JPH0841192A - 芳香族ポリカーボネート製造用の二成分系触媒 - Google Patents
芳香族ポリカーボネート製造用の二成分系触媒Info
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- JPH0841192A JPH0841192A JP7106783A JP10678395A JPH0841192A JP H0841192 A JPH0841192 A JP H0841192A JP 7106783 A JP7106783 A JP 7106783A JP 10678395 A JP10678395 A JP 10678395A JP H0841192 A JPH0841192 A JP H0841192A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 慣用的なポリカーボネートの合成法における
第３級有機アミンの代替用縮合触媒の提供。 【構成】 ビスフェノール−Ａのようなビスフェノール
化合物の界面ホスゲン化反応中に縮合触媒として相間移
動触媒及び第３級有機アミンを含んでなる二元触媒系の
有効量を使用することによって改善されたホスゲンの利
用率でポリカーボネートを製造する方法及びかゝる触媒
組成物が提供される。
第３級有機アミンの代替用縮合触媒の提供。 【構成】 ビスフェノール−Ａのようなビスフェノール
化合物の界面ホスゲン化反応中に縮合触媒として相間移
動触媒及び第３級有機アミンを含んでなる二元触媒系の
有効量を使用することによって改善されたホスゲンの利
用率でポリカーボネートを製造する方法及びかゝる触媒
組成物が提供される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はビスフェノール類を相間
移動触媒（ＰＴＣ）の存在下でホスゲン化することによ
るポリカーボネートの製造法に関する。特に本発明はテ
トラアルキルアンモニウム又はテトラアルキルホスホニ
ウムハライドのようなＰＴＣを界面反応条件下における
ビスフェノールの重合のための縮合触媒として第３級有
機アミンと組み合わせて使用することを特徴とするもの
である。
移動触媒（ＰＴＣ）の存在下でホスゲン化することによ
るポリカーボネートの製造法に関する。特に本発明はテ
トラアルキルアンモニウム又はテトラアルキルホスホニ
ウムハライドのようなＰＴＣを界面反応条件下における
ビスフェノールの重合のための縮合触媒として第３級有
機アミンと組み合わせて使用することを特徴とするもの
である。
【０００２】
【従来の技術】Ｆｒｅｉｔａｇらによって“Ｔｈｅ Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”（Ｊｏ
ｈｎＷｉｌｅｙ ＆ ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１
９８８）発行、第２版）に示されるごとく、ポリカーボ
ネートはビスフェノール類を界面反応条件下にトリエチ
ルアミンのような第３級有機アミンを縮合触媒として使
用してホスゲン化することによって製造されている。第
３級有機アミンはビスフェノールの縮合触媒として有効
であることが認められているが、第３級有機アミンの使
用は過剰量のホスゲンの使用を必要とすることが経験上
判明している。したがって、過度のホスゲンの損失を最
小限に抑制する手段を開発するための種々の研究が行わ
れてきた。たとえば、Ｓｉｌｖａの米国特許第４，７０
１，５４４号明細書に示されるごとく、頂部凝縮器を備
えた反応器を使用してホスゲンをトラップすることがで
き、又はＢｒｕｎｅｌｌｅらの米国特許第４，８１４，
４２０号明細書に示されるごとく、ビスフェノールの縮
合反応中の発熱の程度をモニターすることができる。
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”（Ｊｏ
ｈｎＷｉｌｅｙ ＆ ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１
９８８）発行、第２版）に示されるごとく、ポリカーボ
ネートはビスフェノール類を界面反応条件下にトリエチ
ルアミンのような第３級有機アミンを縮合触媒として使
用してホスゲン化することによって製造されている。第
３級有機アミンはビスフェノールの縮合触媒として有効
であることが認められているが、第３級有機アミンの使
用は過剰量のホスゲンの使用を必要とすることが経験上
判明している。したがって、過度のホスゲンの損失を最
小限に抑制する手段を開発するための種々の研究が行わ
れてきた。たとえば、Ｓｉｌｖａの米国特許第４，７０
１，５４４号明細書に示されるごとく、頂部凝縮器を備
えた反応器を使用してホスゲンをトラップすることがで
き、又はＢｒｕｎｅｌｌｅらの米国特許第４，８１４，
４２０号明細書に示されるごとく、ビスフェノールの縮
合反応中の発熱の程度をモニターすることができる。
【０００３】第３級有機アミンはホスゲン化工程中にポ
リカーボネートの分子量を増加させるための縮合触媒と
してきわめて有効であることは認められているが、経験
によれば、第３級有機アミンは重合の終了に先立つホス
ゲンの加水分解及び／又はクロルホルメートの加水分解
の結果としてしばしば過度に多量のホスゲンの使用を必
要とする。たとえば、ホスゲンの加水分解速度の研究に
よれば、６．６４×１０-3Ｍのトリエチルアミン濃度に
おいて、トリエチルアミン触媒は、触媒を何等使用しな
い場合の対照値１と比較して２００を超える相対的速度
でホスゲンの加水分解を生起することが認められた。ク
ロルホルメートの加水分解速度に関しては、触媒を含ま
ない系について０．０１未満の相対値が認められたのに
対し、トリエチルアミンは１００を超える値を示す。
リカーボネートの分子量を増加させるための縮合触媒と
してきわめて有効であることは認められているが、経験
によれば、第３級有機アミンは重合の終了に先立つホス
ゲンの加水分解及び／又はクロルホルメートの加水分解
の結果としてしばしば過度に多量のホスゲンの使用を必
要とする。たとえば、ホスゲンの加水分解速度の研究に
よれば、６．６４×１０-3Ｍのトリエチルアミン濃度に
おいて、トリエチルアミン触媒は、触媒を何等使用しな
い場合の対照値１と比較して２００を超える相対的速度
でホスゲンの加水分解を生起することが認められた。ク
ロルホルメートの加水分解速度に関しては、触媒を含ま
ない系について０．０１未満の相対値が認められたのに
対し、トリエチルアミンは１００を超える値を示す。
【０００４】Ｃａｍｐｂｅｌｌらの米国特許第４，４７
１，１０５号明細書には、第４級ホスホニウムアミノハ
ライド触媒を使用して立体障害型ビスフェノール前駆体
からポリカーボネートを製造するためのポリカーボネー
トの界面重縮合法が開示されている。相間移動触媒の使
用に関する別の研究はＴａｇｌｅらによってＥｕｒｏｐ
ｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２３
（２），１０９−１１２（１９８７）及びＥｕｒｏｐｅ
ａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２６（６），
５４９−５５１（１９８９）に示されるごとく、ビスフ
ェノール類とホスゲン及びチオホスゲンの混合物とから
共ポリカーボネート（カーボネート−チオカーボネー
ト）が合成されることを実証している。
１，１０５号明細書には、第４級ホスホニウムアミノハ
ライド触媒を使用して立体障害型ビスフェノール前駆体
からポリカーボネートを製造するためのポリカーボネー
トの界面重縮合法が開示されている。相間移動触媒の使
用に関する別の研究はＴａｇｌｅらによってＥｕｒｏｐ
ｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２３
（２），１０９−１１２（１９８７）及びＥｕｒｏｐｅ
ａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２６（６），
５４９−５５１（１９８９）に示されるごとく、ビスフ
ェノール類とホスゲン及びチオホスゲンの混合物とから
共ポリカーボネート（カーボネート−チオカーボネー
ト）が合成されることを実証している。
【０００５】種々の縮合触媒が種々の型の重合体の重合
に対するそれらの有効性を確認するために絶えず研究さ
れてきている。また、慣用的なポリカーボネートの合成
法における第３級有機アミンの代替用縮合触媒としての
かゝる縮合触媒の有効性を確認するためにも多くの研究
が続けられている。
に対するそれらの有効性を確認するために絶えず研究さ
れてきている。また、慣用的なポリカーボネートの合成
法における第３級有機アミンの代替用縮合触媒としての
かゝる縮合触媒の有効性を確認するためにも多くの研究
が続けられている。
【０００６】
【発明の概要】本発明は、式： （Ｒ）4 Ｎ+ Ｘ （１） Ｒ1 （Ｒ）3 Ｑ+ Ｘ （２）及び （Ｒ2 ）a （Ｒ3 ）3-a Ｎ−（ＣＨ2 ）n Ｎ−（Ｒ3 ）3-a （Ｒ2 ）a ２Ｘ （３） （式中、Ｒは同一でも異なってもよいＣ(3-10)アルキル
基であり、Ｒ1 はＣ(1-3 ) アルキル基であり、Ｒ2 は同
一でも異なってもよいＣ(1-2) アルキル基であり、Ｒ3
は同一でも異なってもよいＣ(3-10)アルキル基であり、
Ｑは窒素又は燐原子であり、Ｘはハロゲン原子であるか
又は−ＯＲ4 基であり、Ｒ4 はＨ、Ｃ(1-1 8)アルキル基
又はＣ(6-18)アリール基であり、そして“ａ”は０又は
１の整数である）からなる群から選んだ相間移動触媒、
“ＰＴＣ”、はそれがさらにビスフェノール−Ａの量に
基づいて約０．１ないし約２．０モル％の範囲のトリエ
チルアミンのような少量の第３級有機アミンを含有する
場合、ビスフェノール類、又はオリゴマー状フェノール
類、及びクロルホルメート末端ビスフェノール類、又は
クロルホルメート末端ポリカーボネートオリゴマー類間
の界面反応の条件下でのビスフェノール縮合触媒として
有効であることが認められたとの知見に基づくものであ
る。その結果として、本発明のＰＴＣは、こゝに参考文
献として引用する米国特許第３，６３５，８９５号及び
同第４，００１，１８４号明細書に示されるごとき芳香
族ポリカーボネート及びポリカーボネート共重合体の製
造に使用することができる。本発明の相間移動触媒を使
用して製造し得るこれらの芳香族ポリカーボネートは高
分子量熱可塑性不規則分岐型物質を包含する。これらの
分岐型重合体の製造に使用し得る多官能性化合物のある
ものは一般に芳香族でありかつ少なくとも３個の官能
基、たとえばフェノキシ、カルボキシル、カルボン酸無
水物、ハロホルミル又はそれらの混合物を含有する。別
の多官能性芳香族化合物は無水トリメリト酸、トリメリ
ト酸、トリメリチルトリクロリド、４−クロルホルミル
無水フタル酸、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、
メリト酸、無水メリト酸、トリメシン酸、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸及び無水ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸を包含する。高分子量熱可塑性不規則分岐型ポリ
カーボネートの製造に有用な多官能性芳香族化合物は
１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−エ
タン、４−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−エチル］−ジメチルベンジル］フェノール、
１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、無水トリメリト酸又はトリメリト酸又はそれらのハ
ロホルミル誘導体である。
基であり、Ｒ1 はＣ(1-3 ) アルキル基であり、Ｒ2 は同
一でも異なってもよいＣ(1-2) アルキル基であり、Ｒ3
は同一でも異なってもよいＣ(3-10)アルキル基であり、
Ｑは窒素又は燐原子であり、Ｘはハロゲン原子であるか
又は−ＯＲ4 基であり、Ｒ4 はＨ、Ｃ(1-1 8)アルキル基
又はＣ(6-18)アリール基であり、そして“ａ”は０又は
１の整数である）からなる群から選んだ相間移動触媒、
“ＰＴＣ”、はそれがさらにビスフェノール−Ａの量に
基づいて約０．１ないし約２．０モル％の範囲のトリエ
チルアミンのような少量の第３級有機アミンを含有する
場合、ビスフェノール類、又はオリゴマー状フェノール
類、及びクロルホルメート末端ビスフェノール類、又は
クロルホルメート末端ポリカーボネートオリゴマー類間
の界面反応の条件下でのビスフェノール縮合触媒として
有効であることが認められたとの知見に基づくものであ
る。その結果として、本発明のＰＴＣは、こゝに参考文
献として引用する米国特許第３，６３５，８９５号及び
同第４，００１，１８４号明細書に示されるごとき芳香
族ポリカーボネート及びポリカーボネート共重合体の製
造に使用することができる。本発明の相間移動触媒を使
用して製造し得るこれらの芳香族ポリカーボネートは高
分子量熱可塑性不規則分岐型物質を包含する。これらの
分岐型重合体の製造に使用し得る多官能性化合物のある
ものは一般に芳香族でありかつ少なくとも３個の官能
基、たとえばフェノキシ、カルボキシル、カルボン酸無
水物、ハロホルミル又はそれらの混合物を含有する。別
の多官能性芳香族化合物は無水トリメリト酸、トリメリ
ト酸、トリメリチルトリクロリド、４−クロルホルミル
無水フタル酸、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、
メリト酸、無水メリト酸、トリメシン酸、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸及び無水ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸を包含する。高分子量熱可塑性不規則分岐型ポリ
カーボネートの製造に有用な多官能性芳香族化合物は
１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−エ
タン、４−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−エチル］−ジメチルベンジル］フェノール、
１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、無水トリメリト酸又はトリメリト酸又はそれらのハ
ロホルミル誘導体である。
【０００７】共重合体の製造についての一例はジカルボ
ン酸からの共ポリエステルカーボネートの製造である。
これらの共重合体組成物はこゝに参考文献として引用す
る米国特許第４，５０６，０６５号、同第４，４６５，
８２０号及び同第４，１５６，０６９号明細書に示され
ている。任意の芳香族ジカルボン酸を使用し得るが、好
ましいジカルボン酸はテレフタル酸及びイソフタル酸及
びそれらの混合物である。その代わりに、酸ハライドの
ようなかゝる酸の誘導体、たとえばかゝる芳香族ジカル
ボン酸の代わりにこれらの酸のジクロリド及びジブロミ
ド、たとえばテレフタロイルジクロリド、それとイソフ
タロイルジクロリドとの混合物も使用し得る。脂肪族ジ
カルボン酸を使用する高流動性延性共ポリエステルカー
ボネートも製造し得る。好ましい脂肪族ジカルボン酸は
アゼライン酸、スベリン酸、１，１０−デカンジカルボ
ン酸及び１，１２−ドデカンジカルボン酸である。さら
に、ポリカーボネート−シロキサンブロック共重合体
も、ビスフェノールとフェノール系末端ポリジオルガノ
シロキサン、たとえばオイゲノール末端ポリジメチルシ
ロキサン、との反応に本発明の相間移動触媒を使用する
ことによって製造し得る。
ン酸からの共ポリエステルカーボネートの製造である。
これらの共重合体組成物はこゝに参考文献として引用す
る米国特許第４，５０６，０６５号、同第４，４６５，
８２０号及び同第４，１５６，０６９号明細書に示され
ている。任意の芳香族ジカルボン酸を使用し得るが、好
ましいジカルボン酸はテレフタル酸及びイソフタル酸及
びそれらの混合物である。その代わりに、酸ハライドの
ようなかゝる酸の誘導体、たとえばかゝる芳香族ジカル
ボン酸の代わりにこれらの酸のジクロリド及びジブロミ
ド、たとえばテレフタロイルジクロリド、それとイソフ
タロイルジクロリドとの混合物も使用し得る。脂肪族ジ
カルボン酸を使用する高流動性延性共ポリエステルカー
ボネートも製造し得る。好ましい脂肪族ジカルボン酸は
アゼライン酸、スベリン酸、１，１０−デカンジカルボ
ン酸及び１，１２−ドデカンジカルボン酸である。さら
に、ポリカーボネート−シロキサンブロック共重合体
も、ビスフェノールとフェノール系末端ポリジオルガノ
シロキサン、たとえばオイゲノール末端ポリジメチルシ
ロキサン、との反応に本発明の相間移動触媒を使用する
ことによって製造し得る。
【０００８】それに加えて、６．６４×１０-3のモル濃
度における式（１）、（２）又は（３）のＰＴＣについ
てのホスゲン加水分解又はクロルホルメート加水分解の
相対的速度はトリエチルアミンよりも著しく低いことが
認められた。たとえば、６．６４×１０-3のモル濃度に
おけるホスゲン又はクロルホルメート加水分解触媒とし
てのトリエチルアミンについてのそれぞれ２００及び１
００を超える値と比較して、式（１）又は（２）の範囲
内の相間移動触媒はホスゲンについて１．７ないし３．
５そしてクロルホルメートについて約１の相対的速度値
をもつことが認められた。第３級有機アミンがホスゲン
及びクロルホルメートを加水分解することは実証されて
いるが、第３級有機アミンと相間移動触媒との組み合わ
せは本発明において以下に詳述するごとき予想外の驚く
べき結果を与えた。トリエチルアミン触媒成分の濃度を
ビスフェノール−Ａの量に基づいて約０．１ないし約
２．００モル％の範囲内に保持することによって、ホス
ゲンの利用を著しくより効率的に行うことができ、その
結果ビスフェノールの完全な反応を保証するに必要な過
剰なホスゲンの割合を理論値に基づいて第３級有機アミ
ンのみを使った場合の約１５％過剰から約５％過剰ま
で、場合によってはさらにより低い値まで減少させるこ
とができる。
度における式（１）、（２）又は（３）のＰＴＣについ
てのホスゲン加水分解又はクロルホルメート加水分解の
相対的速度はトリエチルアミンよりも著しく低いことが
認められた。たとえば、６．６４×１０-3のモル濃度に
おけるホスゲン又はクロルホルメート加水分解触媒とし
てのトリエチルアミンについてのそれぞれ２００及び１
００を超える値と比較して、式（１）又は（２）の範囲
内の相間移動触媒はホスゲンについて１．７ないし３．
５そしてクロルホルメートについて約１の相対的速度値
をもつことが認められた。第３級有機アミンがホスゲン
及びクロルホルメートを加水分解することは実証されて
いるが、第３級有機アミンと相間移動触媒との組み合わ
せは本発明において以下に詳述するごとき予想外の驚く
べき結果を与えた。トリエチルアミン触媒成分の濃度を
ビスフェノール−Ａの量に基づいて約０．１ないし約
２．００モル％の範囲内に保持することによって、ホス
ゲンの利用を著しくより効率的に行うことができ、その
結果ビスフェノールの完全な反応を保証するに必要な過
剰なホスゲンの割合を理論値に基づいて第３級有機アミ
ンのみを使った場合の約１５％過剰から約５％過剰ま
で、場合によってはさらにより低い値まで減少させるこ
とができる。
【０００９】本発明によれば、つぎの工程： （Ａ）フェノール系連鎖停止剤及び式： （式中、Ｒ5 は同一でも異なってもよいＣ(1-4) アルキ
ル基である）及び実質的に化学量論量のホスゲンの反応
を、界面反応条件下、７ないし１２．５の範囲のｐＨ
で、式（１）、（２）又は（３）の触媒及び式： Ｒ6 3 Ｎ （式中、Ｒ6 の各々は独立的にＣ2 ないしＣ10アルキル
基から選んだ基である）をもつ第３級有機アミンを含有
してなりかつ約１０Ｋないし約１８０Ｋの範囲のＧＰＣ
重量平均分子量をもつポリカーボネートを与えるに有効
な量の相間移動触媒の存在下で、行い；そして （Ｂ）工程（Ａ）で得られる混合物中のクロルホルメー
ト末端基を、ポリカーボネートの回収に先立って、実質
的に脱離する；工程を含んでなるポリカーボネートの製
造法が提供される。
ル基である）及び実質的に化学量論量のホスゲンの反応
を、界面反応条件下、７ないし１２．５の範囲のｐＨ
で、式（１）、（２）又は（３）の触媒及び式： Ｒ6 3 Ｎ （式中、Ｒ6 の各々は独立的にＣ2 ないしＣ10アルキル
基から選んだ基である）をもつ第３級有機アミンを含有
してなりかつ約１０Ｋないし約１８０Ｋの範囲のＧＰＣ
重量平均分子量をもつポリカーボネートを与えるに有効
な量の相間移動触媒の存在下で、行い；そして （Ｂ）工程（Ａ）で得られる混合物中のクロルホルメー
ト末端基を、ポリカーボネートの回収に先立って、実質
的に脱離する；工程を含んでなるポリカーボネートの製
造法が提供される。
【００１０】
【発明の詳細な開示】式（４）の範囲内に包含されるビ
スフェノール類の代表的な例としては下記のものが挙げ
られる。 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ） ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビス
フェノールＢ） ４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン ２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）４−メチルペ
ンタン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、及
び ３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−ジ
メチルペンタン。
スフェノール類の代表的な例としては下記のものが挙げ
られる。 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ） ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビス
フェノールＢ） ４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン ２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）４−メチルペ
ンタン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、及
び ３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−ジ
メチルペンタン。
【００１１】式（１）の範囲内に包含される相間移動触
媒の代表的な例としては下記のものが挙げられる。 ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ］4 ＮＸ ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 ］4 ＮＸ ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）6 ］4 ＮＸ、及び ＣＨ3 ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ］3 ＮＸ。 （式中、ＸはＣｌ−、Ｂｒ−又は−ＯＲ4 でありそして
Ｒ4 は先に定義したとおりである。） 式（１）の相間移動触媒に加えて、式（２）及び（３）
の範囲内に包含される相間移動触媒の代表的な例として
は下記のものが挙げられる。
媒の代表的な例としては下記のものが挙げられる。 ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ］4 ＮＸ ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 ］4 ＮＸ ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）6 ］4 ＮＸ、及び ＣＨ3 ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ］3 ＮＸ。 （式中、ＸはＣｌ−、Ｂｒ−又は−ＯＲ4 でありそして
Ｒ4 は先に定義したとおりである。） 式（１）の相間移動触媒に加えて、式（２）及び（３）
の範囲内に包含される相間移動触媒の代表的な例として
は下記のものが挙げられる。
【００１２】ＣＨ3 （Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＮＸ ＣＨ3 （Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＰＸ Ｃ2 Ｈ5 （Ｃ6 Ｈ13）3 ＮＸ （Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｎ−（ＣＨ2 ）6 −Ｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 ２
Ｘ （Ｃ3 Ｈ7 ）3 Ｎ−（ＣＨ2 ）6 −Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ２
Ｘ、及び ＣＨ3 （Ｃ5 Ｈ11）2 Ｎ−（ＣＨ2 ）4 −Ｎ（Ｃ
5 Ｈ11）2 ＣＨ3 ２Ｘ。 （式中、Ｘは前記に定義したとおりである。） 本発明の一実施態様においては、ビスフェノール及びフ
ェノール系連鎖停止剤の混合物を有機溶剤の存在におい
て界面反応条件下に、式（１）、（２）又は（３）の範
囲内に包含される相間移動触媒及びさらにトリエチルア
ミンを含有する触媒系の有効量の存在下でホスゲン化す
る。一般に、相間移動触媒又は第一の触媒の使用量は反
応媒質中に存在するビスフェノール及びフェノール系連
鎖停止剤の合計モル数に基づいて０．０５モル％ないし
１０．００モル％の範囲であり、かゝる量が有効量を構
成する。第一の触媒について好ましい範囲はビスフェノ
ール及びフェノール系連鎖停止剤の合計モル数に基づい
て約０．１ないし０．７モル％の範囲である。第３級有
機アミン助触媒又は第二の触媒の使用量は反応媒質中に
存在するビスフェノール−Ａのモル数に基づいて約０．
０１ないし６．００モル％の範囲、より好ましい範囲は
０．０１ないし２．００モル％、もっとも好ましい範囲
は０．２０ないし０．７０モル％である。使用し得る適
当な有機溶剤の例は塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラク
ロルエタン、ジクロルプロパン及び１，２−ジクロルエ
チレンのような塩素化脂肪族炭化水素；クロルベンゼ
ン、ｏ−ジクロルベンゼン及び種々のクロルトルエン類
のような置換芳香族炭化水素である。塩素化脂肪族炭化
水素、特に塩化メチレンが好ましい。
Ｘ （Ｃ3 Ｈ7 ）3 Ｎ−（ＣＨ2 ）6 −Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ２
Ｘ、及び ＣＨ3 （Ｃ5 Ｈ11）2 Ｎ−（ＣＨ2 ）4 −Ｎ（Ｃ
5 Ｈ11）2 ＣＨ3 ２Ｘ。 （式中、Ｘは前記に定義したとおりである。） 本発明の一実施態様においては、ビスフェノール及びフ
ェノール系連鎖停止剤の混合物を有機溶剤の存在におい
て界面反応条件下に、式（１）、（２）又は（３）の範
囲内に包含される相間移動触媒及びさらにトリエチルア
ミンを含有する触媒系の有効量の存在下でホスゲン化す
る。一般に、相間移動触媒又は第一の触媒の使用量は反
応媒質中に存在するビスフェノール及びフェノール系連
鎖停止剤の合計モル数に基づいて０．０５モル％ないし
１０．００モル％の範囲であり、かゝる量が有効量を構
成する。第一の触媒について好ましい範囲はビスフェノ
ール及びフェノール系連鎖停止剤の合計モル数に基づい
て約０．１ないし０．７モル％の範囲である。第３級有
機アミン助触媒又は第二の触媒の使用量は反応媒質中に
存在するビスフェノール−Ａのモル数に基づいて約０．
０１ないし６．００モル％の範囲、より好ましい範囲は
０．０１ないし２．００モル％、もっとも好ましい範囲
は０．２０ないし０．７０モル％である。使用し得る適
当な有機溶剤の例は塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラク
ロルエタン、ジクロルプロパン及び１，２−ジクロルエ
チレンのような塩素化脂肪族炭化水素；クロルベンゼ
ン、ｏ−ジクロルベンゼン及び種々のクロルトルエン類
のような置換芳香族炭化水素である。塩素化脂肪族炭化
水素、特に塩化メチレンが好ましい。
【００１３】ある割合のビスフェノール及び連鎖停止剤
を水性相中に溶解させるために、ホスゲン化に先立って
ビスフェノール反応混合物のｐＨを１０．５まで上昇さ
せるに十分な量のアルカリ金属水酸化物を使用し得る。
ホスゲン化反応混合物のｐＨを約７ないし約１２．５の
範囲内、好ましくは１０ないし１２の範囲内に保持する
ためにアルカリ金属又はアルカリ土金属水酸化物の水溶
液を使用し得る。使用し得るアルカリ金属又はアルカリ
土金属水酸化物の代表的な例として水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムを挙げることが
できる。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特に水
酸化ナトリウムが好ましい。
を水性相中に溶解させるために、ホスゲン化に先立って
ビスフェノール反応混合物のｐＨを１０．５まで上昇さ
せるに十分な量のアルカリ金属水酸化物を使用し得る。
ホスゲン化反応混合物のｐＨを約７ないし約１２．５の
範囲内、好ましくは１０ないし１２の範囲内に保持する
ためにアルカリ金属又はアルカリ土金属水酸化物の水溶
液を使用し得る。使用し得るアルカリ金属又はアルカリ
土金属水酸化物の代表的な例として水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムを挙げることが
できる。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特に水
酸化ナトリウムが好ましい。
【００１４】ビスフェノールのホスゲン化は種々の回分
式又は連続式反応器中で行うことができる。かゝる反応
器の例は攪拌槽型反応器であり、これらは回分式又は連
続流れ方式のいずれでもよい。使用し得る別の反応器は
攪拌塔型及び再循環ループ連続式反応器である。ホスゲ
ン化反応中及びその終了時における水性相対有機相の容
量比は０．２−１．１の範囲であり得る。反応温度は約
１５−５０℃の範囲であり得る。塩化メチレンのような
好ましい有機液体を使用する場合には、反応は３５−４
２℃であり得る還流条件下で行い得る。反応は大気圧で
行い得るが、所望ならば減圧又は超大気圧も使用し得
る。
式又は連続式反応器中で行うことができる。かゝる反応
器の例は攪拌槽型反応器であり、これらは回分式又は連
続流れ方式のいずれでもよい。使用し得る別の反応器は
攪拌塔型及び再循環ループ連続式反応器である。ホスゲ
ン化反応中及びその終了時における水性相対有機相の容
量比は０．２−１．１の範囲であり得る。反応温度は約
１５−５０℃の範囲であり得る。塩化メチレンのような
好ましい有機液体を使用する場合には、反応は３５−４
２℃であり得る還流条件下で行い得る。反応は大気圧で
行い得るが、所望ならば減圧又は超大気圧も使用し得
る。
【００１５】ホスゲン化工程中、反応混合物は攪拌機又
はその他の慣用の装置を使用することによって攪拌され
る。ホスゲン化速度は毎分ビスフェノール１モル当たり
ホスゲン約０．０２−０．２モルの範囲で変動し得る。
所望のポリカーボネートの分子量に応じて、フェノール
系連鎖停止剤をビスフェノール及びフェノール系連鎖停
止剤の合計モル数に基づいて１−８モル％の割合で使用
し得る。フェノール系連鎖停止剤の代表的な例はフェノ
ール、ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール及
びこれらのフェノール類のクロルホルメートである。
はその他の慣用の装置を使用することによって攪拌され
る。ホスゲン化速度は毎分ビスフェノール１モル当たり
ホスゲン約０．０２−０．２モルの範囲で変動し得る。
所望のポリカーボネートの分子量に応じて、フェノール
系連鎖停止剤をビスフェノール及びフェノール系連鎖停
止剤の合計モル数に基づいて１−８モル％の割合で使用
し得る。フェノール系連鎖停止剤の代表的な例はフェノ
ール、ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール及
びこれらのフェノール類のクロルホルメートである。
【００１６】濾過、傾瀉及び遠心分離のような標準的方
法によって達成し得るポリカーボネートの回収に先立っ
て、クロルホルメート末端基は通常実質的に脱離され
る。相間移動触媒を単独で使用する場合には、反応混合
物はクロルホルメート基の存在がもはや検出し得なくな
るまで長時間にわたって攪拌されなければならない。別
法としては、クロルホルメート基の含量に基づいて当量
程度のフェノール系化合物を反応の終了時点で添加する
ことができる。
法によって達成し得るポリカーボネートの回収に先立っ
て、クロルホルメート末端基は通常実質的に脱離され
る。相間移動触媒を単独で使用する場合には、反応混合
物はクロルホルメート基の存在がもはや検出し得なくな
るまで長時間にわたって攪拌されなければならない。別
法としては、クロルホルメート基の含量に基づいて当量
程度のフェノール系化合物を反応の終了時点で添加する
ことができる。
【００１７】相間移動触媒及び第３級有機アミンを含ん
でなる二元触媒系を使用する本発明においては、クロル
ホルメートはわずか２、３分後に反応し、したがって動
力学的に改善された方法を与える。クロルホルメートを
含有する反応混合物はクロルホルメートの存在が検出さ
れ得なくなるまで攪拌される。ＡｇｒｅｅらによってＴ
ａｌａｎｔａ、第１３巻、第１１５１−１１６０頁（１
９６６）に示されるごとき４−（４−ニトロベンジル）
ピリジン（ＮＢＰ）を使用する検出法を使用し得る。反
応混合物の一部を使用して、米国、イリノイ州、リンカ
ンシャー在、ＭＤＡサイエンティフィック社から商業的
に入手し得る“ケムカセット（Ｃｈｅｍｃａｓｓｅｔｔ
ｅ）ＳＰ”のようなホスゲン検出紙を使用するスポット
試験も使用し得る。
でなる二元触媒系を使用する本発明においては、クロル
ホルメートはわずか２、３分後に反応し、したがって動
力学的に改善された方法を与える。クロルホルメートを
含有する反応混合物はクロルホルメートの存在が検出さ
れ得なくなるまで攪拌される。ＡｇｒｅｅらによってＴ
ａｌａｎｔａ、第１３巻、第１１５１−１１６０頁（１
９６６）に示されるごとき４−（４−ニトロベンジル）
ピリジン（ＮＢＰ）を使用する検出法を使用し得る。反
応混合物の一部を使用して、米国、イリノイ州、リンカ
ンシャー在、ＭＤＡサイエンティフィック社から商業的
に入手し得る“ケムカセット（Ｃｈｅｍｃａｓｓｅｔｔ
ｅ）ＳＰ”のようなホスゲン検出紙を使用するスポット
試験も使用し得る。
【００１８】
【実施例の記載】つぎに本発明を当業者により容易に実
施させ得るための一助として本発明の実施例を示すが、
これらの実施例は単に本発明を例証するものであって、
なんら本発明を限定するものではない。実施例中、特に
示さない限り、すべての部は重量部を表す。
施させ得るための一助として本発明の実施例を示すが、
これらの実施例は単に本発明を例証するものであって、
なんら本発明を限定するものではない。実施例中、特に
示さない限り、すべての部は重量部を表す。
【００１９】実施例１ 攪拌機、冷却器、ｐＨ電極、ＮａＯＨ導入口及びホスゲ
ン浸漬管を備えた容量３０リットルのフラスコにビスフ
ェノール−Ａ２，２６８ｇ、ｐ−クミルフェノール６
７．５５ｇ、ナトリウムグルコネート３．４ｇ、テトラ
ブチルアンモニウムブロミド１６ｇ、水３．３リットル
及び塩化メチレン８．１リットルを装入した。ホスゲン
は約４０ｇ／分の速度で導入した。ホスゲンの添加中、
５０重量％ＮａＯＨ溶液をゆっくり添加して約１０．５
のｐＨを保持した。ホスゲンの添加はクロルホルメート
がクロルホルメート試験紙（ＭＤＡサイエンティフィッ
ク社から供給されるケムカセットＳＰ）によって検出さ
れた時点で停止した。反応はｐＨ１０．５で攪拌下に行
いそして反応溶液をクロルホルメートの存在について定
期的に試験した。３０分後に、クロルホルメートはなお
検出され、そこでトリエチルアミン１４ｍｌを添加し
た。トリエチルアミンを添加すると、クロルホルメート
はもはやクロルホルメート試験紙によっては検出し得な
かった。分子量の測定のための試料を採取した。
ン浸漬管を備えた容量３０リットルのフラスコにビスフ
ェノール−Ａ２，２６８ｇ、ｐ−クミルフェノール６
７．５５ｇ、ナトリウムグルコネート３．４ｇ、テトラ
ブチルアンモニウムブロミド１６ｇ、水３．３リットル
及び塩化メチレン８．１リットルを装入した。ホスゲン
は約４０ｇ／分の速度で導入した。ホスゲンの添加中、
５０重量％ＮａＯＨ溶液をゆっくり添加して約１０．５
のｐＨを保持した。ホスゲンの添加はクロルホルメート
がクロルホルメート試験紙（ＭＤＡサイエンティフィッ
ク社から供給されるケムカセットＳＰ）によって検出さ
れた時点で停止した。反応はｐＨ１０．５で攪拌下に行
いそして反応溶液をクロルホルメートの存在について定
期的に試験した。３０分後に、クロルホルメートはなお
検出され、そこでトリエチルアミン１４ｍｌを添加し
た。トリエチルアミンを添加すると、クロルホルメート
はもはやクロルホルメート試験紙によっては検出し得な
かった。分子量の測定のための試料を採取した。
【００２０】重合の完了を確認するために、残存溶液の
ｐＨをＮａＯＨの添加によって約１０．５に制御しなが
ら、この残存溶液に約５％過剰の追加のホスゲンを添加
した。クロルホルメート試験紙でクロルホルメートの不
存在の確認を行った後に、反応混合物を生成物である重
合体の分子量測定の目的で再度試料採取した。各試料に
ついて約３２，０００の重量平均分子量は最初のホスゲ
ン化反応中に重合は完了したこと、したがってホスゲン
の使用量はクロルホルメートが最初に観察された時点か
ら測定し得ることを示した。理論値より１．２％過剰の
ホスゲンが必要であった。
ｐＨをＮａＯＨの添加によって約１０．５に制御しなが
ら、この残存溶液に約５％過剰の追加のホスゲンを添加
した。クロルホルメート試験紙でクロルホルメートの不
存在の確認を行った後に、反応混合物を生成物である重
合体の分子量測定の目的で再度試料採取した。各試料に
ついて約３２，０００の重量平均分子量は最初のホスゲ
ン化反応中に重合は完了したこと、したがってホスゲン
の使用量はクロルホルメートが最初に観察された時点か
ら測定し得ることを示した。理論値より１．２％過剰の
ホスゲンが必要であった。
【００２１】濃塩酸水溶液をｐＨが約１．０に低下する
まで添加した。水性相を除去しそして有機相を水で数回
洗浄した。比較試験の結果を後記の表に要約して示す。実施例２ 実施例１の実験を相間移動触媒としてテトラブチルアン
モニウムブロミドの代わりにメチルトリブチルアンモニ
ウムクロリドを使用して反復した。実施例１と同様に、
ホスゲンの添加をクロルホルメートが最初に検出された
時点で終了させそして該クロルホルメートは３０分間存
在し、ついでトリエチルアミンを添加して反応を完結さ
せた。クロルホルメートの消失後及び５％の再ホスゲン
化後の分子量測定は同一の分子量を示し、このことは重
合の完了に２％過剰のホスゲンを必要としたことを示し
ている。比較試験の結果を後記の表に要約して示す。
まで添加した。水性相を除去しそして有機相を水で数回
洗浄した。比較試験の結果を後記の表に要約して示す。実施例２ 実施例１の実験を相間移動触媒としてテトラブチルアン
モニウムブロミドの代わりにメチルトリブチルアンモニ
ウムクロリドを使用して反復した。実施例１と同様に、
ホスゲンの添加をクロルホルメートが最初に検出された
時点で終了させそして該クロルホルメートは３０分間存
在し、ついでトリエチルアミンを添加して反応を完結さ
せた。クロルホルメートの消失後及び５％の再ホスゲン
化後の分子量測定は同一の分子量を示し、このことは重
合の完了に２％過剰のホスゲンを必要としたことを示し
ている。比較試験の結果を後記の表に要約して示す。
【００２２】実施例３ 実施例１に使用した実験装置にビスフェノール−Ａ２，
２６８ｇ、ｐ−クミルフェノール６７．５５ｇ、ナトリ
ウムグルコネート３．４ｇ、水３．３リットル塩化メチ
レン８．１リットル及びトリエチルアミン１４ｍｌを装
入した。ホスゲンは約４０ｇ／分の速度で導入した。ホ
スゲンの添加中、５０重量％ＮａＯＨ溶液をゆっくり添
加して約１０．５のｐＨを保持した。ホスゲンの９０％
を使用した時点及び約１５％過剰のホスゲンを使用した
時点の間に分子量測定用の試料を採取した。分子量は約
１３％過剰のホスゲンを使用した時点で最大に達し、そ
れ以上ホスゲンを添加しても変化しなかった。この反応
中にクロルホルメートは検出されなかった。この実験を
２回反復し、そして２回とも７％過剰のホスゲンを使用
した時点で最大分子量を示した。比較実験の結果を後記
の表に要約して示す。
２６８ｇ、ｐ−クミルフェノール６７．５５ｇ、ナトリ
ウムグルコネート３．４ｇ、水３．３リットル塩化メチ
レン８．１リットル及びトリエチルアミン１４ｍｌを装
入した。ホスゲンは約４０ｇ／分の速度で導入した。ホ
スゲンの添加中、５０重量％ＮａＯＨ溶液をゆっくり添
加して約１０．５のｐＨを保持した。ホスゲンの９０％
を使用した時点及び約１５％過剰のホスゲンを使用した
時点の間に分子量測定用の試料を採取した。分子量は約
１３％過剰のホスゲンを使用した時点で最大に達し、そ
れ以上ホスゲンを添加しても変化しなかった。この反応
中にクロルホルメートは検出されなかった。この実験を
２回反復し、そして２回とも７％過剰のホスゲンを使用
した時点で最大分子量を示した。比較実験の結果を後記
の表に要約して示す。
【００２３】実施例４ 実施例１に使用した実験装置にビスフェノール−Ａ２，
２６８ｇ、ｐ−クミルフェノール６７．５５ｇ、ナトリ
ウムグルコネート３．４ｇ、水３．３リットル及び塩化
メチレン８．１リットルを装入した。この混合物にメチ
ルトリブチルアンモニウムクロリド１２．５ｇ及びトリ
エチルアミン３．５ｍｌを添加した。ホスゲンは約４０
ｇ／分の速度で導入した。ホスゲンの添加中、５０重量
％ＮａＯＨ溶液をゆっくり添加して約１０．５のｐＨを
保持した。
２６８ｇ、ｐ−クミルフェノール６７．５５ｇ、ナトリ
ウムグルコネート３．４ｇ、水３．３リットル及び塩化
メチレン８．１リットルを装入した。この混合物にメチ
ルトリブチルアンモニウムクロリド１２．５ｇ及びトリ
エチルアミン３．５ｍｌを添加した。ホスゲンは約４０
ｇ／分の速度で導入した。ホスゲンの添加中、５０重量
％ＮａＯＨ溶液をゆっくり添加して約１０．５のｐＨを
保持した。
【００２４】実施例１におけると同様に、ホスゲンの添
加はクロルホルメートがクロルホルメート試験紙によっ
て検出された時点で終了させた。約５分後には、クロル
ホルメートはもはや検出し得なかった。重合の完了を確
認するために、残留溶液にＮａＯＨをさらに添加するこ
とによってそのｐＨを１０．５に保持しながら、該溶液
に約５％の追加のホスゲンを添加した。クロルホルメー
トの不存在を確認した後、反応混合物の試料を採取して
分子量測定を行った。各試料について約３２，０００の
重量平均分子量が得られ、これは最初のホスゲン化反応
中に重合が完結したことを示している。比較実験の結果
を後記の表に要約して示す。
加はクロルホルメートがクロルホルメート試験紙によっ
て検出された時点で終了させた。約５分後には、クロル
ホルメートはもはや検出し得なかった。重合の完了を確
認するために、残留溶液にＮａＯＨをさらに添加するこ
とによってそのｐＨを１０．５に保持しながら、該溶液
に約５％の追加のホスゲンを添加した。クロルホルメー
トの不存在を確認した後、反応混合物の試料を採取して
分子量測定を行った。各試料について約３２，０００の
重量平均分子量が得られ、これは最初のホスゲン化反応
中に重合が完結したことを示している。比較実験の結果
を後記の表に要約して示す。
【００２５】実施例５ 実施例４の実験をメチルトリブチルアンモニウムクロリ
ドの代わりにヘキサブチルブチレンジアンモニウムブロ
ミド１４．５９ｇを使用して反復した。助触媒としてト
リエチルアミン３．５ｍｌを使用した。比較実験の結果
を後記の表に要約して示す。
ドの代わりにヘキサブチルブチレンジアンモニウムブロ
ミド１４．５９ｇを使用して反復した。助触媒としてト
リエチルアミン３．５ｍｌを使用した。比較実験の結果
を後記の表に要約して示す。
【００２６】実施例６ 実施例４の実験をメチルトリブチルアンモニウムクロリ
ドの代わりにヘキサブチルヘキシレンジアンモニウムブ
ロミド１６．８１ｇを使用して反復した。助触媒として
トリエチルアミン３．５ｍｌを使用した。比較実験の結
果を後記の表に要約して示す。表Ｉ ：実験結果の要約 実施例 相間移動触媒 ＰＴＣの トリエチルアミン 過剰ホスゲン 番号 （ＰＴＣ） 使用量(g) の使用量（ｍｌ） の必要量、％ １ ＴＢＡＢ １６．００ ０ １．２ ２ ＭＴＢＡ １２．５０ ０ ２．０ ３ａ なし ０ １４ １３．０ ３ｂ なし ０ １４ ７．０ ３ｃ なし ０ １４ ７．０ ４ ＭＴＢＡ １２．５０ ３．５ ２．０ ５ Ｃ４Ｂ １４．５９ ３．５ ３．３ ６ Ｃ６Ｂ １６．８１ ３．５ ４．８ 注： ＴＢＡＢ＝テトラブチルアンモニウムブロミド ＭＴＢＡ＝メチルトリブチルアンモニウムクロリド Ｃ４Ｂ＝ヘキサブチルブチレンジアンモニウムブロミド Ｃ６Ｂ＝ヘキサブチルヘキシレンジアンモニウムブロミド実験結果の要約 実施例１及び２は相間移動触媒の使用によって理論値に
近いホスゲンの使用量を達成し得ることを実証してい
る。この触媒系は反応の完了時点でクロルホルメートが
残存するという不利益をもつ。クロルホルメートの存在
は反応混合物からクロルホルメートを適時に脱離するた
めにトリエチルアミン、ビスフェノール−Ａ又はある種
の他のフェノール化合物の添加を必要とする。実施例３
はトリエチルアミンを唯一の単独触媒として使用する場
合にはホスゲンの利用率が低いことを実証している。実
施例４、５及び６は相間移動触媒及びトリエチルアミン
を含む本発明の二元触媒の使用によって適当な時点にお
けるクロルホルメートの分解を伴って改善されたホスゲ
ンの利用率を達成し得るという利点が得られることを示
している。
ドの代わりにヘキサブチルヘキシレンジアンモニウムブ
ロミド１６．８１ｇを使用して反復した。助触媒として
トリエチルアミン３．５ｍｌを使用した。比較実験の結
果を後記の表に要約して示す。表Ｉ ：実験結果の要約 実施例 相間移動触媒 ＰＴＣの トリエチルアミン 過剰ホスゲン 番号 （ＰＴＣ） 使用量(g) の使用量（ｍｌ） の必要量、％ １ ＴＢＡＢ １６．００ ０ １．２ ２ ＭＴＢＡ １２．５０ ０ ２．０ ３ａ なし ０ １４ １３．０ ３ｂ なし ０ １４ ７．０ ３ｃ なし ０ １４ ７．０ ４ ＭＴＢＡ １２．５０ ３．５ ２．０ ５ Ｃ４Ｂ １４．５９ ３．５ ３．３ ６ Ｃ６Ｂ １６．８１ ３．５ ４．８ 注： ＴＢＡＢ＝テトラブチルアンモニウムブロミド ＭＴＢＡ＝メチルトリブチルアンモニウムクロリド Ｃ４Ｂ＝ヘキサブチルブチレンジアンモニウムブロミド Ｃ６Ｂ＝ヘキサブチルヘキシレンジアンモニウムブロミド実験結果の要約 実施例１及び２は相間移動触媒の使用によって理論値に
近いホスゲンの使用量を達成し得ることを実証してい
る。この触媒系は反応の完了時点でクロルホルメートが
残存するという不利益をもつ。クロルホルメートの存在
は反応混合物からクロルホルメートを適時に脱離するた
めにトリエチルアミン、ビスフェノール−Ａ又はある種
の他のフェノール化合物の添加を必要とする。実施例３
はトリエチルアミンを唯一の単独触媒として使用する場
合にはホスゲンの利用率が低いことを実証している。実
施例４、５及び６は相間移動触媒及びトリエチルアミン
を含む本発明の二元触媒の使用によって適当な時点にお
けるクロルホルメートの分解を伴って改善されたホスゲ
ンの利用率を達成し得るという利点が得られることを示
している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラリー・アイヴィス・フラワーズ アメリカ合衆国、インディアナ州、エバン ズビル、バークリー・コート、545番 (72)発明者 ロイ・レイ・オウドゥル アメリカ合衆国、インディアナ州、マウン ト・バーノン、サワークラウト・レーン、 ボックス116 （番地なし) (72)発明者 ピーター・デイビッド・フェルプス アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、ゴードン・ロード、142番 (72)発明者 デイビッド・リー・ラムジィ アメリカ合衆国、インディアナ州、マウン ト・バーノン、ピー・オー・ボックス835、 エバーグリーン・ドライブ、733番 (72)発明者 ポール・ディーン・シバート アメリカ合衆国、インディアナ州、エバン ズビル、ハイウエイ66・アールアール３、 11620番
Claims (10)
- 【請求項１】 第一の触媒が式： （Ｒ）4 Ｎ+ Ｘ、 Ｒ1 （Ｒ）3 Ｑ+ Ｘ、及び （Ｒ2 ）a （Ｒ3 ）3-a Ｎ−（ＣＨ2 ）n Ｎ−（Ｒ3 ）
3-a （Ｒ2 ）a ２Ｘ （式中、Ｒは同一でも異なってもよいＣ(4-10)アルキル
基であり、Ｒ1 はＣ(1-3 ) アルキル基であり、Ｒ2 は同
一でも異なってもよいＣ(1-2) アルキル基であり、Ｒ3
は同一でも異なってもよいＣ(3-10)アルキル基であり、
Ｑは窒素又は燐原子であり、Ｘはハロゲン原子であるか
又は−ＯＲ4 基であり、Ｒ4 はＨ、Ｃ(1-1 8)アルキル基
又はＣ(6-18)アリール基であり、そして“ａ”は０又は
１の整数である）からなる群から選んだ化合物であり；
そして第二の触媒が有効量の式： Ｒ6 3 Ｎ （式中、各Ｒ6 は独立的にＣ2 ないしＣ10アルキル基か
ら選んだ基である）をもつ第３級有機アミンである二種
又はそれ以上の触媒の混合物を含んでなる、ポリカーボ
ネート、ポリエステル、それらの共重合体又はそれらの
混合物の製造のための界面縮合反応の触媒として有用な
触媒組成物。 - 【請求項２】 第３級有機アミンがトリエチルアミン、
エチルピペリジン、トリプロピルアミン、及びトリブチ
ルアミンからなる群から選んだものであり、しかもポリ
カーボネートの製造のための界面重合においてホスゲン
の使用量が実質的に化学量論量である請求項１記載の触
媒組成物。 - 【請求項３】 第一の触媒が（Ｒ）4 Ｎ+ Ｘでありそし
てＲが同一でも異なってもよいＣ(4-10)アルキル基であ
る請求項１記載の触媒組成物。 - 【請求項４】 第一の触媒がＲ1 （Ｒ）3 Ｑ+ Ｘであ
り、かつＲが同一でも異なってもよいＣ(4-10)アルキル
基であり、Ｒ1 がＣ(1-3) アルキル基であり、Ｒ2 が同
一でも異なってもよいＣ(1-2) アルキル基であり、Ｒ3
が同一でも異なってもよいＣ(3-10)アルキル基であり、
そしてＱが窒素又は燐原子である請求項１記載の触媒組
成物。 - 【請求項５】 第一の触媒が（Ｒ2 ）a （Ｒ3 ）3-a Ｎ
−（ＣＨ2 ）n Ｎ−（Ｒ3 ）3-a （Ｒ2 ）a ２Ｘであ
り、かつＲが同一でも異なってもよいＣ(4-10)アルキル
基であり、Ｒ1 がＣ(1-3) アルキル基であり、Ｒ2 が同
一でも異なってもよいＣ(1-2) アルキル基であり、Ｒ3
が同一でも異なってもよいＣ(3-10)アルキル基であり、
Ｑが窒素又は燐原子であり、Ｘがハロゲン原子であるか
又は−ＯＲ4 基であり、Ｒ4 がＨ、Ｃ(1-18)アルキル基
又はＣ(6-18)アリール基であり、そして“ａ”が０又は
１の整数である請求項１記載の触媒組成物。 - 【請求項６】 つぎの工程： （Ａ）フェノール系連鎖停止剤及び式： （式中、Ｒ5 は同一でも異なってもよいＣ(1-4) アルキ
ル基である）のビスフェノール及び実質的に化学量論量
のホスゲン間の反応を、式： （Ｒ）4 Ｎ+ Ｘ、 Ｒ1 （Ｒ）3 Ｑ+ Ｘ、及び （Ｒ2 ）a （Ｒ3 ）3-a Ｎ−（ＣＨ2 ）n Ｎ−（Ｒ3 ）
3-a （Ｒ2 ）a ２Ｘ （式中、Ｒは同一でも異なってもよいＣ(4-10)アルキル
基であり、Ｒ1 はＣ(1-3 ) アルキル基であり、Ｒ2 は同
一でも異なってもよいＣ(1-2) アルキル基であり、Ｒ3
は同一でも異なってもよいＣ(3-10)アルキル基であり、
Ｑは窒素又は燐原子であり、Ｘはハロゲン原子であるか
又は−ＯＲ4 基であり、Ｒ4 はＨ、Ｃ(1-1 8)アルキル基
又はＣ(6-18)アリール基であり、そして“ａ”は０又は
１の整数である）からなる群から選んだ触媒を含んでな
る相間移動触媒；及び式： Ｒ6 3 Ｎ （式中、各Ｒ6 は独立的にＣ2 ないしＣ10アルキル基か
ら選んだ基である）をもつ第３級有機アミンである第二
の触媒の有効量の存在下に、界面反応条件下、７ないし
１２．５の範囲のｐＨにおいて行い、その際相間移動触
媒は約１０×１０ 3 ないし約１８０×１０3 の範囲のＧ
ＰＣ重量平均分子量をもつポリカーボネートを与える有
効量で使用するものとし；及び （Ｂ）工程（Ａ）で得られる混合物中のクロルホルメー
ト末端基をポリカーボネートの回収前に実質的に脱離す
る；工程を含んでなるポリカーボネートの製造法。 - 【請求項７】 工程（Ｂ）において、クロルホルメート
末端基の脱離後で、しかもポリカーボネートの回収前の
段階でＨＣｌを添加してｐＨを低下させる請求項６記載
の方法。 - 【請求項８】 第二の触媒をビスフェノールのモル数に
基づいて約０．２ないし約０．７モル％の範囲の割合で
存在させる請求項６記載の方法。 - 【請求項９】 第一の触媒をビスフェノール及びフェノ
ール系連鎖停止剤の合計モル数に基づいて約０．１ない
し約０．７モル％の範囲の割合で存在させる請求項６記
載の方法。 - 【請求項１０】 相間移動触媒がテトラブチルアンモニ
ウムヒドロキシド、メチルトリブチルホスホニウムブロ
ミド、メチルトリブチルアンモニウムブロミド、テトラ
ブチルアンモニウムクロリド、ビス（トリブチルアミ
ノ）ヘキサメチレン、ビス（トリプロピルアミノ）ヘキ
サメチレン、又はメチルトリブチルアンモニウムクロリ
ドを含んでなりそして第３級有機アミンがトリエチルア
ミンを含んでなる請求項６記載の方法。
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