JPH0841161A - 広いゴム領域を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂及びその製造法 - Google Patents
広いゴム領域を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂及びその製造法Info
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- JPH0841161A JPH0841161A JP6243465A JP24346594A JPH0841161A JP H0841161 A JPH0841161 A JP H0841161A JP 6243465 A JP6243465 A JP 6243465A JP 24346594 A JP24346594 A JP 24346594A JP H0841161 A JPH0841161 A JP H0841161A
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性に優れ、かつ低温特性に優れた熱可塑
性ポリウレタン、すなわち広いゴム領域を有する熱可塑
性ポリウレタン樹脂を提供する。 【構成】 側鎖に低級アルキル基を有するアルキレン鎖
を分子内にもつ特定の低融点ポリアルキレンエーテルジ
オールと有機ジイソシアネート及び、スピロ環を含む特
定のジヒドロキシ化合物から構成される熱可塑性ポリウ
レタン樹脂
性ポリウレタン、すなわち広いゴム領域を有する熱可塑
性ポリウレタン樹脂を提供する。 【構成】 側鎖に低級アルキル基を有するアルキレン鎖
を分子内にもつ特定の低融点ポリアルキレンエーテルジ
オールと有機ジイソシアネート及び、スピロ環を含む特
定のジヒドロキシ化合物から構成される熱可塑性ポリウ
レタン樹脂
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な熱可塑性ポリウ
レタン樹脂、更に詳しくは広いゴム領域を有する新規な
熱可塑性ポリウレタン樹脂及びその製造法に関する。
レタン樹脂、更に詳しくは広いゴム領域を有する新規な
熱可塑性ポリウレタン樹脂及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性ポリウレタンはかなり以前から
知られ、弾性繊維、エラストマー、人工皮革、塗料など
広範な分野に用いられている。熱可塑性ポリウレタン樹
脂は、一般にポリエーテルジオールとして分子量５００
〜４０００のポリ（プロピレングリコール）又は混合ポ
リプロピレン−ポリエチレングリコール，ポリ（テトラ
メチレンエーテルグリコール），またポリエステルグリ
コールとしてポリ（ブチレンアジペート）又はポリ（カ
プロラクトングリコール）と有機ジイソシアネート及び
鎖延長剤として短鎖グリコール，短鎖ジアミンとの反応
によって得られる。有機ジイソシアネートとしては、例
えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ），４，４−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ），１，６−
ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）など、短鎖グリコ
ール，短鎖ジアミン鎖延長剤としては、例えば１，４−
ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，エチレン
ジアミン，プロピレンジアミン，４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン，メチレンビスモノクロロアニリンなど
である。これらの熱可塑性ポリウレタン樹脂は、長鎖ジ
オールがソフトセグメントとなり、一方有機ジイソシア
ネートと短鎖グリコール、短鎖ジアミン鎖延長剤から生
成される部分がハードセグメントとなり、所謂ミクロ相
分離構造を形成してゴム弾性を発揮するが、用いられる
長鎖ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖延長剤の種
類、混合比によって種々のゴム物性が得られ、使用目
的、各種要求性能に応じて用いられる。
知られ、弾性繊維、エラストマー、人工皮革、塗料など
広範な分野に用いられている。熱可塑性ポリウレタン樹
脂は、一般にポリエーテルジオールとして分子量５００
〜４０００のポリ（プロピレングリコール）又は混合ポ
リプロピレン−ポリエチレングリコール，ポリ（テトラ
メチレンエーテルグリコール），またポリエステルグリ
コールとしてポリ（ブチレンアジペート）又はポリ（カ
プロラクトングリコール）と有機ジイソシアネート及び
鎖延長剤として短鎖グリコール，短鎖ジアミンとの反応
によって得られる。有機ジイソシアネートとしては、例
えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ），４，４−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ），１，６−
ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）など、短鎖グリコ
ール，短鎖ジアミン鎖延長剤としては、例えば１，４−
ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，エチレン
ジアミン，プロピレンジアミン，４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン，メチレンビスモノクロロアニリンなど
である。これらの熱可塑性ポリウレタン樹脂は、長鎖ジ
オールがソフトセグメントとなり、一方有機ジイソシア
ネートと短鎖グリコール、短鎖ジアミン鎖延長剤から生
成される部分がハードセグメントとなり、所謂ミクロ相
分離構造を形成してゴム弾性を発揮するが、用いられる
長鎖ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖延長剤の種
類、混合比によって種々のゴム物性が得られ、使用目
的、各種要求性能に応じて用いられる。
【０００３】しかし近年、用途の広範化に伴い高機能化
の要求が強まっている。特に耐熱性に優れ、かつ低温特
性に優れた熱可塑性ポリウレタン、すなわち広いゴム領
域を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂である。従来の熱
可塑性ポリウレタンは温度１２０℃程度でその弾性を失
う。耐熱性を改良する方法として一般的にジイソシアネ
ート及び鎖延長剤比を増加させる方法、鎖延長剤に３官
能以上のポリオール又はポリアミンを併用する方法が彩
られる。これらの方法では耐熱性は向上するものの本来
のゴム弾性が低下するばかりか、又熱可塑性が失われる
傾向をとる。一方、特開平３−１７７４１３には熱可塑
性ポリウレタンにおいて鎖延長剤にスピロ環を含む特定
のジオール化合物を用いることにより２００℃付近まで
ゴム弾性を有する熱可塑性ポリウレタンが開示されてい
る。しかし耐熱性は向上しても低温側の弾性率は上昇す
るため、耐熱用途に適するものの０℃以下の低温では有
効な弾性体とはならない。
の要求が強まっている。特に耐熱性に優れ、かつ低温特
性に優れた熱可塑性ポリウレタン、すなわち広いゴム領
域を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂である。従来の熱
可塑性ポリウレタンは温度１２０℃程度でその弾性を失
う。耐熱性を改良する方法として一般的にジイソシアネ
ート及び鎖延長剤比を増加させる方法、鎖延長剤に３官
能以上のポリオール又はポリアミンを併用する方法が彩
られる。これらの方法では耐熱性は向上するものの本来
のゴム弾性が低下するばかりか、又熱可塑性が失われる
傾向をとる。一方、特開平３−１７７４１３には熱可塑
性ポリウレタンにおいて鎖延長剤にスピロ環を含む特定
のジオール化合物を用いることにより２００℃付近まで
ゴム弾性を有する熱可塑性ポリウレタンが開示されてい
る。しかし耐熱性は向上しても低温側の弾性率は上昇す
るため、耐熱用途に適するものの０℃以下の低温では有
効な弾性体とはならない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は耐熱性に優
れ、かつ低温特性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂、
すなわち広いゴム領域を有する熱可塑性ポリウレタン樹
脂を提供することを目的とするものである。本発明者ら
は種々検討した結果、側鎖に低級アルキル基を有するア
ルキレン鎖を分子内にもつ特定の低融点ポリアルキレン
エーテルジオールと有機ジイソシアネート及び、スピロ
環を含む特定のジヒドロキシ化合物から構成される場合
に上記目的が達成されることを見出し本発明に至った。
れ、かつ低温特性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂、
すなわち広いゴム領域を有する熱可塑性ポリウレタン樹
脂を提供することを目的とするものである。本発明者ら
は種々検討した結果、側鎖に低級アルキル基を有するア
ルキレン鎖を分子内にもつ特定の低融点ポリアルキレン
エーテルジオールと有機ジイソシアネート及び、スピロ
環を含む特定のジヒドロキシ化合物から構成される場合
に上記目的が達成されることを見出し本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、 １．一般式（１） −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣ００−Ｙ−Ｏ− の繰り返し単位（Ａ）と、（一般式（１）中、Ｘは、パ
ラフェニレンジイソシアネート、２，４ートルエンジイ
ソシアネート、２，６ートルエンジイソシアネート、
４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート、１，５
ーナフタレンジイソシアネート、３，３’ージメチルジ
フェニルー４，４ージイソシアネートよりなる群から選
ばれる芳香族ジイソシアネートからイソシアネート基が
除かれた二価の残基であり、Ｙは主鎖がーＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏーで表される基とーＣＨＲ1ＣＨＲ2ＣＨＲ3
ＣＨＲ4Ｏーで表される基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち
いずれか１個が低級アルキル基であり残る３個が水素で
ある）とで構成されている分子量５００〜１００００の
ポリアルキレンエーテルジオールからヒドロキシル基が
除かれた二価の残基を示す）一般式（２） −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−Ｚ−Ｏ− の繰り返し単位（Ｂ）（一般式（２）中、Ｘは、パラフ
ェニレンジイソシアネート、２，４ートルエンジイソシ
アネート、２，６ートルエンジイソシアネート、４，
４’ージフェニルメタンジイソシアネート、１，５ーナ
フタレンジイソシアネート、３，３’ージメチルジフェ
ニルー４，４ージイソシアネートよりなる群から選ばれ
る芳香族ジイソシアネートからイソシアネート基が除か
れた二価の残基であり、Ｚは、３，９ービス（１，１ー
ジメチルー２ーヒドロキシエチル）ー２，４，８、１０
ーテトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンからヒドロ
キシル基が除かれた二価の残基を示す。）との結合から
なり、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）の配列がランダムで
あって、（Ａ）／（Ｂ）の割合が０．１〜２．０である
３００００〜５０００００の平均分子量を有する広いゴ
ム領域を有するポリウレタン樹脂 ２．一般式（１） −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣ００−Ｙ−Ｏ− の繰り返し単位（Ａ）と、（一般式（１）中、Ｘは、
４，４’ージフェニルメタンジイソシアネートからイソ
シアネート基が除かれた二価の残基であり、Ｙは主鎖が
ーＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏーで表される基とーＣＨ2Ｃ
ＨＲ2ＣＨＲ3ＣＨ2Ｏーで表される基（Ｒ2、Ｒ3、のう
ちいずれか１個がメチル基であり残る１個が水素であ
る）とで構成されている分子量５００〜１００００のポ
リアルキレンエーテルジオールからヒドロキシル基が除
かれた二価の残基を示す）一般式（２） −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−Ｚ−Ｏ− の繰り返し単位（Ｂ）（一般式（２）中、Ｘは、４，
４’ージフェニルメタンジイソシアネートからイソシア
ネート基が除かれた二価の残基であり、Ｚは、３，９ー
ビス（１，１ージメチルー２ーヒドロキシエチル）ー
２，４，８，１０ーテトラオキサスピロ［５，５］ウン
デカンからヒドロキシル基が除かれた二価の残基を示
す。）との結合からなる１記載の広いゴム領域を有する
ポリウレタン樹脂。
ラフェニレンジイソシアネート、２，４ートルエンジイ
ソシアネート、２，６ートルエンジイソシアネート、
４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート、１，５
ーナフタレンジイソシアネート、３，３’ージメチルジ
フェニルー４，４ージイソシアネートよりなる群から選
ばれる芳香族ジイソシアネートからイソシアネート基が
除かれた二価の残基であり、Ｙは主鎖がーＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏーで表される基とーＣＨＲ1ＣＨＲ2ＣＨＲ3
ＣＨＲ4Ｏーで表される基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち
いずれか１個が低級アルキル基であり残る３個が水素で
ある）とで構成されている分子量５００〜１００００の
ポリアルキレンエーテルジオールからヒドロキシル基が
除かれた二価の残基を示す）一般式（２） −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−Ｚ−Ｏ− の繰り返し単位（Ｂ）（一般式（２）中、Ｘは、パラフ
ェニレンジイソシアネート、２，４ートルエンジイソシ
アネート、２，６ートルエンジイソシアネート、４，
４’ージフェニルメタンジイソシアネート、１，５ーナ
フタレンジイソシアネート、３，３’ージメチルジフェ
ニルー４，４ージイソシアネートよりなる群から選ばれ
る芳香族ジイソシアネートからイソシアネート基が除か
れた二価の残基であり、Ｚは、３，９ービス（１，１ー
ジメチルー２ーヒドロキシエチル）ー２，４，８、１０
ーテトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンからヒドロ
キシル基が除かれた二価の残基を示す。）との結合から
なり、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）の配列がランダムで
あって、（Ａ）／（Ｂ）の割合が０．１〜２．０である
３００００〜５０００００の平均分子量を有する広いゴ
ム領域を有するポリウレタン樹脂 ２．一般式（１） −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣ００−Ｙ−Ｏ− の繰り返し単位（Ａ）と、（一般式（１）中、Ｘは、
４，４’ージフェニルメタンジイソシアネートからイソ
シアネート基が除かれた二価の残基であり、Ｙは主鎖が
ーＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏーで表される基とーＣＨ2Ｃ
ＨＲ2ＣＨＲ3ＣＨ2Ｏーで表される基（Ｒ2、Ｒ3、のう
ちいずれか１個がメチル基であり残る１個が水素であ
る）とで構成されている分子量５００〜１００００のポ
リアルキレンエーテルジオールからヒドロキシル基が除
かれた二価の残基を示す）一般式（２） −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−Ｚ−Ｏ− の繰り返し単位（Ｂ）（一般式（２）中、Ｘは、４，
４’ージフェニルメタンジイソシアネートからイソシア
ネート基が除かれた二価の残基であり、Ｚは、３，９ー
ビス（１，１ージメチルー２ーヒドロキシエチル）ー
２，４，８，１０ーテトラオキサスピロ［５，５］ウン
デカンからヒドロキシル基が除かれた二価の残基を示
す。）との結合からなる１記載の広いゴム領域を有する
ポリウレタン樹脂。
【０００６】３．パラフェニレンジイソシアネート、
２，４ートルエンジイソシアネート、２，６ートルエン
ジイソシアネート、４，４’ージフェニルメタンジイソ
シアネート、１，５ーナフタレンジイソシアネート、
３，３’ージメチルジフェニルー４，４ージイソシアネ
ートよりなる群から選ばれる芳香族ジイソシアネート
と、主鎖がーＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯーとーＣＨＲ1Ｃ
ＨＲ2ＣＨＲ3ＣＨＲ4Ｏーで表される基（Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4のうちいずれか１個が低級アルキル基であり、
残る３個が水素である）とで構成されている分子量５０
０〜１００００のポリアルキレンエーテルジオールをモ
ル比（ｒ）を１．５〜１０．０対１で不活性雰囲気中に
おいて不活性溶剤中または無溶媒下、室温から１３０℃
の範囲内の温度において反応させて一般式（３） ＯＣＮ−〔−Ｘ−ＮＨＣ００−Ｙ−Ｏ−ＣＯＮＨ−〕p
−Ｘ−ＮＣＯ と、一般式（４） ｑ×〔ＯＣＮーＸーＮＣＯ〕 （一般式（３）と（４）中、ｐ，ｑは正数、（ｐ＋ｑ＋
１）／ｐ＝ｒ、Ｘは、パラフェニレンジイソシアネー
ト、２，４ートルエンジイソシアネート、２，６ートル
エンジイソシアネート、４，４’ージフェニルメタンジ
イソシアネート、１，５ーナフタレンジイソシアネー
ト、３，３’ージメチルジフェニルー４，４ージイソシ
アネートよりなる群から選ばれる芳香族ジイソシアネー
トからイソシアネート基が除かれた二価の残基であり、
Ｙは主鎖がーＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏーで表される基と
ーＣＨＲ1ＣＨＲ2ＣＨＲ3ＣＨＲ4Ｏーで表される基（Ｒ
1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちいずれか１個が低級アルキル基
であり、残る３個が水素である）とで構成されている分
子量５００〜１００００のポリアルキレンエーテルジオ
ールからヒドロキシル基が除かれた二価の残基を示
す。）で表される部分プレポリマーを形成し、次いで同
様に不活性雰囲気中で該反応系に、一般式（３）、式
（４）からなる該部分プレポリマーに対してモル比で
０．９０〜１．１０の３，９ービス（１，１ージメチル
ー２ーヒドロキシエチル）ー２，４，８，１０ーテトラ
オキサスピロ［５，５］ウンデカンを添加し、重付加反
応させることからなる一般式（１） −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣ００−Ｙ−Ｏ− の繰り返し単位（Ａ）と、（一般式（１）中、Ｘは、パ
ラフェニレンジイソシアネート、２，４ートルエンジイ
ソシアネート、２，６ートルエンジイソシアネート、
４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート、１，５
ーナフタレンジイソシアネート、３，３’ージメチルジ
フェニルー４，４ージイソシアネートよりなる群から選
ばれる芳香族ジイソシアネートからイソシアネート基が
除かれた二価の残基であり、Ｙは主鎖がーＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏーで表される基とーＣＨＲ1ＣＨＲ2ＣＨＲ3
ＣＨＲ4Ｏーで表される基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち
いずれか１個が低級アルキル基であり残る３個が水素で
ある）とで構成されている分子量５００〜１００００の
ポリアルキレンエーテルジオールからヒドロキシル基が
除かれた二価の残基を示す）一般式（２） −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−Ｚ−Ｏ− の繰り返し単位（Ｂ）（一般式（２）中、Ｘは、パラフ
ェニレンジイソシアネート、２，４ートルエンジイソシ
アネート、２，６ートルエンジイソシアネート、４，
４’ージフェニルメタンジイソシアネート、１，５ーナ
フタレンジイソシアネート、３，３’ージメチルジフェ
ニルー４，４ージイソシアネートよりなる群から選ばれ
る芳香族ジイソシアネートからイソシアネート基が除か
れた二価の残基であり、Ｚは、３，９ービス（１，１ー
ジメチルー２ーヒドロキシエチル）ー２，４，８，１０
ーテトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンからヒドロ
キシル基が除かれた二価の残基を示す。）との結合から
なり、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）の配列がランダムで
あって、（Ａ）／（Ｂ）の割合が０．１〜２．０である
３００００〜５０００００の平均分子量を有する広いゴ
ム領域を有するポリウレタン樹脂の製造法。
２，４ートルエンジイソシアネート、２，６ートルエン
ジイソシアネート、４，４’ージフェニルメタンジイソ
シアネート、１，５ーナフタレンジイソシアネート、
３，３’ージメチルジフェニルー４，４ージイソシアネ
ートよりなる群から選ばれる芳香族ジイソシアネート
と、主鎖がーＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯーとーＣＨＲ1Ｃ
ＨＲ2ＣＨＲ3ＣＨＲ4Ｏーで表される基（Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4のうちいずれか１個が低級アルキル基であり、
残る３個が水素である）とで構成されている分子量５０
０〜１００００のポリアルキレンエーテルジオールをモ
ル比（ｒ）を１．５〜１０．０対１で不活性雰囲気中に
おいて不活性溶剤中または無溶媒下、室温から１３０℃
の範囲内の温度において反応させて一般式（３） ＯＣＮ−〔−Ｘ−ＮＨＣ００−Ｙ−Ｏ−ＣＯＮＨ−〕p
−Ｘ−ＮＣＯ と、一般式（４） ｑ×〔ＯＣＮーＸーＮＣＯ〕 （一般式（３）と（４）中、ｐ，ｑは正数、（ｐ＋ｑ＋
１）／ｐ＝ｒ、Ｘは、パラフェニレンジイソシアネー
ト、２，４ートルエンジイソシアネート、２，６ートル
エンジイソシアネート、４，４’ージフェニルメタンジ
イソシアネート、１，５ーナフタレンジイソシアネー
ト、３，３’ージメチルジフェニルー４，４ージイソシ
アネートよりなる群から選ばれる芳香族ジイソシアネー
トからイソシアネート基が除かれた二価の残基であり、
Ｙは主鎖がーＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏーで表される基と
ーＣＨＲ1ＣＨＲ2ＣＨＲ3ＣＨＲ4Ｏーで表される基（Ｒ
1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちいずれか１個が低級アルキル基
であり、残る３個が水素である）とで構成されている分
子量５００〜１００００のポリアルキレンエーテルジオ
ールからヒドロキシル基が除かれた二価の残基を示
す。）で表される部分プレポリマーを形成し、次いで同
様に不活性雰囲気中で該反応系に、一般式（３）、式
（４）からなる該部分プレポリマーに対してモル比で
０．９０〜１．１０の３，９ービス（１，１ージメチル
ー２ーヒドロキシエチル）ー２，４，８，１０ーテトラ
オキサスピロ［５，５］ウンデカンを添加し、重付加反
応させることからなる一般式（１） −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣ００−Ｙ−Ｏ− の繰り返し単位（Ａ）と、（一般式（１）中、Ｘは、パ
ラフェニレンジイソシアネート、２，４ートルエンジイ
ソシアネート、２，６ートルエンジイソシアネート、
４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート、１，５
ーナフタレンジイソシアネート、３，３’ージメチルジ
フェニルー４，４ージイソシアネートよりなる群から選
ばれる芳香族ジイソシアネートからイソシアネート基が
除かれた二価の残基であり、Ｙは主鎖がーＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏーで表される基とーＣＨＲ1ＣＨＲ2ＣＨＲ3
ＣＨＲ4Ｏーで表される基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち
いずれか１個が低級アルキル基であり残る３個が水素で
ある）とで構成されている分子量５００〜１００００の
ポリアルキレンエーテルジオールからヒドロキシル基が
除かれた二価の残基を示す）一般式（２） −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−Ｚ−Ｏ− の繰り返し単位（Ｂ）（一般式（２）中、Ｘは、パラフ
ェニレンジイソシアネート、２，４ートルエンジイソシ
アネート、２，６ートルエンジイソシアネート、４，
４’ージフェニルメタンジイソシアネート、１，５ーナ
フタレンジイソシアネート、３，３’ージメチルジフェ
ニルー４，４ージイソシアネートよりなる群から選ばれ
る芳香族ジイソシアネートからイソシアネート基が除か
れた二価の残基であり、Ｚは、３，９ービス（１，１ー
ジメチルー２ーヒドロキシエチル）ー２，４，８，１０
ーテトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンからヒドロ
キシル基が除かれた二価の残基を示す。）との結合から
なり、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）の配列がランダムで
あって、（Ａ）／（Ｂ）の割合が０．１〜２．０である
３００００〜５０００００の平均分子量を有する広いゴ
ム領域を有するポリウレタン樹脂の製造法。
【０００７】４．パラフェニレンジイソシアネート、
２，４ートルエンジイソシアネート、２，６ートルエン
ジイソシアネート、４，４’ージフェニルメタンジイソ
シアネート、１，５ーナフタレンジイソシアネート、
３，３’ージメチルジフェニルー４，４ージイソシアネ
ートよりなる群から選ばれる芳香族ジイソシアネート
と、主鎖がーＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯーとーＣＨＲ1Ｃ
ＨＲ2ＣＨＲ3ＣＨＲ4Ｏーで表される基（Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4のうちいずれか１個が低級アルキル基であり、
残る３個が水素である）とで構成されている分子量５０
０〜１００００のポリアルキレンエーテルジオール
（ｂ）、及び３，９ービス（１，１ージメチルー２ーヒ
ドロキシエチル）ー２，４，８、１０ーテトラオキサス
ピロ［５，５〕ウンデカン（ｃ）とを、モル比；（ａ）
／｛（ｂ）＋（ｃ）｝＝０．９０〜１．１０の範囲で不
活性雰囲気中において不活性溶剤中、室温から１３０℃
の範囲内の温度において、または無溶媒下、１８０〜２
３０℃の範囲内の温度において重付加反応させることか
らなる、一般式（１） −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣ００−Ｙ−Ｏ− の繰り返し単位（Ａ）と、（一般式（１）中、Ｘは、パ
ラフェニレンジイソシアネート、２，４ートルエンジイ
ソシアネート、２，６ートルエンジイソシアネート、
４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート、１，５
ーナフタレンジイソシアネート、３，３’ージメチルジ
フェニルー４，４ージイソシアネートよりなる群から選
ばれる芳香族ジイソシアネートからイソシアネート基が
除かれた二価の残基であり、Ｙは主鎖がーＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏーで表される基とーＣＨＲ1ＣＨＲ2ＣＨＲ3
ＣＨＲ4Ｏーで表される基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち
いずれか１個が低級アルキル基であり残る３個が水素で
ある）とで構成されている分子量５００〜１００００の
ポリアルキレンエーテルジオールからヒドロキシル基が
除かれた二価の残基を示す）一般式（２） −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−Ｚ−Ｏ− の繰り返し単位（Ｂ）（一般式（２）中、Ｘは、パラフ
ェニレンジイソシアネート、２，４ートルエンジイソシ
アネート、２，６ートルエンジイソシアネート、４，
４’ージフェニルメタンジイソシアネート、１，５ーナ
フタレンジイソシアネート、３，３’ージメチルジフェ
ニルー４，４ージイソシアネートよりなる群から選ばれ
る芳香族ジイソシアネートからイソシアネート基が除か
れた二価の残基であり、Ｚは、３，９ービス（１，１ー
ジメチルー２ーヒドロキシエチル）ー２，４，８，１０
ーテトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンからヒドロ
キシル基が除かれた二価の残基を示す。）との結合から
なり、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）の配列がランダムで
あって、（Ａ）／（Ｂ）の割合が０．１〜２．０である
３００００〜５０００００の平均分子量を有する広いゴ
ム領域を有するポリウレタン樹脂の製造法。
２，４ートルエンジイソシアネート、２，６ートルエン
ジイソシアネート、４，４’ージフェニルメタンジイソ
シアネート、１，５ーナフタレンジイソシアネート、
３，３’ージメチルジフェニルー４，４ージイソシアネ
ートよりなる群から選ばれる芳香族ジイソシアネート
と、主鎖がーＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯーとーＣＨＲ1Ｃ
ＨＲ2ＣＨＲ3ＣＨＲ4Ｏーで表される基（Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4のうちいずれか１個が低級アルキル基であり、
残る３個が水素である）とで構成されている分子量５０
０〜１００００のポリアルキレンエーテルジオール
（ｂ）、及び３，９ービス（１，１ージメチルー２ーヒ
ドロキシエチル）ー２，４，８、１０ーテトラオキサス
ピロ［５，５〕ウンデカン（ｃ）とを、モル比；（ａ）
／｛（ｂ）＋（ｃ）｝＝０．９０〜１．１０の範囲で不
活性雰囲気中において不活性溶剤中、室温から１３０℃
の範囲内の温度において、または無溶媒下、１８０〜２
３０℃の範囲内の温度において重付加反応させることか
らなる、一般式（１） −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣ００−Ｙ−Ｏ− の繰り返し単位（Ａ）と、（一般式（１）中、Ｘは、パ
ラフェニレンジイソシアネート、２，４ートルエンジイ
ソシアネート、２，６ートルエンジイソシアネート、
４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート、１，５
ーナフタレンジイソシアネート、３，３’ージメチルジ
フェニルー４，４ージイソシアネートよりなる群から選
ばれる芳香族ジイソシアネートからイソシアネート基が
除かれた二価の残基であり、Ｙは主鎖がーＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏーで表される基とーＣＨＲ1ＣＨＲ2ＣＨＲ3
ＣＨＲ4Ｏーで表される基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち
いずれか１個が低級アルキル基であり残る３個が水素で
ある）とで構成されている分子量５００〜１００００の
ポリアルキレンエーテルジオールからヒドロキシル基が
除かれた二価の残基を示す）一般式（２） −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−Ｚ−Ｏ− の繰り返し単位（Ｂ）（一般式（２）中、Ｘは、パラフ
ェニレンジイソシアネート、２，４ートルエンジイソシ
アネート、２，６ートルエンジイソシアネート、４，
４’ージフェニルメタンジイソシアネート、１，５ーナ
フタレンジイソシアネート、３，３’ージメチルジフェ
ニルー４，４ージイソシアネートよりなる群から選ばれ
る芳香族ジイソシアネートからイソシアネート基が除か
れた二価の残基であり、Ｚは、３，９ービス（１，１ー
ジメチルー２ーヒドロキシエチル）ー２，４，８，１０
ーテトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンからヒドロ
キシル基が除かれた二価の残基を示す。）との結合から
なり、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）の配列がランダムで
あって、（Ａ）／（Ｂ）の割合が０．１〜２．０である
３００００〜５０００００の平均分子量を有する広いゴ
ム領域を有するポリウレタン樹脂の製造法。
【０００８】このポリウレタン樹脂は熱可塑性であっ
て、常用の射出成型機及び押出成型機等によって熱成型
が可能である。このポリウレタンは−５０℃程度の低温
から高いゴム弾性率を示すエラストマーである。このポ
リウレタン樹脂はまたその動的貯蔵弾性率が、例えば−
５０℃の低温から約１７０℃のような高温度まで実質的
に変化せず、広い温度範囲で弾性率の一定なエラストマ
ーである。上記本発明のポリウレタン樹脂はプレポリマ
ー法及びワンショット法によって製造することが出来
る。プレポリマー法においては、まず芳香族ジイソシア
ネート化合物とポリアルキレンエーテルジオールとを反
応させて末端がイソシアネート基で終っているプレポリ
マーを製造し、次にそのプレポリマーと３，９−ビス
（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカ
ンとを重付加反応させると目的のポリウレタン樹脂が得
られる。
て、常用の射出成型機及び押出成型機等によって熱成型
が可能である。このポリウレタンは−５０℃程度の低温
から高いゴム弾性率を示すエラストマーである。このポ
リウレタン樹脂はまたその動的貯蔵弾性率が、例えば−
５０℃の低温から約１７０℃のような高温度まで実質的
に変化せず、広い温度範囲で弾性率の一定なエラストマ
ーである。上記本発明のポリウレタン樹脂はプレポリマ
ー法及びワンショット法によって製造することが出来
る。プレポリマー法においては、まず芳香族ジイソシア
ネート化合物とポリアルキレンエーテルジオールとを反
応させて末端がイソシアネート基で終っているプレポリ
マーを製造し、次にそのプレポリマーと３，９−ビス
（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカ
ンとを重付加反応させると目的のポリウレタン樹脂が得
られる。
【０００９】上記のプレポリマー法において、プレポリ
マー生成反応は末端イソシアネートの部分プレポリマー
を生成させるためにジイソシアネート成分とジオール成
分とのモル比（ｒ）を１．５〜１０．０：１、好ましく
は１．５〜５．０：１の範囲で反応させることが必要で
ある。両成分比（ｒ）は目的とするポリウレタン樹脂の
物性、要求性能によって適切に選ばれる。ただし、イソ
シアネート化合物は周知のように貯蔵中及び／又は使用
時に水分のために一部失活することがあるので、その分
を補償する意味で通常は若干過剰のイソシアネートが反
応に供される。通常はイソシアネートの化学量論量の約
１〜５モル％程度過剰で用いられる。この反応は通常室
温〜約１３０℃、好ましくは約５０〜１００℃の範囲の
温度で行うことが出来る。ジブチルチンジラウレートな
どの有機金属触媒を用いることにより反応を促進させる
ことも出来る。
マー生成反応は末端イソシアネートの部分プレポリマー
を生成させるためにジイソシアネート成分とジオール成
分とのモル比（ｒ）を１．５〜１０．０：１、好ましく
は１．５〜５．０：１の範囲で反応させることが必要で
ある。両成分比（ｒ）は目的とするポリウレタン樹脂の
物性、要求性能によって適切に選ばれる。ただし、イソ
シアネート化合物は周知のように貯蔵中及び／又は使用
時に水分のために一部失活することがあるので、その分
を補償する意味で通常は若干過剰のイソシアネートが反
応に供される。通常はイソシアネートの化学量論量の約
１〜５モル％程度過剰で用いられる。この反応は通常室
温〜約１３０℃、好ましくは約５０〜１００℃の範囲の
温度で行うことが出来る。ジブチルチンジラウレートな
どの有機金属触媒を用いることにより反応を促進させる
ことも出来る。
【００１０】このプレポリマー生成反応で使用すること
が出来るジイソシアネート化合物は次の一般式（５） ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ で表されるものである。上記ジイソシアネート化合物に
ついて具体的な化合物を挙げると、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート，トルエン−２，４−ジイソシアネート，
トルエン−２，６−ジイソシアネート及び４，４´−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、１，５ーナフタレン
ジイソシアネート、３，３’ージメチルジフェニルー
４，４’ージイソシアネートである。おれらのジイソシ
アネート化合物は２種以上の混合物として反応に供して
もよい。好ましいジイソシアネート化合物として４，４
´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）あげ
ることができる。
が出来るジイソシアネート化合物は次の一般式（５） ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ で表されるものである。上記ジイソシアネート化合物に
ついて具体的な化合物を挙げると、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート，トルエン−２，４−ジイソシアネート，
トルエン−２，６−ジイソシアネート及び４，４´−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、１，５ーナフタレン
ジイソシアネート、３，３’ージメチルジフェニルー
４，４’ージイソシアネートである。おれらのジイソシ
アネート化合物は２種以上の混合物として反応に供して
もよい。好ましいジイソシアネート化合物として４，４
´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）あげ
ることができる。
【００１１】本発明に於けるジイソシアネート化合物と
反応させて末端がイソシアネート基のプレポリマーを形
成するのに用いられるポリアルキレンエーテルジオール
は、主鎖がーＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏーおよび、ーＣＨ
Ｒ1ＣＨＲ2ＣＨＲ3ＣＨＲ4Ｏーで表される基（Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちいずれか１個が低級アルキル基
（Ｃ１〜Ｃ４）であり、残る３個が水素である）とで構
成されており、これらの構成単位の重合様式はランダム
重合である。このようなポリアルキレンエーテルジオー
ルは、例えばテトラヒドロフランと３ーメチルテトラヒ
ドロフラン又は２ーメチルテトラヒドロフランとのモル
比８５／１５ないし２０／８０の混合物を、ＴＨＦを開
環しうる強酸、例えばクロロスルホン酸、フロロスルホ
ン酸、過塩素酸などにより、通常０℃〜５０℃の温度で
共重合して得られるランダムコポリアルキレンエーテル
ジオールである。前記一般式（１）中のＹの ーＣＨＲ
1ＣＨＲ2ＣＨＲ3ＣＨＲ4Ｏーで表され基は、３ーメチル
テトラヒドロフラン又は２ーメチルテトラヒドロフラン
などによって与えられる基で本発明で使用するポリアル
キレンエーテルジオール中に５〜５０重量％含まれてい
る。上記数値が５重量％より低いと、結晶性が増し、こ
れにより得られるポリウレタン樹脂の０℃以下の貯蔵弾
性率の上昇が見られ、目的に合わない。また、上記数値
が５０重量％より高い場合でもガラス転移点の上昇によ
って得られるポリウレタン樹脂の低温特性が低下し好ま
しくない。本発明で使用するポリアルキレンエーテルジ
オールの分子量は５００〜１００００である。分子量が
約５００以下及び分子量が１００００以上では低温特
性、耐熱性はもとより、好ましいゴム弾性を有するポリ
ウレタンエレストマーを得ることは出来ない。ポリアル
キレンエーテルジオールの好ましい分子量は約８００〜
７０００の範囲である。
反応させて末端がイソシアネート基のプレポリマーを形
成するのに用いられるポリアルキレンエーテルジオール
は、主鎖がーＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏーおよび、ーＣＨ
Ｒ1ＣＨＲ2ＣＨＲ3ＣＨＲ4Ｏーで表される基（Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちいずれか１個が低級アルキル基
（Ｃ１〜Ｃ４）であり、残る３個が水素である）とで構
成されており、これらの構成単位の重合様式はランダム
重合である。このようなポリアルキレンエーテルジオー
ルは、例えばテトラヒドロフランと３ーメチルテトラヒ
ドロフラン又は２ーメチルテトラヒドロフランとのモル
比８５／１５ないし２０／８０の混合物を、ＴＨＦを開
環しうる強酸、例えばクロロスルホン酸、フロロスルホ
ン酸、過塩素酸などにより、通常０℃〜５０℃の温度で
共重合して得られるランダムコポリアルキレンエーテル
ジオールである。前記一般式（１）中のＹの ーＣＨＲ
1ＣＨＲ2ＣＨＲ3ＣＨＲ4Ｏーで表され基は、３ーメチル
テトラヒドロフラン又は２ーメチルテトラヒドロフラン
などによって与えられる基で本発明で使用するポリアル
キレンエーテルジオール中に５〜５０重量％含まれてい
る。上記数値が５重量％より低いと、結晶性が増し、こ
れにより得られるポリウレタン樹脂の０℃以下の貯蔵弾
性率の上昇が見られ、目的に合わない。また、上記数値
が５０重量％より高い場合でもガラス転移点の上昇によ
って得られるポリウレタン樹脂の低温特性が低下し好ま
しくない。本発明で使用するポリアルキレンエーテルジ
オールの分子量は５００〜１００００である。分子量が
約５００以下及び分子量が１００００以上では低温特
性、耐熱性はもとより、好ましいゴム弾性を有するポリ
ウレタンエレストマーを得ることは出来ない。ポリアル
キレンエーテルジオールの好ましい分子量は約８００〜
７０００の範囲である。
【００１２】本発明によれば、前記のジイソシアネート
化合物と前記ポリアルキレンエーテルジオールとの反応
で次の一般式（３） ＯＣＮ−〔−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−Ｙ−Ｏ−ＣＯＮＨ−〕p
−Ｘ−ＮＣＯ と、一般式（４） ｑ×〔ＯＣＮーＸーＮＣＯ〕 ［一般式（３）と（４）中、ｐ，ｑ、Ｘは前記定義の通
りであり、そしてＹは使用ポリアルキレンエーテルジオ
ールから末端ヒドロキシル基が除かれた二価の残基であ
る。］で表される末端がイソシアネートである部分プレ
ポリマー（プレポリマーとジイソシアネートの共存化合
物）が形成される。上記で得られた一般式（３）と式
（４）からなる末端イソシアネート部分プレポリマーは
次に３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシ
エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカンとの重付加反応に供される。この
重付加反応は部分プレポリマー形成反応が完了した後、
その反応混合物に生成部分プレポリマーにたいしてモル
比で０．９０〜１．１０、好ましくは０．９５〜１．０
５の３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシ
エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカンを添加することによって行われ
る。この重付加反応は一般にプレポリマーの合成で用い
られる温度と同じ室温〜約１３０℃の範囲の温度で行う
ことが出来る。この温度範囲において通常は約４〜約１
０時間反応を行えば目的の分子量を持つポリウレタンエ
ラストマーが得られる。好ましい反応温度は約５０〜１
００℃である。この重付加反応は無触媒で十分に進行す
る。しかし、所望によっては触媒の存在下で行うことも
出来る。触媒はポリウレタンの合成において末端イソシ
アネートプレポリマーをジオール系鎖延長剤と反応させ
るために通常使用されるものが通常の使用量範囲で使用
することが出来る。このような触媒の代表的な例を示す
と、ジブチルチンジラウレート等の有機金属触媒あるい
はトリエチルアミンなどのアミン触媒等がある。上記の
本発明によるプレポリマー法はその両反応を不活性溶媒
中で、又は無溶媒下で行うことが出来る。不活性溶媒中
でプレポリマー法を実施する場合、反応体濃度は一般に
約１０〜約５０重量／容量％、好ましくは約２０〜約４
０重量／容量％である。不活性溶媒として、例えばトル
エン，アニソール，ジメチルホルムアミド，ジメチルア
セトアミド，ジメチルスルホキシドなどが好適に使用す
ることが出来る。又、両反応は共に不活性雰囲気中で行
われる。不活性雰囲気としてネオン，アルゴン等の希ガ
ス及び窒素ガスが一般に用い得るが、経済的観点から窒
素ガスが一般的に用いられる。
化合物と前記ポリアルキレンエーテルジオールとの反応
で次の一般式（３） ＯＣＮ−〔−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−Ｙ−Ｏ−ＣＯＮＨ−〕p
−Ｘ−ＮＣＯ と、一般式（４） ｑ×〔ＯＣＮーＸーＮＣＯ〕 ［一般式（３）と（４）中、ｐ，ｑ、Ｘは前記定義の通
りであり、そしてＹは使用ポリアルキレンエーテルジオ
ールから末端ヒドロキシル基が除かれた二価の残基であ
る。］で表される末端がイソシアネートである部分プレ
ポリマー（プレポリマーとジイソシアネートの共存化合
物）が形成される。上記で得られた一般式（３）と式
（４）からなる末端イソシアネート部分プレポリマーは
次に３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシ
エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカンとの重付加反応に供される。この
重付加反応は部分プレポリマー形成反応が完了した後、
その反応混合物に生成部分プレポリマーにたいしてモル
比で０．９０〜１．１０、好ましくは０．９５〜１．０
５の３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシ
エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカンを添加することによって行われ
る。この重付加反応は一般にプレポリマーの合成で用い
られる温度と同じ室温〜約１３０℃の範囲の温度で行う
ことが出来る。この温度範囲において通常は約４〜約１
０時間反応を行えば目的の分子量を持つポリウレタンエ
ラストマーが得られる。好ましい反応温度は約５０〜１
００℃である。この重付加反応は無触媒で十分に進行す
る。しかし、所望によっては触媒の存在下で行うことも
出来る。触媒はポリウレタンの合成において末端イソシ
アネートプレポリマーをジオール系鎖延長剤と反応させ
るために通常使用されるものが通常の使用量範囲で使用
することが出来る。このような触媒の代表的な例を示す
と、ジブチルチンジラウレート等の有機金属触媒あるい
はトリエチルアミンなどのアミン触媒等がある。上記の
本発明によるプレポリマー法はその両反応を不活性溶媒
中で、又は無溶媒下で行うことが出来る。不活性溶媒中
でプレポリマー法を実施する場合、反応体濃度は一般に
約１０〜約５０重量／容量％、好ましくは約２０〜約４
０重量／容量％である。不活性溶媒として、例えばトル
エン，アニソール，ジメチルホルムアミド，ジメチルア
セトアミド，ジメチルスルホキシドなどが好適に使用す
ることが出来る。又、両反応は共に不活性雰囲気中で行
われる。不活性雰囲気としてネオン，アルゴン等の希ガ
ス及び窒素ガスが一般に用い得るが、経済的観点から窒
素ガスが一般的に用いられる。
【００１３】本発明により耐熱性、低温特性とも良好な
熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造するためには、ーＣＨ
2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏーおよび、 ーＣＨＲ1ＣＨＲ2ＣＨ
Ｒ3ＣＨＲ4Ｏーで表される基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4 の
うちいずれか１個が低級アルキル基であり、残る３個が
水素である）とで構成されているランダムコポリアルキ
レンエーテルジオール及び３，９−ビス（１，１−ジメ
チル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを用いることが
必須である。本発明の研究によれば、上記成分から得ら
れたポリウレタン樹脂以外、例えば一般的に熱可塑性ポ
リウレタン樹脂の製造に用いられる１，４−ブタンジオ
ール，１，６−ヘキサンジオール，エチレングリコール
及びジエチレングリコール等の短鎖グリコールとポリウ
レタンに用いられる長鎖ジオールポリプロピレングリコ
ールやポリテトラメチレンエーテルグリコールなどの組
み合わせによっては、本発明のポリウレタン樹脂が持つ
ような低温特性および耐熱性の両方の特性を兼ね備えた
樹脂を得ることが出来ないことが明らかになった。
熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造するためには、ーＣＨ
2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏーおよび、 ーＣＨＲ1ＣＨＲ2ＣＨ
Ｒ3ＣＨＲ4Ｏーで表される基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4 の
うちいずれか１個が低級アルキル基であり、残る３個が
水素である）とで構成されているランダムコポリアルキ
レンエーテルジオール及び３，９−ビス（１，１−ジメ
チル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを用いることが
必須である。本発明の研究によれば、上記成分から得ら
れたポリウレタン樹脂以外、例えば一般的に熱可塑性ポ
リウレタン樹脂の製造に用いられる１，４−ブタンジオ
ール，１，６−ヘキサンジオール，エチレングリコール
及びジエチレングリコール等の短鎖グリコールとポリウ
レタンに用いられる長鎖ジオールポリプロピレングリコ
ールやポリテトラメチレンエーテルグリコールなどの組
み合わせによっては、本発明のポリウレタン樹脂が持つ
ような低温特性および耐熱性の両方の特性を兼ね備えた
樹脂を得ることが出来ないことが明らかになった。
【００１４】一方、ワンショット法においては、本発明
に関する芳香族ジイソシアネート化合物とポリアルキレ
ンエーテルジオール及び３，９−ビス（１，１−ジメチ
ル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとを同時に混合
し、重付加反応させることにより目的のポリウレタン樹
脂が得られる。本法においてジイソシアネート成分
（ａ）とポリアルキレンエーテルジオール（ｂ）、３，
９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウ
ンデカン（ｃ）とのモル比が（ａ）／｛（ｂ）＋
（ｃ）｝＝０．９０〜１．１０、好ましくは０．９５〜
１．０５の範囲で実施される。ワンショット法重付加反
応を不活性溶媒中で行う場合は、プレポリマー法とほぼ
同様な雰囲気、温度、濃度、必要になっては触媒を添加
して行うことができる。一方無溶媒で行う場合は得られ
る本発明ポリウレタン樹脂の軟化点以上、ウレタン基分
解温度以下、すなわち１８０〜２３０℃の温度範囲で強
力な強制攪拌下に行われる。反応は無触媒でも問題ない
が必要によっては触媒が使用される。
に関する芳香族ジイソシアネート化合物とポリアルキレ
ンエーテルジオール及び３，９−ビス（１，１−ジメチ
ル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとを同時に混合
し、重付加反応させることにより目的のポリウレタン樹
脂が得られる。本法においてジイソシアネート成分
（ａ）とポリアルキレンエーテルジオール（ｂ）、３，
９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウ
ンデカン（ｃ）とのモル比が（ａ）／｛（ｂ）＋
（ｃ）｝＝０．９０〜１．１０、好ましくは０．９５〜
１．０５の範囲で実施される。ワンショット法重付加反
応を不活性溶媒中で行う場合は、プレポリマー法とほぼ
同様な雰囲気、温度、濃度、必要になっては触媒を添加
して行うことができる。一方無溶媒で行う場合は得られ
る本発明ポリウレタン樹脂の軟化点以上、ウレタン基分
解温度以下、すなわち１８０〜２３０℃の温度範囲で強
力な強制攪拌下に行われる。反応は無触媒でも問題ない
が必要によっては触媒が使用される。
【００１５】以上のようにして製造される本発明のポリ
ウレタンは一般式（１） −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣ００−Ｙ−Ｏ− の繰り返し単位（Ａ）と、（一般式（１）中、Ｘ、Ｙは
前記定義の通りである。）一般式（２） −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−Ｚ−Ｏ− の繰り返し単位（Ｂ）（一般式（２）中、Ｘ、Ｚは前記
定義の通りである。）の配列がランダムであって、
（Ａ）／（Ｂ）の割合が０．１〜２．０である３０００
０〜５０００００の平均分子量を有するポリウレタン樹
脂である。前記繰り返し単位の割合が０．１より低い
と、ポリウレタン樹脂中のソフトセグメントの割合が少
なくなり、成型性、成膜性などの加工性が悪化するほ
か、弾性率が極度に上昇するなど好ましい弾性体が得ら
れない。また前記繰り返し単位の割合が２．０を越える
と、逆に弾性率が低下するばかりか、粘着性がでるため
実用的弾性体が得られない。本発明のポリウレタン樹脂
は、３００００〜５０００００の範囲の平均分子量を有
する。分子量が３００００より低いと機械的特性はじめ
塑性変形が起こるなど、好ましい弾性体が得られない。
５０００００より高いと場合、弾性体物性としては好ま
しいが加工上の問題が生じ実用的ではない。このポリウ
レタン樹脂は前記のように熱可塑性を示し、射出成型や
押出成型、あるいは圧縮成型等の常用の熱成型法で容易
に成型することが出来ると共に、高水準の弾性率も有す
る樹脂である。この高弾性率（動的貯蔵弾性率）は広い
温度範囲、例えば約−５０〜約＋１７０℃の温度範囲に
亘って殆んど変化なしに維持される。このように低温か
ら高温の広い領域において安定した弾性率が維持される
ことは、本発明のポリウレタンエラストマーにおいて特
定のランダムコポリアルキレンエーテルジオール部分で
構成される非結晶のソフトセグメント及びジイソシアネ
ートと３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキ
シエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカンとの反応部分により構成される結
晶性のハードセグメントから成るミクロ相分離構造、即
ち海島構造が低温から高温の広い領域に亘って維持され
ている。更に、本発明のウレタン樹脂は、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコールとジイソシアネートおよび
３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカンからえられるウレタン樹脂に比べて、耐
熱性が向上することが明かになった。（ＤＳＣの結果）
本発明の樹脂は特定の非結晶性ランダムコポリアルキ
レンエーテルジオールを使用することにより、ミクロ相
分離が更に強められ融点上昇、即ち耐熱性が向上すると
考えられる。
ウレタンは一般式（１） −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣ００−Ｙ−Ｏ− の繰り返し単位（Ａ）と、（一般式（１）中、Ｘ、Ｙは
前記定義の通りである。）一般式（２） −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−Ｚ−Ｏ− の繰り返し単位（Ｂ）（一般式（２）中、Ｘ、Ｚは前記
定義の通りである。）の配列がランダムであって、
（Ａ）／（Ｂ）の割合が０．１〜２．０である３０００
０〜５０００００の平均分子量を有するポリウレタン樹
脂である。前記繰り返し単位の割合が０．１より低い
と、ポリウレタン樹脂中のソフトセグメントの割合が少
なくなり、成型性、成膜性などの加工性が悪化するほ
か、弾性率が極度に上昇するなど好ましい弾性体が得ら
れない。また前記繰り返し単位の割合が２．０を越える
と、逆に弾性率が低下するばかりか、粘着性がでるため
実用的弾性体が得られない。本発明のポリウレタン樹脂
は、３００００〜５０００００の範囲の平均分子量を有
する。分子量が３００００より低いと機械的特性はじめ
塑性変形が起こるなど、好ましい弾性体が得られない。
５０００００より高いと場合、弾性体物性としては好ま
しいが加工上の問題が生じ実用的ではない。このポリウ
レタン樹脂は前記のように熱可塑性を示し、射出成型や
押出成型、あるいは圧縮成型等の常用の熱成型法で容易
に成型することが出来ると共に、高水準の弾性率も有す
る樹脂である。この高弾性率（動的貯蔵弾性率）は広い
温度範囲、例えば約−５０〜約＋１７０℃の温度範囲に
亘って殆んど変化なしに維持される。このように低温か
ら高温の広い領域において安定した弾性率が維持される
ことは、本発明のポリウレタンエラストマーにおいて特
定のランダムコポリアルキレンエーテルジオール部分で
構成される非結晶のソフトセグメント及びジイソシアネ
ートと３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキ
シエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカンとの反応部分により構成される結
晶性のハードセグメントから成るミクロ相分離構造、即
ち海島構造が低温から高温の広い領域に亘って維持され
ている。更に、本発明のウレタン樹脂は、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコールとジイソシアネートおよび
３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカンからえられるウレタン樹脂に比べて、耐
熱性が向上することが明かになった。（ＤＳＣの結果）
本発明の樹脂は特定の非結晶性ランダムコポリアルキ
レンエーテルジオールを使用することにより、ミクロ相
分離が更に強められ融点上昇、即ち耐熱性が向上すると
考えられる。
【００１６】
【実施例】次に、本発明を実施例によって例証する。た
だし、これらの実施例によって本発明が限定されるもの
ではないことは言うまでもない。以下、本発明で使用す
るテトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン
とのランダムコポリアルキレンエーテルジオールをＰＴ
Ｇ−Ｌと略す。３ーメチルテトラヒドロフランによって
与えられる基（ーＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｏーま
たはーＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏー）を３ーメチ
ルテトラヒドロフランユニットとする。３，９−ビス
（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカ
ンをスピログリコール（ＳＰＧ）と略す。４，４´−ジ
フェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩとする。
だし、これらの実施例によって本発明が限定されるもの
ではないことは言うまでもない。以下、本発明で使用す
るテトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン
とのランダムコポリアルキレンエーテルジオールをＰＴ
Ｇ−Ｌと略す。３ーメチルテトラヒドロフランによって
与えられる基（ーＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｏーま
たはーＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏー）を３ーメチ
ルテトラヒドロフランユニットとする。３，９−ビス
（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカ
ンをスピログリコール（ＳＰＧ）と略す。４，４´−ジ
フェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩとする。
【００１７】（製造例１）攪拌装置、温度計、シリカゲ
ル管を備えた３０００ｍｌ四ツ口フラスコにテトラヒド
ロフラン、１２００ｇ（１６．６４モル）、３ーメチル
テトラヒドロフラン、３２０ｇ（３．７２モル）を仕込
み、氷冷バスにより温度１０℃に冷却するこれに７０％
過塩素酸、５３ｇを適下ロートを用いて添加する。引き
続き無水酢酸、１８７ｇを別の滴下ロートを用い、発熱
に注意しつつ約３０分を要して添加する。以後の温度が
１５℃になるようコントロールし８時間反応を続ける。
反応終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液、８０５ｇ
を加えて反応を停止する 次に反応容器に加温装置、蒸
留器を取り付け徐々に加熱、未反応モノマーを蒸留回収
する。引き続きｎーブタノール、９００ｍｌを加えて粗
ポリテトラメチレングリコールを溶解、蒸留器を還流冷
却に変えて温度９０℃で５時間、加水分解反応を行う。
反応終了後、温度を約７０℃に冷却、攪拌を停止して静
置、分離して下層のアルカリ水層を分液する。残った油
槽に蒸留水５００ｇを加え、再び還流下に３０分攪拌、
洗浄した後、静置、分離して下層の水槽を分液して除
く。この水洗操作をさらに３回繰り返し、最後の油槽を
蒸留器を備えたクライゼンフラスコに移し、溶媒のｎー
ブタノール、微量の水を除き、無色透明な３ーメチルテ
トラヒドロフラン／テトラヒドロフランーコポリエーテ
ルグリコール９１２ｇを得た。本コポリエーエルグリコ
ールは、アセチル化法による水酸基価、Ｈ1 ＮＭＲ測定
値及びＤＳＣ測定値から数平均分子量２０２２、３ーメ
チルテトラヒドロフランユニット：テトラヒドロフラン
＝１６：８４（重量比）、融点８℃であった。
ル管を備えた３０００ｍｌ四ツ口フラスコにテトラヒド
ロフラン、１２００ｇ（１６．６４モル）、３ーメチル
テトラヒドロフラン、３２０ｇ（３．７２モル）を仕込
み、氷冷バスにより温度１０℃に冷却するこれに７０％
過塩素酸、５３ｇを適下ロートを用いて添加する。引き
続き無水酢酸、１８７ｇを別の滴下ロートを用い、発熱
に注意しつつ約３０分を要して添加する。以後の温度が
１５℃になるようコントロールし８時間反応を続ける。
反応終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液、８０５ｇ
を加えて反応を停止する 次に反応容器に加温装置、蒸
留器を取り付け徐々に加熱、未反応モノマーを蒸留回収
する。引き続きｎーブタノール、９００ｍｌを加えて粗
ポリテトラメチレングリコールを溶解、蒸留器を還流冷
却に変えて温度９０℃で５時間、加水分解反応を行う。
反応終了後、温度を約７０℃に冷却、攪拌を停止して静
置、分離して下層のアルカリ水層を分液する。残った油
槽に蒸留水５００ｇを加え、再び還流下に３０分攪拌、
洗浄した後、静置、分離して下層の水槽を分液して除
く。この水洗操作をさらに３回繰り返し、最後の油槽を
蒸留器を備えたクライゼンフラスコに移し、溶媒のｎー
ブタノール、微量の水を除き、無色透明な３ーメチルテ
トラヒドロフラン／テトラヒドロフランーコポリエーテ
ルグリコール９１２ｇを得た。本コポリエーエルグリコ
ールは、アセチル化法による水酸基価、Ｈ1 ＮＭＲ測定
値及びＤＳＣ測定値から数平均分子量２０２２、３ーメ
チルテトラヒドロフランユニット：テトラヒドロフラン
＝１６：８４（重量比）、融点８℃であった。
【００１８】（製造例２）製造例１と同様の反応装置を
用いてテトラヒドロフラン、１２００ｇ（１６．６４モ
ル）、３ーメチルテトラヒドロフラン、５７３ｇ（６．
６６モル）を仕込み、氷冷バスにより温度１０℃に冷却
する。これに７０％過塩素酸、４０ｇを適下ロートを用
いて添加する。引き続き無水酢酸、１４３ｇを別の滴下
ロートを用い、発熱に注意しつつ約３０を要して添加す
る。以後の温度が１５℃になるようコントロールし、８
時間反応を続ける。反応終了後に２０％水酸化ナトリウ
ム水溶液、８００ｇを加えて反応を停止する。以下製造
例１と同様に操作し、無色透明な３ーメチルテトラヒド
ロフラン／テトラヒドロフランーコポリエーテルグリコ
ール９７５ｇを得た。本コポリエーエルグリコールは、
アセチル化法による水酸基価、Ｈ1 ＮＭＲ測定値及びＤ
ＳＣ測定値から数平均分子量３０３２、３ーメチルテト
ラヒドロフランユニット：テトラヒドロフラン＝２１：
７９（モル比）、融点０℃であった。
用いてテトラヒドロフラン、１２００ｇ（１６．６４モ
ル）、３ーメチルテトラヒドロフラン、５７３ｇ（６．
６６モル）を仕込み、氷冷バスにより温度１０℃に冷却
する。これに７０％過塩素酸、４０ｇを適下ロートを用
いて添加する。引き続き無水酢酸、１４３ｇを別の滴下
ロートを用い、発熱に注意しつつ約３０を要して添加す
る。以後の温度が１５℃になるようコントロールし、８
時間反応を続ける。反応終了後に２０％水酸化ナトリウ
ム水溶液、８００ｇを加えて反応を停止する。以下製造
例１と同様に操作し、無色透明な３ーメチルテトラヒド
ロフラン／テトラヒドロフランーコポリエーテルグリコ
ール９７５ｇを得た。本コポリエーエルグリコールは、
アセチル化法による水酸基価、Ｈ1 ＮＭＲ測定値及びＤ
ＳＣ測定値から数平均分子量３０３２、３ーメチルテト
ラヒドロフランユニット：テトラヒドロフラン＝２１：
７９（モル比）、融点０℃であった。
【００１９】（実施例１）トルクメーター付き攪拌機、
温度計、滴下漏斗及び窒素導入管を備えた１ｌの四つ口
セパラブルフラスコに、４，４´−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（０．２モル）の３０重量／容量％アニ
ソール溶液を入れ、これに攪拌しながら窒素雰囲気下で
製造例１のＰＴＧ−Ｌ（分子量２０２２、３−メチルテ
トラヒドロフランユニット１６重量％含有：０．１モ
ル）の３０重量／容量％アニソール溶液を速やかに滴下
し、次いで８０℃に昇温、保持（１０時間）して反応さ
せ、末端がイソシアネート基のプレポリマーを合成し
た。反応混合物のトルクメーターの値が実質的に一定に
なった時点で、その反応混合物に攪拌下、窒素雰囲気中
で８０℃において、スピログリコール：（０．１モル）
の３０重量／容量％ジメチルスルホキシド溶液を滴下し
て重付加反応させた反応は約１０時間以上行った。得ら
れた反応混合物は無色、透明な溶液であった。得られた
溶液をメタノールに投入してポリマーを沈澱させ、アス
ピレーターで吸引濾過してポリマーを濾別した。このポ
リマーをジメチルホルムアミドに再溶解し、そして常法
の精製操作を更に２回繰り返した後、室温、約１ｍｍＨ
ｇの減圧下において約１週間乾燥し最後に恒量になるま
で室温で真空乾燥した。得られたポリマーは実質的に白
色の粉末で、収率は約８０％であった。このポリマーの
固有粘度は約４０ｇ／ｍｌであった。又、その元素分析
値は次の通りであり、目的ポリマーの計算値と誤差範囲
内で一致した。 計算値：Ｃ ６６．３７％ Ｈ ９．７５％ Ｎ １．９２％ 測定値：Ｃ ６６．４６％ Ｈ ９．９１％ Ｎ １．８７％ このポリウレタンの自由減衰ねじり振動法による動的貯
蔵弾性率を温度に対してプロットしたグラフを添附図面
に示す（図１、Ａ）。図１から、このポリウレタンは−
５０℃の低温からで８．０×１０6Ｐａ という高い弾性
率を持ち、しかもその弾性率を測定温度範囲の上限であ
る１７０℃においてもなお殆ど一定に保持し、ポリウレ
タンエラストマーとして極めて優れた低温特性、耐熱性
を有していることが分かる。図２に代表的比較例とし
て、同様の方法で合成した４，４´−ジフェニルメタン
ジイソシアネート／ポリ（オキシテトラメチレングリコ
ール）（分子量２００４）／スピログリコール系ポリウ
レタン（図２、Ｄ）、４，４´−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート／ポリ（オキシテトラメチレングリコー
ル）（分子量３０１０）／スピログリコール系ポリウレ
タン（図２、Ｅ）、及び４，４´−ジフェニルメタンジ
イソシアネート／ポリ（オキシテトラメチレングリコー
ル）（分子量約２００４）／１，４ブタンジオール系ポ
リウレタン（図２、Ｆ）を同様の方法で測定した動的貯
蔵弾性率／温度プロットを示す。これらのポリウレタン
は公知の熱可塑性ポリウレタンエラストマーに属する
が、カーブから分るように、これらポリウレタンの弾性
率は、前者のポリウレタンの場合は約０℃で急激に上
昇、低温性が問題であり、また後者のポリウレタンの場
合は約６０℃から低下し始め、有意の耐熱性を有しなか
った。このポリウレタンはＤＳＣ測定の結果（図３、
Ａ）、ソフトセグメントのガラス転移温度として約−７
５℃の値を有し、又エラストマーとしての性質を失って
可塑状態に移行し始める温度が約２１０℃である熱可塑
性ポリマーであり、可塑状態に移行し始める温度は従来
のポリエーテルポリウレタン（図３、Ｄ）に比べ約４０
℃以上高かった。
温度計、滴下漏斗及び窒素導入管を備えた１ｌの四つ口
セパラブルフラスコに、４，４´−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（０．２モル）の３０重量／容量％アニ
ソール溶液を入れ、これに攪拌しながら窒素雰囲気下で
製造例１のＰＴＧ−Ｌ（分子量２０２２、３−メチルテ
トラヒドロフランユニット１６重量％含有：０．１モ
ル）の３０重量／容量％アニソール溶液を速やかに滴下
し、次いで８０℃に昇温、保持（１０時間）して反応さ
せ、末端がイソシアネート基のプレポリマーを合成し
た。反応混合物のトルクメーターの値が実質的に一定に
なった時点で、その反応混合物に攪拌下、窒素雰囲気中
で８０℃において、スピログリコール：（０．１モル）
の３０重量／容量％ジメチルスルホキシド溶液を滴下し
て重付加反応させた反応は約１０時間以上行った。得ら
れた反応混合物は無色、透明な溶液であった。得られた
溶液をメタノールに投入してポリマーを沈澱させ、アス
ピレーターで吸引濾過してポリマーを濾別した。このポ
リマーをジメチルホルムアミドに再溶解し、そして常法
の精製操作を更に２回繰り返した後、室温、約１ｍｍＨ
ｇの減圧下において約１週間乾燥し最後に恒量になるま
で室温で真空乾燥した。得られたポリマーは実質的に白
色の粉末で、収率は約８０％であった。このポリマーの
固有粘度は約４０ｇ／ｍｌであった。又、その元素分析
値は次の通りであり、目的ポリマーの計算値と誤差範囲
内で一致した。 計算値：Ｃ ６６．３７％ Ｈ ９．７５％ Ｎ １．９２％ 測定値：Ｃ ６６．４６％ Ｈ ９．９１％ Ｎ １．８７％ このポリウレタンの自由減衰ねじり振動法による動的貯
蔵弾性率を温度に対してプロットしたグラフを添附図面
に示す（図１、Ａ）。図１から、このポリウレタンは−
５０℃の低温からで８．０×１０6Ｐａ という高い弾性
率を持ち、しかもその弾性率を測定温度範囲の上限であ
る１７０℃においてもなお殆ど一定に保持し、ポリウレ
タンエラストマーとして極めて優れた低温特性、耐熱性
を有していることが分かる。図２に代表的比較例とし
て、同様の方法で合成した４，４´−ジフェニルメタン
ジイソシアネート／ポリ（オキシテトラメチレングリコ
ール）（分子量２００４）／スピログリコール系ポリウ
レタン（図２、Ｄ）、４，４´−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート／ポリ（オキシテトラメチレングリコー
ル）（分子量３０１０）／スピログリコール系ポリウレ
タン（図２、Ｅ）、及び４，４´−ジフェニルメタンジ
イソシアネート／ポリ（オキシテトラメチレングリコー
ル）（分子量約２００４）／１，４ブタンジオール系ポ
リウレタン（図２、Ｆ）を同様の方法で測定した動的貯
蔵弾性率／温度プロットを示す。これらのポリウレタン
は公知の熱可塑性ポリウレタンエラストマーに属する
が、カーブから分るように、これらポリウレタンの弾性
率は、前者のポリウレタンの場合は約０℃で急激に上
昇、低温性が問題であり、また後者のポリウレタンの場
合は約６０℃から低下し始め、有意の耐熱性を有しなか
った。このポリウレタンはＤＳＣ測定の結果（図３、
Ａ）、ソフトセグメントのガラス転移温度として約−７
５℃の値を有し、又エラストマーとしての性質を失って
可塑状態に移行し始める温度が約２１０℃である熱可塑
性ポリマーであり、可塑状態に移行し始める温度は従来
のポリエーテルポリウレタン（図３、Ｄ）に比べ約４０
℃以上高かった。
【００２０】（実施例２）製造例１の分子量２０２２の
ＰＴＧ−Ｌ（３ーメチルテトラヒドロフランユニット１
６重量％含有：０．１モル）を製造例２の分子量約３０
３２のＰＴＧ−Ｌ（３ーメチルテトラヒドロフランユニ
ット２１重量％含有：０．１モル）にかえたことを除い
て実施例１の操作を繰り返した。得られたポリウレタン
は同様にソフトセグメントのガラス転移点として、約−
７５℃、可塑状態に移行し始める温度が約２１０℃であ
る（図３、Ｂ）熱可塑性のエラストマーであった。この
ポリウレタンエラストマーは実施例１のポリウレタンエ
ラストマーより若干高い弾性率を有し、同様に−５０℃
の低温から１７０℃の高温まで弾性率に実質的な変化は
みられなかった。（図１、Ｂ）
ＰＴＧ−Ｌ（３ーメチルテトラヒドロフランユニット１
６重量％含有：０．１モル）を製造例２の分子量約３０
３２のＰＴＧ−Ｌ（３ーメチルテトラヒドロフランユニ
ット２１重量％含有：０．１モル）にかえたことを除い
て実施例１の操作を繰り返した。得られたポリウレタン
は同様にソフトセグメントのガラス転移点として、約−
７５℃、可塑状態に移行し始める温度が約２１０℃であ
る（図３、Ｂ）熱可塑性のエラストマーであった。この
ポリウレタンエラストマーは実施例１のポリウレタンエ
ラストマーより若干高い弾性率を有し、同様に−５０℃
の低温から１７０℃の高温まで弾性率に実質的な変化は
みられなかった。（図１、Ｂ）
【００２１】（実施例３）実施例１の同様の反応装置に
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（０．２
モル）３０重量／容量％アニソール溶液を入れ、これに
攪拌しながら、製造例１の分子量２０２２のＰＴＧ−Ｌ
（３ーメチルテトラヒドロフランユニット１６重量％含
有：０．１モル）およびスピログリコール（０．１モ
ル）各々の３０重量／容量％アニソール溶液の混合溶液
を１０分で滴下し、次いで８０℃に昇温して反応させ、
約１０時間重合付加反応を行った。得られた反応混合物
は無色透明な液体であった。この溶液を以下実施例と同
様に処理し、実質的白色粉末のポリマーを得た（収率約
８０％）。このポリマーの固有粘度は約４０ｇ／ｍｌで
あった。又、その元素分析値は次の通りであり、目的ポ
リマーの計算値と誤差範囲内で一致した。 計算値：Ｃ ６６．３７％ Ｈ ９．７５％ Ｎ １．９３％ 測定値：Ｃ ６６．４３％ Ｈ ９．８２％ Ｎ １．９２％ このポリウレタンはソフトセグメントのガラス転移温度
として約−７６℃の値を有し、又エラストマーとしての
性質を失って可塑状態に移行し始める温度が約２００℃
である熱可塑性ポリマーであった。このポリウレタンの
自由減衰ねじり振動法による動的貯蔵弾性率／温度のプ
ロット（図１、Ｃ）から、実施例１のポリウレタンエラ
ストマーと同様にー５０℃の低温から１７０℃の高温ま
で実質的に一定の弾性率を示し、低温特性、及び耐熱性
に優れていた。
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（０．２
モル）３０重量／容量％アニソール溶液を入れ、これに
攪拌しながら、製造例１の分子量２０２２のＰＴＧ−Ｌ
（３ーメチルテトラヒドロフランユニット１６重量％含
有：０．１モル）およびスピログリコール（０．１モ
ル）各々の３０重量／容量％アニソール溶液の混合溶液
を１０分で滴下し、次いで８０℃に昇温して反応させ、
約１０時間重合付加反応を行った。得られた反応混合物
は無色透明な液体であった。この溶液を以下実施例と同
様に処理し、実質的白色粉末のポリマーを得た（収率約
８０％）。このポリマーの固有粘度は約４０ｇ／ｍｌで
あった。又、その元素分析値は次の通りであり、目的ポ
リマーの計算値と誤差範囲内で一致した。 計算値：Ｃ ６６．３７％ Ｈ ９．７５％ Ｎ １．９３％ 測定値：Ｃ ６６．４３％ Ｈ ９．８２％ Ｎ １．９２％ このポリウレタンはソフトセグメントのガラス転移温度
として約−７６℃の値を有し、又エラストマーとしての
性質を失って可塑状態に移行し始める温度が約２００℃
である熱可塑性ポリマーであった。このポリウレタンの
自由減衰ねじり振動法による動的貯蔵弾性率／温度のプ
ロット（図１、Ｃ）から、実施例１のポリウレタンエラ
ストマーと同様にー５０℃の低温から１７０℃の高温ま
で実質的に一定の弾性率を示し、低温特性、及び耐熱性
に優れていた。
【００２２】
【発明の効果】本材のようなエラストマーに対する材料
的要請は、当然のことながら、そのゴム弾性力にあり、
この性質を利用した材料として（１）各種ロール材、
（２）各種ホース材、（３）パッキン材、（４）防振
材、（５）建築材、（６）繊維材料（７）弾性塗料等が
あげられるが、ー５０℃というから約１７０℃という広
い温度範囲で弾性率がほぼ一定であり、従来低温および
高温分野で利用できなかった新しい用途においてもエラ
ストマー特性を発揮しうることは、極めて重要で有用な
利点であり、しかも、従来の架橋ゴムのように加硫を施
すこともなく、射出成型や押出し成型により容易に加工
できることは施設面の縮小簡略化により、コストダウン
が可能となり、工業的・経済的効果も極めて大きなもの
である。
的要請は、当然のことながら、そのゴム弾性力にあり、
この性質を利用した材料として（１）各種ロール材、
（２）各種ホース材、（３）パッキン材、（４）防振
材、（５）建築材、（６）繊維材料（７）弾性塗料等が
あげられるが、ー５０℃というから約１７０℃という広
い温度範囲で弾性率がほぼ一定であり、従来低温および
高温分野で利用できなかった新しい用途においてもエラ
ストマー特性を発揮しうることは、極めて重要で有用な
利点であり、しかも、従来の架橋ゴムのように加硫を施
すこともなく、射出成型や押出し成型により容易に加工
できることは施設面の縮小簡略化により、コストダウン
が可能となり、工業的・経済的効果も極めて大きなもの
である。
【００２３】
【図１】図１は本発明のエーテル系ポリウレタンの動的
貯蔵弾性率を温度に対してプロットしたグラフである。 Ａ：ＰＴＧＬ２０００／ＭＤＩ／ＳＰＧ：プレポリマー
法 Ｂ：ＰＴＧＬ３０００／ＭＤＩ／ＳＰＧ：プレポリマー
法 Ｃ：ＰＴＧＬ２０００／ＭＤＩ／ＳＰＧ：ワンショット
法
貯蔵弾性率を温度に対してプロットしたグラフである。 Ａ：ＰＴＧＬ２０００／ＭＤＩ／ＳＰＧ：プレポリマー
法 Ｂ：ＰＴＧＬ３０００／ＭＤＩ／ＳＰＧ：プレポリマー
法 Ｃ：ＰＴＧＬ２０００／ＭＤＩ／ＳＰＧ：ワンショット
法
【図２】図２は従来のエーテル系ポリウレタンの動的貯
蔵弾性率を温度に対してプロットしたグラフである。 Ｄ：ＰＴＧ２０００／ＭＤＩ／ＳＰＧ：プレポリマー法 Ｅ：ＰＴＧ３０００／ＭＤＩ／ＳＰＧ：プレポリマー法 Ｆ：ＰＴＧ２０００／ＭＤＩ／１．４ＢＤ：プレポリマ
ー法
蔵弾性率を温度に対してプロットしたグラフである。 Ｄ：ＰＴＧ２０００／ＭＤＩ／ＳＰＧ：プレポリマー法 Ｅ：ＰＴＧ３０００／ＭＤＩ／ＳＰＧ：プレポリマー法 Ｆ：ＰＴＧ２０００／ＭＤＩ／１．４ＢＤ：プレポリマ
ー法
【図３】図３は本発明のエーテル系ポリウレタン及び従
来のエーテル系ポリウレタン（比較例）のＤＳＣ測定デ
ータである。 Ａ：ＰＴＧＬ２０００／ＭＤＩ／ＳＰＧ：プレポリマー
法 Ｂ：ＰＴＧＬ３０００／ＭＤＩ／ＳＰＧ：プレポリマー
法 Ｄ：ＰＴＧ２０００／ＭＤＩ／ＳＰＧ：プレポリマー法
来のエーテル系ポリウレタン（比較例）のＤＳＣ測定デ
ータである。 Ａ：ＰＴＧＬ２０００／ＭＤＩ／ＳＰＧ：プレポリマー
法 Ｂ：ＰＴＧＬ３０００／ＭＤＩ／ＳＰＧ：プレポリマー
法 Ｄ：ＰＴＧ２０００／ＭＤＩ／ＳＰＧ：プレポリマー法
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１） −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣ００−Ｙ−Ｏ− の繰り返し単位（Ａ）と、（一般式（１）中、Ｘは、パ
ラフェニレンジイソシアネート、２，４ートルエンジイ
ソシアネート、２，６ートルエンジイソシアネート、
４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート、１，５
ーナフタレンジイソシアネート、３，３’ージメチルジ
フェニルー４，４ージイソシアネートよりなる群から選
ばれる芳香族ジイソシアネートからイソシアネート基が
除かれた二価の残基であり、Ｙは主鎖がーＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏーで表される基とーＣＨＲ1ＣＨＲ2ＣＨＲ3
ＣＨＲ4Ｏーで表される基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち
いずれか１個が低級アルキル基であり残る３個が水素で
ある）とで構成されている分子量５００〜１００００の
ポリアルキレンエーテルジオールからヒドロキシル基が
除かれた二価の残基を示す） 一般式（２） −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−Ｚ−Ｏ− の繰り返し単位（Ｂ）（一般式（２）中、Ｘは、パラフ
ェニレンジイソシアネート、２，４ートルエンジイソシ
アネート、２，６ートルエンジイソシアネート、４，
４’ージフェニルメタンジイソシアネート、１，５ーナ
フタレンジイソシアネート、３，３’ージメチルジフェ
ニルー４，４ージイソシアネートよりなる群から選ばれ
る芳香族ジイソシアネートからイソシアネート基が除か
れた二価の残基であり、Ｚは、３，９ービス（１，１ー
ジメチルー２ーヒドロキシエチル）ー２，４，８，１０
ーテトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンからヒドロ
キシル基が除かれた二価の残基を示す。）との結合から
なり、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）の配列がランダムで
あって、（Ａ）／（Ｂ）の割合が０．１〜２．０である
３００００〜５０００００の平均分子量を有する広いゴ
ム領域を有するポリウレタン樹脂。 - 【請求項２】 一般式（１） −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣ００−Ｙ−Ｏ− の繰り返し単位（Ａ）と、（一般式（１）中、Ｘは、
４，４’ージフェニルメタンジイソシアネートからイソ
シアネート基が除かれた二価の残基であり、Ｙは主鎖が
ーＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏーで表される基とーＣＨ2Ｃ
ＨＲ2ＣＨＲ3ＣＨ2Ｏーで表される基（Ｒ2、Ｒ3、のう
ちいずれか１個がメチル基であり残る１個が水素であ
る）とで構成されている分子量５００〜１００００のポ
リアルキレンエーテルジオールからヒドロキシル基が除
かれた二価の残基を示す） 一般式（２） −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−Ｚ−Ｏ− の繰り返し単位（Ｂ）（一般式（２）中、Ｘは、４，
４’ージフェニルメタンジイソシアネートからイソシア
ネート基が除かれた二価の残基であり、Ｚは、３，９ー
ビス（１，１ージメチルー２ーヒドロキシエチル）ー
２，４，８，１０ーテトラオキサスピロ［５，５］ウン
デカンからヒドロキシル基が除かれた二価の残基を示
す。）との結合からなる請求項１記載の広いゴム領域を
有するポリウレタン樹脂。 - 【請求項３】 パラフェニレンジイソシアネート、２，
４ートルエンジイソシアネート、２，６ートルエンジイ
ソシアネート、４，４’ージフェニルメタンジイソシア
ネート、１，５ーナフタレンジイソシアネート、３，
３’ージメチルジフェニルー４，４ージイソシアネート
よりなる群から選ばれる芳香族ジイソシアネートと、主
鎖がーＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏーと ーＣＨＲ1ＣＨＲ2
ＣＨＲ3ＣＨＲ4Ｏーで表される基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4
のうちいずれか１個が低級アルキル基であり、残る３
個が水素である）とで構成されている分子量５００〜１
００００のポリアルキレンエーテルジオールをモル比
（ｒ）を１．５〜１０．０対１で不活性雰囲気中におい
て不活性溶剤中または無溶媒下、室温から１３０℃の範
囲内の温度において反応させて 一般式（３） ＯＣＮ−〔−Ｘ−ＮＨＣ００−Ｙ−Ｏ−ＣＯＮＨ−〕p
−Ｘ−ＮＣＯ と、 一般式（４） ｑ×〔ＯＣＮーＸーＮＣＯ〕 （一般式（３）と（４）中、ｐ，ｑは正数、（ｐ＋ｑ＋
１）／ｐ＝ｒ、Ｘは、パラフェニレンジイソシアネー
ト、２，４ートルエンジイソシアネート、２，６トトル
エンジイソシアネート、４，４’ージフェニルメタンジ
イソシアネート、１，５ーナフタレンジイソシアネー
ト、３，３’ージメチルジフェニルー４，４ージイソシ
アネートよりなる群から選ばれる芳香族ジイソシアネー
トからイソシアネート基が除かれた二価の残基であり、
Ｙは主鎖がーＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏーで表される基と
ーＣＨＲ1ＣＨＲ2ＣＨＲ3ＣＨＲ4Ｏーで表される基（Ｒ
1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちいずれか１個が低級アルキル基
であり、残る３個が水素である）とで構成されている分
子量５００〜１００００のポリアルキレンエーテルジオ
ールからヒドロキシル基が除かれた二価の残基を示
す。）で表される部分プレポリマーを形成し、次いで同
様に不活性雰囲気中で該反応系に一般式（３）、式
（４）からなる該部分プレポリマーに対してモル比で
０．９０〜１．１０の３，９ービス（１，１ージメチル
ー２ーヒドロキシエチル）ー２，４，８，１０ーテトラ
オキサスピロ［５，５］ウンデカンを添加し、重付加反
応させることからなる、 一般式（１） −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣ００−Ｙ−Ｏ− の繰り返し単位（Ａ）と、（一般式（１）中、Ｘは、パ
ラフェニレンジイソシアネート、２，４ートルエンジイ
ソシアネート、２，６ートルエンジイソシアネート、
４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート、１，５
ーナフタレンジイソシアネート、３，３’ージメチルジ
フェニルー４，４ージイソシアネートよりなる群から選
ばれる芳香族ジイソシアネートからイソシアネート基が
除かれた二価の残基であり、Ｙは主鎖がーＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏーで表される基とーＣＨＲ1ＣＨＲ2ＣＨＲ3
ＣＨＲ4Ｏーで表される基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち
いずれか１個が低級アルキル基であり残る３個が水素で
ある）とで構成されている分子量５００〜１００００の
ポリアルキレンエーテルジオールからヒドロキシル基が
除かれた二価の残基を示す） 一般式（２） −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−Ｚ−Ｏ− の繰り返し単位（Ｂ）（一般式（２）中、Ｘは、パラフ
ェニレンジイソシアネート、２，４ートルエンジイソシ
アネート、２，６ートルエンジイソシアネート、４，
４’ージフェニルメタンジイソシアネート、１，５ーナ
フタレンジイソシアネート、３，３’ージメチルジフェ
ニルー４，４ージイソシアネートよりなる群から選ばれ
る芳香族ジイソシアネートからイソシアネート基が除か
れた二価の残基であり、Ｚは、３，９ービス（１，１ー
ジメチルー２ーヒドロキシエチル）ー２，４，８，１０
ーテトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンからヒドロ
キシル基が除かれた二価の残基を示す。）との結合から
なり、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）の配列がランダムで
あって、（Ａ）／（Ｂ）の割合が０．１〜２．０である
３００００〜５０００００の平均分子量を有する広いゴ
ム領域を有するポリウレタン樹脂の製造法。 - 【請求項４】 パラフェニレンジイソシアネート、２，
４ートルエンジイソシアネート、２，６ートルエンジイ
ソシアネート、４，４’ージフェニルメタンジイソシア
ネート、１，５ーナフタレンジイソシアネート、３，
３’ージメチルジフェニルー４，４ージイソシアネート
よりなる群から選ばれる芳香族ジイソシアネート（ａ）
と、主鎖がーＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯーとーＣＨＲ1Ｃ
ＨＲ2ＣＨＲ3ＣＨＲ4Ｏーで表される基（Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4のうちいずれか１個が低級アルキル基であり、
残る３個が水素である）とで構成されている分子量５０
０〜１００００のポリアルキレンエーテルジオール
（ｂ）、及び３，９ービス（１，１ージメチルー２ーヒ
ドロキシエチル）ー２，４，８，１０ーテトラオキサス
ピロ［５，５〕ウンデカン（ｃ）とを、モル比；（ａ）
／｛（ｂ）＋（ｃ）｝＝０．９０〜１．１０の範囲で不
活性雰囲気中において不活性溶剤中、室温から１３０℃
の範囲内の温度において、または無溶媒下、１８０〜２
３０℃の範囲内の温度において重付加反応させることか
らなる、 一般式（１） −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣ００−Ｙ−Ｏ− の繰り返し単位（Ａ）と、（一般式（１）中、Ｘは、パ
ラフェニレンジイソシアネート、２，４ートルエンジイ
ソシアネート、２，６ートルエンジイソシアネート、
４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート、１，５
ーナフタレンジイソシアネート、３，３’ージメチルジ
フェニルー４，４ージイソシアネートよりなる群から選
ばれる芳香族ジイソシアネートからイソシアネート基が
除かれた二価の残基であり、Ｙは主鎖がーＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏーで表される基とーＣＨＲ1ＣＨＲ2ＣＨＲ3
ＣＨＲ4Ｏーで表される基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち
いずれか１個が低級アルキル基であり残る３個が水素で
ある）とで構成されている分子量５００〜１００００の
ポリアルキレンエーテルジオールからヒドロキシル基が
除かれた二価の残基を示す） 一般式（２） −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−Ｚ−Ｏ− の繰り返し単位（Ｂ）（一般式（２）中、Ｘは、パラフ
ェニレンジイソシアネート、２，４ートルエンジイソシ
アネート、２，６ートルエンジイソシアネート、４，
４’ージフェニルメタンジイソシアネート、１，５ーナ
フタレンジイソシアネート、３，３’ージメチルジフェ
ニルー４，４ージイソシアネートよりなる群から選ばれ
る芳香族ジイソシアネートからイソシアネート基が除か
れた二価の残基であり、Ｚは、３，９ービス（１，１ー
ジメチルー２ーヒドロキシエチル）ー２，４，８，１０
ーテトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンからヒドロ
キシル基が除かれた二価の残基を示す。）との結合から
なり、繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）の配列がランダムで
あって、（Ａ）／（Ｂ）の割合が０．１〜２．０である
３００００〜５０００００の平均分子量を有する広いゴ
ム領域を有するポリウレタン樹脂の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24346594A JP3422857B2 (ja) | 1994-04-04 | 1994-09-13 | 広いゴム領域を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂及びその製造法 |
| US08/415,342 US5494990A (en) | 1994-04-04 | 1995-04-03 | Thermoplastic polyurethane resin having broad rubbery-state region and process for producing the same |
| DE19512789A DE19512789A1 (de) | 1994-04-04 | 1995-04-04 | Thermoplastisches Polyurethanharz mit breiter Gummizustandsregion und Verfahren zur Herstellung desselben |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8725694 | 1994-04-04 | ||
| JP13245994 | 1994-05-24 | ||
| JP6-87256 | 1994-05-24 | ||
| JP6-132459 | 1994-05-24 | ||
| JP24346594A JP3422857B2 (ja) | 1994-04-04 | 1994-09-13 | 広いゴム領域を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0841161A true JPH0841161A (ja) | 1996-02-13 |
| JP3422857B2 JP3422857B2 (ja) | 2003-06-30 |
Family
ID=27305462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24346594A Expired - Fee Related JP3422857B2 (ja) | 1994-04-04 | 1994-09-13 | 広いゴム領域を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂及びその製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5494990A (ja) |
| JP (1) | JP3422857B2 (ja) |
| DE (1) | DE19512789A1 (ja) |
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| JP2020029954A (ja) * | 2018-11-07 | 2020-02-27 | ニッタ株式会社 | チューブ |
| CN111406083A (zh) * | 2017-12-07 | 2020-07-10 | 路博润先进材料公司 | 抗化学性和抗污性热塑聚氨基甲酸酯组合物 |
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| KR101035279B1 (ko) * | 2008-11-05 | 2011-05-18 | 주식회사 포스코 | 강판 표면처리용 수지 조성물 및 이를 이용한 표면처리 강판 |
| TWI523980B (zh) * | 2009-06-25 | 2016-03-01 | 盧伯利索先進材料有限公司 | 由薄規格持續擠壓彈性纖維所構成之高強度纖維及其製造方法 |
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| CN114507330B (zh) * | 2022-01-06 | 2024-02-23 | 四川东树新材料有限公司 | 聚氨酯组合物 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5144559B2 (ja) * | 1973-11-28 | 1976-11-29 | ||
| US4477624A (en) * | 1981-11-09 | 1984-10-16 | Showa Electric Wire & Cable Co., Ltd. | Heat-resistant synthetic resin composition |
| US4542165A (en) * | 1983-09-08 | 1985-09-17 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polyurethane based on epoxy-containing polymer polyol and process for making the same |
| DE3609687A1 (de) * | 1985-03-29 | 1986-10-02 | Nisshinbo Industries, Inc., Tokio/Tokyo | Duroplastisches harz und verfahren zu seiner erzeugung |
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| JP2566472B2 (ja) * | 1989-12-04 | 1996-12-25 | 株式会社エポゾール | 耐熱性かつ熱可塑性の、ポリウレタンエラストマー及びその製造法 |
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| IT1264880B1 (it) * | 1993-06-24 | 1996-10-17 | Tema Srl | Poliuretani termoplastici, elastici, gommosi, aventi durezza shore a inferiore a 80 |
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1994
- 1994-09-13 JP JP24346594A patent/JP3422857B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-04-03 US US08/415,342 patent/US5494990A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-04-04 DE DE19512789A patent/DE19512789A1/de not_active Ceased
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| JP2020029954A (ja) * | 2018-11-07 | 2020-02-27 | ニッタ株式会社 | チューブ |
Also Published As
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|---|---|
| US5494990A (en) | 1996-02-27 |
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