JPH0841196A - α，ω−ジニトリルに基づくポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】既知のジニトリルに基づくポリアミドの合成方
法を、従来の方法の不利点が発生しないかまたはわずか
な程度でしか発生しないように修飾すること。 【構成】紡糸可能なポリアミドをα, ω−アルキルジニ
トリル及びα, ω−アルキルジアミン及び過剰の水から
合成する方法であって、ａ）ジニトリルの水溶液を触媒
量の少なくとも１のリンの酸素含有酸及び／またはカル
シウム、亜鉛、カドミウムまたはマンガンの水溶性塩を
ジアミンの不存在下に混合し、飽和脂肪族または芳香族
ジカルボン酸を添加することによりこの溶液のｐＨを
２．０ないし４．０の範囲の初期値に調整し、自己発生
的圧力の下、高められた温度でジニトリルをジカルボン
酸に加水分解し、ｂ）工程ａ）からの溶液に、少なくと
も等モル量のジアミンを添加し、混合物を重縮合し、ポ
リアミド（ナイロン）を生成する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水及び触媒としてリン
−酸素化合物さらに共触媒の存在下における、α, ω−
ジニトリル及びα, ω−ジアミンからのポリアミドの多
段階製造方法に関する。本発明は、特に、アジポニトリ
ル及びヘキサメチレンジアミンからの、処理されて高品
質の繊維を製造し得るナイロン−６，６の製造に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ナイロン−６，６タイプのポリアミド
は、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンのような、
ジカルボン酸およびジアミンから商業的に製造される。
ヘキサメチレンジアミンは、プロピレンまたはアクリロ
ニトリルから安価に得られるアジポニトリルの水素化に
より得られる。アジピン酸は、芳香族化合物の酸化によ
り、多段階のコスト集約的方法で合成される。なぜなら
ば、アジピン酸を得るための濃縮された強鉱酸によるア
ジポニトリルの加水分解（英国特許第1,240,410 号)
は、余りに多くの問題を伴うからである。

【０００３】経済的により有利な代替として、組み合わ
された加水分解−重縮合反応において、水とリン−酸素
化合物のような触媒との存在下にアジポニトリルを直接
ヘキサメチレンジアミンと反応させナイロン−６，６を
得ることが既に提案されている（米国特許第4,436,898
号、4,490,521 号及び4,749,776 号) 。

【０００４】銅化合物（米国特許第4,725,666 号) また
はモリブデン化合物（米国特許第4,542,205 号) のよう
な追加の共触媒を用いることにより、加水分解段階を促
進し得るといわれている。ルテニウム、ロジム、オスミ
ウム、ニッケルの化合物（JP61-205221 Aに関するケミ
カル・アブストラクト108(14)113198-n)または、ホウ素
化合物（米国特許第4,603,192 号）を共触媒として用い
得ることも知られている。低分子ナイロン−６，６は、
ヘキサメチレンジアミンとアジポニトリル、及び例え
ば、10モル％アジピン酸の混合物との水相中の非触媒反
応によっても得られる（JP 58-173 129 A に関するケミ
カル・アブストラクト108(14)109090-d)。これら方法の
すべては、ジニトリルの塩基触媒による加水分解におけ
る反応物質として脂肪族ジアミンを用い、それは、ジア
ミンがアンモニア（副生成物）に比べて塩基性がより強
いために満足に起こる。しかしながら、この方法の重大
な不利点は、ジアミン、特にヘキサメチレンジアミン
が、要求される加水分解反応条件（温度約２６０℃、圧
力２０バールを超える）及び少なくとも１８０分の長い
滞留時間のため、部分的二量化を受けることであり、そ
の結果生成するω，ω’−ジアミノジヘキシルアミン
（トリアミン）が分子鎖の架橋剤として作用し、その結
果生じるゲル成分は、ポリマーの品質にかなりの負の影
響を有する。これらのポリマー生成物中のトリアミンの
濃度はたいへん高いので、破壊ともつれのために、フィ
ラメントの適切な紡糸及び延伸(drawing) が保証され得
ないかまたは制限された範囲でのみ保証される。このこ
とは、これらの方法がいまだ工業的大規模に成功してい
ない理由でもある。

【０００５】これらの副反応を可能な限り最小にするた
めに、水に溶かしたヘキサメチレンジアミンを触媒量の
リン−酸素化合物と共に熱アジポニトリル水溶液に徐々
に添加するという提案（米国特許第4,520,190 号）、ま
たはアジポニトリルの加水分解を、必要とされるセキサ
メチレンジアミンのせいぜい１０％の存在下に行い、ジ
アミンのほとんどをその後、重縮合の開始段階にのみ添
加するという提案（米国特許第4,739,035 号）がなされ
ている。しかしながら、加水分解段階においてヘキサメ
チレンジアミンが不存在にもかかわらず、ポリアミドに
対して１０００ｐｐｍを超える比較的高いトリアミン含
有量は不利点である（例１、２及び１６）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、既知
のジニトリルに基づくポリアミドの合成方法を、上述の
不利点が発生しないかまたはわずかな程度でしか発生し
ないように修飾することである。特に、トリアミンをほ
とんど含有しない紡糸可能なナイロン−６，６を、全反
応に必要とされる時間を短縮し及びさらなる処理を阻害
しない触媒システムの存在下に、アジポニトリル、ヘキ
サメチレンジアミン及び過剰の水から経済的に合成する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、ポリア
ミドを合成するのに、初めに必要であるジニトリルの加
水分解が少なくとも１のリンの酸素含有酸及び／または
少なくとも１の水溶性カルシウム、亜鉛、マンガンまた
はカドミウム塩の触媒システムの存在下、弱酸性媒質中
でジアミンの不存在下に、ほとんど完全に起こるであろ
うことが見い出された。後にポリアミド鎖に組み込まれ
得る少なくとも１の飽和脂肪族または芳香族ジカルボン
酸は、初期ｐＨに従う弱酸性媒質を２．０ないし４．０
の範囲内に調整するために用いることができる。酸の必
要量は、ジニトリル１モル当たり１０ないし１０００ミ
リモルである。

【０００８】本発明の方法は、α, ω−アルキルジニト
リル及びα, ω−アルキルジアミンならびに過剰の水か
らのポリアミドの二段階の連続または不連続の合成を可
能にする。ここで、ジニトリルのアルキル基及びジアミ
ンのアルキル基は同じでも異なってもよく、それぞれ直
鎖またはわずかに分枝した鎖の２ないし１２の炭素を有
する。適するモノマーの例は、特に、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びデカン
ジカルボン酸のジニトリル、及び場合に応じて少量のメ
チルペンタメチレンジアミンまたはジ−もしくはトリメ
チルヘキサメチレンジアミンと混合されていてもいテト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン及びドデカメ
チレンジアミンなどのジアミンを含む。

【０００９】弱酸性媒質を確立するために用いられるジ
カルボン酸は、本方法において用いられるジニトリルの
基礎を形成するジカルボン酸と同一であるか、またはコ
ポリアミドが所望の場合は、ジカルボン酸のジニトリル
と異なっていてもよい。その例には、イソフタル酸及び
テレフタル酸が含まれる。ｐＨがアジピン酸またはテレ
フタル酸で調整される場合、好ましいモノマーには、ア
ジポニトリル及びヘキサメチレンジアミンが含まれる。
ジアミンは、ヘキサメチレンジアミンの場合、少なくと
もアジポニトリルと等モル量、好ましくはアジポニトリ
ル１モルに対して１．００１ないし１．１５モル用い
る。

【００１０】触媒作用を有するリンの酸の例には、リン
酸（Ｈ₃ ＰＯ₄ ）、ホスフィン酸（Ｈ₃ ＰＯ₂ ）、好ま
しくはホスホン酸（Ｈ₃ ＰＯ₃ ）が含まれる。

【００１１】第二の触媒成分は、カルシウム、亜鉛、マ
ンガンまたはカドミウムのすべての水溶性塩から選択す
ることができ、好ましくはホスフィン酸カルシウムまた
はホスフィン酸マンガンである。使用量は、それぞれジ
ニトリル１モルに対して０ないし５０ミリモル、好まし
くは５ないし１５ミリモルのリンの酸、及び０ないし２
０ミリモル、好ましくは１ないし５ミリモルの塩であ
る。ただし、この２種の触媒成分の少なくとも１が存在
しなければならない。硫酸または塩酸の様な他の無機酸
は添加されるべきではない。

【００１２】ジニトリル、２の触媒成分、十分量のジカ
ルボン酸、及び過剰の、好ましくはジニトリル１モルに
対して４．５ないし６．０モルの水の混合物を、本質的
に酸素の不存在下（Ｏ₂ が１０ｐｐｍ未満）、ジニトリ
ルがほとんど完全に加水分解されて（すなわち９９％よ
り多くが加水分解されて）ジカルボン酸になるまで、自
己発生的（autogenous）圧力の下、２００℃を超える温
度で撹拌しながら加熱する。アジポニトリルの場合、温
度は、２０バール（絶対）を超える自己発生的圧力に従
い２２０ないし２４０℃の範囲である。加水分解の程度
は伝導度測定によりまたは未転化のジニトリルのクロマ
トグラフィー測定により測定することができる。

【００１３】次いで、加水分解混合物を、細かく砕かれ
た固体の形態または水溶液としてのジアミンの少なくと
も等モル量と合わせ、重縮合を開始する。高温において
はトリアミンがより多く生成するので、好ましくは、ジ
アミンを添加する前に加水分解混合物をより低温に冷却
する。１９０℃を超える温度で反応して、より多くの度
合でジヘキサメチレントリアミンを生成する傾向のある
ヘキサメチレンジアミンの場合は、加水分解混合物を１
６５ないし１８０℃、好ましくは１７０ないし１７５℃
の範囲の温度に冷却する。

【００１４】重縮合は既知の方法で起こり、それによ
り、生成するアンモニア及び水を、まず、高められた圧
力及び上昇する温度において除去し、次いで、紡糸可能
なポリアミドが得られるまで徐々に圧力を解放しながら
縮合を続ける。アジポニトリル及びヘキサメチレンジア
ミンで開始する場合、アンモニア及び水を、高熱によ
り、初めに、９ないし１６バール（絶対）、好ましくは
１０ないし１５バールの範囲の圧力で、２７５℃以下、
好ましくは最高温度２７０℃の上昇する温度で９０分以
内に、好ましくは最高６０分以内に除去する。次いで、
温度を維持しながら、１５ないし３０分以内に圧力を大
気圧またはそれ以下に下げ、最後に、上限２９０℃まで
の温度で、相対粘度（２５℃、９６％硫酸中の１％（ポ
リアミド１ｇ／酸１００ミリリットル）ポリアミド溶液
で測定）が２．２ないし３．０の紡糸可能なナイロン−
６，６が得られるまで１５ないし６０分以内で縮合を続
ける。

【００１５】得られたナイロン−６，６は、特に、以下
の性質により特徴づけられる。

【００１６】相対粘度（２５℃、９６％硫酸中の１％
（１ｇ／１００ミリリットル）ポリアミド溶液で測定）
が少なくとも２．２、好ましくは少なくとも２．４であ
る。

【００１７】中性色である。すなわちホワイトネス（Ａ
ＳＴＭ Ｅ−３１３に従う）が少なくとも６０及びイエ
ローネス（ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５に従う）が１０未満
である。

【００１８】カルボニル及びイミノ化合物の様な分解生
成物が少量である。すなわちＵＶ透過率（層厚５．０ｃ
ｍ、蒸留されたギ酸中の２重量％ポリアミド溶液を３２
０ｎｍにおいて測定）が９０％を超える。

【００１９】６００ｐｐｍ未満の低トリアミン含有量
（ポリアミド加水分解物のＨＰＬＣ分析により測定）で
ある。

【００２０】優れた紡糸性を有する。すなわち、紡糸及
び延伸中に、２４時間で糸破壊が３未満である。

【００２１】

【実施例】

例１ アジポニトリル４８７ｇ アジピン酸７３ｇ 水４０５ｇ ホスホン酸（Ｈ₃ ＰＯ₃ ）５ｇ ホスフィン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ₂ ＰＯ₂ ）₂ ・Ｈ₂
Ｏ）１．８ｇ 加熱ジャケットを備えた３リットル加圧反応器におい
て、これらの成分を合わせ、まず、内容物を窒素で繰り
返し不活性雰囲気化した後、撹拌しながらで加熱する。
反応混合物を２５バールの自己発生的圧力で、３００分
間２３０℃に保つ。次いで、加水分解物を１７５℃に冷
却し、ヘキサメチレンジアミン５８８ｇの約７５％蒸留
水溶液を、ピストンポンプを用いて添加すると、圧力は
２５バールに再び上がる。圧力を１０バール（ゲージ）
に下げ、この圧力を調整した後、加熱装置をフルパワー
（４ｋＷ）で動作させることにより縮合副生成物のアン
モニア及び水を除去する。このようにして４０分以内に
生成物温度２７０℃に到達する。

【００２２】この温度で、ポリアミド溶融物を２０分以
内に減圧する。さらに２０分後に、相対粘度２．５（η
_rel ）に縮合されたポリアミドを紡糸する。ポリアミド
の末端基分析により、−ＮＨ₂ ５０、−ＣＯＯＨ ７
５、−ＣＯＮＨ₂ １１を得る。融点は２６１℃、トリア
ミン含有量は５００ｐｐｍである。

【００２３】例２ アジポニトリル５１３ｇ テレフタル酸４２ｇ 水４３０ｇ 硫酸亜鉛１．８ｇ ホスフィン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ₂ ＰＯ₂ ) ₂ ・Ｈ₂
Ｏ）３．２ｇ 加熱ジャケットを備えた３リットル加圧反応器におい
て、これらの成分を合わせ、まず、内容物を窒素で繰り
返し不活性雰囲気化した後、撹拌しながら加熱する。反
応混合物は２５バールの自己発生的圧力、２３０℃で滞
留時間２４０分を有する。次いで、加水分解物を１７５
℃の温度に冷却し、ヘキサメチレンジアミン５８８ｇの
約７５％蒸留水溶液を、ピストンポンプを用いて添加す
る。このプロセスの間、圧力は２５バールに再び上が
る。圧力を１０バール（ゲージ）に下げ、この圧力を調
整した後、加熱装置をフルパワー（４ｋＷ）で動作させ
ることにより縮合副生成物のアンモニア及び水を除去す
る。４０分以内に生成物温度２７０℃に到達する。この
温度で、ポリアミド溶融物を２０分以内に減圧する。さ
らに２０分後に、相対粘度２．５（η_rel ）に縮合され
たポリアミドを紡糸する。ポリアミドの末端基分析によ
り、−ＮＨ₂ ７５、−ＣＯＯＨ ８５、−ＣＯＮＨ₂ ９
を得る。融点は２６４℃、トリアミン含有量は６００ｐ
ｐｍである。

【００２４】例３ アジポニトリル１０７０ｇ テレフタル酸１６．６ｇ 水９７０ｇ ホスフィン酸マンガン（Ｍｎ（Ｈ₂ ＰＯ₂ ）₂ ）６．０
ｇ ホスフィン酸（Ｈ₃ ＰＯ₂ ）７．４ｇ ホスホン酸（Ｈ₃ ＰＯ₃ ）２．３ｇ 加熱ジャケットを備えた６リットル加圧反応器におい
て、これらの成分を合わせ、まず、内容物を窒素で繰り
返し不活性雰囲気化した後、撹拌しながら加熱する。反
応混合物は２５バールの自己発生的圧力下、２２８℃で
滞留時間３００分を有する。次いで、加水分解物を温度
１７５℃に冷却し、圧力を１０バール（ゲージ）未満に
下げ、ヘキサメチレンジアミン１１８２ｇの約７５％蒸
留水溶液を、隔膜ポンプ(diaphragm pump)を用いて反応
器に添加する。このプロセスの間、圧力は２５バールに
再び上がる。圧力を１０バール（ゲージ）に下げ、この
圧力で加熱装置及び撹拌装置を始動させた後、アンモニ
ア及び水を除去する。生成物温度２６０℃に到達した
後、反応器の内容物を３０分以内に大気圧に減圧する。
さらに２０分後に、相対粘度２．６（η_rel ）に縮合さ
れたナイロン−６，６を紡糸する。ポリアミドの末端基
分析により、−ＮＨ₂ ６５、−ＣＯＯＨ ７０、−Ｃ
ＯＮＨ₂ １２を得る。融点は２６２℃、トリアミン含有
量は５６０ｐｐｍである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 紡糸可能なポリアミド（ナイロン）を
   α, ω−（Ｃ_{2 −12}−アルキル）ジニトリル及びα, ω
   −（Ｃ_{2 −12}−アルキル）ジアミン及び過剰の水から合
   成する方法であって、 ａ）該ジニトリルの水溶液を、該ジアミンの不存在下に
   触媒量の少なくとも１のリンの酸素含有酸及び／または
   少なくとも１のカルシウム、亜鉛、マンガンまたはカド
   ミウムの水溶性塩と混合し、少なくとも１の飽和脂肪族
   または芳香族ジカルボン酸の十分量を添加することによ
   りこの溶液のｐＨを２．０ないし４．０の範囲の初期値
   に調整し、自己発生的圧力の下、少なくとも２００℃の
   温度で該ジニトリルをほとんど完全にジカルボン酸に加
   水分解し、 ｂ）工程ａ）からの溶液を少なくとも等モル量のジアミ
   ンと混合し、高められた圧力及び上昇する温度の下で、
   生成するアンモニア及び水を除去し、次いで、徐々に圧
   力を解放しながら混合物を重縮合し、紡糸可能なナイロ
   ンを得ることを含む方法。
2. 【請求項２】 該触媒として、ジニトリル１モル当た
   り、０ないし５０ミリモルのリンの酸素含有酸及び０な
   いし２０ミリモルのカルシウム、亜鉛、カドミウムまた
   はマンガンの塩（ただし、これらの成分の少なくとも１
   が存在しなければならない）を用い、該ｐＨを調整する
   ために１０ないし１０００ミリモルのジカルボン酸を添
   加することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 該水溶液が、工程ａ）のジニトリル１モ
   ル当たり４．５ないし６．０モルの水を含むことを特徴
   とする請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 該ｐＨを調整するために用いられる該ジ
   カルボン酸が、工程ａ）の加水分解により得られるジカ
   ルボン酸と化学的に同じであることを特徴とする請求項
   １記載の方法。
5. 【請求項５】 該ｐＨを調整するために用いられる該ジ
   カルボン酸が、工程ａ）の加水分解により得られるジカ
   ルボン酸と化学的に異なり及び該ポリアミドの合成にお
   いてコモノマーとしても作用することを特徴とする請求
   項１記載の方法。
6. 【請求項６】 該ジニトリルがアジポニトリルであり及
   び該ジアミンがヘキサメチレンジアミンである請求項１
   記載の方法。
7. 【請求項７】 工程ａ）を２２０ないし２４０℃の範囲
   の温度及び２０バールを超える自己発生的圧力で行い、
   工程ｂ）において、まず、該溶液を１６５ないし１８０
   ℃の範囲の温度に冷却し、次いで、アジポニトリル１モ
   ル当たり１．００１ないし１．１５モルのヘキサメチレ
   ンジアミンと混合し、最高９０分間２７５℃以下の温度
   で、９ないし１６バール（絶対）の範囲の圧力下に維持
   し、同じ温度を維持しながら圧力を１５ないし３０分以
   内に大気圧またはそれ以下に下げ、及び最後に、重縮合
   を続け、紡糸可能なポリアミド（ナイロン）を最高温度
   ２９０℃で１５ないし６０分以内に得ることを特徴とす
   る請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 最終生成物が、９６％硫酸中の１％（１
   ｇ／１００ミリリットル）ポリアミド溶液について２５
   ℃で測定した相対粘度が２．２ないし３．０の範囲のナ
   イロン−６，６である請求項７記載の方法。