JPH0841210A

JPH0841210A - ポリマーラテックスの生成方法

Info

Publication number: JPH0841210A
Application number: JP7123552A
Authority: JP
Inventors: Donald T Liles; テイラーリルスドナルド; David L Murray; ローガンミューレイデビッド; Donald R Weyenberg; リチャードウェイェンバーグドナルド; Arthur J Tselepis; ジェームスツェレピスアーサー; Anthony Revis; リバイスアンソニー
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1994-05-23
Filing date: 1995-05-23
Publication date: 1996-02-13
Also published as: CA2149609A1; EP0684266A1; US5482994A

Abstract

(57)【要約】【目的】保護表面コーティング、接着剤、シーラント
として、また塗料配合物のための展色剤として有用なポ
リマーラテックスを生成する方法を提供する。【構成】有機モノマー、界面活性剤、開始剤及び水か
ら作られた予め生成したエマルションポリマーに不飽和
アルコキシシランと追加の開始剤を加える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリマーラテックスの
調製と、それから得られたポリマーとに関する。本発明
はまた、それから水が蒸発すると縮合して安定な架橋し
たフィルム（皮膜）になるシリコーン官能性ポリマーラ
テックスを提供する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】「ポリ
マーラテックス」という用語は、当該技術分野において
よく知られており、非常に微細な粒子の形で存在してい
る不水溶性ポリマーの水性分散液を指すものである。ポ
リマーラテックスは、しばしば水性エマルションポリマ
ーと呼ばれる。ポリマーラテックスは、表面コーティン
グ組成物のための中間体として非常に有効なものである
ことが分かっている。それらはしばしば、接着剤とし
て、また全種類の用途のために指定された塗料組成物に
おける皮膜形成剤として使用されている。

【０００３】当業者は、アルコキシシラン類又はアルコ
キシシラン誘導体を利用することによりシロキサン官能
性を取り入れてポリマーを調製することを企ててきた。
関連する先行技術は、米国特許第３２９４７２５号、同
第３４４９２９３号、同第３５７５９１０号、同第３７
０６６９７号及び同第３７２９４３８号各明細書に代表
される。

【０００４】シロキサンを含有しているエマルションポ
リマーの過剰な早いうちでの架橋は、"Feasibility of
Using Alkoxy Silane-Functional Monomers for the De
velopment of Crosslinking Emulsions", T. E. Bourn
e, B. G. Bufkin, G. C. Wildman and J. R. Grave, Jo
urnal of Coatings Technology, Vol. 54, No. 684, (1
982年１月）で取り扱われた。著者らは、安定なコロイ
ド系を提供するために反応条件を最適化するにもかかわ
らずアルコキシシランの加水分解−縮合反応を容認可能
なレベルに抑制することができないことを認めている。
加水分解に対する耐性がより大きい架橋可能な官能性を
提供するために、著者らは、γ−メタクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン（γ−ＭＡＰＭＤＥＳ）のよ
うな立体障害がより大きいアルコキシシラン基を持つビ
ニルタイプのモノマーを使用することを提案している。
しかし、水性環境における有機ケイ素（アルキル−Ｏ−
Ｓｉ）結合の時間に依存し且つ静められない加水分解を
防ぐことができないために、著者らは、γ−ＭＡＰＭＤ
ＥＳを含めたそのように立体障害のあるアルコキシシラ
ンモノマーを使用することは主に予め架橋したエマルシ
ョン系を必要とする用途に限定されると結論した。この
論文の最終結論は、アルコキシシラン官能性エマルショ
ンが製造業によって進んだ系のために求められる、より
至る所にある状態を達成するためのものである場合に
は、アルコキシシラン部分が早いうちに架橋するのを防
ぐため耐加水分解性のモノマー又は水性バリヤーの技術
を開発すべきである、ということであった。

【０００５】エマルションコポリマーのシロキサン部分
の架橋は、米国特許第３８９８３００号明細書及びヨー
ロッパ特許出願公開第１５３６００号明細書に開示され
ている。米国特許第３８９８３００号明細書は、架橋し
たポリオルガノシロキサン粒子をスチレン系コポリマー
マトリックスに取り入れることでポリマーの衝撃強さを
改良することができることを教示している。ヨーロッパ
特許出願公開第１５３６００号明細書には、ＲＳｉＯ
_3/2（Ｔシロキサン）をフィルム形成モノマーと乳化重
合させることで、溶剤系配合物のためのレオロジー改質
剤として働くことができる架橋したポリオルガノシロキ
サン微小粒子を含むコーティングを得ることができる、
ということをが記載されている。

【０００６】米国特許第５２１４０９５号明細書の特許
請求の範囲（クレーム）には、少なくとも１種の遊離基
重合開始可能なモノマーと、少なくとも１種の線状シロ
キサン前駆物質モノマーと、そして遊離基重合可能な基
及びケイ素官能性基の両方を有する少なくとも１種の二
官能性シランモノマーとの、遊離基及びカチオンに開始
される同時の乳化重合によって調製されるコポリマーが
記載されている。

【０００７】しかしながら、前述の特許刊行物のいずれ
にも、ここに記載された本発明のエマルションポリマー
を調製する特別の方法は記載されていない。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明の発
明者らは、予め生成したエマルションポリマーに不飽和
アルコキシシランをグラフトする方法を見いだした。予
め生成した有機エマルションポリマーに不飽和アルコキ
シシランを加えると、その結果得られたコポリマーラテ
ックスは従来の方法で製造されたコポリマーラテックス
よりも優れた物理的性質を持つということは驚くべきこ
とである。更に、本発明の方法は、シランの反応効率を
増大させ、すなわち同じ又はより優れた結果を得るため
に加える必要のあるシランがより少ない。この方法の目
的は、予め生成したエマルションポリマーに不飽和アル
コキシシランを開始剤とともに加えることで達成され
る。

【０００９】本発明のポリマーラテックスは、予め生成
したエマルションポリマーに不飽和のアルコキシシラン
と開始剤を加えて生成され、ここで不飽和のアルコキシ
シランはポリマーの０．１〜２０重量％を構成する。ラ
テックスの全固形分含有量は２０〜６０重量％の範囲で
ある。上述の組成物から水を除去すると、それは更に縮
合し又は硬化して、透き通った、安定な、架橋したポリ
マーフィルムになる。

【００１０】本発明は、硬化性のコーティング、塗料、
コーキング材、接着剤、不織布及び織布、セラミック組
成物で使用するのに適し、且つ熱可塑性プラスチック、
セメント及びアスファルトにおいて改質剤、加工助剤又
は添加剤として使用するのに適したシリコーン官能性ポ
リマーラテックスを教示する。本発明は更に、そのよう
なポリマーラテックスから得られた、これらの用途で使
用するのに適した架橋したポリマーを教示する。

【００１１】本発明のポリマーラテックスは、（Ｉ）有
機モノマー、界面活性剤、開始剤及び水から作られる予
め生成されたエマルションポリマーを用意すること、そ
して（II）この予め生成されたエマルションポリマーを
不飽和アルコキシシラン及び追加の開始剤と接触させる
こと、によって作られる組成物である。

【００１２】このポリマーラテックスの全固形分含有量
は２０〜６０重量％の範囲である。上述の組成物から水
を除去すると、それは更に縮合し又は硬化して、透き通
った、安定な、架橋したポリマーフィルムになる。

【００１３】本発明のポリマーラテックスを製造するの
に用いられる予め生成したエマルションポリマーの成分
は、有機モノマー、界面活性剤、開始剤、水であり、そ
して任意的に緩衝剤である。本発明の有機エマルション
ポリマーを調製する方法は、当業者によく知られてい
る。

【００１４】本発明の予め生成したエマルションポリマ
ーを調製するのに用いられる有機モノマーは、次式のモ
ノマー類である。

【００１５】

【化１】

【００１６】これらの式中、Ｒ’はエチル基、ブチル
基、プロピル基又はヘキシル基であり、Ｒ”は水素原
子、又は炭素原子数１〜８のアルキル基である。

【００１７】有用なモノマーの例は、ビニルアセテー
ト、スチレン、α−メチルスチレン、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、アミルアクリレート、エ
チルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デ
シルアクリレート、トリデシルアクリレート、テトラデ
シルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、及びオ
クタデシルアクリレートである。最も好ましいモノマー
はエチルアクリレート、ブチルアクリレート及びビニル
アセテートである。

【００１８】いつでもただ一つのみの有機ポリマーを使
用するほうが好ましいとは言うものの、所望なら、２又
は３種以上の異なるモノマーの混合物を使用してポリマ
ーラテックスを調製することができる。これらのタイプ
の化合物は、この明細書で用いられる「ラテックス」又
は「予め生成したエマルションポリマー」という用語に
包含される。

【００１９】有機モノマーは典型的に、界面活性剤の存
在下に水中で重合させる。本発明の水性懸濁液では任意
の通常のアニオン又は非イオン界面活性剤、又はそれら
の混合物を使用することができる。そのような界面活性
剤は当該技術分野においてよく知られており、J. W. Mc
Cutcheonにより"Synthetic Detergents", MacNair-Dorl
and Company, New York(米）に、より詳しく挙げられて
いる。そのような界面活性剤の実例は、ロジン(rosin）
酸のアルカリ金属塩類、長鎖アルカリスルフェート及び
スルホネートのアルカリ金属塩類又はアンモニウム塩
類、そして長鎖アルコール又は脂肪酸の酸化アルキレン
縮合物類である。より好ましい界面活性剤は、アルキル
フェノールのアルコキシル化縮合物、例えばオクチル及
びノニルフェノールのエチレンオキシド類のようなも
の、アルコールのアルコキシル化縮合物類、例えばラウ
リルアルコールのエチレンオキシド類のようなもの、そ
してアルカリ金属アルキルスルホネート類、例えばナト
リウムラウリルスルホネートのようなものである。ポリ
マーの粒子寸法の制御を助けるために、アニオン界面活
性剤と非イオン界面活性剤の両方を使用するほうが好ま
しい。本発明で用いられる界面活性剤の量は、ラテック
ス中の固形ポリマー１００重量部を基準にして０．２５
重量部から７重量部まで又はもっとたくさんの量までの
範囲でよい。最も好ましい界面活性剤はTRITON（商標）
X-200 で、これはアルキルアリールポリエーテルナトリ
ウムスルホネートの水溶液である。

【００２０】系に存在する水の量は、ポリマー固形分の
含有量が２０〜６０重量％のポリマーラテックスを製造
するのに十分な量である。

【００２１】開始剤は、乳化重合を開始するのに必要で
あり、当該技術分野で知られているどのような遊離基開
始剤又はそれらの混合物でも使用することができる。そ
のような開始剤の具体的な例は、無機の過酸化物類、例
えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウ
ムのようなものや、有機ペルオキシ触媒類、例えばジア
ルキルペルオキシド類、例としてジエチルペルオキシ
ド、ジイソプロピルペルオキシド、ジラウリルペルオキ
シド、ジオレイルペルオキシド、ジステアリルペルオキ
シド、ジ−（ｔ−ブチル）ペルオキシド、ジ−（ｔ−ア
ミル）ペルオキシド及びジクミルペルオキシドの如きも
のや、アルキル水素ペルオキシド類、例えばｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、
クメンヒドロペルオキシド及びジイソプロピルベンゼン
ヒドロペルオキシドの如きものや、対称型ジアシルペル
オキシド類、例えばアセチルペルオキシド、プロピオニ
ルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイ
ルペルオキシド、マロニルペルオキシド、スクシノイル
ペルオキシド、フタロイルペルオキシド及びベンゾイル
ペルオキシドといったようなものや、ケトンペルオキシ
ド類、例えばメチルエチルケトンペルオキシド又はシク
ロヘキサノンペルオキシドのようなものや、脂肪油酸ペ
ルオキシド類、例えばヤシ油酸ペルオキシド類のような
ものや、非対称型又は混合型ジアシルペルオキシド類、
例えばアセチルベンゾイルペルオキシド又はプロピオニ
ルベンゾイルペルオキシドといったようなものや、アゾ
化合物類、例えばアゾビスイソブチルアミジンヒドロク
ロリド、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、
２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び
１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）のようなものや、ジスルフィドや、レドックスタイ
プの触媒系（すなわち触媒と還元体）、例えばスルフェ
ート−スルフィット類、スルフェート−スルホキシレー
トホルムアルデヒド及びペルオキシ−スルフィット類、
例としてカリウムペルスルフェートとナトリウムメタビ
スルフィット、カリウムペルスルフェートとナトリウム
又は亜鉛スルホキシレートホルムアルデヒド、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドとナトリウムメタビスルフィッ
ト、及びカリウムペルスルフェートとナトリウムチオス
ルフェート、又はそのような触媒の混合物といったよう
なもの、である。触媒量の開始剤のみを使用することが
必要である。一般には、ラテックス中の固形ポリマー１
００重量部を基準に０．１〜１．５重量部の範囲の開始
剤量が、大抵の目的にとって十分なものであろう。最も
好ましい開始剤は過硫酸アンモニウムである。レドック
スタイプの触媒系は、モノマーの重合速度を速めるのに
及び／又は重合プロセスの温度を低下させるのにしばし
ば有効である。例えば、モノマーの重合は、不活性雰囲
気の閉鎖容器内で人為的に生じさせた圧力下で、又は開
放容器内で還流下に大気圧で、実施することができる。

【００２２】絶対的に重要ではないが、水性分散液は系
のｐＨ制御のために緩衝剤化合物も少量含有することが
一般に望ましく且つ非常に推奨される。当該技術分野で
知られている任意の通常の緩衝剤、例えば酢酸ナトリウ
ムあるいは炭酸水素ナトリウムのようなもの、又はその
ような薬剤の混合物を使用することができる。水性分散
液のｐＨを３．５〜６の範囲内に維持する量の緩衝剤を
使用するのが一般的に望ましい。これは、成分化合物の
加水分解性基の加水分解を防ぐのに役立つ。一般に、ラ
テックス中の固形ポリマー１００重量部を基準にして
１．０重量部程度又はそれ未満の量の緩衝剤で十分であ
る。

【００２３】本発明の予め生成したエマルションポリマ
ーを調製する方法は当該技術分野でよく知られており、
そのようなポリマーはいろいろな方法で調製することが
できる。これらの方法は、Encyclopedia of Polymer Sc
ience and Engineering, Vol. 6, p. 1-51 (1986, John
Wiley & Sons)に挙げられている。一般には、界面活性
剤と、過硫酸アンモニウムのような水溶性の遊離基開始
剤とを含有している水溶液に、有機モノマーを入れてか
き混ぜる。重合後、この系は、水中で安定化した微細な
サブミクロン粒子を含む。

【００２４】本発明の予め生成したエマルションポリマ
ーを製造する一つの具体的な方法は次のとおりである。
すなわち、水、アルキルアリールポリエーテルナトリウ
ムスルホネートの水溶液（米国コネチカット州Danbury
のUnion Carbide 社のTRITON（商標）X-200)のような界
面活性剤、開始剤（過硫酸アンモニウム）、及び緩衝剤
（炭酸水素ナトリウム）を一緒に混合し、窒素パージ下
に室温で３０分間攪拌する。この反応混合物に、抑制剤
を含まないモノマー（モノマーに活性化したアルミナを
通過させて調製される）を全部一度に加える。攪拌を維
持して、発熱が起こるまで加熱を始める。次いで加熱を
停止する。およそ６０分後に最高温度に達したら、反応
混合物に再び加熱する。温度が安定後、反応温度を維持
しながら追加のモノマーをゆっくりと、ことによっては
一滴ずつ２時間かけて加える。このプロセスの最終生成
物が、本発明の予め生成したエマルションポリマーにな
る。

【００２５】本発明においては、本発明の予め生成した
エマルションポリマーに不飽和アルコキシシランを追加
の開始剤とともに加える。この不飽和アルコキシシラン
は、式ＺＲ_nＳｉＸ_3-n（この式のｎは０〜２の整数、
Ｚはアリル基、ビニル基、ヘキセニル基、アクリロキシ
基又はメタクリロキシ基を表し、Ｒは炭素原子数１〜８
のアルキル基であり、Ｘは加水分解性基である）のもの
である。

【００２６】不飽和シランモノマーのために選ばれるＺ
基は、アリル基、ビニル基、ヘキセニル基、アクリロキ
シ基又はメタクリロキシ基から選択される。

【００２７】Ｘは、任意の加水分解可能な基でよい。
「加水分解可能な基（加水分解性基）」という用語は、
ケイ素原子に結合した、室温で水により加水分解される
任意の基を意味する。加水分解性基Ｘには、水素原子
や、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩのようなハロゲン原子や、式
−ＯＹの基（この式のＹは任意の炭化水素又はハロゲン
化炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、オクタデシル基、アリル基、ヘキセニル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基又はβ−フェニ
ルエチル基のようなものである）や、任意の炭化水素エ
ーテル基、例えば２−メトキシエチル基、２−エトキシ
イソプロピル基、２−ブトキシイソブチル基、ｐ−メト
キシフェニル基又は-(CH₂CH₂O)₂CH₃のようなものや、あ
るいは任意のＮ，Ｎ−アミノ基、例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェ
ニルアミノ基又はジシクロヘキシルアミノ基といったよ
うなもの、が含まれる。Ｘはまた、例えばＮＨ₂、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルフェニルアミ
ノ基又はジシクロヘキシルアミノ基のようないずれのア
ミノ基でもよく、式-ON=CM₂又は-ON=CM' のいずれのケ
トキシム基（これらの式中のＭはＹについて示したもの
のような任意の一価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水
素基であり、Ｍ’はその両方の原子価が炭素と結合した
例えばヘキシレン、ペンチレン又はオクチレン基のよう
な任意の二価の炭化水素基である）でもよく、式-N(M)C
ONM"₂のウレイド基（この式中のＭは先に定義されてお
り、上記のＺについて示したもののような炭化水素基で
あり、Ｍ”はＨ、又はＭ基のうちのいずれかである）で
もよく、式-OOCMM" のカルボキシル基（この式中のＭと
Ｍ”は先に定義されており、又はＹについて例示したよ
うなハロゲン化炭化水素基である）でもよく、あるいは
式-NMC=O(M")のカルボキシルアミド基（この式のＭと
Ｍ”は先に定義されている）でもよい。Ｘはまた、スル
フェート基又は式-OSO₂(OM) のスルフェートエステル基
（この式のＭは先に定義された、Ｙについて例示された
炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である）、シアノ
基、イソシアネート基、ホスフェート基又は式-OPO(OM)
₂のホスフェートエステル基（この式中のＭは先に定義
されている）でもよい。

【００２８】本発明の最も好ましい加水分解性基はアル
コキシ基である。実例を挙げると、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペ
ントキシ基、ヘキソキシ基及び２−エチルヘキソキシ基
であり、またメトキシメトキシ基又はエトキシメトキシ
基のようなアルコキシアルコキシ基であり、またエトキ
シフェノキシ基のようなアルコキシアリーロキシ基であ
る。最も好ましいアルコキシ基はメトキシ基又はエトキ
シ基である。

【００２９】不飽和シランモノマーもそれらの調製方法
も、当該技術分野でよく知られている。より好ましいシ
ランの実例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシ
ラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び
ビニルトリアセトキシシランである。

【００３０】追加のモノマーを、この不飽和アルコキシ
シラとともに加えてもよい。追加のモノマーは、典型的
には、不飽和アルコキシシランと相容性で、且つ共重合
してポリマーの一部分になることができる反応性基を有
する、低粘度の液体である。追加のモノマーは、エマル
ションのポリマー相へのシランの移動を促進するため不
飽和アルコキシシランとともに加えられる。追加のモノ
マーは、予め生成したエマルションポリマーを調製する
のに用いられる同じタイプの、追加量の有機モノマーで
あるのが適当であるが、ことによっては異なる有機モノ
マーでもよかろう。

【００３１】何らかの追加のモノマーを加える場合に
は、不飽和アルコキシシラン及び追加モノマーのほか
に、当該シランとポリマー及び追加モノマーとの更なる
共重合のために追加の開始剤が加えられる。

【００３２】追加の開始剤は、先に定義した開始剤のう
ちのいずれのものでもよい。やはり、触媒量の追加の開
始剤のみを使用することが必要であるが、一般に、加え
られる追加開始剤の量は不飽和アルコキシシランの０．
１〜１０重量％の範囲であろう。

【００３３】本発明の方法は、予め生成したエマルショ
ンポリマーから始めて、これに不飽和アルコキシシラン
と追加の開始剤を加えることを含む。追加の開始剤は、
本発明の予め生成したエマルションを作るのに使用され
る開始剤と同じでもよく、あるいは異なるものでもよ
い。

【００３４】「予め生成したエマルションポリマー」と
いう用語は、本発明を実施する者が本発明の方法を既に
調製した量の有機エマルションポリマーを用いて開始す
る、ということを強調する。本発明を実施する人は、本
発明のエマルションポリマーを作ることができるか、あ
るいはこの目的のために十分な量の商業的に入手可能な
エマルションポリマーを購入することができる、と考え
られる。本発明の方法の出発点を構成する予め生成した
エマルションポリマーはまた、上述のように調製しても
よく、あるいは当該技術分野で知られている有機エマル
ションポリマーを調製するための方法のうちのいずれの
ものにより調製してもよい。

【００３５】上記の反応物のほかに、他の添加剤又は充
填剤、例えば無定形シリカ、コロイダルシリカ、結晶質
シリカ、粘土、ケイ酸アルミニウム、雲母、炭酸カルシ
ウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、カーボンブラ
ック又は酸化亜鉛といったようなものを使用することも
できる。これらの充填剤はプロセスのいずれの時点で取
り入れてもよいが、好ましくはグラフト反応が完了して
から加えられる。

【００３６】本発明のポリマーラテックスには、表面コ
ーティング、塗料、ステイン、シーラント及び接着剤と
して広い用途がある。本発明のポリマーラテックスは、
単に乾燥することで、すなわちポリマーラテックスから
水を除去するだけで、架橋したコーティングを形成する
という点で特に独特である。これらのポリマーラテック
スから得られた架橋した保護ポリマーフィルムは、トル
エン、水又はアセトンに不溶解性であって、優れた耐水
性及び耐溶剤性を示す。その上、それらは非常に耐久性
であって、ごしごしと擦ることに対して非常に高い耐性
を示す。それらは、顔料の容積濃度が高い塗料配合物の
ための添加剤として特に有用である。顔料なしで使用す
る場合、本発明の架橋したフィルムは透き通った高光沢
のコーティングを作る。顔料入りのフィルム及び顔料入
りでないフィルムは、例えば金属、セメント、木材、木
繊維、無機繊維、ウォールボードその他のような、多孔
質又は非多孔質の基材のプライマー、下塗り又はトップ
コーティングとして使用することができる（例えば、Da
n Munteanu, "Moisture Crosslinkable Silane Grafted
Polyolefins", ACS Organic Coatings and Appl. Poly
m. Sce. Proceedings, Vol. 49, 1983参照）。当業者
は、本発明のポリマーラテックスは塗料や建築用のコー
ティングのほかに、繊維加工、紙のコーティング、シー
ラント及び接着剤のためにも有効であることを認めよ
う。

【００３７】

【実施例】例１機械式の攪拌機、冷却器、添加漏斗、温度計、加熱マン
トル（温度調節器付き）及び窒素パージ手段を備えた２
リットルの三つ口フラスコに、脱イオン水５０５．８
ｇ、アルキルアリールポリエーテルナトリウムスルホネ
ートの２８％水溶液（TRITON（商標）X-200)４８．６
ｇ、及び過硫酸アンモニウム２．５ｇを入れた。フラス
コの内容物を、窒素パージを維持しながら室温で３０分
間かき混ぜた。フラスコに、抑制剤なしのエチルアクリ
レート（ＥＡ）（５００ｇのエチルアクリレートを１０
０ｇの２００〜４００メッシュ（０．０７４〜０．０３
７mm）活性アルミナの床を通過させて調製した）１５０
ｇを一度に全部加え、攪拌を保持して加熱を開始した。
およそ４４分後に、温度が７０℃に達したところで、発
熱が起こり、加熱マントルを取り外した。およそ３０分
後に、最高温度（９０℃）に達したら、加熱マントルを
再び取り付け、フラスコの加熱を再度行った。２０分後
に、温度は７０〜７１℃で安定し、そして追加の３００
ｇのＥＡを、温度を７０℃に維持しながら４時間かけて
一滴ずつ加えた。モノマーを全部加えてから、エマルシ
ョンを７０℃で３０分間より長くかき混ぜながら加え、
その後温度を８０℃に上げた。８０℃で２時間加熱後、
加熱マントルを取り外して、かき混ぜながらエマルショ
ンを室温まで冷却させた。１４９μｍ（１００メッシ
ュ）のフィルターを通してエマルションをろ過し、それ
により９２０．８ｇのラテックスを回収した。湿った凝
塊の重量は７３．７ｇであった。このエマルションの非
揮発分含有量は４３．６重量％であった。光の散乱(NIA
COMP）で測定して、このエマルションの平均粒子寸法は
２４０nmで、粒子のうちの９９％は３６９nm未満であっ
た。エマルションのｐＨを炭酸水素ナトリウムを加えて
７に調節した。このラテックスはポリ（エチルアクリレ
ート）のエマルションからなっていた。このラテックス
の乾燥したフィルムは、酢酸エチルに溶解するべとつく
ガムを生じた。乾燥したフィルムの引張特性は表１に示
される。

【００３８】上記のエマルションのうちの４１３ｇを秤
量して、攪拌機、冷却器、加熱マントル及び温度計を備
えた１リットルの三つ口フラスコに入れ、このフラスコ
に窒素パージを導入した。攪拌機を始動させ、そしてフ
ラスコに０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加えて、続
いて各２．０ｇの抑制剤なしのＥＡとビニルトリエトキ
シシランを加えた。加熱を開始し、そして３０分後に温
度は７０℃に達して、これを２時間保持した。０．１ｇ
の過硫酸アンモニウムを加え、そしてかき混ぜながらフ
ラスコの内容物を７０℃で更に１時間加熱した。フラス
コを室温まで冷却した。１４９μｍ（１００メッシュ）
のフィルターを通してラテックスをろ過して、４０３ｇ
の回収ラテックスが得られ、同時に３ｇの凝塊が集めら
れた。光の散乱(NIACOMP）で測定して、エマルションの
平均粒子寸法は２３５．１nmであって、粒子の９９％は
４８８nm未満であった。エマルションの非揮発分含有量
は４４．１重量％であった。この組成物は、およそ０．
５モル％のビニルトリエトキシシランを含有しているポ
リ（エチルアクリレート）の水性エマルションからなっ
ていた。このエマルションのフィルムと、４nmのコロイ
ダルシリカ（NALCOAG(商標）1115）を１０pph 含有して
いるこのエマルションのフィルムを、前もってシリコー
ングリースの薄膜を被覆した直径１００mmのポリスチレ
ンのペトリ皿に８ｇのエマルションを注ぎ入れることに
より流延した。これらのエマルションフィルムを周囲条
件で７日間乾燥させて、引張特性を測定した。引張特性
は表１で報告される。これらのエラストマーフィルムは
酢酸エチルに不溶性であった。

【００３９】上記のポリ（エチルアクリレート）の４３
％固形分エマルションの、重量が４１５ｇある別の分
を、やはり上記のように装備したフラスコに入れた。
１．７５ｇのビニルトリエトキシシランと０．１７５ｇ
の２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）
（VAZO（商標）67）を１５．７５ｇの抑制剤なしのＥＡ
に加え、そして混合物を溶液が生じるまで数分間攪拌し
た。攪拌を開始してフラスコの内容物を７０℃に加熱し
た。シラン、モノマー及び開始剤の溶液を、５秒当たり
に１滴の速度でフラスコに一滴ずつ加えた。およそ１時
間１５分後に、上記の供給溶液の全てを加え、そしてエ
マルションの温度を８０℃に上昇させた。攪拌と加熱を
１時間維持し、その後エマルションを室温まで冷却させ
た。エマルションを１４９μｍ（１００メッシュ）のフ
ィルターを通してろ過した。４２９ｇのエマルションが
回収され、凝塊の量は１．５ｇであった。この組成物
は、およそ０．５モル％のビニルトリエトキシシランを
含有しているポリ（エチルアクリレート）の水性エマル
ションからなっていた。このエマルションの非揮発分含
有量は４５．９２重量％であった。光の散乱(NIACOMP）
で測定して、エマルションの平均粒子寸法は２０１．５
nmであって、粒子の９９％は３４５nm未満であった。こ
のエマルションのフィルム、及び４nmのコロイダルシリ
カ(NALCOAG（商標）1115）を１０pph 含有しているこの
エマルションのフィルムを、上記と同じ手順を使って流
延した。フィルムを周囲条件で７日間乾燥させて、引張
特性を測定した（表１参照）。このエラストマーフィル
ムは酢酸エチルに不溶性であった。

【００４０】例２ポリ（エチルアクリレート）のエマルションを例１にお
けるように調製した。機械式攪拌機、冷却器、添加漏
斗、温度計、加熱マントル（温度調節器付き）及び窒素
パージ手段を備えた３リットルの三つ口フラスコに、脱
イオン水７５８ｇ、アルキルアリールポリエーテルナト
リウムスルホネートの２８％水溶液（TRITON（商標）X-
200)６８．１ｇ、過硫酸アンモニウム３．７５ｇ及び炭
酸水素ナトリウム３．３ｇを入れた。フラスコ内容物
を、窒素パージを維持しながら室温で３０分間かき混ぜ
た。フラスコに、８００ｇのエチルアクリレートを１５
０ｇの２００〜４００メッシュ（０．０７４〜０．０３
７mm）活性アルミナの床を通過させて調製した、抑制剤
なしのＥＡを２２５ｇ、全部一度に加え、攪拌を保持し
て加熱を開始した。およそ４０分後に発熱が起こり、加
熱マントルを取り外して８８℃の最高温度が得られた。
およそ２０分後に、加熱マントルを再び取り付け、フラ
スコの加熱を再度行って、追加の４５０ｇの抑制剤なし
のＥＡを一滴ずつフラスコに加えた。ＥＡは、攪拌と７
０℃の温度を保持しながら３時間４０分かけてフラスコ
に加えた。エマルションを７０℃で３０分間より長くか
き混ぜながら加熱し、その後温度を８０℃に上げて加熱
を１時間続けた。加熱マントルを取り外して、かき混ぜ
ながらエマルションを室温まで冷却させた。１４９μｍ
（１００メッシュ）のフィルターを通してエマルション
（１５０７．２ｇの重量があった）をろ過し、それによ
り４．９ｇの湿った凝塊が得られてこれを廃棄した。回
転蒸発器を使って真空中でラテックスを加熱して、ラテ
ックスから１１５ｇの揮発分（いくらかの水を含む）を
除去した。このろ過してストリッピングを行ったラテッ
クスの非揮発分含有量は５０．５重量％であった。光の
散乱(NIACOMP）で測定して、このエマルションの平均粒
子寸法は１７０．７nmで、粒子のうちの９９％は２４
３．１nm未満であった。この組成物はポリ（エチルアク
リレート）の水性エマルションからなっていた。このラ
テックスの乾燥したフィルムは、酢酸エチルに溶解する
べとつくガムを生じた。

【００４１】上記のポリ（エチルアクリレート）のエマ
ルションのうちの４００ｇを、上記と同様に装備したフ
ラスコに入れた。０．２５ｇの２，２’−アゾビス（２
−メチルブタンニトリル）（VAZO（商標）67）を粉砕し
て、エマルションにかき混ぜながら加えた。抑制剤なし
のＥＡの２０ｇに３．５ｇのビニルメチルジエトキシシ
ランを加えて、供給溶液を作った。開始剤を含有してい
るエマルションをかき混ぜながら７０℃に加熱し、その
後この供給溶液を一滴ずつ４５分かけて加えた。溶液を
添加後、エマルションを７０℃で１時間攪拌し、そして
８０℃で更に１時間攪拌した。このエマルションを、攪
拌しながら室温まで冷却させた。重量が４２０．６ｇあ
るエマルションをろ過して凝塊（１．６ｇ）を除去し、
そして真空中で加熱して揮発分を除去した。最終のエマ
ルションの非揮発分含有量は５４．８重量％であり、平
均の粒子寸法は４９０．４nmで、粒子のうちの９９％は
６７５nm未満であった。この組成物は、およそ０．５モ
ル％のビニルメチルジエトキシシランを含有しているポ
リ（エチルアクリレート）の水性エマルションからなっ
ていた。

【００４２】このエマルションのフィルムを、例１で説
明した手順を使って流延した。引張特性は表１に示され
ている。乾燥したラテックスの酢酸エチル中での膨潤特
性は、１６８６容積％膨潤度、７８．８％ゲルと測定さ
れた。

【００４３】例３ポリ（エチルアクリレート）のエマルションを例１と同
様の手順を使用して調製した。機械式攪拌機、冷却器、
添加漏斗、温度計、加熱マントル（温度調節器付き）及
び窒素パージ手段を備えた３リットルの三つ口フラスコ
に、脱イオン水７５８ｇ、アルキルアリールポリエーテ
ルナトリウムスルホネートの２８％水溶液（TRITON（商
標）X-200)７２．９ｇ、過硫酸アンモニウム３．７５ｇ
及び炭酸水素ナトリウム３．０ｇを入れた。フラスコ内
容物を、窒素パージを維持しながら室温で３０分間かき
混ぜた。フラスコに、８００ｇのエチルアクリレートを
１５０ｇの２００〜４００メッシュ（０．０７４〜０．
０３７mm）活性アルミナの床を通過させて調製した、抑
制剤なしのＥＡを２２５ｇ、全部一度に加え、攪拌を保
持して加熱を開始した。およそ３５分後に、温度が５９
℃に達すると発熱が起こり、加熱マントルを取り外し
て、８９℃の最高温度が得られた。およそ２０分後に、
加熱マントルを再び取り付け、フラスコの加熱を再度行
って、追加の４５０ｇの抑制剤なしのＥＡを一滴ずつフ
ラスコに加えた。ＥＡは、攪拌と７０℃の温度を保持し
ながら４時間かけてフラスコに加えた。エマルションを
７０℃で３０分間より長くかき混ぜながら加熱し、その
後温度を８０℃に上げて加熱を１時間続けた。加熱マン
トルを取り外して、かき混ぜながらエマルションを室温
まで冷却させた。１４９μｍ（１００メッシュ）のフィ
ルターを通してエマルション（１５２８．５ｇの重量が
あった）をろ過し、それにより３．０ｇの湿った凝塊が
得られてこれを廃棄した。回転蒸発器を使って真空中で
ラテックスを加熱して、ラテックスから２６．４ｇの揮
発分（いくらかの水を含む）を除去した。このろ過して
ストリッピングを行ったラテックスの非揮発分含有量は
４９．６重量％であった。光の散乱(NIACOMP）で測定し
て、このエマルションの平均粒子寸法は１９７．７nm
で、粒子のうちの９９％は４５３．２nm未満であった。
この組成物はポリ（エチルアクリレート）の水性エマル
ションからなっていた。このラテックスの乾燥したフィ
ルムは、酢酸エチルに溶解するべとつくガムを生じた。

【００４４】上記のポリ（エチルアクリレート）のエマ
ルションのうちの４００ｇを、上記のフラスコのように
装備したフラスコに入れた。０．２５ｇの２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブタンニトリル）（VAZO（商標）6
7）を３．６３ｇのビニルトリエトキシシランに加え、
そしてこのこの混合物を溶液が得られるまで振盪して、
供給溶液を作った。エマルションを攪拌しながら７０℃
に加熱し、その後供給溶液を一滴ずつ５分かけて加え
た。溶液を添加後、エマルションを７０℃で２時間攪拌
し、そして８０℃で更に１時間攪拌した。このエマルシ
ョンを、攪拌しながら室温まで冷却させた。重量が３９
８．１ｇあるエマルションをろ過して凝塊（３．１ｇ）
を除去し、そして真空中で加熱して揮発分（２１．０
ｇ）を除去した。最終のエマルションの非揮発分含有量
は５１．２重量％であり、平均の粒子寸法は１９４．７
nmで、粒子のうちの９９％が２６７．３nm未満であっ
た。この組成物は、およそ０．５モル％のビニルトリエ
トキシシランを含有しているポリ（エチルアクリレー
ト）の水性エマルションからなっていた。このエマルシ
ョンのフィルムを、例１で説明した手順を使って流延し
た。引張特性は表１に示される。

【００４５】上記のポリ（エチルアクリレート）のエマ
ルションのうちの別の４００ｇ分を、上記と同様に装備
したフラスコに入れた。フラスコの内容物を７０℃に加
熱し、そしてその時点で、２．５ｇの２，２’−アゾビ
ス（２−メチルブタンニトリル）（VAZO（商標）67）、
３．６３ｇのビニルトリエトキシシラン及び２０．０ｇ
の抑制剤なしのＥＡからなる供給溶液を、一滴ずつ３０
分かけて加えた。溶液を添加後、エマルションを７０℃
で１時間攪拌し、そして８０℃で更に１時間攪拌して、
その後それを室温まで冷却させた。重量が４２０．２ｇ
あるエマルションをろ過して凝塊（１．８ｇ）を除去
し、そして真空中で回転蒸発器を使って加熱して６．４
ｇの揮発分を除去した。光の散乱(NIACOMP）で測定し
て、このエマルションの非揮発分含有量は５２．１重量
％であり、平均の粒子寸法は１９９．６nmで、粒子のう
ちの９９％が２７８．９nm未満であった。この組成物
は、およそ０．５モル％のビニルトリエトキシシランを
含有しているポリ（エチルアクリレート）の水性エマル
ションからなっていた。このエマルションのフィルム
を、例１の手順を使って流延した。引張特性は表１に示
される。

【００４６】

【表１】

フロントページの続き (72)発明者デビッドローガンミューレイアメリカ合衆国，ミシガン，ミッドランド，ウェストハインズストリート 1411 (72)発明者ドナルドリチャードウェイェンバーグアメリカ合衆国，ミシガン，ミッドランド，アーバードライブ 4601 (72)発明者アーサージェームスツェレピスアメリカ合衆国，ミシガン，ミッドランド，メイフィールドレーン 312 (72)発明者アンソニーリバイスアメリカ合衆国，ミシガン，フリーランド，サールロード 11225

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の工程（Ｉ）及び（II）を含む、ポリ
マーラテックスの生成方法。（Ｉ）有機モノマー、界面活性剤、開始剤及び水から作
られる予め生成されたエマルションポリマーを用意する
工程（II）この予め生成されたエマルションポリマーを、当
該ポリマーラテックスを基準にして０．１〜２０重量％
の不飽和アルコキシシラン、及び当該不飽和アルコキシ
シランを基準にして０．１〜１０重量％の追加の開始剤
と接触させる工程