JPH0841200A

JPH0841200A - ポリイミドシリコーン及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0841200A
Application number: JP19800794A
Authority: JP
Inventors: Hideto Kato; 英人加藤; Satoshi Toyoda; 聡志豊田; Hideki Akiba; 秀樹秋葉
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-07-29
Filing date: 1994-07-29
Publication date: 1996-02-13

Abstract

(57)【要約】【構成】少なくとも、下記一般式(1) ：【化１】（式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基で
あり、ｎは１以上の整数である）で表される構成単位
と、下記一般式(2) ：【化２】（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜６の１価の有機基であ
り、ｍは２〜８の整数であり、ａは０〜２の整数であ
る）で表される構成単位とを有するポリイミドシリコー
ン。【効果】本発明のポリイミドシリコーンは、接着性及
び耐熱性に優れ、しかも耐溶剤性にも優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接着性及び耐熱性に優
れたポリイミドシリコーン及び該ポリイミドシリコーン
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、耐熱性、機械的強度、パ
ターン形成性などに優れており、高純度化が可能なこと
から電子工業分野での利用が広まりつつある。

【０００３】ポリイミドは、一般に、シリコーンウェハ
ー等の無機材料基板との接着性に劣るという欠点があ
る。無機材料基板への接着性が改善されたポリイミドと
して、骨格中にシロキサン結合が導入されたポリイミド
シリコーンが提案されている。例えば、米国特許第３，
３２５，４５０号明細書においては、ポリイミド製造の
出発原料であるジアミン成分として、ジアミノシロキサ
ンを使用し、該ジアミノシロキサンとテトラカルボン酸
成分とを反応させてポリイミドシリコーンを製造する方
法が開示されている。また、特開昭６４−８５２２０号
公報及び特開昭６１−１５９４２５号公報には、テトラ
カルボン酸成分としてシロキサン結合を有するテトラカ
ルボン酸二無水物を使用し、該テトラカルボン酸二無水
物とジアミン成分とを反応させてポリイミドシリコーン
を製造する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法により得られるポリイミドシリコーンは、接着性は
改善されているものの、骨格中にシロキサン結合を含有
しないポリイミドと比較して耐熱性に劣るという問題が
ある。

【０００５】従って、本発明の課題は、接着性に優れ、
しかも、耐熱性に優れたポリイミドシリコーン及び該ポ
リイミドシリコーンの製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、少なくとも、下記一般式(1) ：

【化１２】（式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｘが複数存在する場
合にはそれらは同一でも異なってもよい。Ｙは２価の有
機基であり、Ｙが複数存在する場合にはそれらは同一で
も異なってもよい。ｎは１以上の整数である。）で表さ
れる構成単位と、下記一般式(2) ：

【化１３】（式中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜６の１価の有機基であ
り、Ｒ¹が複数存在する場合には、それらは同一でも異
なってもよい。ｍは２〜８の整数であり、特に３が好ま
しい。ａは０〜２の整数である。）で表される構成単位
とを有するポリイミドシリコーンを提供する。

【０００７】また、本発明は、下記一般式(3) ：

【化１４】（式中、Ｘは前記のとおりであり、Ｘが複数存在する場
合にはそれらは同一でも異なってもよい。Ｙは前記のと
おりであり、Ｙが複数存在する場合にはそれらは同一で
も異なってもよい。ｎは前記のとおりである。）で表さ
れるポリアミック酸と、下記一般式(4) ：

【化１５】（式中、Ｒ¹は前記のとおりであり、Ｒ¹が複数存在す
る場合には、それらは同一でも異なってもよい。ｍ及び
ａも前記のとおりである。Ｒ²及びＲ³は、同一でも異
なってもよく、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜３
の１価の有機基である。但し、Ｒ²及びＲ³の少なくと
も一方は、水素原子である。）で表される単位を有する
ポリシロキサンとを混合して加熱することからなる、上
記ポリイミドシリコーンの製造方法を提供する。

【０００８】更に、本発明は、上記一般式(1) 中、Ｘ
が、下記式(5) ：

【化１６】で表される基、下記式(6) ：

【化１７】で表される基、及び、下記式(7) ：

【化１８】で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の
基であり、Ｙが、下記式(8) ：

【化１９】で表される基、及び、下記式(9) ：

【化２０】（式中、複数のＲ⁶は同一でも異なってもよく、２価の
有機基であり、複数のＲ⁷は同一でも異なってもよく、
１価の有機基である。）で表される基からなる群から選
ばれる少なくとも１種の基である上記ポリイミドシリコ
ーンの製造方法であって、下記一般式(10)：

【化２１】（式中、Ｘ' は、上記式(5) 〜(7) で表される基からな
る群から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｙ' は、
上記式(8) 及び(9) で表される基からなる群から選ばれ
る少なくとも１種の基であり、ｎは前記のとおりであ
る。）で表されるポリイミドと、上記一般式(4) で表さ
れる単位を有するポリシロキサンとを混合して加熱する
ことからなる製造方法を提供する。

【０００９】ポリイミドシリコーン本発明のポリイミドシリコーンは、少なくとも上記一般
式(1) で表される構成単位と、上記一般式(2) で表され
る構成単位とを含有する。

【００１０】上記一般式(1) 中のＸは４価の有機基であ
り、Ｘが複数存在する場合には、それらは同一でも異な
ってもよい。Ｘの代表例としては、

【化２２】等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００１１】上記一般式(1) 中のＹは２価の有機基であ
り、Ｙが複数存在する場合にはそれらは同一でも異なっ
てもよい。Ｙとしては、例えば、下記一般式(11)：

【化２３】（式中、複数のＲ⁴は同一でも異なってもよく、−Ｈ、
−Cl、−CONH₂又は例えば、−CH₃、−C ₂H ₅、−C
₃H ₇等の炭素原子数１〜３のアルキル基である。）で
表される基、

【００１２】下記一般式(12)：

【化２４】（式中、複数のＲ⁴は同一でも異なってもよく前記のと
おりである。Ｒ⁵は、単結合、−Ｏ−、−SO₂−、−Ｓ
−又は例えば、−CH₂−、−C(CH₃) ₂−、−C(CF₃)
₂−等の炭素原子数１〜３の置換若しくは非置換のアル
キレン基である。）で表される基、

【００１３】下記一般式(13)：

【化２５】（式中、複数のＲ⁴は同一でも異なってもよく前記のと
おりであり、複数のＲ⁵は同一でも異なってもよく前記
のとおりである。）で表される基、

【００１４】下記一般式(14)：

【化２６】（式中、複数のＲ⁴は同一でも異なってもよく前記のと
おりであり、Ｒ⁵は前記のとおりである。）で表される
基、

【００１５】下記一般式(15)：

【化２７】（式中、複数のＲ⁶は同一でも異なってもよく、例え
ば、炭素原子数３〜４のアルキレン基（例えば、−C ₃
H ₆−、−C ₄H ₈−等）、フェニレン基、式：

【化２８】で表される基等の２価の有機基である。複数のＲ⁷は同
一でも異なってもよく、例えば、炭素原子数１〜３のア
ルキル基（例えば、−CH₃、−C ₂H ₅、−C ₃H
₇等）、フェニル基等の１価の有機基である。ｋは１〜
40の整数である。）で表されるシロキサン結合を有する
基、

【００１６】下記一般式(16)：

【化２９】（式中、複数のＲ⁷は同一でも異なってもよく前記のと
おりである。Ｒ⁸はエチレン基又はフェニレン基であ
る。複数のＲ⁹は同一でも異なってもよく、例えば、−
C ₃H ₆−、−C ₄H ₈−等の炭素原子数３〜４のアル
キレン基である。）で表されるシルエチレン結合又はシ
ルフェニレン結合を有する基等が挙げられる。

【００１７】上記一般式(1) 中のｎは、１以上の整数で
あり、好ましくは４〜７０の整数である。

【００１８】上記一般式(2) 中のＲ¹は、炭素原子数１
〜６の１価の有機基であり、Ｒ¹が複数存在する場合に
は、それらは同一でも異なってもよい。Ｒ¹としては、
具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基等が例示
される。

【００１９】上記一般式(1) で表される構成単位の含有
割合は、通常、５０〜９９重量％であり、好ましくは７
５〜９８重量％である。また、上記一般式(2) で表され
る構成単位の含有割合は、通常、１〜５０重量％であ
り、好ましくは２〜２５重量％である。

【００２０】本発明のポリイミドシリコーンは、上記一
般式(1) で表される構成単位及び一般式(2) で表される
構成単位の他に、例えば、下記に示す構成単位を有して
いてもよい。（Ｒ¹⁰）_bＳｉＯ_(4-b)/2単位（ここで、
複数のＲ¹⁰は同一でも異なってもよく、水素原子又は１
価の有機基であり、メチル基、エチル基、プロピル基等
のアルキル基、フェニル基等のアリール基である。ｂは
０〜３の整数である。）、

【化３０】単位（ここで、Ｒ¹、ａ及びｍは前記のとおりであ
る。）、

【化３１】単位（ここで、Ｘは一般式(1) 中のＸと同じであ
る。）、

【化３２】単位（ここで、Ｘ，Ｙは一般式(1) 中のＸ，Ｙと同じで
ある。）。

【００２１】本発明のポリイミドシリコーンの分子量
は、通常、１，０００〜３０，０００の範囲であり、好
ましくは２，０００〜２０，０００の範囲である。

【００２２】ポリイミドシリコーンの製造方法本発明のポリイミドシリコーンは、例えば、上記一般式
(3) で表されるポリアミック酸と、上記一般式(4) で表
される単位を有するポリシロキサンとを、通常、２５０
〜４００℃で０．５〜３時間加熱することにより製造す
ることができる。両反応成分は通常よく混合した状態で
反応に供される。

【００２３】ポリアミック酸上記一般式(3) で表されるポリアミック酸は、常法に従
って製造することができる。例えば、下記一般式(17)：

【化３３】（式中、Ｘは前記のとおりである。）で表されるテトラ
カルボン酸二無水物と、下記一般式(18)：Ｈ₂Ｎ−Ｙ−ＮＨ₂ (18) （式中、Ｙは前記のとおりである。）で表されるジアミ
ン化合物とを、前記ジアミン化合物１モル当たり、テト
ラカルボン酸二無水物を、通常、０．９８〜１．０２モ
ル、好ましくは０．９９〜１．０１モルとなるように適
当な不活性溶媒に溶解し、通常、０〜８０℃、好ましく
は２５〜４０℃で混合攪拌すると、溶液の粘度がしだい
に上昇し、上記一般式(3) で表されるポリアミック酸が
生成する。但し、この製造方法に限定されるものではな
い。

【００２４】また、ポリアミック酸の製造に用いられる
前記不活性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
トリエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクト
ン、ブチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、
エチルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ヘキサメチルホスホルアミド、トルエン、キシレ
ン等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上
の組み合わせで用いられる。

【００２５】上記一般式(17)で表されるテトラカルボン
酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’, ４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル］プロパン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）パーフルオロプロパ
ン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
ジメチルシラン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン等が挙げられ、これらは単独で又は２
種以上の組み合わせで使用することができる。

【００２６】上記一般式(18)で表されるジアミン化合物
としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスル
ホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニル
チオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフ
ェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−クロロ−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１，１−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−クロロ
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
１，１−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エタン、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−メチル−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス
〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕パーフルオ
ロプロパン等の芳香族ジアミン化合物；

【００２７】例えば、下記式：

【化３４】等のシロキサン結合を有するジアミン化合物；

【００２８】例えば、下記式：

【化３５】等のシルエチレン結合又はシルフェニレン結合を有する
ジアミン化合物等が例示されるが、これらに限定される
ものではない。また、これらは１種単独で、又は２種以
上の組み合わせで使用することができる。

【００２９】ポリシロキサンポリシロキサンは、上記一般式(4) で表される単位を有
する。一般式(4) 中のＲ²及びＲ³は、それぞれ水素原
子又は炭素原子数１〜３の１価の有機基であり、１価の
有機基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基等のアルキル基；例えば、ビニル基、
アリル基等のアルケニル基等が例示される。１価の有機
基の中で好ましいものは、メチル基及びエチル基であ
る。また、Ｒ²及びＲ³は、同一でも異なってもよい
が、Ｒ²及びＲ³の少なくとも一方が水素原子である必
要がある。また、前記ポリシロキサンに上記一般式(4)
で表される単位が複数含まれる場合には、複数のＲ²は
同一でも異なってもよく、また、複数のＲ³も同一でも
異なってもよい。

【００３０】ポリシロキサンは、上記一般式(4) で表さ
れる単位を、全単位中、５モル％以上含有するのが好ま
しく、更に、２０〜１００モル％含有するのが好まし
い。

【００３１】また、ポリシロキサンは、上記一般式(4)
で表される単位以外に、例えば、下記一般式(19)：（Ｒ¹⁰）_bＳｉＯ_(4-b)/2 (19) （式中、複数のＲ¹⁰は同一でも異なってもよく、水素原
子又は１価の有機基であり、メチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基であ
る。ｂは０〜３の整数である。）で表される単位を含有
することができる。

【００３２】ポリシロキサンは、例えば、下記一般式(2
0)：

【化３６】（式中、Ｒ¹¹は、炭素原子数１〜４のアルキル基であ
り、Ｒ¹¹が複数存在する場合にはそれらは同一でも異な
ってもよい。Ｒ¹は前記のとおりであり、Ｒ¹が複数存
在する場合にはそれらは同一でも異なってもよい。ａ及
びｍは前記のとおりである。）で表されるアルコキシシ
ランと、必要に応じて、例えば、下記一般式(21)：（Ｒ¹⁰）_bＳｉ（ＯＲ¹¹）_(4-b) (21) （式中、Ｒ¹⁰は前記のとおりであり、Ｒ¹⁰が複数存在す
る場合にはそれらは同一でも異なってもよい。Ｒ¹¹は前
記のとおりであり、Ｒ¹¹が複数存在する場合にはそれら
は同一でも異なってもよい。ｂは前記のとおりであ
る。）で表されるアルコキシシランを、加水分解、縮合
することにより製造することができる。

【００３３】また、上記一般式(20)で表されるアルコキ
シシランは、

【化３７】と

【化３８】（ここで、Ｒ¹、Ｒ¹¹及びａは前記のとおりである。）
とを遷移金属触媒、特に白金系触媒でヒドロシリル化す
ることにより製造される。

【００３４】本発明のポリイミドシリコーンは、上記の
一般式(3) で表されるポリアミック酸の１種又は２種以
上の組み合わせと、一般式(4) で表される単位を有する
ポリシロキサンの１種又は２種以上の組み合わせとを混
合して加熱することにより製造することできる。その場
合、前記ポリアミック酸１００重量部当たり、前記ポリ
シロキサンを１〜５０重量部とするのが好ましく、更
に、２〜２５重量部とするのが好ましい。

【００３５】前記ポリアミック酸と、前記ポリシロキサ
ンとは、加熱により、まず、それぞれ下記式(a) 及び
(b) ：

【化３９】のように反応し、その後、下記式(c) ：

【化４０】のように反応してポリイミドシリコーンを生成するもの
と推定される。

【００３６】また、上記の一般式(3) で表されるポリア
ミック酸と、上記一般式(4) で表される単位を有するポ
リシロキサンとを適当な有機溶媒に溶解した溶液を予め
調製して保存しておくことも可能である。該溶液は、例
えば、上記のポリアミック酸の製造を行った溶液に前記
ポリシロキサンを有機溶媒に溶解した溶液を添加して混
合することにより調製される。

【００３７】上記有機溶媒としては、前記ポリアミック
酸及び前記ポリシロキサンが溶解するものであれば特に
制約なく使用することができ、例えば、上記のポリアミ
ック酸の製造で使用される不活性溶媒が挙げられる。該
有機溶媒は、１種単独で又は２種以上の混合溶媒として
使用される。該有機溶媒の使用量は、特に限定されるも
のではないが、前記ポリアミック酸と前記ポリシロキサ
ンとの合計濃度が、通常、１〜６０重量％、好ましくは
３〜４０重量％となるような量とする。また、該溶液の
２５℃における粘度は、５〜１５，０００cPであるのが
好ましい。

【００３８】上記溶液は、調製後、３か月経過しても粘
度の変化がほとんどなく、ゲル化せず、保存安定性に優
れている。この溶液を、例えば、ガラス板等の基板上に
塗布し、１００〜２００℃で０．５〜３時間加熱乾燥
し、次いで２５０〜４００℃で０．５〜３時間加熱硬化
することにより接着性及び耐熱性に優れたポリイミドシ
リコーン被膜を形成することができる。

【００３９】ポリイミドシリコーンの製造方法本発明のポリイミドシリコーンの中で、一般式(1) 中の
Ｘが上記一般式(5) 〜(7) で表される基からなる群から
選ばれる少なくとも１種であり、Ｙが上記一般式(8) 及
び(9) で表される基からなる群から選ばれる少なくとも
１種であるポリイミドシリコーン（以下、ポリイミドシ
リコーンIIという。）は、上記一般式(10)で表されるポ
リイミドと、上記一般式(4) で表される単位を有するポ
リシロキサンとを混合し、通常、１００〜３００℃で
０．５〜４時間加熱することにより製造することができ
る。

【００４０】ポリイミドポリイミドは、上記一般式(10)で表される。一般に、ポ
リイミドは、一部の高沸点有機溶媒を除く汎用的な有機
溶媒には不溶であるが、上記一般式(10)で表されるポリ
イミドは、種々の有機溶媒、例えば、前記ポリアミック
酸の製造で使用した不活性溶媒に対して可溶である。

【００４１】上記一般式(10)で表されるポリイミドは、
常法に従って製造することができる。例えば、上記一般
式(17)中、Ｘが上記一般式(5) 、(6) 又は(7) で表され
る基であるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種
と、上記一般式(18)中、Ｙが上記一般式(8) 又は(9) で
表される基であるジアミン化合物の少なくとも１種と
を、前記ジアミン化合物１モル当たり、テトラカルボン
酸二無水物が０．５〜０．９９モル、好ましくは０．８
〜０．９９モルとなるように前記ポリアミック酸の製造
で使用した不活性溶媒に溶解し、通常、−２０〜８０
℃、好ましくは０〜５０℃で混合攪拌することによりポ
リアミック酸を製造し、該ポリアミック酸を、通常、１
００〜２００℃で加熱して脱水閉環させることにより製
造される。脱水閉環させる場合、脱水を容易にするため
に、トルエン、キシレン等の共沸脱水剤を用いるのが好
ましい。

【００４２】ポリイミドシリコーンIIの製造において、
該ポリイミドの配合量は、該ポリイミドの末端アミノ基
のアミン当量と前記ポリシロキサンのカルボキシ当量の
比が１：２となる量であるのが好ましく、更に、前記ポ
リシロキサン１００重量部当たり、１００〜１００００
重量部であるのが好ましく、特に３００〜５０００重量
部の範囲であるのが好ましい。

【００４３】前記ポリイミドと、前記ポリシロキサンと
は、加熱により、まずポリシロキサンが上記式(a) のよ
うに反応し、その後、上記式(c) のように反応してポリ
イミドシリコーンIIを生成するものと推定される。

【００４４】また、上記一般式(10)で表されるポリイミ
ドと、前記ポリシロキサンとを適当な有機溶媒に溶解し
た溶液は、ワニスとして安定である。該溶液は、例え
ば、前記のポリイミドの製造を行った溶液に前記ポリシ
ロキサンを有機溶媒に溶解した溶液を添加することによ
り調製される。

【００４５】上記溶液を、基板上に塗布し、１００〜２
００℃で０．５〜３時間加熱乾燥し、次いで１００〜３
００℃で０．５〜２時間加熱硬化することにより、接着
性及び耐熱性に優れたポリイミドシリコーンIIの被膜を
形成することができる。

【００４６】有用性本発明のポリイミドシリコーンは、接着性及び耐熱性に
優れ、しかも、耐溶剤性に優れている。また、誘電率、
機械的強度、絶縁破壊強度、体積抵抗率等の物性も従来
のものと同様に優れている。従って、例えば、ダイオー
ド、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子表面の
ジャンクションコート膜、パッシベーション膜、バッフ
ァーコート膜、ＬＳＩ等のα線遮蔽膜、多層配線の層間
絶縁膜、その他プリントサーキットボードのコンフォー
マルコート、液晶表示素子の配向膜、イオン注入マスク
など、電気・電子部品用の保護膜等としてきわめて有用
である。

【００４７】

【実施例】以下に実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限され
るものではない。

【００４８】ポリシロキサンの製造ポリシロキサンの製造５−（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビシクロ
〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物１６．３２ｇをメチルイソブチルケトン中で、
３倍モル量の水を加えて加水分解、縮合した。得られた
生成物を水洗、乾燥した。

【００４９】このようにして、下記式：

【化４１】で表される単位からなるポリシロキサン１０．８ｇが得
られた。該ポリシロキサンの重量平均分子量をＧＰＣに
より測定した結果、約３，０００であった。

【００５０】ポリシロキサンの製造５−（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビシクロ
〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物１６．３２ｇにメタノール４．８ｇを加え、８
０℃で１時間加熱した。反応生成物にメチルイソブチル
ケトン中で、２．７ｇの水を加えて加水分解、縮合し、
得られた生成物を水洗、乾燥した。

【００５１】このようにして、下記式：

【化４２】及び

【化４３】で表される単位からなるポリシロキサン９．２ｇが得ら
れた。該ポリシロキサンの重量平均分子量をＧＰＣによ
り測定した結果、約２，８００であった。

【００５２】ポリシロキサンの製造５−（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビシクロ
〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物１６．３２ｇを、メチルイソブチルケトン中
で、３倍モル量の水を加えて加水分解・縮合した。得ら
れた生成物を水洗した。

【００５３】このようにして、式：

【化４４】で表される単位からなるポリシロキサン１０．８ｇが得
られた。該ポリシロキサンの重量平均分子量をＧＰＣに
より測定した結果、約３，０００であった。

【００５４】実施例１Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５．０ｇ中で、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物１５．４２ｇと、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル９．５８ｇとを室温で反応させ、下記式：

【化４５】（式中、ｎ¹は平均値が約２６である。）で表されるポ
リアミック酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１００
ｇを得た。

【００５５】得られたポリアミック酸のＮ−メチル−２
−ピロリドン溶液に、ポリシロキサン１．２５ｇをＮ
−メチル−２−ピロリドン５．０ｇに溶解した溶液を添
加し、室温で１時間攪拌することにより組成物を得た。
該組成物の不揮発分濃度は２３．８重量％（２００℃で
１時間加熱することにより測定）であり、２５℃におけ
る粘度は６３００cPであった。

【００５６】また、得られた組成物の保存安定性を調べ
るため、５℃で３か月保存した後の２５℃における粘度
を測定した。その結果を表１に示す。

【００５７】次に、得られた組成物を、基板上に塗布
し、１５０℃で１時間加熱し、更に、３５０℃で１時間
加熱することにより硬化させてポリイミドシリコーンフ
ィルムを形成した。尚、基板としては、ガラス板とシリ
コーンウェハを使用した。

【００５８】得られたポリイミドシリコーンをＩＲスペ
クトルにより分析したところ、下記式：

【化４６】（式中、ｎ¹は前記のとおりである。）で表される構成
単位（９３．５重量％）、下記式：

【化４７】で表される構成単位（１．８重量％）、下記式：

【化４８】及び

【化４９】で表される構成単位（４．７重量％）からなることが確
認された。

【００５９】得られたポリイミドシリコーンフィルムの
各基板に対する接着性を下記のような碁盤目剥離試験に
より調べた。その結果を表１に示す。

【００６０】碁盤目剥離試験ＪＩＳＫ５４００に従って、硬化被膜に、１mm間隔
で碁盤目状に１００個の枡目を設け、粘着テープを張り
つけて引き剥がしたときに残存する枡目の数を計数し
た。

【００６１】また、得られたポリイミドシリコーンフィ
ルムの耐熱性を示差熱天秤を用いて調べた。熱分解開始
温度を表１に示す。

【００６２】実施例２実施例１で使用したポリアミック酸のＮ−メチル−２−
ピロリドン溶液１００ｇに、ポリシロキサン１．２５
ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５．０ｇに溶解した溶
液を添加し、室温で１時間攪拌することにより組成物を
得た。該組成物の不揮発分濃度は２３．９重量％（２０
０℃で１時間加熱することにより測定）であり、２５℃
における粘度は６３２０cPであった。

【００６３】得られた組成物について、実施例１と同様
の方法で保存安定性を調べた。その結果を表１に示す。

【００６４】得られた組成物を用いて、実施例１と同様
の方法でポリイミドシリコーンフィルムを形成した。

【００６５】得られたポリイミドシリコーンをＩＲスペ
クトルにより分析したところ、下記式：

【化５０】（式中、ｎ¹は前記のとおりである。）で表される構成
単位（９３．６重量％）、下記式：

【化５１】で表される構成単位（１．８重量％）、下記式：

【化５２】及び

【化５３】で表される構成単位（４．６重量％）からなることが確
認された。

【００６６】得られたポリイミドシリコーンフィルムの
各基板に対する接着性を実施例１と同様の方法で調べ
た。その結果を表１に示す。

【００６７】更に、得られたポリイミドシリコーンフィ
ルムの耐熱性を示差熱天秤を用いて調べた。熱分解開始
温度を表１に示す。

【００６８】比較例１実施例１で使用したポリアミック酸のＮ−メチル−２−
ピロリドン溶液１００ｇに、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン１．２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン
５．０ｇに溶解した溶液を添加して組成物を調製した。
該組成物の２５℃における粘度は５８００cPであった。

【００６９】得られた組成物について、実施例１と同様
の方法で保存安定性を調べた。その結果を表１に示す。

【００７０】また、得られた組成物を用いて、実施例１
と同様の方法でポリイミドシリコーンフィルムを形成し
た。得られたポリイミドシリコーンフィルムの各基板に
対する接着性を実施例１と同様の方法で調べた。その結
果を表１に示す。

【００７１】更に、得られたポリイミドシリコーンフィ
ルムの耐熱性を示差熱天秤を用いて調べた。熱分解開始
温度を表１に示す。

【００７２】比較例２Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５．０ｇ中で、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物１５．４２ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル８．６２ｇ及び１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン１．１９ｇを室温で反応
させて、下記式：

【化５４】（式中、ｐ、ｑ及びｒは１以上の整数であり、ｐ：ｑ＝
９：１である）で表されるポリアミック酸のＮ−メチル
−２−ピロリドン溶液１００ｇを得た。該溶液の２５℃
における粘度は、６２００cPであった。

【００７３】前記溶液について、実施例１と同様の方法
で保存安定性を調べた。その結果を表１に示す。

【００７４】また、得られた溶液を用いて、実施例１と
同様の方法でポリイミドシリコーンフィルムを形成し
た。得られたポリイミドシリコーンフィルムの各基板に
対する接着性を実施例１と同様の方法で調べた。その結
果を表１に示す。

【００７５】更に、得られたポリイミドシリコーンフィ
ルムの耐熱性を示差熱天秤を用いて調べた。熱分解開始
温度を表１に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】実施例３反応容器に、窒素雰囲気下、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）パーフルオロプロパン酸二無水物
２２．７ｇ（０．０５１ mol）及びジエチレングリコー
ルジメチルエーテル９０ｇを添加し、続いて、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン２４．６ｇ（０．０６０ mol）をジエチレングリコー
ルジメチルエーテル７０ｇに溶解した溶液を滴下し、得
られた混合物を１２時間攪拌することによりポリアミッ
ク酸を得た。次に、前記反応容器に水分受容器付き還流
冷却器を取りつけた後、該反応容器内にキシレン２０ｇ
を添加し、該反応容器内の混合物を１５０℃に昇温し、
該温度で４時間加熱することによりポリアミック酸をイ
ミド化させた。反応終了後、前記反応容器内の溶液を冷
却後、メタノールで再沈した。

【００７８】このようにして、下記式：

【化５５】（ｎ²は、平均約６である。）で表されるポリイミド化
合物４５．２ｇを得た。

【００７９】得られたポリイミド化合物４０ｇを、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル１６０ｇに溶解した
後、これに、ポリシロキサン４．２ｇをテトラヒドロ
フラン１５mlに溶解した溶液を添加し、均一になるまで
攪拌した。得られた組成物は均一な溶液であった。

【００８０】次に、得られた組成物を、基板上に塗布
し、１５０℃で１時間加熱し、更に、２５０℃で１時間
加熱することにより硬化させてポリイミドシリコーンフ
ィルムを形成した。尚、基板としては、シリコーンウェ
ハを使用した。

【００８１】得られたポリイミドシリコーンをＩＲスペ
クトルにより分析したところ、下記式：

【化５６】（ｎ²は、前記のとおりである。）で表される構成単位
（８３．２重量％）、下記式：

【化５７】で表される構成単位（９．２重量％）、下記式：

【化５８】及び

【化５９】で表される構成単位（７．６重量％）からなることが確
認された。

【００８２】得られたポリイミドシリコーンフィルムの
シリコーンウェハに対する接着性を下記のような碁盤目
剥離試験により調べた。その結果を表２に示す。

【００８３】碁盤目剥離試験ＪＩＳＫ５４００に従って、硬化被膜に１mm間隔で
碁盤目状に１００個の枡目を設け、粘着テープを張りつ
けて引き剥がした時に残存する枡目の数を計数した。

【００８４】また、得られたポリイミドシリコーンフィ
ルムの耐熱性を示差熱天秤を用いて調べた。熱分解開始
温度を表２に示す。

【００８５】更に、得られたポリイミドシリコーンフィ
ルムの耐溶剤性を調べるために、ジエチレングリコール
メチルエーテルに浸漬し、溶解するか否かを肉眼で観察
した。その結果を表２に示す。

【００８６】比較例３反応容器に、窒素雰囲気下、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）パーフルオロプロパン酸二無水物
２２．２ｇ（０．０５ mol）及びジエチレングリコール
ジメチルエーテル８０ｇを添加し、続いて、２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
20.5g （0.05mol ）をジエチレングリコールジメチルエ
ーテル６０ｇに溶解した溶液を滴下し、得られた混合物
を１２時間攪拌することによりポリアミック酸を得た。
次に、前記反応容器に水分受容器付き還流冷却器を取り
つけた後、該反応容器内にキシレン２０ｇを添加し、該
反応容器内の混合物を１５０℃に昇温し、該温度で４時
間加熱することによりポリアミック酸をイミド化させ
た。反応終了後、前記反応容器内の溶液を冷却後、メタ
ノールで再沈した。

【００８７】このようにして、下記式：

【化６０】（ｎ³は、平均約１８である。）で表されるポリイミド
化合物３７．２ｇを得た。

【００８８】得られたポリイミド化合物１０ｇをジエチ
レングリコールジメチルエーテル４０ｇに溶解し、ポリ
イミド組成物溶液を調製した。

【００８９】次に、得られた組成物を用いて、実施例３
と同様の方法でポリイミドシリコーンフィルムを形成し
た。得られたポリイミドシリコーンフィルムのシリコー
ンウェハに対する接着性を実施例３と同様の方法で調べ
た。その結果を表２に示す。

【００９０】また、得られたポリイミドシリコーンフィ
ルムの耐熱性を示差熱天秤を用いて調べた。熱分解開始
温度を表２に示す。

【００９１】更に、得られたポリイミドシリコーンフィ
ルムの耐溶剤性を調べるために、ジエチレングリコール
メチルエーテルに浸漬し、溶解するか否かを肉眼で観察
した。その結果を表２に示す。

【００９２】比較例４反応容器に、窒素雰囲気下、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）パーフルオロプロパン酸二無水物
２２．２ｇ（０．０５ mol）にジエチレングリコールジ
メチルエーテル８０ｇを添加し、続いて、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１
４．３７ｇ（０．０３５ mol）と１，３−ビス（３−ア
ミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン３．７３ｇ（０．０１５ mol）をジエチレングリ
コールジメチルエーテル６０ｇに溶解した溶液を滴下
し、得られた混合物を１２時間攪拌することによりポリ
アミック酸を得た。次に、前記反応容器に水分受容器付
き還流冷却器を取りつけた後、キシレン２０ｇを添加
し、該反応容器内の混合物を１５０℃に昇温し、該温度
で４時間加熱することによりポリアミック酸をイミド化
させた。反応終了後、前記反応容器内の溶液を冷却し、
メタノールで再沈した。

【００９３】このようにして、下記式：

【化６１】（式中、ｓ、ｔ及びｕは１以上の整数であり、ただし、
ｓ：ｔ＝７：３である）で表されるポリイミド化合物３
２．５ｇを得た。

【００９４】得られたポリイミド化合物１０ｇをジエチ
レングリコールジメチルエーテル４０ｇに溶解し、ポリ
イミド組成物溶液を調製した。

【００９５】次に、得られた組成物を用いて、実施例３
と同様の方法でポリイミドシリコーンフィルムを形成し
た。得られたポリイミドシリコーンフィルムのシリコー
ンウェハに対する接着性を実施例３と同様の方法で調べ
た。その結果を表２に示す。

【００９６】また、得られたポリイミドシリコーンフィ
ルムの耐熱性を示差熱天秤を用いて調べた。熱分解開始
温度を表２に示す。

【００９７】更に、得られたポリイミドシリコーンフィ
ルムの耐溶剤性を調べるために、ジエチレングリコール
メチルエーテルに浸漬し、溶解するか否かを肉眼で観察
した。その結果を表２に示す。

【００９８】

【表２】

【００９９】

【発明の効果】本発明のポリイミドシリコーンは、接着
性及び耐熱性に優れ、しかも耐溶剤性にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者秋葉秀樹群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、下記一般式(1) ：【化１】（式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｘが複数存在する場
合にはそれらは同一でも異なってもよい。Ｙは２価の有
機基であり、Ｙが複数存在する場合にはそれらは同一で
も異なってもよい。ｎは１以上の整数である。）で表さ
れる構成単位と、下記一般式(2) ：【化２】（式中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜６の１価の有機基であ
り、Ｒ¹が複数存在する場合には、それらは同一でも異
なってもよい。ｍは２〜８の整数であり、ａは０〜２の
整数である。）で表される構成単位とを有するポリイミ
ドシリコーン。
【請求項２】下記一般式(3) ：【化３】（式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｘが複数存在する場
合にはそれらは同一でも異なってもよい。Ｙは２価の有
機基であり、Ｙが複数存在する場合にはそれらは同一で
も異なってもよい。ｎは１以上の整数である。）で表さ
れるポリアミック酸と、下記一般式(4) ：【化４】（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜６の１価の有機基であ
り、Ｒ¹が複数存在する場合には、それらは同一でも異
なってもよい。ｍは２〜８の整数であり、ａは０〜２の
整数である。Ｒ²及びＲ³は、同一でも異なってもよ
く、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜３の１価の有
機基である。但し、Ｒ²及びＲ³の少なくとも一方は、
水素原子である。）で表される単位を有するポリシロキ
サンとを加熱することからなる、請求項１に記載のポリ
イミドシリコーンの製造方法。
【請求項３】一般式(1) 中、Ｘが、下記式(5) ：【化５】で表される基、下記式(6) ：【化６】で表される基、及び、下記式(7) ：【化７】で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の
基であり、Ｙが、下記式(8) ：【化８】で表される基、及び、下記式(9) ：【化９】（式中、複数のＲ⁶は同一でも異なってもよく、２価の
有機基であり、複数のＲ⁷は同一でも異なってもよく、
１価の有機基である。）で表される基からなる群から選
ばれる少なくとも１種の基である請求項１に記載のポリ
イミドシリコーンの製造方法であって、下記一般式(10)：【化１０】（式中、Ｘ' は、上記式(5) 〜(7) で表される基からな
る群から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｙ' は、
上記式(8) 及び(9) で表される基からなる群から選ばれ
る少なくとも１種の基であり、ｎは１以上の整数であ
る。）で表されるポリイミドと、下記一般式(4) ：【化１１】（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜６の１価の有機基であ
り、Ｒ¹が複数存在する場合には、それらは同一でも異
なってもよい。ｍは２〜８の整数であり、ａは０〜２の
整数である。Ｒ²及びＲ³は、同一でも異なってもよ
く、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜３の１価の有
機基である。但し、Ｒ²及びＲ³の少なくとも一方は、
水素原子である。）で表される単位を有するポリシロキ
サンとを混合して加熱することからなる製造方法。