JPH0840980A - （メタ）アクリル酸エステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 重合防止機能とエステル化触媒機能とを併せ
もつ水溶性の化合物（Ａ）と、（Ａ）以外の水溶性のエ
ステル化触媒（Ｂ）と、（Ａ）以外の水溶性の重合防止
剤（Ｃ）、例えば２−メチル−１−フェノール−４−ス
ルホン酸とｐ−トルエンスルホン酸と硫酸銅の存在下
に、（メタ）アクリル酸（Ｄ）とアルコール類（Ｅ）と
を、好ましくは酸素含有率５〜１３容量％の不活性ガス
雰囲気下で脱水エステル化反応させた後、反応系から分
離して得た反応水で水洗してＡ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを
除去し、次いでアルカリ水溶液による洗浄、好ましくは
更に中性塩類、例えば硫酸ナトリウムの水溶液による洗
浄を行う（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法。 【効果】 エステル化触媒の使用量の低減が計れる上
に、廃液を著しく減少させることができる。しかも、反
応液をアルカリ水溶液による洗浄後、中性塩類の水溶液
で洗浄することで、高分子量副生成物を容易に除去でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、（メタ）アクリル酸エ
ステル類の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸エステル類は、単独
又は他の重合性モノマー、オリゴマー、ポリマー、染
料、顔料、無機充填剤、増減剤等と混合し、過酸化物、
過硫酸塩又はアゾビス化合物等のラジカル開始剤の存在
下で、これら開始剤の熱分解や紫外線・放射線照射等に
よる分解によって生ずるラジカルによって容易に重合
し、機械的特性、耐熱性、耐候性、耐酸化性等に優れた
ポリマーを生成する。

【０００３】また、（メタ）アクリル酸エステル類は、
炭素−炭素二重結合を有する種々の化合物と容易に共重
合するので、用途に応じてポリマーの物性を調節するこ
とが可能であり塗料、インキ、コーティング剤、接着
剤、粘着剤、樹脂、ゴム、光学材料等の原料として広範
な分野に利用されている。

【０００４】従来からの（メタ）アクリル酸とアルコー
ル類とを脱水エステル化反応させて、対応する（メタ）
アクリル酸エステル類を製造する方法としては、以下の
方法が一般的である。

【０００５】即ち、（メタ）アクリル酸とアルコール類
とを、空気雰囲気下、重合防止剤と多量のエステル化触
媒〔例えば、（メタ）アクリル酸とアルコール類の合計
１００重量部に対して、特公平２−１０１３７号では２
８．３重量部、特開平１−２５８６４３号では８．３重
量部使用している〕の存在下に加熱して反応させ、生じ
る水を有機溶媒を用いて反応系外に共沸留去しながら反
応させ、反応終了後に重合防止剤とエステル化触媒をア
ルカリ又は酸溶液による洗浄により除去し、次いで残留
アルカリを水により洗浄し、濃縮を行い、目的とする
（メタ）アクリル酸エステル類を得る方法である。尚、
反応を空気雰囲気下で行うのは、重合防止剤の重合防止
効果を高めるためである。

【０００６】上記エステル化触媒としては、一般的に硫
酸、燐酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、強酸性陽イオン交換樹脂等の酸
触媒が使用されてきた。

【０００７】また、上記重合防止剤としては、ハイドロ
キノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノ
ン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のフェ
ノール系化合物、フェノチアジン、ｐ−フェニレンジア
ミン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジメチルジチオ
カルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブ
チルジチオカルバミン酸銅等の銅錯体等の化合物の中の
１種又はこれらの混合物が使用されてきた。更に必要に
応じて、これらと共に銅、マンガン、鉄等の遷移金属の
粉末、酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の化
合物の中の１種またはこれらの混合物が併用されてき
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の方法においては、反応終了後、系中に残存する重
合防止剤と多量のエステル化触媒を過剰のアルカリまた
は酸による中和洗浄によって除去し、その後多量の水に
よる洗浄を反復して目的とする（メタ）アクリル酸エス
テル類を得ているため、廃液が多量になるという課題が
あった。また、反応系から分離して得た反応水は、未反
応の（メタ）アクリル酸などを含有しており、これも廃
液として処理されるため、その分廃液が増加するという
課題もあった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
の（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法に関する課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、重合防止機能と
エステル化触媒機能とを併せもつ水溶性の化合物と、該
化合物以外の水溶性のエステル化触媒と、該化合物以外
の水溶性の重合防止剤とを組み合わせて用いると、エス
テル化触媒（重合防止機能とエステル化触媒機能とを併
せもつ水溶性の化合物と該化合物以外の水溶性のエステ
ル化触媒）の使用量の低減が計れること、また脱水エス
テル化反応で反応系から分離して得た少量の反応水で該
エステル化触媒と重合防止剤とが容易に水洗除去でき、
廃液量を著しく減少させることができることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【００１０】また、本発明者らは、反応系内に残留した
未反応の（メタ）アクリル酸をアルカリ水溶液により洗
浄した後、中性塩類の水溶液による洗浄を行うと、非水
溶性の高分子量副生成物のろ過特性が向上し、容易に高
純度の（メタ）アクリル酸エステル類が得られることも
見い出した。

【００１１】更に、本発明者らは、重合防止機能とエス
テル化触媒機能とを併せもつ水溶性の化合物と、該化合
物以外の水溶性のエステル化触媒と、該化合物以外の水
溶性の重合防止剤とを組み合わせて用いると共に、酸素
含有率５〜１３容量％の不活性ガス雰囲気下で脱水エス
テル化反応を行うと、重合防止剤の重合防止効果を高め
た状態で、反応系内の可燃性化合物の爆発の危険性を著
しく低下させることができ、高い安全性が確保できるこ
とも見い出した。

【００１２】即ち、本発明は、重合防止機能とエステル
化触媒機能とを併せもつ水溶性の化合物（Ａ）と、該化
合物（Ａ）以外の水溶性のエステル化触媒（Ｂ）と、該
化合物（Ａ）以外の水溶性の重合防止剤（Ｃ）の存在下
に、（メタ）アクリル酸（Ｄ）とアルコール類（Ｅ）と
を脱水エステル化反応させた後、反応系から分離して得
た反応水で水洗して化合物（Ａ）とエステル化触媒
（Ｂ）と重合防止剤（Ｃ）とを除去し、次いでアルカリ
水溶液による洗浄を行うことを特徴とする（メタ）アク
リル酸エステル類の製造方法、

【００１３】上記（メタ）アクリル酸エステル類の製造
方法において、アルカリ水溶液による洗浄後、中性塩類
の水溶液による洗浄を行う製造方法、および上記（メ
タ）アクリル酸エステル類の製造方法において、酸素含
有率５〜１３容量％の不活性ガス雰囲気下で脱水エステ
ル化反応させる製造方法を提供するものである。

【００１４】本発明で用いる重合防止機能とエステル化
触媒機能とを併せもつ水溶性の化合物（Ａ）としては、
例えばフェノ−ル性水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニト
ロソ基等の官能基を有する酸類又はその塩等が挙げられ
る。これらのなかで好ましいものとしては、フェノ−ル
性水酸基、アミノ基、ニトロ基およびニトロソ基からな
る群から選ばれる１種以上の官能基を有する芳香族スル
ホン酸類、これらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩
が挙げられる。

【００１５】上記芳香族スルホン酸類、これらのアルカ
リ金属塩又はアンモニウム塩としては、例えばフェノー
ル−２−スルホン酸、フェノール−３−スルホン酸、フ
ェノール−４−スルホン酸、２−メチル−１−フェノー
ル−４−スルホン酸、２−メチル−１−フェノール−６
−スルホン酸、３−メチル−１−フェノール−４−スル
ホン酸、３−メチル−１−フェノール−６−スルホン
酸、４−メチル−１−フェノール−６−スルホン酸、２
−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェノール−４−スルホン
酸、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェノール−６−スル
ホン酸、

【００１６】２，６−ジメチル−１−フェノール−４−
スルホン酸、２，３−ジメチル−１−フェノール−４−
スルホン酸、２，３−ジメチル−１−フェノール−６−
スルホン酸、２，４−ジメチル−１−フェノール−６−
スルホン酸、２，５−ジメチル−１−フェノール−４−
スルホン酸、２，５−ジメチル−１−フェノール−６−
スルホン酸、ハイドロキノン−２−スルホン酸、ハイド
ロキノン−２，５−ジスルホン酸、

【００１７】カテコール−４−スルホン酸、カテコール
−６−スルホン酸、カテコール−３，５−ジスルホン
酸、カテコール−３，６−ジスルホン酸、カテコール−
４，５−ジスルホン酸、ピロガロール−４−スルホン
酸、ピロガロール−５−スルホン酸、２−ニトロ−１−
フェノール−４−スルホン酸、２−ニトロ−１−フェノ
ール−６−スルホン酸、２−ニトロソ−１−フェノール
−４−スルホン酸、２−ニトロソ−１−フェノール−６
−スルホン酸、ポリ（４−ビニル−１−フェノール−２
−スルホン酸）、ポリ（２−ビニル−１−フェノール−
４−スルホン酸）、

【００１８】ナフトハイドロキノン−２−スルホン酸、
ナフトハイドロキノン−５−スルホン酸、ナフトハイド
ロキノン−６−スルホン酸、２−ニトロソ−１−フェノ
ール−４−スルホン酸、２−ニトロソ−１−フェノール
−６−スルホン酸、２−ニトロソ−１−ナフトール−４
−スルホン酸、２−ニトロソ−１−ナフトール−５−ス
ルホン酸、２−ニトロソ−１−ナフトール−６−スルホ
ン酸、２−ニトロソ−１−ナフトール−７−スルホン
酸、２−ニトロソ−１−ナフトール−８−スルホン酸等
のフェノール性水酸基含有芳香族スルホン酸系化合物、
これらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム
塩；

【００１９】２−アミノ−１−フェノール−４−スルホ
ン酸、２−アミノ−１−フェノール−６−スルホン酸、
３−アミノ−１−フェノール−４−スルホン酸、３−ア
ミノ−１−フェノール−６−スルホン酸、４−アミノ−
１−フェノール−６−スルホン酸、フェニレンジアミン
スルホン酸類、ニトロアニリンスルホン酸類、ニトロソ
アニリンスルホン酸類、アミノナフトールスルホン酸類
等のアミノ基含有芳香族スルホン酸系化合物、これらの
ナトリウム塩、カリウム又はアンモニウム塩等が挙げら
れ、これらは単独で用いても、複数を組み合わせて使用
してもよい。

【００２０】これらの中で、重合防止機能とエステル化
触媒機能が高く、これらのバランスが良好で、しかも水
に対する溶解性に優れている点で、低級アルキル基およ
びフェノール性水酸基を有する芳香族スルホン酸類、こ
れらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩（ここで、低
級アルキル基は炭素原子数１〜４のアルキル基を示
す）、例えば２−メチル−１−フェノール−４−スルホ
ン酸、２−メチル−１−フェノール−６−スルホン酸、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェノール−４−スルホン
酸、２，６−ジメチル−１−フェノール−４−スルホン
酸、

【００２１】２，３−ジメチル−１−フェノール−４−
スルホン酸、２，３−ジメチル−１−フェノール−６−
スルホン酸、２，４−ジメチル−１−フェノール−６−
スルホン酸、２，５−ジメチル−１−フェノール−４−
スルホン酸、２，５−ジメチル−１−フェノール−６−
スルホン酸等の芳香族スルホン酸類、これらのナトリウ
ム塩、カリウム又はアンモニウム塩等が挙げられる。
尚、上記芳香族スルホン酸類と、これらの塩では、比較
的収率が高い点で芳香族スルホン酸類がより望ましい。

【００２２】本発明における重合防止機能とエステル化
触媒機能とを併せもつ水溶性の化合物（Ａ）の添加量
は、（メタ）アクリル酸（Ｃ）とアルコール類（Ｄ）の
総重量１００重量部に対して、通常０．００５〜１０重
量部、好ましくは０．１〜２重量部である。

【００２３】また、特に必要ではないが、上記化合物
（Ａ）と、この化合物（Ａ）以外の下記水溶性エステル
化触媒（Ｂ）および水溶性重合防止剤（Ｃ）を除去し、
精製（メタ）アクリル酸エステルを得た後に、安定剤と
して添加するものであれば、予め安定剤を適当な範囲の
量で上記化合物（Ａ）とエステル化触媒（Ｂ）と重合防
止剤（Ｃ）と併用してもよい。ここで用いる安定剤とし
ては、例えばハイドロキノン、メトキノン、カテコ−ル
等の従来の重合防止剤を挙げることができる。

【００２４】本発明で用いる上記化合物（Ａ）以外の水
溶性のエステル化触媒（Ｂ）としては、例えば上記化合
物（Ａ）以外の酸性化合物、なかでも鉱酸類、ハロゲン
化カルボン酸類、スルホン酸類等の水溶性を有する強酸
性化合物、特に鉱酸類や芳香族スルホン酸類が好まし
い。

【００２５】上記鉱酸類としては、例えば硫酸、クロル
硫酸、フロオロ硫酸、発煙硫酸、燐酸、塩酸等が、芳香
族スルホン酸類としては、例えばベンゼンスルホン酸、
ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸類等がそれ
ぞれ挙げられ、これらは単独で用いても、複数を組み合
わせて用いてもよい。

【００２６】これらエステル化触媒（Ｂ）の中で、エス
テル化触媒機能と水に対する溶解性が共に優れている点
で、ベンゼンスルホン酸とｐ−トルエンスルホン酸が特
に好ましい。

【００２７】本発明におけるエステル化触媒（Ｂ）の添
加量は、（メタ）アクリル酸（Ｄ）とアルコール類
（Ｅ）の合計１００重量部に対して、通常０．１〜１０
重量部、好ましくは０．５〜６重量部である。

【００２８】本発明で用いる上記化合物（Ａ）以外の水
溶性の重合防止剤（Ｃ）としては、上記化合物（Ａ）以
外の遷移金属、遷移金属の酸化物、遷移金属の塩等、例
えば遷移金属の粉末、遷移金属の酸化物、遷移金属の塩
化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等が挙げられる
が、通常は易水溶性である塩化物、硫酸塩又は硝酸塩を
用いる。

【００２９】更に、上記遷移金属の種類としては、重合
防止機能を有する遷移金属であればよく、例えば銅、マ
ンガン、鉄、セリウム等が挙げられるが、通常は銅、マ
ンガン又は鉄を用いる。これらの化合物は単独でもちい
ても、組み合わせて用いてもよい。具体例としては、塩
化第１銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化マンガン、硫酸マンガ
ン、硝酸マンガン、塩化第１鉄、硫酸第１鉄、硝酸第１
鉄等が挙げられる。

【００３０】本発明における重合防止剤（Ｃ）の添加量
は、通常反応系内の重合防止剤（Ｃ）の濃度が５０〜２
０００ｐｐｍとなる量、好ましくは１００〜１０００ｐ
ｐｍとなる量である。

【００３１】本発明で用いる（メタ）アクリル酸（Ｄ）
としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。本
発明で用いるアルコール類（Ｅ）としては、アルコール
性水酸基を１個以上含有するものであれば何れの化合物
でも使用可能である。このような化合物として、例えば
ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアル
コール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノ
ニルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコ
ール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデシルアルコ
ール、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ス
テアリルアルコール等のアルキル型アルコール類；

【００３２】メトキシエチルアルコール、エトキシエチ
ルアルコール、ブトキシエチルアルコール、メトキシジ
エチレングリコール、エトキシジエチレングリコール、
ブトキシジエチレングリコール、メトキシトリプロピレ
ングリコール、エトキシトリプロピレングリコール、ブ
トキシトリプロピレングリコール、メトキシポリエチレ
ングリコール、メトキシポリプロピレングリコール等の
アルコキシ基含有型アルコール類；

【００３３】シクロペンチルアルコール、シクロヘキシ
ルアルコール、シクロオクチルアルコール、メチルシク
ロヘキシルアルコール、エチルシクロヘキシルアルコー
ル等の環式アルキル型アルコール類；テトラフルフリー
ルアルコール、メチルテトラフルフリールアルコール等
のテトラフルフリール型アルコール類；イソボニルアル
コール、メチルイソボニルアルコール等のイソボニル型
アルコール類；ジシクロペンテニルアルコール、ジシク
ロペンタジエニルアルコール、ジシクロペンテニロキシ
エチルアルコール等の複素環式脂肪族基含有型アルコー
ル類；

【００３４】ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアルコー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアルコール、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチルアルコール等のアミノ基含有型
アルコール類；テトラフロロプロピルアルコール、ヘプ
タデカフロロデシルアルコール等の含フッ素型アルコー
ル類；ベンジルアルコール等のベンジル基含有型アルコ
ール類；

【００３５】フェノール、メチルフェノール等のフェニ
ル基含有型アルコール類；フェノキシエチルアルコー
ル、フェノキシジエチレングリコール、フェノキシトリ
エチレングリコール、フェノキシヘキサエチレングリコ
ール等のフェノキシ基含有型アルコール類；アルキレン
オキサイド変性リン酸型アルコール類、ε−カプロラク
トン変性ヒドロキシアルコール、ε−カプロラクトン変
性テトラヒドロフルフリルアルコール等のヒドロキシル
基をε−カプロラクトン又はアルキレンオキサイドで変
性した変性型のアルコール類等の１価のアルコール類
や、

【００３６】１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール等の両末端水酸基
含有アルキル型アルコール類；エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等のアルキレングリコール型アルコール
類；ヒドロキシピバリン酸エチレングリコール、ヒドロ
キシピバリン酸ジエチレングリコール、ヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコール等のエステル型両未端水
酸基含有アルコール類；

【００３７】トリメチロールプロパン、エトキシトリメ
チロールプロパン、プロポキシトリメチロールプロパ
ン、ジトリメチロールプロパン、エトキシジトリメチロ
ールプロパン、プロポキシジトリメチロールプロパン、
ε−カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、ε−
カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパン等のトリ
メチロールプロパンおよびその誘導体のアルコール類；

【００３８】ペンタエリスリトール、エトキシペンタエ
リスリトール、プロポキシペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、エトキシジペンタエリスリトー
ル、プロポキシジペンタエリスリトール、ε−カプロラ
クトン変性ペンタエリスリトール、ε−カプロラクトン
変性ジペンタエリスリトール等のペンタエリスリトール
およびその誘導体のアルコール類；

【００３９】トリヒドロキシイソシアヌレート、トリス
（ヒドロキエチル）イソシアヌレート、トリス（エチレ
ンオキサイド変性）イソシアヌレート、トリス（プロピ
レンオキサイド変性）イソシアヌレート、トリス（ε−
カプロラクトン変性）イソシアヌレート等のイソシアヌ
レートおよびその誘導体のアルコール類；

【００４０】ジ（ヒドロキシエチル）ジシクロペンタジ
エン等の複素環誘導体のアルコール類；エチレンオキサ
イド付加ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加
ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加水添ビスフ
ェノールＡ、プロピレンオキサイド付加水添ビスフェノ
ールＡ、ε−カプロラクトン変性ビスフェノールＡ、エ
チレンオキサイド付加ビスフェノールＳ、プロピレンオ
キサイド付加ビスフェノールＳ、エチレンオキサイド付
加水添ビスフェノールＳ、プロピレンオキサイド付加水
添ビスフェノールＳ、ε−カプロラクトン変性ビスフェ
ノールＳ等のビスフェノール化合物の変性型アルコール
類；

【００４１】グリセリン、エチレンオキサイド付加グリ
セリン類、プロピレンオキサイド付加グリセリン類、ε
−カプトラクトン変性グリセリン類等の多価のアルコー
ル類が挙げられるが、なかでも多価アルコール類、特に
エステル化の割合の調整が容易な点で２〜６価のアルコ
ール類が好ましい

【００４２】本発明における（メタ）アクリル酸（Ｄ）
の使用量は、アルコ−ル類（Ｅ）中の水酸基の数１．０
個に対して、（メタ）アクリル酸が０．０３〜３０個と
広範に変化させることができるが、通常は１．０〜３０
個であり、なかでも反応の進行が速く、副反応や着色物
質の生成などがない点で１．０５〜５個が好ましい。

【００４３】本発明における脱水エステル化反応は、有
機溶媒中あるいは無溶媒にて行うことができるが、反応
の制御や反応水の除去等が容易なことから通常は有機溶
媒中で行う。ここで用いる有機溶媒としては、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、メチルシクロヘキサ
ン等、水と混合した際に水と相分離し、かつ水と共沸可
能なもので、その沸点が６０〜１４０℃の範囲にあるも
のが通常使用され、なかでも（メタ）アクリル酸エステ
ルや前記化合物（Ａ）やエステル化触媒（Ｂ）の溶解性
に優れることから芳香族炭化水素、特にトルエンが好ま
しい。

【００４４】これらの溶媒は単独でも混合したものでも
使用可能で、溶媒が原料であるアルコール類と相溶しな
かったり、これらを溶解し得ないものであっても使用で
きる。添加量は（メタ）アクリル酸（Ｄ）とアルコール
類（Ｅ）の合計１００重量部に対して通常０〜３００重
量部、好ましくは２０〜１５０重量部の範囲である。

【００４５】本発明における反応温度は、通常４０〜１
４０℃、好ましくは６０〜９０℃であり、また反応時間
は通常０．５〜５０時間、好ましくは１〜２０時間であ
る。本発明における反応は、大気圧下で行うことも、生
成する反応水を容易に反応系外へ除去するために減圧下
で行うことも、あるいは反応温度を上げるために加圧下
で行うこともでき、何れの圧力下で行ってもよい。

【００４６】本発明における反応では、（メタ）アクリ
ル酸（Ｄ）や生成した（メタ）アクリル酸エステルの重
合を防ぐために酸素又は酸素と不活性ガスの混合物、例
えば空気や酸素／アルゴン混合ガスを全反応時間にわた
り反応液中および／又は反応液面上に導入すると重合防
止効果が更に良好となる。この酸素と不活性ガスの混合
比は特に限定されないが、引火爆発防止の安全性の点か
ら酸素含有率５〜１３容量％の不活性ガスの使用が好ま
しい。また、このガスの流量は重合防止効果を損なわな
い流量であれば限定されないが、経済性の点で仕込み
（メタ）アクリル酸１モルに対して０．１〜１０ｍｌ／
分が好ましい。

【００４７】この際、酸素又は酸素と不活性ガスの混合
物を、反応液中になるべく微細な気泡となるように吹き
込むと重合防止効果の効率が高くなり、かつエステル化
反応によって生成する水が速やかに除かれる点で好まし
く、また接触界面近傍の気相中に吹き込むと反応容器表
面と反応液と気相の接触領域での重合を防止する点で好
ましい。いずれにせよ、系中への吹き込みは液中であれ
気相であれ反応中の重合を防止でき、反応を促進させる
方向に働くため実施することが好ましい。

【００４８】本発明で行う反応水による洗浄の方法は、
特に限定されるものではなく、攪拌、抽出等一般に用い
られる方法の何れを用いても差し支えなく、洗浄に用い
る反応水の量、洗浄回数等も必要に応じて変化させるこ
とができる。尚、洗浄に用いる反応水の量は、反応系か
ら分離して得られる反応水で充分である。

【００４９】本発明において反応水による洗浄で得られ
た洗浄水は、水溶性の重合防止剤（Ａ）および／又はエ
ステル化触媒（Ｂ）と未反応の（メタ）アクリル酸とを
含むため、そのまま水溶液の状態で、濃縮して濃厚水溶
液とした状態で、あるいは蒸発乾固した状態で、それぞ
れ反応に再利用することも可能である。

【００５０】本発明の（メタ）アクリル酸エステル類の
製造方法においては、反応水での水洗を終えた後で、残
留した未反応の（メタ）アクリル酸の除去はアルカリ水
溶液による洗浄により除去可能であるが、アルカリ水溶
液により洗浄した後、中性塩類の水溶液による洗浄およ
び／又は水による洗浄する方法が製品の色相等の品質が
良く、特に未反応の（メタ）アクリル酸をアルカリ水溶
液により洗浄して除去た後、高分子量副生成物等を中性
塩類の水溶液により洗浄して除去し、更に必要により水
洗を併用した方法が、製品のろ過特性を改善するという
点で好ましい。

【００５１】この際、洗浄の方法は混合洗浄が容易にな
されれば特に限定されるものではなく、攪拌、抽出、遠
心分離等の一般に用いられる方法の何れを用いても差し
支えない。また、必要に応じて反応液中に残留した（メ
タ）アクリル酸や溶媒を抽出や蒸留等の方法によっての
回収した後、上記洗浄法と組み合わせる精製造方法も可
能である。

【００５２】アルカリ水溶液による洗浄では、アルカリ
水溶液濃度はアルカリ塩が溶解している濃度であれば使
用可能であるが、０．５〜２５重量％の水溶液が好まし
い。また、アルカリ水溶液の使用量は、反応水による水
洗を終えた反応液の中和当量に対して、０．８〜２．０
倍量のアルカリを含む水溶液、好ましくは１．０〜１．
２倍量のアルカリを含む水溶液が使用可能である。この
際、アルカリ水溶液の添加は一括、分割のいずれの方法
でも良い。

【００５３】アルカリ水溶液による洗浄で使用可能なア
ルカリ類としては、水溶性のアルカリであれば特に限定
されるものではなく、例えばアルカリ金属類の水酸化
物、炭酸塩、燐酸塩、又はアルカリ土類金属類の水酸化
物、炭酸塩、燐酸塩等が用いられ、なかでも水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好まし
い。

【００５４】中性塩類の水溶液による洗浄では、中性塩
類濃度は中性塩が溶解している濃度であれば使用可能で
あるが、０．５〜２５重量％の水溶液が好ましい。ま
た、中性塩類の水溶液の使用量は、アルカリ水溶液によ
る洗浄を終えた反応液１００重量部に対して、通常１〜
２００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。

【００５５】中性塩類の水溶液による洗浄で使用可能な
中性塩類のとしては、水溶性の中性塩類のであれば特に
限定されるものではないが、例えばアルカリ金属類の硫
酸塩、塩酸塩、硝酸塩、又はアルカリ土類金属類の硫酸
塩、塩酸塩、硝酸塩等が用いられ、なかでもアルカリ金
属の硫酸塩、特に硫酸ナトリウム、硫酸カリウムが好ま
しい。

【００５６】水洗では、水の使用量はアルカリ水溶液に
よる洗浄を終えた反応液または中性塩類の水溶液による
洗浄を終えた反応液１００重量部に対して、通常１〜２
００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。

【００５７】有機溶媒中で脱水エステル化反応させた場
合には、水洗後、例えば有機溶媒を留去することにより
精製（メタ）アクリル酸エステルが得られる。有機溶媒
の留去は、減圧又は常圧のいずれの条件下で実施しても
よいが、生成物の重合反応を抑制するため、通常減圧
下、重合防止剤を添加して実施するが、この時酸素含有
率５〜１３容量％の不活性ガス雰囲気下で実施すると更
に好ましい。

【００５８】ここで用いる重合防止剤の種類としては、
例えばハイドロキノン、メトキノン等のフェノール系化
合物が主に使用されるが、変性着色が無い点においてメ
トキノンが特に好ましく用いられる。その添加量は、得
られた（メタ）アクリル酸エステルの種類にもよるが、
通常５〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２５００ｐ
ｐｍである。

【００５９】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
具体的に説明するが、本発明の内容は実施例のみに限定
されるものではない。また、例中の％は特に断りのない
限り重量基準である。

【００６０】実施例１ 還流冷却器、水分離器、空気導入管、温度計および攪拌
器を付けた３ｌガラス製四口フラスコに、アクリル酸６
２０ｇ、トリメチロールプロパン３２１ｇ、２−メチル
−１−フェノール−４−スルホン酸６．５ｇ、ｐ−トル
エンスルホン酸４４ｇ、硫酸銅０．８ｇ、更に溶媒とし
てトルエン１３１７ｇをそれぞれ仕込んだ。

【００６１】次に、このフラスコ中に７％酸素濃度窒素
ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら湯浴を使用し
て加熱し、内溶液を攪拌しながら、トルエンと副生する
水が共沸し始めてから１２時間の間、３６０〜２６０ト
ール（ｔｏｒｒ）の減圧下で水分離器により水を共沸除
去すると共にトルエンのみを還流して、７５℃で反応さ
せた。尚、この反応で反応系から分離された反応水の量
は１３４ｇで、この中に１１ｇのアクリル酸が含まれて
いた。

【００６２】反応終了後、直ちに室温まで冷却し、次い
でこの反応液に、エステル化反応時に脱水され分離され
た反応水の１０７ｇ（アクリル酸含有）を加えて１０分
間攪拌した後、３０分間静置して２層に層分離したこと
を確認した後、下層の洗浄水を下から抜き取ることによ
り上層の溶液を分離して粗アクリル酸エステルを９９．
５％の収率で得た。

【００６３】この水洗で除去された２−メチル−１−フ
ェノール−４−スルホン酸とｐ−トルエンスルホン酸と
硫酸銅の除去率は、ほぼ９０％であった。また、抜き取
った洗浄水の量は１４４ｇ（２−メチル−１−フェノー
ル−４−スルホン酸５．９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
３９ｇ、硫酸銅０．７ｇおよびアクリル酸１７ｇを含
有）と少量であった。この洗浄水はそのままアクリル酸
エステルの製造に再利用することが可能であった。

【００６４】得られた粗アクリル酸エステルに２０％水
酸化ナトリウム水溶液１８１ｇを加え１０分間攪拌した
後、３０分間静置して２層に分離したことを確認した
後、下層を分離除去し、この操作をもう一度反復した。

【００６５】次いで、これに７％硫酸ナトリウム水溶液
２５０ｇを加えて攪拌した後、静置して後、２層に層分
離したことを確認した後、下層を分離除去した。更に７
％硫酸ナトリウム水溶液２５０ｇの変わりに水２５０ｇ
を用いた以外は同様の攪拌、静置後、下層を分離除去す
る操作を２度繰り返して、粗アクリル酸エステルを９
５．０％の収率で得た。

【００６６】この時の廃液量の合計は１２３４ｇであっ
た。得られた粗アクリル酸エステルにメトキノンを１０
０ｐｐｍ加え、溶剤を減圧下留去し、トリメチロールプ
ロパントリアクリレートを収率９２％で６５３ｇを得
た。

【００６７】得られた製品をポアサイズ１ミクロン、直
径４７ミリのフィルターで６０トールで減圧ろ過したと
ころ、ろ過速度は３０ｇ／ｍｉｎであった。

【００６８】実施例２〜１５ 化合物（Ａ）、エステル化触媒（Ｂ）および重合防止剤
（Ｃ）として、表１に示した化合物を同表に示した量で
用いた以外は、実施例１と同様にしてアクリル酸エステ
ルを得た。結果を表２に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】Ａ1 ：ハドロキノン２−スルホン酸ナトウ
ム Ａ2 ：２−メチル−１−フェノ−ル−４−スルホン酸カ
リウム Ａ3 ：２−ニトロソ−１−フェノ−ル−４−スルホン酸 Ａ4 ：４−アミノ−スルホン酸 Ａ5 ：２−メチル−１−フェノ−ル−４−スルホン酸 Ｂ1 ：ｐ−トルエンスルホン酸 Ｂ2 ：硫酸 Ｂ3 ：ベンゼンスルホン酸

【００７１】

【表２】

【００７２】実施例１６ 実施例１と同様に脱水エステル化反応、水洗および２０
％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄を実施した。この
後、硫酸ナトリウム水溶液による洗浄を行うことなく、
水２００ｇによる水洗を２回実施した。

【００７３】この時の廃液量の合計は８９２ｇであっ
た。次いで、得られた粗アクリル酸エステルにメトキノ
ンを１００ｐｐｍ添加して溶剤を減圧下留去し、トリメ
チロ−ルプロパントリアクリレ−トを、９２％の収率で
得た。

【００７４】得られた製品をポアサイズ１ミクロン、直
径４７ミリのフィルタ−を用いて６０ト−ルで減圧濾過
したところ、濾過速度は２１ｇ／ｍｉｎであった。

【００７５】比較例１ エステル化触媒として、ｐ-トルエンスルホン酸７８ｇ
を、重合防止剤として、ピロガロ−ル１．０ｇを用いた
以外は実施例１と同様にして反応を実施した。

【００７６】反応終了後、室温まで冷却し、得られた反
応液に水２００ｇを加えて水洗し、さらに２０％水酸化
ナトリウム水溶液１８１ｇで２回洗浄を行い、さらに水
１０００ｇで３回の洗浄を実施して、粗アクリル酸エス
テルを９２％の収率で得た。

【００７７】この時の廃液量の合計は、３６５８ｇであ
った。次いで、得られた粗アクリル酸エステルにメトキ
ノンを１００ｐｐｍ添加して溶剤を減圧下留去し、トリ
メチロ−ルプロパントリアクリレ−トを、８８％の収率
で得た。

【００７８】得られた製品をポアサイズ１ミクロン、直
径４７ミリのフィルタ−を用いて６０ト−ルで減圧濾過
したところ、濾過速度は１９ｇ／ｍｉｎであった。

【００７９】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、エステル化
触媒の使用量の低減が計れる上に、廃液を著しく減少さ
せることができる。しかも、反応液をアルカリ水溶液に
よる洗浄後、中性塩類の水溶液で洗浄することで、高分
子量副生成物を容易に除去できる。更に、酸素含有率５
〜１３容量％の不活性ガス雰囲気下で反応させること
で、系内の可燃性化合物の爆発の危険性を著しく低下さ
せることができる。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合防止機能とエステル化触媒機能とを
   併せもつ水溶性の化合物（Ａ）と、該化合物（Ａ）以外
   の水溶性のエステル化触媒（Ｂ）と、該化合物（Ａ）以
   外の水溶性の重合防止剤（Ｃ）の存在下に、（メタ）ア
   クリル酸（Ｄ）とアルコール類（Ｅ）とを脱水エステル
   化反応させた後、反応系から分離して得た反応水で水洗
   して化合物（Ａ）とエステル化触媒（Ｂ）と重合防止剤
   （Ｃ）とを除去し、次いでアルカリ水溶液による洗浄を
   行うことを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル類の
   製造方法。
2. 【請求項２】 アルカリ水溶液による洗浄後、中性塩類
   の水溶液による洗浄を行う請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 アルカリ水溶液による洗浄後又は中性塩
   類の水溶液による洗浄後、水洗する請求項１又は２記載
   の製造方法。
4. 【請求項４】 化合物（Ａ）が、フェノール性水酸基、
   アミノ基、ニトロ基およびニトロソ基からなる群から選
   ばれる１種以上の官能基を有する芳香族スルホン酸類、
   これらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である請求
   項１、２又は３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 化合物（Ａ）が、低級アルキル基とフェ
   ノール性水酸基とを有する芳香族スルホン酸類、これら
   のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である請求項１、
   ２又は３記載の製造方法。
6. 【請求項６】 エステル化触媒（Ｂ）が、鉱酸類又は芳
   香族スルホン酸類である請求項４又は５記載の製造方
   法。
7. 【請求項７】 エステル化触媒（Ｂ）が、ベンゼンスル
   ホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸である請求項４又は
   ５記載の製造方法。
8. 【請求項８】 重合防止剤（Ｃ）が、遷移金属、遷移金
   属の酸化物および遷移金属の塩からなる群から選ばれる
   １種以上の化合物である請求項６又は７記載の製造方
   法。
9. 【請求項９】 重合防止剤（Ｃ）が、銅、マンガン又は
   鉄の塩化物、硫酸塩又は硝酸塩である請求項６又は７記
   載の製造方法。
10. 【請求項１０】 酸素含有率５〜１３容量％の不活性ガ
    ス雰囲気下で反応させる請求項１〜９のいずれか１つに
    記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 脱水エステル化反応を有機溶媒中で行
    う請求項１〜１０のいずれか１つに記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 有機溶媒が、芳香族炭化水素である請
    求項１１記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 中性塩類の水溶液が、アルカリ金属の
    硫酸塩の水溶液である請求項１〜１２に記載の製造方
    法。
14. 【請求項１４】 エステル化触媒（Ｂ）の添加量が、
    （メタ）アクリル酸（Ｄ）とアルコール類（Ｅ）の合計
    １００重量部に対して０．５〜６重量部である請求項１
    〜１３のいずれか１つに記載の製造方法。
15. 【請求項１５】 化合物（Ａ）の添加量が、（メタ）ア
    クリル酸（Ｄ）とアルコール類（Ｅ）の合計１００重量
    部に対して０．１〜２重量部である請求項１４記載の製
    造方法。
16. 【請求項１６】 重合防止剤（Ｃ）の添加量が、反応系
    内の重合防止剤（Ｃ）の濃度が１００〜１０００ｐｐｍ
    となる量である請求項１５記載の製造方法。
17. 【請求項１７】 アルコール類（Ｅ）が、多価アルコー
    ル類である請求項１〜１６のいずれか１つに記載の製造
    方法。