JPH0782477A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド
樹脂（Ａ）、特定のエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）
および特定のプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を特
定の割合で含有してなり、エチレン系ランダム共重合体
（Ｂ）およびプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の少
なくとも１つが、不飽和カルボン酸またはその誘導体で
グラフト変性されており、両共重合体の合計グラフト量
が特定の範囲内にある。 【効果】上記ポリアミド樹脂組成物は、溶融流動性に優
れ、すなわち成形性に優れており、柔軟性、耐低温衝撃
性、耐吸水性および耐塩素水性に優れた成形体を提供す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ポリアミド樹脂組成物に
関し、さらに詳しくは、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水
性および耐塩水性に優れた成形体を提供することができ
る、成形性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリアミド樹脂は、その優れた物
性によりエンジニアリングプラスチックとして大きな需
要が期待されている。しかしながら、ポリアミド樹脂
は、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性、耐塩水性などの
性能が十分とはいえず、これらの性能の改良が種々検討
されている。ポリアミド樹脂は、その柔軟性、耐低温衝
撃性を改良することができれば、一部機械部品、電気器
具部品、自動車部品からスキー靴、運動靴等のスポーツ
用品に至るまで広い用途があり、その需要は大きい。

【０００３】ポリアミド樹脂の柔軟性、吸水性などの耐
水性あるいは耐塩水性を向上させる方法として、エチレ
ン・α，β- 不飽和モノカルボン酸共重合体中和物（ア
イオノマー樹脂）をポリアミド樹脂に配合する方法が、
特開昭５３−８００１４号公報、特開昭５６−１６７７
５１号公報、特開昭５６−１０９２４７号公報、特開昭
５６−１５７４５１号公報において提案されている。

【０００４】しかしながら、これらの公報に提案されて
いるポリアミド樹脂組成物は、耐吸水性、耐塩水性など
の耐水性を改善することはできても、アイゾット衝撃強
度などの耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性の改良効果が
劣るという問題がある。

【０００５】また、ポリアミド樹脂のアイゾット衝撃強
度などの耐衝撃性を改良する方法として、たとえば特公
昭４２−１２５４６号公報、特公昭５５−４４１０８号
公報、特開昭５５−９６６２号公報には、α，β- 不飽
和カルボン酸をグラフトしたエチレン・α- オレフィン
共重合体をポリアミド樹脂に配合する方法が提案されて
いる。

【０００６】しかしながら、これらの公報に提案されて
いるポリアミド樹脂組成物は、柔軟性が不十分であり、
また低温での耐衝撃性が不十分であるという問題があ
る。さらに、これらのポリアミド樹脂組成物は、成形法
によっては成形性が低下するという問題もある。

【０００７】さらに、ポリアミド樹脂の柔軟性を特に改
良する方法として、たとえば特公昭６２−１３３７９号
公報には、ポリアミド樹脂に、α，β- 不飽和カルボン
酸をグラフトした、エチレン・プロピレン共重合体また
はエチレン・1-ブテン共重合体を、ポリアミド樹脂の使
用量の２／３を超え、かつ、６重量倍以下の割合で配合
する方法が提案されている。

【０００８】しかしながら、この公報に提案されている
ポリアミド樹脂組成物は、柔軟性は十分であるが、未だ
低温での耐衝撃性が不十分であり、また成形性が低下す
るという重大な問題がある。

【０００９】そこで、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性
および耐塩水性に優れた成形体を提供することができ
る、成形性に優れたポリアミド樹脂組成物の出現が従来
より望まれている。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、柔軟性、耐低
温衝撃性、耐吸水性および耐塩水性に優れた成形体を付
与することができる、成形性に優れたポリアミド樹脂組
成物を提供することにある。

【００１１】

【発明の概要】本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、
ポリアミド樹脂（Ａ）、エチレンと炭素原子数３〜２０
のα- オレフィンとで構成されており、エチレンから誘
導される繰り返し単位の含有率が６０〜９５モル％の範
囲内にあり、メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１
０分の範囲内にあるエチレン系ランダム共重合体
（Ｂ）、およびプロピレンとエチレンまたは炭素原子数
４〜２０のα- オレフィンとで構成されており、プロピ
レンから誘導される繰り返し単位の含有率が５０〜９５
モル％の範囲内にあり、メルトフローレートが０．１〜
５０ｇ／１０分の範囲内にあるプロピレン系ランダム共
重合体（Ｃ）を含有してなり、エチレン系ランダム共重
合体（Ｂ）およびプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）
の少なくとも１つが、不飽和カルボン酸またはその誘導
体でグラフト変性されており、エチレン系ランダム共重
合体（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の合
計グラフト量が、未変性エチレン系ランダム共重合体
（Ｂ）と未変性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の
合計量１００重量％に対して０．０１〜１０重量％の範
囲内であり、かつ、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）
とプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）との合計量が、
ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜６
６．６重量部であることを特徴としている。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリアミド樹
脂組成物について具体的に説明する。本発明に係るポリ
アミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、特定のエ
チレン系ランダム共重合体（Ｂ）および特定のプロピレ
ン系ランダム共重合体（Ｃ）を特定の割合で含有してな
り、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）およびプロピレ
ン系ランダム共重合体（Ｃ）の少なくとも１つが、不飽
和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されてお
り、両共重合体の合計グラフト量が特定の範囲内にあ
る。

【００１３】ポリアミド樹脂（Ａ） 本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、特に限定
はなく、アミノ酸ラクタム、あるいはジアミンとカルボ
ン酸とから構成される溶融重合および溶融成形可能なポ
リマー全般を意味する。

【００１４】本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）
としては、具体的には、以下のような樹脂が挙げられ
る。 （１）炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原
子数２〜１３の有する有機ジアミンとの重縮合物、たと
えばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物
であるポリヘキサメチレンアジパミド［６，６ナイロ
ン］、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸との重縮
合物であるポリヘキサメチレンアゼラミド［６，９ナイ
ロン］、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮
合物であるポリヘキサメチレンセバカミド［６，１０ナ
イロン］、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸
との重縮合物であるポリヘキサメチレンドデカノアミド
［６，１２ナイロン］、ビス-p- アミノシクロヘキシル
メタンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリビス
（4-アミノシクロヘキシル）メタンドデカン、（２）ω
- アミノ酸の重縮合物、たとえばω- アミノウンデカン
酸の重縮合物であるポリウンデカンアミド［１１ナイロ
ン］、（３）ラクタムの開環重合物、たとえばε- アミ
ノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド
［６ナイロン］、ε- アミノラウロラクタムの開環重合
物ポリラウリックラクタム［１２ナイロン］などが挙げ
られる。中でも、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，
６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（６，９
ナイロン）、ポリカプロラミド（６ナイロン）が好まし
く用いられる。

【００１５】また、本発明では、たとえばアジピン酸と
イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから製造され
るポリアミド樹脂なども使用することもできるし、さら
に、６ナイロンと６，６ナイロンとの混合物のように２
種以上のポリアミド樹脂を配合したブレンド物を用いる
こともできる。

【００１６】上記（１）のポリアミド樹脂は、たとえば
炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２
〜１３の有する有機ジアミンとを等モル量重縮合させる
ことによって調製することができる。また、必要に応じ
て、ポリアミド樹脂中のカルボキシ基がアミノ基より過
剰となるように有機ジカルボン酸を有機ジアミンよりも
多量に使用することもできるし、逆に、ポリアミド樹脂
中のアミノ基がカルボキシ基よりも過剰となるように有
機ジカルボン酸を有機ジアミンよりも少量で使用するこ
ともできる。

【００１７】上記有機ジカルボン酸としては、具体的に
は、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸などが挙げられる。上記有機ジアミン
としては、具体的には、ヘキサメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミンなどが挙げられる。

【００１８】また、上記（１）のポリアミド樹脂は、上
記方法と同様にして、エステル、酸塩化物等のカルボン
酸を生成しうる誘導体と、アミン塩等のアミンを生成し
うる誘導体とから調製することもできる。

【００１９】上記（２）のポリアミド樹脂は、たとえば
ω- アミノ酸を少量の水の存在下に加熱して重縮合させ
ることによって調製することができる。多くの場合、酢
酸などの粘度安定剤を少量加える。

【００２０】上記（３）のポリアミド樹脂は、たとえば
ラクタムを少量の水の存在下に加熱して開環重合させる
ことによって調製することができる。多くの場合、酢酸
などの粘度安定剤を少量加える。

【００２１】エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とプロ
ピレン系ランダム共重合体（Ｃ） 本発明で用いられるエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）
は、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）は、エチレンか
ら誘導される繰り返し単位を主な繰り返し単位とする弾
性体であって、具体的には、エチレンと炭素原子数３〜
２０のα- オレフィンとで構成されている。

【００２２】炭素原子数が３〜２０の範囲にあるα- オ
レフィンを用いると、ゴム弾性に富むエチレン系ランダ
ム共重合体（Ｂ）が得られる。本発明において、このよ
うなエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）を用いると、耐
衝撃性に優れた成形体を提供し得る、流動性、すなわち
成形性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。

【００２３】このようなα- オレフィンとしては、具体
的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル
-1- ペンテン、3-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテン、1-
オクテンおよび1-デセンなどが挙げられる。中でも、プ
ロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテンが好まし
い。

【００２４】上述したように、本発明で用いられるエチ
レン系ランダム共重合体（Ｂ）は、軟質でゴム弾性を有
し、Ｘ線回折法により測定された結晶化度が、通常は４
０％以下、好ましくは２０％以下である。

【００２５】また、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）
を構成するエチレンから誘導される繰り返し単位の含有
率は、６０〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％
の範囲内にある。このエチレンから誘導される繰り返し
単位の含有率が上記の範囲内にあるエチレン系ランダム
共重合体（Ｂ）を用いると、ブロッキングが発生しにく
くなり樹脂のハンドリング性が良好になるとともに、耐
低温衝撃性に優れた成形体を提供し得るポリアミド樹脂
組成物を得ることができる。

【００２６】さらに、このエチレン系ランダム共重合体
（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ-１
２３８、２３０℃）は、０．１〜５０ｇ／１０分、好ま
しくは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲内にある。ＭＦＲ
が上記の範囲内にあるエチレン系ランダム共重合体
（Ｂ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）中における分散性が優
れている。

【００２７】このようなエチレン系ランダム共重合体
（Ｂ）は、単独で、あるいは組合わせて使用することが
できる。上記のようなエチレン系ランダム共重合体
（Ｂ）は、公知のバナジウム系触媒またはメタロセン系
触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα-
オレフィンとを共重合させることにより調製することが
できる。

【００２８】この方法において使用されるバナジウム系
触媒としては、たとえば三塩化バナジル、モノエトキシ
二塩化バナジル、トリエトキシバナジル、バナジウムオ
キシジアセチルアセテート、バナジウムトリアセチルア
セトネートのようなバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物との混合物等を挙げることができる。

【００２９】次に、このようなバナジウム系触媒を用い
たエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）の調製方法の具体
例を以下に示す。たとえばオキシ三塩化バナジウムとエ
チレンアルミニウムセスキクロリドとを触媒とし、ヘキ
サン溶媒中で、水素の存在下に、エチレンと炭素原子数
３〜２０のα- オレフィンの混合ガスを反応容器に連続
的に供給しながら連続重合を行なう。次いで、上記のよ
うにして生成される共重合体を含む反応液を連続的に反
応容器から抜き出し、この共重合体を含む反応液から溶
媒を分離することによって上記のエチレン系ランダム共
重合体（Ｂ）を得ることができる。

【００３０】たとえば上記のようにして調製されるエチ
レン系ランダム共重合体（Ｂ）について、ＧＰＣを用い
て重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）
を測定して両者の比（Ｍｗ／Ｍｎ）をとると、この値
は、通常７以下、好ましくは３以下である。

【００３１】本発明で用いられるプロピレン系ランダム
共重合体（Ｃ）は、プロピレンから誘導される繰り返し
単位を主な繰り返し単位とする弾性体であって、具体的
には、プロピレンと特定のα- オレフィンとで構成され
ている。

【００３２】本発明で用いられるα- オレフィンは、エ
チレンおよび炭素原子数が４〜２０のα- オレフィン、
好ましくはエチレンおよび炭素原子数４〜１０のα- オ
レフィン、さらに好ましくはエチレンおよび炭素原子数
４〜５のα- オレフィンである。炭素原子数が上記範囲
内にあるα- オレフィンを用いると、ゴム弾性に富むプ
ロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）が得られる。本発明
において、このようなプロピレン系ランダム共重合体
（Ｃ）を用いると、耐衝撃性に優れた成形体を提供し得
る、流動性、すなわち成形性に優れたポリアミド樹脂組
成物が得られる。

【００３３】エチレン以外の上記α- オレフィンとして
は、具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-
ペンテン、3-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテン、1-オク
テン、1-デセンなどが挙げられる。このようなα- オレ
フィンおよびエチレンは、単独で用いてもよいし、組合
わせて用いてもよい。

【００３４】上述したように、本発明で用いられるプロ
ピレン系ランダム共重合体（Ｃ）は、軟質でゴム弾性を
有する。この共重合体（Ｃ）のＸ線回折法により測定さ
れた結晶化度は、特に制限は無いが、好ましくは４０％
以下、さらに好ましくは２０％以下である。

【００３５】また、プロピレン系ランダム共重合体
（Ｃ）を構成するプロピレンから誘導される繰り返し単
位の含有率は、５０〜９５モル％、好ましくは６０〜８
５モル％の範囲内にある。このプロピレンから誘導され
る繰り返し単位の含有率が上記の範囲内にあるプロピレ
ン系ランダム共重合体（Ｃ）を用いると、ブロッキング
等が発生しにくくなり樹脂のハンドリング性が良好にな
るとともに、耐低温衝撃性に優れた成形体を提供し得る
ポリアミド樹脂組成物を得ることができる。

【００３６】このプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）
におけるエチレンおよび上記α- オレフィンから誘導さ
れる繰り返し単位の含有率は、この共重合体（Ｃ）が２
成分系である場合には必然的に、５〜５０モル％、好ま
しくは１５〜４０モル％の範囲内にある。

【００３７】さらに、このプロピレン系ランダム共重合
体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ-
１２３８、２３０℃）は、０．１〜５０ｇ／１０分、好
ましくは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲内にある。ＭＦ
Ｒが上記の範囲内にあるプロピレン系ランダム共重合体
（ｂ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）中における分散性が優
れている。

【００３８】プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）は、
ポリアミド樹脂組成物中において、主にエチレン系ラン
ダム共重合体（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ａ）との相溶化
材の役割をする。

【００３９】このようなプロピレン系ランダム共重合体
（Ｃ）は、たとえば固体状チタン触媒成分と金属有機化
合物成分とから形成される触媒、あるいはこれら両成分
と電子供与体とから形成される触媒を用いて製造するこ
とができる。

【００４０】ここで使用される固体状チタン触媒成分の
例としては、各種方法で製造された三塩化チタン組成
物、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体（好
ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含
有エーテル）およびチタンを必須成分とし、比表面積が
好ましくは１００ｍ²／ｇ 以上の担持チタン触媒成分を
挙げることができる。本発明では、特に後者の担持付き
チタン触媒成分を用いて製造したプロピレン系ランダム
共重合体（ｂ）が好ましい。

【００４１】上記有機金属化合物成分としては、有機ア
ルミニウム化合物が好ましく、具体的には、トリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ア
ルキルアルミニウムセスキハライドおよびアルキルアル
ミニウムジハライドなどを挙げることができる。このよ
うな有機金属化合物成分は、通常使用されるチタン触媒
成分を考慮して選択される。

【００４２】上記電子供与体としては、窒素、リン、イ
オウ、酸素、ケイ素、ホウ素などを含む有機化合物であ
って、たとえばエステル、エーテルなどが好ましい。次
に、上記の担持付きチタン触媒成分を用いたプロピレン
系ランダム共重合体（ｂ）の調製方法の具体例を以下に
示す。

【００４３】上記プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）
は、たとえば公知の方法で得られる担持付きチタン触媒
成分、トリイソブチルアルミニウムおよびジフェニルメ
トキシシランを使用し、ヘキサン溶媒中で、水素の存在
下にプロピレンと上記炭素原子数２〜２０のα- オレフ
ィン（プロピレンを除く）の混合ガスを反応装置に連続
的に供給しながら連続重合を行なう。次いで、上記のよ
うにして生成される共重合体を含む反応液を反応装置か
ら連続的に抜き出し、この反応液から溶媒を分離するこ
とによって上記のプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）
を得ることができる。

【００４４】たとえば上記のようにして調製されるプロ
ピレン系ランダム共重合体（Ｃ）について、ＧＰＣを用
いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍ
ｎ）を測定して両者の比（Ｍｗ／Ｍｎ）をとると、この
値は、通常１０以下、好ましくは６以下である。

【００４５】上述したように、本発明においては、エチ
レン系ランダム共重合体（Ｂ）およびプロピレン系ラン
ダム共重合体（Ｃ）の少なくとも１つは、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体でグラフト変性されているが、両
共重合体は、未変性エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）
と未変性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）との重合
比［(B)／(C)］が、９５／５〜５／９５、好ましくは９
５／５〜２０／８０、さらに好ましくは８０／２０〜２
０／８０の範囲内になるような割合で用いられる。

【００４６】本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、ポ
リアミド樹脂（Ａ）、特定のエチレン系ランダム共重合
体（Ｂ）および特定のプロピレン系ランダム共重合体
（Ｃ）を特定の割合で含有してなり、エチレン系ランダ
ム共重合体（Ｂ）およびプロピレン系ランダム共重合体
（Ｃ）の少なくとも１つが、不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体でグラフト変性されており、両共重合体の合計
グラフト量が特定の範囲内にある。

【００４７】本発明においては、エチレン系ランダム共
重合体（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）と
の合計グラフト量が、未変性エチレン系ランダム共重合
体（Ｂ）と未変性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）
の合計量１００重量％に対して、０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．１〜５重量％である。不飽和カルボ
ン酸等の合計グラフト量が上記の範囲内にあると、これ
らの共重合体は、ポリアミド樹脂（Ａ）中における分散
性に優れるとともに、熱安定性に優れ、溶融時に樹脂が
着色することもない。しかも、これらの共重合体を用い
ると、機械的強度に優れた成形体を提供し得るポリアミ
ド樹脂組成物を得ることができる。

【００４８】本発明においては、エチレン系ランダム共
重合体（Ｂ）および／またはプロピレン系ランダム共重
合体（Ｃ）に不飽和カルボン酸等を配合してグラフト変
性する方法としては、たとえば以下のような方法が挙げ
られる。 （１）未変性エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）と未変
性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）とを、両共重合
体の重量比［(B)／(C)］が上記の範囲内になるようにブ
レンドした後、得られたブレンド物を不飽和カルボン酸
等でグラフト変性する方法。 （２）未変性エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）と未変
性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を別々に不飽和
カルボン酸等でグラフト変性した後、両共重合体を、グ
ラフト変性前の両共重合体の重量比［(B)／(C)］が上記
の範囲内になるようにブレンドする方法。 （３）エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）を不飽和カル
ボン酸等でグラフト変性した後、得られた変性エチレン
系ランダム共重合体（Ｂ）と未変性プロピレン系ランダ
ム共重合体（Ｃ）とを、グラフト変性前のエチレン系ラ
ンダム共重合体（Ｂ）と未変性プロピレン系ランダム共
重合体（Ｃ）との重量比［(B)／(C)］が上記の範囲内に
なるようにブレンドする方法。 （４）プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を不飽和カ
ルボン酸等でグラフト変性した後、得られた変性プロピ
レン系ランダム共重合体（Ｃ）と未変性エチレン系ラン
ダム共重合体（Ｂ）とを、未変性エチレン系ランダム共
重合体（Ｂ）とグラフト変性前のプロピレン系ランダム
共重合体（Ｃ）との重量比［(B)／(C) ］が上記の範囲
内になるようにブレンドする方法。

【００４９】しかしながら、いずれの方法を採用した場
合においても、不飽和カルボン酸等の合計グラフト量
が、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）およびプロピレ
ン系ランダム共重合体（Ｃ）全体で上記範囲内にあるこ
とが必要である。

【００５０】本発明においては、ポリアミド樹脂（Ａ）
中における両共重合体の分散性という点から、上記
（１）の方法により得られる変性ブレンド物が好まし
い。次に、上記（１）のグラフト変性方法について詳し
く説明する。

【００５１】上記の未変性ブレンド物は、未変性エチレ
ン系ランダム共重合体（Ｂ）と未変性プロピレン系ラン
ダム共重合体（Ｃ）とを、通常の方法で混合することに
より得られる。

【００５２】上記のグラフト変性で用いられる不飽和カ
ルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびナジ
ック酸^TM（エンドシス- ビシクロ[2,2,1] ヘプト-5-エ
ン-2,3-ジカルボン酸などが挙げられる。

【００５３】また、不飽和カルボン酸の誘導体として
は、たとえば上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合
物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物およびエス
テル化合物などを挙げることができる。具体的には、塩
化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルお
よびグリシジルマレエートなどが挙げられる。これらの
中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適
であり、特にマレイン酸、ナジック酸^TMまたはこれらの
酸無水物が好適である。

【００５４】なお、上記ブレンド物にグラフトされる不
飽和カルボン酸またはその誘導体（以下、不飽和カルボ
ン酸等と称する場合がある）のグラフト位置は、特に限
定はなく、このブレンド物を構成するエチレン系ランダ
ム共重合体（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合体
（Ｃ）の任意の炭素原子に、不飽和カルボン酸等が結合
していればよい。

【００５５】上記のような変性ブレンド物は、従来公知
の種々の方法、たとえば次のような方法を用いて製造す
ることができる。 （１）上記の未変性エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）
と未変性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）とのブレ
ンド物を溶融させて不飽和カルボン酸等を添加してグラ
フト共重合させる方法。 （２）上記の未変性エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）
と未変性プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）とのブレ
ンド物を溶媒に溶解させて不飽和カルボン酸等を添加し
てグラフト重合させる方法。

【００５６】いずれの場合にも、上記不飽和カルボン酸
等のグラフとモノマーを効率よくグラフト重合させるた
めには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を行な
うのが好ましい。

【００５７】上記ラジカル開始剤としては、有機ペルオ
キシド、アゾ化合物などが使用される。このようなラジ
カル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキ
シド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペル
オキシド、ジーtertーブチルペルオキシド、2,5ージメチル
ー2,5ー ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシンー3、1,
4ービス（tertー ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ラウロイルペルオキシド、tertー ブチルペルアセテ
ート、2,5ージメチルー2,5ー ジー（tertーブチルペルオキシ
ド）ヘキシンー3、2,5ージメチルー2,5- ジ（tertー ブチル
ペルオキシド）ヘキサン、tertー ブチルペルベンゾエー
ト、tertー ブチルペルフェニルアセテート、tertー ブチ
ルペルイソブチレート、tertー ブチルペルーsecー オクト
エート、tertー ブチルペルピバレート、クミルペルピバ
レートおよびtertー ブチルペルジエチルアセテート等の
有機ペルオキシド；アゾビスイソブチロニトリル、ジメ
チルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが挙げられ
る。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジーtertー
ブチルペルオキシド、2,5ージメチルー2,5ー ジ（tert- ブ
チルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5ージメチルー2,5ー ジ
（tert- ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4ービス（tert
ー ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジア
ルキルペルオキシドが好ましく用いられる。

【００５８】これらのラジカル開始剤は、グラフト変性
前の上記ブレンド物１００量部に対して、通常は０．０
０１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量
部、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部の量で用
いられる。

【００５９】上記のようなラジカル開始剤を使用したグ
ラフト反応、あるいはラジカル開始剤を使用せずに行な
うグラフト反応における反応温度は、通常６０〜３５０
℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲内に設定され
る。

【００６０】本発明においては、エチレン系ランダム共
重合体（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の
合計量は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対
して、５〜６６．６重量部、好ましくは５〜５０重量
部、さらに好ましくは１０〜４０重量部の割合で用いら
れる。ただし、これらの共重合体の少なくとも１つは、
グラフト変性されている。エチレン系ランダム共重合体
（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）とを上記
のような割合で用いると、耐衝撃性、耐吸水性に優れる
とともに、剛性、耐熱性に優れた成形体を提供し得るポ
リアミド樹脂組成物を得ることができる。

【００６１】その他の添加剤 本発明に係るポリアミド樹脂組成物中に、上記のポリア
ミド樹脂（Ａ）、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）お
よびプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の他に、必要
に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、亜燐
酸塩系熱安定剤、過酸化物分解剤、塩基性補助安定剤、
増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、
染料、充填剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわな
い範囲で配合することができる。また、本発明に係るポ
リアミド樹脂組成物には、他の重合体を、本発明の目的
を損なわない範囲で配合することもできる。

【００６２】上記充填剤の例としては、カーボンブラッ
ク、アスベスト、タルク、シリカ、シリカアルミナなど
が挙げられる。ポリアミド樹脂組成物の調製 本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、上記ポリアミド
樹脂（Ａ）と、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）と、
プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）と、必要に応じて
配合される添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混
合することにより調製される。

【００６３】たとえば、（１）予め調製したエチレン系
ランダム共重合体（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合
体（Ｃ）との変性ブレンド物を、ポリアミド樹脂（Ａ）
にブレンドする方法、（２）ポリアミド樹脂（Ａ）にエ
チレン系ランダム共重合体（Ｂ）を先にブレンドした後
に、プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）をブレンドす
る方法、（３）ポリアミド樹脂（Ａ）にプロピレン系ラ
ンダム共重合体（Ｃ）を先にブレンドした後に、エチレ
ン系ランダム共重合体（Ｂ）をブレンドする方法、
（４）ポリアミド樹脂（Ａ）とエチレン系ランダム共重
合体（Ｂ）とプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）とを
同時にブレンドする方法などが挙げられる。ただし、上
記（２）、（３）および（４）の方法において、エチレ
ン系ランダム共重合体（ａ）とプロピレン系ランダム共
重合体（ｂ）の少なくとも１つは、上述のグラフト変性
物である。

【００６４】上述したように、本発明においては、両共
重合体のポリアミド樹脂（Ａ）中での分散性の点から、
予め調製したエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とプロ
ピレン系ランダム共重合体（Ｃ）との変性ブレンド物
を、ポリアミド樹脂（Ａ）にブレンドする方法が好まし
い。

【００６５】また、これらの任意の段階で必要に応じて
上記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することも
できる。このように、本発明に係るポリアミド樹脂組成
物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえば
ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキ
サー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単軸
押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等
で溶融混練することによって得られる。

【００６６】これらの内でも、多軸押出機、ニーダー、
バンンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用
すると、各成分がより均一に分散された高品質のポリア
ミド樹脂組成物が得られる。

【００６７】上記のようにして得られる本発明に係るポ
リアミド樹脂組成物は、従来公知の種々の溶融成形法、
たとえば射出成形、押出成形、圧縮成形、発泡成形など
の方法により、種々の形状に成形することができる。

【００６８】

【発明の効果】本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、
ポリアミド樹脂（Ａ）、特定のエチレン系ランダム共重
合体（Ｂ）および特定のプロピレン系ランダム共重合体
（Ｃ）を特定の割合で含有してなり、エチレン系ランダ
ム共重合体（Ｂ）およびプロピレン系ランダム共重合体
（Ｃ）の少なくとも１つが、不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体でグラフト変性されており、両共重合体の合計
グラフト量が特定の範囲内にあるので、柔軟性、耐低温
衝撃性、耐吸水性および耐塩水性に優れた成形体を提供
することができる。

【００６９】また、本発明に係るポリアミド樹脂組成物
は、流動性、すなわち成形性に優れている。上記のよう
な効果を有する本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、
自動車部品、電気機器、電気部品、スポーツ用品、オイ
ルチューブ、フレキシブルチューブエアーホース等の産
業部品などの用途に広く利用することができる。

【００７０】次に、本発明を実施例より具体的に説明す
るが、本発明は、これら実施例によって限定されるもの
ではない。

【００７１】

【実施例１】エチレンから誘導される繰り返しの含有率
が８１モル％であり、メルトフロート（ＡＳＴＭ Ｄ-１
２３８、２３０℃）が０．７ｇ／１０分であり、Ｘ線回
折法によって測定した結晶化度が５％のエチレン・プロ
ピレンランダム共重合体（以下、ＥＰＲと称する場合が
ある）８ｋｇと、プロピレンから誘導される繰り返し単
位の含有率が５９モル％であり、メルトフローレート
（ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８、２３０℃）が０．４ｇ／１０
分であり、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が４％
のプロピレン・エチレンランダム共重合体（以下、ＰＥ
Ｒと称する場合がある）２ｋｇと、無水マレイン酸５０
ｇ（ＥＰＲおよびＰＥＲの合計量１００重量％に対して
０．５重量％）およびジ-tert-ブチルペルオキシド３ｇ
を５０ｇのアセトンに溶解させた溶液とをヘンシェルミ
キサー中でブレンドした。

【００７２】次いで、上記のようにして得られたブレン
ド物をスクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の１軸押出
機のホッパーより投入し、樹脂温度２６０℃、押出量６
ｋｇ／時間でストランド状に押し出して水冷した後、ペ
レタイズして無水マレイン酸グラフト変性ブレンド物を
得た。

【００７３】得られたグラフト変性ブレンド物から未反
応の無水マレイン酸をアセトンで抽出後、このグラフト
変性ブレンド物中における無水マレイン酸グラフト量を
測定したところ、このグラフト量は０．４３重量％であ
った。

【００７４】次いで、６ナイロン［東レ（株）製、アミ
ランＣＭ１０１７、ＭＦＲ（２３５℃、２．１６ｋ
ｇ）：３３ｇ／１０分］１００重量部と、上記無水マレ
イン酸グラフト変性ブレンド物２５重量部ヘンシェルミ
キサーを用いて混合してドライブレンド物を調製した。

【００７５】次いで、このドライブレンド物を２４５℃
に設定した２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、３０mmφ）に供
給し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを調製した。得
られたポリアミド樹脂組成物のペレットを８０℃で１昼
夜乾燥した後、下記条件で射出成形を行ない、物性試験
用試験片を作製した。また、スパイラルフローは、３．
８ｍｍφ、半円のスパイラル状の溝を持った金型を用
い、下記条件で射出し、その流動距離を測定した。

【００７６】（射出成形条件） シリンダー温度 ・・・・・・ ２４５℃ 射出圧力 ・・・・・・ １０００ｋｇ／ｃｍ² 金型温度 ・・・・・・ ８０℃ 続いて、下記の方法により、ポリアミド樹脂組成物の物
性評価を行なった。 (1) 曲げ試験：厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭ
Ｄ ７９０に従って、曲げ弾性率（ＦＭ；kg/cm²）を測
定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃
の温度で２日行なった。 (2) アイゾット衝撃試験：厚み１／８”の試験片を用
い、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に従って、−４０℃でノッチ付
きアイゾット衝撃強度を測定した。なお、試験片の状態
調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。 (3) 吸水試験：ＡＳＴＭ Ｄ ５７０に従って、直径２イ
ンチ、厚み１／８”の試験片を１００℃で２４時間乾燥
した後、５０℃の温水中で４８時間吸水試験を行ない、
試験前後の試験片の重量変化量から吸水率を求めた。

【００７７】結果を第１表に示す。

【００７８】

【実施例２】実施例１において、ＥＰＲおよびＰＥＲの
配合量をそれぞれ４ｋｇ、６ｋｇとした以外は、実施例
１と同様にして、無水マレイン酸グラフト変性ブレンド
物、さらにはポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパ
イラルフロー、曲げ弾性率、−４０℃におけるノッチ付
き衝撃強度、および吸水率を測定した。

【００７９】結果を第１表に示す。

【００８０】

【実施例３】実施例１において、ＥＰＲおよびＰＥＲの
配合量をそれぞれ４ｋｇ、６ｋｇとし、かつ、無水マレ
イン酸１００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、無水マレイン酸グラフト変性ブレンド物、さらには
ポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロ
ー、曲げ弾性率、−４０℃におけるノッチ付き衝撃強
度、および吸水率を測定した。

【００８１】結果を第１表に示す。

【００８２】

【実施例４】実施例１において、ＥＰＲおよびＰＥＲの
配合量をそれぞれ２ｋｇ、８ｋｇとした以外は、実施例
１と同様にして、無水マレイン酸グラフト変性ブレンド
物、さらにはポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパ
イラルフロー、曲げ弾性率、−４０℃におけるノッチ付
き衝撃強度、および吸水率を測定した。

【００８３】結果を第１表に示す。

【００８４】

【実施例５】実施例１において、ＥＰＲおよびＰＥＲの
配合量をそれぞれ５ｋｇ、５ｋｇとした以外は、実施例
１と同様にして、無水マレイン酸グラフト変性ブレンド
物、さらにはポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパ
イラルフロー、曲げ弾性率、−４０℃におけるノッチ付
き衝撃強度、および吸水率を測定した。

【００８５】結果を第１表に示す。

【００８６】

【実施例６】実施例１において、ＥＰＲおよびＰＥＲの
配合量をそれぞれ５ｋｇ、５ｋｇとした以外は、実施例
１と同様にして、無水マレイン酸グラフト変性ブレンド
物を調製した。次いで、上記のようにして得られた無水
マレイン酸グラフト変性ブレンド物６０重量部と６ナイ
ロン１００重量部とを、実施例１と同様にして、ポリア
ミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、曲げ
弾性率、−４０℃におけるノッチ付き衝撃強度、および
吸水率を測定した。

【００８７】結果を第１表に示す。

【００８８】

【実施例７】実施例２において、ＥＰＲ４ｋｇの代わり
に、エチレンから誘導される繰り返しの含有率が８９モ
ル％であり、メルトフロート（ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８、
１９０℃）が３．６ｇ／１０分であり、Ｘ線回折法によ
って測定した結晶化度が１５％のエチレン・1-ブテンラ
ンダム共重合体（以下、ＥＢＲと称する場合がある）４
ｋｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、無水マレ
イン酸グラフト変性ブレンド物、さらにはポリアミド樹
脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、曲げ弾性
率、−４０℃におけるノッチ付き衝撃強度、および吸水
率を測定した。

【００８９】結果を第１表に示す。

【００９０】

【比較例１】実施例２において、無水マレイン酸を用い
ずに、実施例２と同様にして未変性ブレンド物を調製し
た。以下、上記のようにして得られた未変性ブレンド物
を実施例２の無水マレイン酸グラフト変性ブレンド物の
代わりに用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリア
ミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、曲げ
弾性率、−４０℃におけるノッチ付き衝撃強度、および
吸水率を測定した。

【００９１】結果を第２表に示す。

【００９２】

【比較例２】実施例２において、実施例２の無水マレイ
ン酸グラフト変性ブレンド物の配合量を７０重量部した
以外は、実施例２と同様にして、ポリアミド樹脂組成物
を調製し、そのスパイラルフロー、曲げ弾性率、−４０
℃におけるノッチ付き衝撃強度、および吸水率を測定し
た。

【００９３】結果を第２表に示す。

【００９４】

【比較例３】実施例２において、ＥＰＲおよびＰＥＲの
配合量をそれぞれ１０ｋｇ、０ｋｇとした以外は、実施
例２と同様にして、無水マレイン酸グラフト変性ＥＰ
Ｒ、さらにはポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパ
イラルフロー、曲げ弾性率、−４０℃におけるノッチ付
き衝撃強度、および吸水率を測定した。

【００９５】結果を第２表に示す。

【００９６】

【比較例４】実施例２において、ＥＰＲおよびＰＥＲの
配合量をそれぞれ０ｋｇ、１０ｋｇとした以外は、実施
例２と同様にして、無水マレイン酸グラフト変性ＰＥ
Ｒ、さらにはポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパ
イラルフロー、曲げ弾性率、−４０℃におけるノッチ付
き衝撃強度、および吸水率を測定した。

【００９７】結果を第２表に示す。

【００９８】

【比較例５】実施例１の６ナイロンのみのスパイラルフ
ロー、曲げ弾性率、−４０℃におけるノッチ付き衝撃強
度、および吸水率を実施例１と同様にして測定した。

【００９９】結果を第２表に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミド樹脂（Ａ）、 エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとで構
   成されており、 エチレンから誘導される繰り返し単位の含有率が６０〜
   ９５モル％の範囲内にあり、 メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分の範囲内
   にあるエチレン系ランダム共重合体（Ｂ）、およびプロ
   ピレンとエチレンまたは炭素原子数４〜２０のα- オレ
   フィンとで構成されており、 プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有率が５０
   〜９５モル％の範囲内にあり、 メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分の範囲内
   にあるプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を含有して
   なり、 エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）およびプロピレン系
   ランダム共重合体（Ｃ）の少なくとも１つが、不飽和カ
   ルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されており、 エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とプロピレン系ラン
   ダム共重合体（Ｃ）の合計グラフト量が、未変性エチレ
   ン系ランダム共重合体（Ｂ）と未変性プロピレン系ラン
   ダム共重合体（Ｃ）の合計量１００重量％に対して０．
   ０１〜１０重量％の範囲内であり、かつ、 エチレン系ランダム共重合体（Ｂ）とプロピレン系ラン
   ダム共重合体（Ｃ）との合計量が、ポリアミド樹脂
   （Ａ）１００重量部に対して、５〜６６．６重量部であ
   ることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。