JPH0841319A

JPH0841319A - ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0841319A
Application number: JP17861994A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Tsumiyama; 龍男積山
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1994-07-29
Filing date: 1994-07-29
Publication date: 1996-02-13

Abstract

(57)【要約】【目的】新規なポリアミド組成物に関する。【構成】結晶性三元共重合ポリアミドと変性ポリオレ
フィンからなるポリアミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリアミド樹脂
組成物に関する。さらに詳しくは本発明は、強靱性に優
れたポリアミド樹脂組成物に関する。

【０００２】ポリアミド樹脂は、優れた耐熱性、耐油
性、成形性、剛性、強靱性などの特徴を有しているため
に、電動工具、一般工業部品、機械部品、電子部品、自
動車内外部品、エンジンルーム内部品、自動車電装部品
など種々の機能部品への展開が図られている。

【０００３】しかしながら、脂肪族ポリアミドは、吸水
率が高いために、このような脂肪族ポリアミドで形成さ
れた成形品は、吸水することにより寸法および物性など
が大きく変動するという問題があった。

【０００４】またポリアミドとして、上記のような脂肪
族ポリアミドの他に、芳香族ポリアミドが知られてい
る。この芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸を用いて、
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとを重縮合させる
ことにより得られるポリアミドである。

【０００５】この芳香族ポリアミドは、脂肪族ポリアミ
ドとは異なり、吸水率が低いので、この芳香族ポリアミ
ドを用いることにより、上記のような成形品が吸水する
ことに伴って生ずる寸法精度の低下および物性の変動な
どの問題は解消される。またこの芳香族ポリアミドは脂
肪族ポリアミドに比べて一般に高融点であるために耐熱
性に優れるという利点がある。

【０００６】しかしながら、芳香族ポリアミドから成形
された成形品について詳細に検討してみると、脂肪族ポ
リアミドから成形された成形品に比べて伸びおよび耐衝
撃性などの靱性が低いという問題を有する。

【０００７】

【従来技術の説明】こうした状況下に芳香族ポリアミド
に関しても種々の改良が試みられている。例えば、特開
平３−２８５９５１号公報、特開平４−１９８２６４号
公報、特開平５−４３７６８号公報、特開平５−１１７
５２５号公報、特開昭５８−１２０６６５号公報，特開
平１−９８６６５号公報、特開平２−２４０１６２号公
報などに記載された組成物である。これらの二元結晶性
芳香族ポリアミドは耐熱性が高く、ある程度の強靱性は
有しているものの、上記の用途に使用する場合には充分
とはいえなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、芳香族ポリ
アミドが有する耐熱性と低吸水性を損なうことなく、か
つ従来の二元結晶性芳香族ポリアミドでは充分でなかっ
た強靱性に優れた成形品を得ることができる芳香族ポリ
アミド樹脂組成物を提供することを目的としている。

【０００９】すなわち、本発明は、（ａ）ヘキサメチレ
ンジアミンとアジピン酸との等モル塩、（ｂ）ヘキサメ
チレンジアミンとテレフタル酸との等モル塩、および
（ｃ）ナイロン１１またはナイロン１２形成性モノマ
ー、からなる結晶性三元共重合ポリアミド（Ａ）６５〜
９５重量％と、ポリオレフィンをその０．０５〜５モル
％のα，β−不飽和カルボン酸、その無水物またはその
誘導体でグラフト重合した変性ポリオレフィン（Ｂ）５
〜３５重量％とからなるポリアミド樹脂組成物に関す
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】次に、本発明のポリアミ
ド樹脂組成物について具体的に説明する。本発明で使用
される結晶性三元共重合ポリアミド（Ａ）の構成成分で
ある（ａ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モ
ル塩とは、塩の８０℃の水溶液でのｐＨが７．１に調整
された合成塩をいうが、この等モル塩の重合において、
重合系内から水の留去中に同伴留去するジアミンの量を
考慮して、仕込み塩のモル数に対して１モル％程度、過
剰にヘキサメチレンジアミンを添加してもよいし、また
重合されたポリマーの末端基濃度を調整する目的でヘキ
サメチレンジアミンとアジピン酸のモル比に多少の巾を
もたせるのが好ましい。

【００１１】同様に（ｂ）ヘキサメチレンジアミンとテ
レフタル酸との等モル塩とは、塩の８０℃の水溶液での
ｐＨが６．９に調整された合成塩を等モル塩というが、
上記と同じ理由からヘキサメチレンジアミンとテレフタ
ル酸のモル比に多少の巾をもたせることは分子量を所定
の値に調整するためにむしろ好ましい。

【００１２】また（ｃ）ナイロン１１形成性モノマーと
しては、ω−ウンデカラクタム、１１−アミノウンデカ
ン酸が挙げられ、ナイロン１２形成性モノマーとして
は、ω−ラウロラクタム、１２−アミノドデカン酸が挙
げられる。

【００１３】本発明に使用される結晶性三元共重合ポリ
アミドの製造条件には特に制限はなく、２００〜３５０
℃の温度で、常圧、加圧、減圧操作を適当に組み合わせ
ることによりポリマーを得ることができる。具体的には
原料モノマーを所定量、加圧攪拌式重合槽に仕込み、所
定の温度に昇温して分子量１５００〜３０００の予備重
合体を得た後、押出機を用いて予備重合体の融点より約
２０℃高く設定した重合温度で、後重合を行うことがで
きるが、この方法に限定されるものではない。

【００１４】次に本発明で使用される変性ポリオレフィ
ン（Ｂ）の構成成分は、α，β−不飽和カルボン酸、そ
の無水物またはその誘導体で変性されたポリ−α−オレ
フィンであり、後述するα−オレフィンから選ばれる少
なくとも１種以上の単量体を重合して得られる重合体
を、変性することにより得られる。

【００１５】ここで用いられるα，β−不飽和カルボン
酸、その無水物またはその誘導体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの
一塩基性カルボン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸などの二塩基性カルボン酸、および
これらの無水物あるいは塩である。好ましくはアクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸お
よびこれらの亜鉛塩やナトリウム塩であり、特に好まし
くは無水マレイン酸、無水イタコン酸である。

【００１６】α，β−不飽和カルボン酸、その無水物ま
たはその誘導体の含有量は、ポリ−α−オレフィンの
０．０５〜５モル％が好ましく、特に０．１〜３モル％
が好ましい。上記範囲以下であるとポリアミドとポリオ
レフィン相の密着性が不充分であり、得られる樹脂組成
物の組織構造が不安定になるとともに、機械的強度が低
くなるので好ましくない。上記範囲を越えると得られる
樹脂組成物の流動性が悪くなり成形する上で好ましくな
い。

【００１７】ポリオレフィンのグラフト化は、ポリオレ
フィンの溶融状態あるいは溶液状態において、ポリオレ
フィンと上記α，β−不飽和カルボン酸、その無水物ま
たはその誘導体をラジカル発生剤とともに加熱、攪拌す
る方法が採用される。

【００１８】本発明の変性ポリオレフィンを構成するポ
リ−α−オレフィン成分単位としては、炭素数が２以
上、特に２〜１８程度のα−オレフィンであるエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセ
ン、１−ペンテンなどを挙げることができ、これらの１
種またはそれらを混合してもよい。

【００１９】本発明の樹脂組成物において、結晶性三元
共重合ポリアミドがマトリックス相を形成することが不
可欠である。ポリアミド成分（Ａ）が連続相を形成する
ことにより、耐熱性および機械的特性に優れたポリアミ
ドの特性を付与することができ、ポリアミド成分（Ａ）
が不連続相を形成すると、得られる樹脂組成物の機械的
性質や耐熱性が低くなり、本発明の目的を達成すること
ができない。

【００２０】本発明の樹脂組成物に使用される成分
（Ａ）である結晶性三元共重合ポリアミド中の（ａ）ヘ
キサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩、
（ｂ）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等モ
ル塩、および（ｃ）ナイロン１１またはナイロン１２形
成性モノマー、各々成分の配合割合は次のようである。

【００２１】すなわち、（ａ），（ｂ），（ｃ）成分の
配合割合は、（ａ）成分が２０〜８０重量％に対して
（ｂ）成分が８０〜２０重量％であり、この（ａ）成分
と（ｂ）成分の合計配合量１００重量部に対して（ｃ）
成分を０．１〜３０重量部配合するのが適当である。
（ａ）成分が２５〜７５重量％に対して（ｂ）成分が７
５〜２５重量％であり、この（ａ）成分と（ｂ）成分の
合計配合量１００重量部に対して（ｃ）成分０．５〜２
０重量部配合するのが特に好ましい。

【００２２】ここで、（ａ）成分が２０重量％以下の場
合には、結晶性三元共重合ポリアミドとしての特性が損
なわれるので好ましくない。また８０重量％を越えると
成形体の吸水率が高くなるので好ましくない。一方
（ｂ）成分が８０重量％を越えると（ａ）成分の場合と
同様に融点が高くなり、成形時に熱分解を起こし好まし
くない。２０重量％以下の場合も吸水率が高くなり好ま
しくない。

【００２３】また（ｃ）成分が０．１重量部以下である
と成形時に熱分解などが起こり、結晶性三元共重合ポリ
アミドとしての特性が損なわれるので好ましくない。３
０重量％を越えると結晶性の著しい低下が起こり射出成
形による成形の場合、成形サイクルが長くなるので好ま
しくない。

【００２４】本発明のポリアミド樹脂組成物において、
結晶性三元共重合ポリアミド成分（Ａ）と変性ポリオレ
フィン成分（Ｂ）との混合割合は、ポリアミド成分
（Ａ）６５〜９５重量％、変性ポリオレフィン（Ｂ）成
分５〜３５重量％が適当である。（ただし成分（Ａ）と
成分（Ｂ）の合計は１００重量％）特に好ましくはポリ
アミド成分（Ａ）７０〜９０重量％、変性ポリオレフィ
ン成分１０〜３０重量％である。

【００２５】ここで、ポリアミド成分（Ａ）が６５重量
％以下では結晶性三元共重合ポリアミドの特徴である耐
熱性が損なわれ、またポリアミド成分（Ａ）が９５重量
％を越えると耐衝撃性の向上効果が認められなくなる。

【００２６】これらのポリアミド樹脂組成物の製法とし
て、単軸、二軸、および多軸の押出機によって溶融混練
することによって行うことができるが、他にニーダーな
どを使用することもでき、特に限定されるものではな
い。

【００２７】また、樹脂組成物の物性を損なわない範囲
において、他の添加剤を使用することができる。例え
ば、顔料、染料、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、
結晶核剤、帯電防止剤、可塑剤、その他の重合体を挙げ
られる。

【００２８】本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成
形、ブロー成形、真空成形、プレス成形などの公知の成
形方法によって各種の成形体に成形することができる。
特に射出成形、ブロー成形分野に有用である。

【００２９】これらによって成形される成形品の形状に
制限なく、例えば自動車の内外装部品、エンジンルーム
内部品および自動車電装部品など、また電気、電子部
品、電動工具、および一般工業部品、ギヤ、カムなどの
機械部品にも好適である。

【００３０】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明する。なお、試験片の物性測定は次の方法に従っ
た。

【００３１】（１）相対粘度：ＪＩＳＫ６８１０（２）引張試験：ＡＳＴＭＤ６３８（３）曲げ試験：ＡＳＴＭＤ７９０（４）吸水率：ＡＳＴＭＤ５７０（５）衝撃試験：ＡＳＴＭＤ２５６（６）結晶性：セイコー電子製ＤＳＣを用いて１０℃／
ｍｉｎの昇降温した場合に、明らかな融解吸熱ピーク
（融点）、および結晶化発熱ピーク（結晶化温度）の出
現をもって結晶性を評価した。

【００３２】実施例１ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸の等モル塩とヘキ
サメチレンジアミン／テレフタル酸等モル塩の重量比率
が５／５の原料モノマー１００重量部に対して１２−ア
ミノドデカン酸を３重量部を加圧攪拌式重合槽で２５０
℃の加熱条件で２２ｋｇ／ｃｍ²の圧力条件で予備重合
体を重合した。得られた予備重合体の相対粘度は１．２
５であった。次にこの予備重合体をＬ／Ｄが４２の二軸
押出機（ＵＭＥ５５；宇部興産（株）製）を使用して重
合温度３２０℃で後重合を行い、ストランド状の後重合
体を得た。これをペレタイザーでペレット化した。得ら
れたポリマーの相対粘度はη_r＝２．５２、融点が２９
０℃であった。結晶化温度は２５４℃であった。この結
晶性三元共重合ポリアミド８０重量％、変性ポリオレフ
ィンとして無水マレイン酸が１モル％グラフト変性され
たＬＬＤＰＥである宇部興産製ＸＺ４８８を２０重量％
の配合割合のブレンド物を二軸押出機（日本製鋼所製；
ＴＥＸ４４）を用い溶融温度３１５℃で溶融混練し、ペ
レタイジングした後、乾燥して評価に供した。結果を表
１にまとめて示す。

【００３３】実施例２ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸の等モル塩とヘキ
サメチレンジアミン／テレフタル酸の等モル塩の重量比
率が５／５の原料モノマー１００重量部に対して１２−
アミノドデカン酸を１０重量部の配合組成にした以外は
参考例１と同様の条件で三元共重合体を得た。予備重合
体の相対粘度はη_r＝１．２３であった。後重合体の相
対粘度はη_r＝２．４９、融点が２８３℃であった。結
晶化温度は２３４℃であった。この結晶性三元共重合ポ
リアミド８０重量％、変性ポリオレフィンとして実施例
１で使用したＸＺ４８８を２０重量％の配合割合で、実
施例１と同様の操作でポリアミド樹脂組成物を溶融混練
し、評価に供した。結果を表１に示す。

【００３４】実施例３ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸の等モル塩とヘキ
サメチレンジアミン／テレフタル酸の等モル塩の重量比
率が６／４の原料モノマー１００重量部に対して１２−
アミノドデカン酸を５重量部の配合組成にした以外は参
考例１と同様の条件で三元共重合体を得た。予備重合体
の相対粘度はη_r＝１．２３であった。後重合体の相対
粘度はη_r＝２．５５、融点が２７５℃であった。結晶
化温度は２４４℃であった。この結晶性三元共重合ポリ
アミド８０重量％、変性ポリオレフィンとして実施例１
で使用したＸＺ４８８を２０重量％の配合割合で、実施
例１と同様の操作でポリアミド樹脂組成物を溶融混練
し、評価に供した。結果を表１に示す。

【００３５】実施例４ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸の等モル塩とヘキ
サメチレンジアミン／テレフタル酸の等モル塩の重量比
率が５／５の原料モノマー１００重量部に対して１１−
アミノウンデカン酸を３重量部の配合比率にした以外は
実施例１と同様の条件で三元共重合体を得た。予備重合
体の相対粘度はη_r＝１．２５であった。後重合体の相
対粘度はη_r＝２．５２、融点が２９３℃であった。結
晶化温度は２５７℃であった。この結晶性三元共重合ポ
リアミド８０重量％、変性ポリオレフィンとして実施例
１で使用したＸＺ４８８を２０重量％の配合割合で、実
施例１と同様の操作でポリアミド樹脂組成物を溶融混練
し、評価に供した。結果を表１に示す。

【００３６】実施例５実施例１で重合した結晶性三元共重合ポリアミド８０重
量％、変性ポリオレフィンとして無水マレイン酸０．４
ｍｏｌ％、グラフト変性したポリプロピレン（宇部興産
製）２０重量％を使用した以外は実施例１と同様の処理
により溶融混練し樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を
評価に供した。結果を表１に示す。

【００３７】比較例１ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸の等モル塩５０重
量％、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸の等モル
塩５０重量％の配合比率で参考例１と同様の条件で予備
重合および後重合を行い、結晶性二元共重合体を得た。
予備重合体の相対粘度はη_r＝１．２５であった。後重
合体の相対粘度はη_r＝２．５０、融点が２９４℃、結
晶化温度は２５５℃であった。この結晶性二元共重合ポ
リアミド８０重量％、変性ポリオレフィンとして実施例
１で使用したＸＺ４８８を２０重量％の配合割合で、実
施例１と同様の操作でポリアミド樹脂組成物を溶融混練
し、評価に供した。評価結果を表１に示す。

【００３８】比較例２ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸の等モル塩６０重
量％、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸の等モル
塩４０重量％の配合比率で参考例１と同様の条件で予備
重合および後重合を行い、結晶性二元共重合体を得た。
予備重合体の相対粘度はη_r＝１．２４であった。後重
合体の相対粘度はη_r＝２．５１、融点が２８４℃、結
晶化温度は２５０℃であった。この結晶性二元共重合ポ
リアミド８０重量％、変性ポリオレフィンとして実施例
１で使用したＸＺ４８８を２０重量％の配合割合で、実
施例１と同様の操作によりポリアミド樹脂組成物を溶融
混練し、評価に供した。評価結果を表１に示す。

【００３９】比較例３比較例１で使用した二元結晶性芳香族ポリアミド８０重
量％と実施例５で使用した変性ポリプロピレン２０重量
％の配合割合で、実施例１と同様の操作によりポリアミ
ド樹脂組成物を溶融混練し、評価に供した。評価結果を
表１に示す。

【００４０】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン
酸との等モル塩、（ｂ）ヘキサメチレンジアミンとテレ
フタル酸との等モル塩、および（ｃ）ナイロン１１また
はナイロン１２形成性モノマー、からなる結晶性三元共
重合ポリアミド（Ａ）６５〜９５重量％と、ポリオレフ
ィンをその０．０５〜５モル％のα，β−不飽和カルボ
ン酸、その無水物またはその誘導体でグラフト重合した
変性ポリオレフィン（Ｂ）５〜３５重量％とからなるポ
リアミド樹脂組成物。