JPH0841686A - 緑青皮膜の形成方法 - Google Patents
緑青皮膜の形成方法Info
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- JPH0841686A JPH0841686A JP17537894A JP17537894A JPH0841686A JP H0841686 A JPH0841686 A JP H0841686A JP 17537894 A JP17537894 A JP 17537894A JP 17537894 A JP17537894 A JP 17537894A JP H0841686 A JPH0841686 A JP H0841686A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 屋根材等に用いられる銅材に人工緑青を効率
よく形成する方法を提供する。 【構成】 少なくとも表層が銅又は銅合金からなる基材
を、炭酸水素イオンや炭酸イオン等を含む電解液中でア
ノード酸化する緑青皮膜形成方法において、電解液中に
炭酸ガスを通気溶存させることにより、電解液のｐＨ値
を所定値に制御し、又炭酸水素イオン又は炭酸イオンを
補給して、緑青皮膜を５〜50μｍの厚さに形成する。 【効果】 電解液の劣化を、電解液へ炭酸ガスを通気溶
存させて防止するので、電解液を交換せずに継続して緑
青皮膜の形成が可能で、生産性に優れる。
よく形成する方法を提供する。 【構成】 少なくとも表層が銅又は銅合金からなる基材
を、炭酸水素イオンや炭酸イオン等を含む電解液中でア
ノード酸化する緑青皮膜形成方法において、電解液中に
炭酸ガスを通気溶存させることにより、電解液のｐＨ値
を所定値に制御し、又炭酸水素イオン又は炭酸イオンを
補給して、緑青皮膜を５〜50μｍの厚さに形成する。 【効果】 電解液の劣化を、電解液へ炭酸ガスを通気溶
存させて防止するので、電解液を交換せずに継続して緑
青皮膜の形成が可能で、生産性に優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、屋根等に用いられる銅
材に緑青皮膜をアノード酸化により効率良く形成する方
法に関する。
材に緑青皮膜をアノード酸化により効率良く形成する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】寺院の銅屋根等に緑青（塩基性の銅塩）
が形成されているのをよく見かける。この緑青は天然に
形成されるが、完全に緑青で覆われるまでには20年近い
年月を要する。そこで、緑青を人工的に早期に形成する
方法が開発された。この緑青の人工形成法には、銅板等
を電解液中でアノード酸化して電気化学的に形成する方
法（特公昭55-12117号等）、化成処理液に接触させて化
学反応により形成する方法（特公昭56-9270 号等) 、銅
粉を含有する樹脂塗料を塗布研磨後化成処理する方法(
特公昭56-30396号等) 、緑青の一種である塩基性炭酸銅
粉末を混合した塗料を塗布する方法（特開昭55-139467
号等) 、樹脂を含有した化成処理液を塗布して形成する
方法( 特公昭62-19910号等) 等がある。これらのうち、
電気化学的に緑青を形成する方法は、短時間に均一な皮
膜を形成できる為、生産性に優れた緑青皮膜形成方法で
ある。
が形成されているのをよく見かける。この緑青は天然に
形成されるが、完全に緑青で覆われるまでには20年近い
年月を要する。そこで、緑青を人工的に早期に形成する
方法が開発された。この緑青の人工形成法には、銅板等
を電解液中でアノード酸化して電気化学的に形成する方
法（特公昭55-12117号等）、化成処理液に接触させて化
学反応により形成する方法（特公昭56-9270 号等) 、銅
粉を含有する樹脂塗料を塗布研磨後化成処理する方法(
特公昭56-30396号等) 、緑青の一種である塩基性炭酸銅
粉末を混合した塗料を塗布する方法（特開昭55-139467
号等) 、樹脂を含有した化成処理液を塗布して形成する
方法( 特公昭62-19910号等) 等がある。これらのうち、
電気化学的に緑青を形成する方法は、短時間に均一な皮
膜を形成できる為、生産性に優れた緑青皮膜形成方法で
ある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記の電気化
学的に緑青を形成する方法において、緑青皮膜形成用電
解液には主として炭酸水素イオン(HCO3 - ) や炭酸イオ
ン(CO3 2-) を含有するアルカリ金属塩、例えばNa塩やＫ
塩などが用いられる。これら緑青皮膜形成用電解液の中
で、例えば、銅板をアノード酸化することにより緑青被
膜を継続的に形成していくと、緑青被膜の下層に黒色の
酸化銅が形成されて緑青被膜が次第に薄くなり、遂には
全面黒色に覆われるか又はアノード溶解反応になって全
く緑青被膜が形成されなくなる。こうなると操業を停止
して電解液を交換することになり、生産性が著しく低下
する。
学的に緑青を形成する方法において、緑青皮膜形成用電
解液には主として炭酸水素イオン(HCO3 - ) や炭酸イオ
ン(CO3 2-) を含有するアルカリ金属塩、例えばNa塩やＫ
塩などが用いられる。これら緑青皮膜形成用電解液の中
で、例えば、銅板をアノード酸化することにより緑青被
膜を継続的に形成していくと、緑青被膜の下層に黒色の
酸化銅が形成されて緑青被膜が次第に薄くなり、遂には
全面黒色に覆われるか又はアノード溶解反応になって全
く緑青被膜が形成されなくなる。こうなると操業を停止
して電解液を交換することになり、生産性が著しく低下
する。
【０００４】本発明者等は鋭意検討を行い、前記現象は
緑青（塩基性炭酸銅）の形成に伴う電解液中のアニオン
（HCO3 - やCO3 2- 等）の減少、カチオン (Na+ ,K+ 等）
の蓄積、及びそれらによる電解液のｐＨ値上昇が原因で
起きることを明らかにした。本発明の目的は、電解液を
継続的に再生させて、良質の緑青皮膜を効率よく形成す
る方法を提供することにある。
緑青（塩基性炭酸銅）の形成に伴う電解液中のアニオン
（HCO3 - やCO3 2- 等）の減少、カチオン (Na+ ,K+ 等）
の蓄積、及びそれらによる電解液のｐＨ値上昇が原因で
起きることを明らかにした。本発明の目的は、電解液を
継続的に再生させて、良質の緑青皮膜を効率よく形成す
る方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決のための手段】請求項１の発明は、少なく
とも表層が銅又は銅合金からなる基材を、炭酸水素イオ
ンを含む電解液、又は炭酸水素イオンと炭酸イオンを含
む電解液のいずれかの電解液中でアノード酸化する緑青
皮膜形成方法において、電解液中に炭酸ガスを通気溶存
させることにより、電解液のｐＨを7.5 〜9.5 に制御
し、又炭酸水素イオン又は炭酸イオンを補給して、緑青
皮膜を５〜50μｍの厚さに形成することを特徴とする緑
青皮膜形成方法である。
とも表層が銅又は銅合金からなる基材を、炭酸水素イオ
ンを含む電解液、又は炭酸水素イオンと炭酸イオンを含
む電解液のいずれかの電解液中でアノード酸化する緑青
皮膜形成方法において、電解液中に炭酸ガスを通気溶存
させることにより、電解液のｐＨを7.5 〜9.5 に制御
し、又炭酸水素イオン又は炭酸イオンを補給して、緑青
皮膜を５〜50μｍの厚さに形成することを特徴とする緑
青皮膜形成方法である。
【０００６】この発明は、アノード酸化して緑青を形成
する際の電解液の炭酸水素イオン等の減少、それに伴う
ｐＨ値の上昇を、電解液に炭酸（CO2)ガスを通気溶存さ
せることにより回復させるもので、電解液を交換するこ
となく、緑青皮膜を継続して効率よく形成する方法であ
る。
する際の電解液の炭酸水素イオン等の減少、それに伴う
ｐＨ値の上昇を、電解液に炭酸（CO2)ガスを通気溶存さ
せることにより回復させるもので、電解液を交換するこ
となく、緑青皮膜を継続して効率よく形成する方法であ
る。
【０００７】緑青被膜を形成する基材には、通常、銅又
は銅合金板が用いられるが、銅以外の材料上にめっき、
蒸着、クラッド等によって銅又は銅合金層を形成させた
ものを用いることもできる。又対極のカソードにはアノ
ードと同じ基材を用いても良いし、不溶性のステンレス
鋼板や白金等を用いても良い。
は銅合金板が用いられるが、銅以外の材料上にめっき、
蒸着、クラッド等によって銅又は銅合金層を形成させた
ものを用いることもできる。又対極のカソードにはアノ
ードと同じ基材を用いても良いし、不溶性のステンレス
鋼板や白金等を用いても良い。
【０００８】この発明において、基材上に形成させた緑
青被膜は、厚さが 5μｍ未満では、基材との密着性が悪
くなり、屋根施工時に剥離したり、降雨で流失したりす
る。又厚さが50μｍを超えると緑青皮膜の外層がポーラ
スとなり、一旦形成された緑青が電解液中に遊離する量
が多くなり、緑青の形成速度が低下する。又緑青皮膜は
厚すぎても剥離し易くなる。従って緑青皮膜の厚さは５
〜50μｍに限定する。
青被膜は、厚さが 5μｍ未満では、基材との密着性が悪
くなり、屋根施工時に剥離したり、降雨で流失したりす
る。又厚さが50μｍを超えると緑青皮膜の外層がポーラ
スとなり、一旦形成された緑青が電解液中に遊離する量
が多くなり、緑青の形成速度が低下する。又緑青皮膜は
厚すぎても剥離し易くなる。従って緑青皮膜の厚さは５
〜50μｍに限定する。
【０００９】この発明において、電解液のｐＨ値が 7.5
よりも低いと、電解液への炭酸ガスの固溶量が低下して
補給効率が悪化する。又ｐＨ値が 9.5を超えると緑青被
膜下の基材にCuO の黒色被膜が生成して外観が悪くな
る。従ってｐＨ値は 7.5〜9.5に限定する。
よりも低いと、電解液への炭酸ガスの固溶量が低下して
補給効率が悪化する。又ｐＨ値が 9.5を超えると緑青被
膜下の基材にCuO の黒色被膜が生成して外観が悪くな
る。従ってｐＨ値は 7.5〜9.5に限定する。
【００１０】この発明において、電解液の温度が15℃未
満でも又35℃を超えても、外観が悪化し、密着性が低下
する。電解液の温度は、15〜35℃、特には20〜30℃に維
持することが望ましい。又電解液中のアルカリ金属イオ
ン濃度は0.4mol/dm3未満では、外観が悪化し、又密着性
が低下する。従って、電解液中のアルカリ金属イオン濃
度は0.4mol/dm3以上にするのが好ましい。又アノード電
流密度が７A/dm2 未満では、緑青皮膜の形成速度が低下
し、外観が悪化し、又密着性が低下する。従ってアノー
ド電流密度は７A/dm2 以上にするのが好ましい。アノー
ド電流密度は高くし過ぎても緑青被膜形成効率が飽和し
て不経済になる。従って20A/dm2 程度を上限とするのが
好ましい。
満でも又35℃を超えても、外観が悪化し、密着性が低下
する。電解液の温度は、15〜35℃、特には20〜30℃に維
持することが望ましい。又電解液中のアルカリ金属イオ
ン濃度は0.4mol/dm3未満では、外観が悪化し、又密着性
が低下する。従って、電解液中のアルカリ金属イオン濃
度は0.4mol/dm3以上にするのが好ましい。又アノード電
流密度が７A/dm2 未満では、緑青皮膜の形成速度が低下
し、外観が悪化し、又密着性が低下する。従ってアノー
ド電流密度は７A/dm2 以上にするのが好ましい。アノー
ド電流密度は高くし過ぎても緑青被膜形成効率が飽和し
て不経済になる。従って20A/dm2 程度を上限とするのが
好ましい。
【００１１】請求項２の発明は、少なくとも表層が銅又
は銅合金からなる基材を、炭酸水素イオンとアンモニウ
ムイオンを含む電解液、又は炭酸水素イオンと炭酸イオ
ンとアンモニウムイオンを含む電解液中でアノード酸化
する緑青皮膜形成方法において、電解液中に炭酸ガスを
通気溶存させることにより、電解液のｐＨを7.2 〜9.0
に制御し、又炭酸水素イオン又は炭酸イオンを補給し
て、緑青皮膜を５〜50μｍの厚さに形成することを特徴
とする緑青皮膜形成方法である。
は銅合金からなる基材を、炭酸水素イオンとアンモニウ
ムイオンを含む電解液、又は炭酸水素イオンと炭酸イオ
ンとアンモニウムイオンを含む電解液中でアノード酸化
する緑青皮膜形成方法において、電解液中に炭酸ガスを
通気溶存させることにより、電解液のｐＨを7.2 〜9.0
に制御し、又炭酸水素イオン又は炭酸イオンを補給し
て、緑青皮膜を５〜50μｍの厚さに形成することを特徴
とする緑青皮膜形成方法である。
【００１２】この発明では、炭酸水素イオンや炭酸イオ
ンを含有するアルカリ金属塩として、Na塩やＫ塩の他
に、アンモニウム塩が用いられる。このアンモニウム塩
を含む水溶液によって、形成される緑青皮膜は基材との
密着性が比較的高くなる。その代わり、電解液中にNH4
+ が蓄積し、このNH4 + はCuの錯化剤である為ｐＨ値が
低いうちからCuO の黒色皮膜が生成するようになる。
ンを含有するアルカリ金属塩として、Na塩やＫ塩の他
に、アンモニウム塩が用いられる。このアンモニウム塩
を含む水溶液によって、形成される緑青皮膜は基材との
密着性が比較的高くなる。その代わり、電解液中にNH4
+ が蓄積し、このNH4 + はCuの錯化剤である為ｐＨ値が
低いうちからCuO の黒色皮膜が生成するようになる。
【００１３】この発明において、緑青皮膜の形成厚さは
５〜50μｍに、又ｐＨは7.2 〜9.0に限定する。又電解
液温度は15〜40℃に、電解液のアルカリ金属イオン濃度
は0.4 〜1.1mol/dm3（注.1) に、アノード電流密度を７
A/dm2 以上にそれぞれ制御するのが好ましい。その理由
は、請求項１の発明の場合と同じである。（注.1)1.1mo
l/dm3 以下が好ましい理由は、0.4mol/dm3以上が好まし
い理由と同じである。
５〜50μｍに、又ｐＨは7.2 〜9.0に限定する。又電解
液温度は15〜40℃に、電解液のアルカリ金属イオン濃度
は0.4 〜1.1mol/dm3（注.1) に、アノード電流密度を７
A/dm2 以上にそれぞれ制御するのが好ましい。その理由
は、請求項１の発明の場合と同じである。（注.1)1.1mo
l/dm3 以下が好ましい理由は、0.4mol/dm3以上が好まし
い理由と同じである。
【００１４】
【作用】本発明では、少なくとも表層が銅又は銅合金か
らなる基材を、炭酸水素イオン、又は炭酸水素イオ
ンと炭酸イオン、或いは前記又はとアンモニウムイ
オンを含む電解液中でアノード酸化する緑青皮膜形成方
法において、電解液のｐＨ制御、及び炭酸水素イオン又
は炭酸イオンの補給を電解液中に炭酸ガスを通気溶存さ
せて行う。従って、緑青皮膜を、電解液を交換せずに、
長時間継続して形成することができ、生産性に優れる。
更に、コイルに巻いた長尺の基材を連続的に処理でき、
生産性及びコストの大幅低減が可能となる。
らなる基材を、炭酸水素イオン、又は炭酸水素イオ
ンと炭酸イオン、或いは前記又はとアンモニウムイ
オンを含む電解液中でアノード酸化する緑青皮膜形成方
法において、電解液のｐＨ制御、及び炭酸水素イオン又
は炭酸イオンの補給を電解液中に炭酸ガスを通気溶存さ
せて行う。従って、緑青皮膜を、電解液を交換せずに、
長時間継続して形成することができ、生産性に優れる。
更に、コイルに巻いた長尺の基材を連続的に処理でき、
生産性及びコストの大幅低減が可能となる。
【００１５】アノード酸化による緑青皮膜の形成が進行
するに伴い、電解液は、HCO3 - 等が減少し、それに伴い
ｐＨ値が上昇する。この電解液に炭酸ガスを通気溶存さ
せると下記反応式に示すように、電解液中にH + 、HCO3
- 、H2CO3 、CO2(aq.)等の再生、又はOH- の減少が起こ
りｐＨ値が低下する。 2OH- ＋CO2 → CO3 2- ＋H2O （ｐＨ＞10） OH- ＋CO2 → HCO3 - （ｐＨ＞10） H2O ＋CO2 → H + ＋HCO3 - （ｐＨ＜10） CO3 2- ＋H + → HCO3 - （ｐＨ＜10） H2O＋CO2 (gas) → H2O ＋CO2(aq.)（ｐＨ＜８） H2O＋CO2 (aq.) ＝ H2CO3 （ｐＨ＜８）
するに伴い、電解液は、HCO3 - 等が減少し、それに伴い
ｐＨ値が上昇する。この電解液に炭酸ガスを通気溶存さ
せると下記反応式に示すように、電解液中にH + 、HCO3
- 、H2CO3 、CO2(aq.)等の再生、又はOH- の減少が起こ
りｐＨ値が低下する。 2OH- ＋CO2 → CO3 2- ＋H2O （ｐＨ＞10） OH- ＋CO2 → HCO3 - （ｐＨ＞10） H2O ＋CO2 → H + ＋HCO3 - （ｐＨ＜10） CO3 2- ＋H + → HCO3 - （ｐＨ＜10） H2O＋CO2 (gas) → H2O ＋CO2(aq.)（ｐＨ＜８） H2O＋CO2 (aq.) ＝ H2CO3 （ｐＨ＜８）
【００１６】電解液は、基本的には、緑青皮膜形成の為
の主成分であるHCO3 - やCO3 2- を補給することで再生で
きる筈である。しかし、「炭酸」という液体は存在せ
ず、従って液補給という簡単な方法を採用できない。そ
こで、本発明は「炭酸」という液体の代わりに炭酸ガス
を電解液に通気溶存させてHCO3 - やCO3 2- を再生させる
ものであるが、操業を止めずに、ｐＨ値制御と成分補給
を行える点で「炭酸」という液体と同じ効果が得られる
ものである。
の主成分であるHCO3 - やCO3 2- を補給することで再生で
きる筈である。しかし、「炭酸」という液体は存在せ
ず、従って液補給という簡単な方法を採用できない。そ
こで、本発明は「炭酸」という液体の代わりに炭酸ガス
を電解液に通気溶存させてHCO3 - やCO3 2- を再生させる
ものであるが、操業を止めずに、ｐＨ値制御と成分補給
を行える点で「炭酸」という液体と同じ効果が得られる
ものである。
【００１７】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
る。 （実施例１）タフピッチ銅板（質別1/2H、厚さ0.4mm の
JIS-C1100)を10枚続けてアノード酸化する工程と電解液
中に炭酸ガスを２分間通気する工程とを４回繰り返し
て、銅板40枚に緑青皮膜を形成した。カソードには SUS
-304を用いた。電解液には炭酸水素アンモニウム0.3mol
とカルバミン酸アンモニウム0.3molの水溶液１dm3(アン
モニウムイオン濃度約0.6mol/dm3）を用いた。銅板の電
解面積を１dm2 とした。アノード電流密度は10A/dm2 、
電解開始時の液温は25℃にそれぞれ調節した。アノード
酸化時間は銅板１枚当たり３分間、銅板10枚当たりのア
ノード酸化処理量は5A・hrs/dm3 とした。炭酸ガスはガ
ラスボールフィルターを通して 0.5×10-3Nm3/min.の流
量で通気した。炭酸ガスを通気する前後でｐＨ値を市販
のｐＨメーターを用いて測定した。
る。 （実施例１）タフピッチ銅板（質別1/2H、厚さ0.4mm の
JIS-C1100)を10枚続けてアノード酸化する工程と電解液
中に炭酸ガスを２分間通気する工程とを４回繰り返し
て、銅板40枚に緑青皮膜を形成した。カソードには SUS
-304を用いた。電解液には炭酸水素アンモニウム0.3mol
とカルバミン酸アンモニウム0.3molの水溶液１dm3(アン
モニウムイオン濃度約0.6mol/dm3）を用いた。銅板の電
解面積を１dm2 とした。アノード電流密度は10A/dm2 、
電解開始時の液温は25℃にそれぞれ調節した。アノード
酸化時間は銅板１枚当たり３分間、銅板10枚当たりのア
ノード酸化処理量は5A・hrs/dm3 とした。炭酸ガスはガ
ラスボールフィルターを通して 0.5×10-3Nm3/min.の流
量で通気した。炭酸ガスを通気する前後でｐＨ値を市販
のｐＨメーターを用いて測定した。
【００１８】（実施例２）電解液に0.9mol/dm3炭酸水素
ナトリウム水溶液１dm3 を用いた他は、実施例１と同じ
方法により緑青被膜を形成した。
ナトリウム水溶液１dm3 を用いた他は、実施例１と同じ
方法により緑青被膜を形成した。
【００１９】（比較例１）炭酸ガスを通気しなかった他
は、実施例１と同じ方法により緑青被膜を形成した。
は、実施例１と同じ方法により緑青被膜を形成した。
【００２０】（比較例２）炭酸ガスを通気しなかった他
は、実施例２と同じ方法により緑青被膜を形成した。
は、実施例２と同じ方法により緑青被膜を形成した。
【００２１】得られた各々の緑青皮膜形成基板を、10枚
毎に目視観察し、その品質の良否を○、△、×の３段階
で評価した。又緑青被膜の厚さを、供試材を樹脂に埋め
込み走査型電子顕微鏡で観察し測定した。結果を表１に
示す。
毎に目視観察し、その品質の良否を○、△、×の３段階
で評価した。又緑青被膜の厚さを、供試材を樹脂に埋め
込み走査型電子顕微鏡で観察し測定した。結果を表１に
示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】表１から明らかなように、本発明方法品(N
o.1,2)では、緑青皮膜形成に伴ってｐＨ値が上昇した
が、炭酸ガスを通気溶存させることによって、炭酸水素
イオン等が補給され、ｐＨ値が低下した。No.2では20枚
目近くから緑青皮膜の外観が幾分悪化したが、炭酸ガス
を通気溶存させることにより水溶液が再生され、緑青皮
膜の外観は良好なものに回復した。他方、比較例品(No.
3,4)は炭酸ガスを通気しなかった為、20枚目近くから、
緑青皮膜が部分的に黒化し始め、30枚、及び40枚処理後
には黒化が進んで、緑青被膜の厚さは非常に薄くなり、
外観が不良となった。
o.1,2)では、緑青皮膜形成に伴ってｐＨ値が上昇した
が、炭酸ガスを通気溶存させることによって、炭酸水素
イオン等が補給され、ｐＨ値が低下した。No.2では20枚
目近くから緑青皮膜の外観が幾分悪化したが、炭酸ガス
を通気溶存させることにより水溶液が再生され、緑青皮
膜の外観は良好なものに回復した。他方、比較例品(No.
3,4)は炭酸ガスを通気しなかった為、20枚目近くから、
緑青皮膜が部分的に黒化し始め、30枚、及び40枚処理後
には黒化が進んで、緑青被膜の厚さは非常に薄くなり、
外観が不良となった。
【００２４】（実施例３）前記比較例品(No.3,4)で緑青
皮膜形成が不能となった使用後の電解液に、炭酸ガスを
ガラスボールフィルターを通して 0.5×10-3Nm3/min.の
流量で、２分間、10分間、20分間、又は30分間通気して
ｐＨ値を測定した。結果を表２に示す。
皮膜形成が不能となった使用後の電解液に、炭酸ガスを
ガラスボールフィルターを通して 0.5×10-3Nm3/min.の
流量で、２分間、10分間、20分間、又は30分間通気して
ｐＨ値を測定した。結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】表２から明らかなように、緑青皮膜形成が
不能となった使用後の電解液も炭酸ガスを通気すること
により、炭酸水素イオン（HCO3 - ) や炭酸イオン(C
O3 2-) が補給され、ｐＨ値が回復して電解液が再生され
ることが分かる。
不能となった使用後の電解液も炭酸ガスを通気すること
により、炭酸水素イオン（HCO3 - ) や炭酸イオン(C
O3 2-) が補給され、ｐＨ値が回復して電解液が再生され
ることが分かる。
【００２７】（実施例４）基材にタフピッチ銅板（質別
1/2H、厚さ0.4mm のJIS-C1100)を用い、この上に緑青皮
膜をアノード酸化により形成した。カソード電極には S
US-304を用いた。電解液には0.9mol/dm3炭酸水素ナトリ
ウム水溶液１dm3 を用いた。前記基材の電解面積は１dm
2 とした。アノード電流密度を10A/dm2 、電解開始時の
液温を25℃に調節して、アノード酸化時間は３分間とし
た。前記銅板を２枚続けてアノード酸化して緑青皮膜を
形成した。アノード酸化は電解液に炭酸ガスを通気しな
がら行った。炭酸ガスはガラスボールフィルターを通し
て 0.5×10-3Nm3/min.の流量で通気した。電解液の組
成、ｐＨ、温度、アノード電流密度、電解時間は種々に
変化させた。電解液のｐＨ値は、複数枚の銅板をアノー
ド酸化させて上昇させるか、炭酸ガスを溶存させて低下
させるかして事前に調整した。その他の条件は実施例１
と同じとした。
1/2H、厚さ0.4mm のJIS-C1100)を用い、この上に緑青皮
膜をアノード酸化により形成した。カソード電極には S
US-304を用いた。電解液には0.9mol/dm3炭酸水素ナトリ
ウム水溶液１dm3 を用いた。前記基材の電解面積は１dm
2 とした。アノード電流密度を10A/dm2 、電解開始時の
液温を25℃に調節して、アノード酸化時間は３分間とし
た。前記銅板を２枚続けてアノード酸化して緑青皮膜を
形成した。アノード酸化は電解液に炭酸ガスを通気しな
がら行った。炭酸ガスはガラスボールフィルターを通し
て 0.5×10-3Nm3/min.の流量で通気した。電解液の組
成、ｐＨ、温度、アノード電流密度、電解時間は種々に
変化させた。電解液のｐＨ値は、複数枚の銅板をアノー
ド酸化させて上昇させるか、炭酸ガスを溶存させて低下
させるかして事前に調整した。その他の条件は実施例１
と同じとした。
【００２８】（比較例３）緑青皮膜を５μｍ未満の厚さ
又は50μｍを超える厚さにするか、電解液のｐＨ値を7.
5 未満、又は9.5 を超える値にした他は、実施例４と同
じ方法により基材上に緑青皮膜を形成した。
又は50μｍを超える厚さにするか、電解液のｐＨ値を7.
5 未満、又は9.5 を超える値にした他は、実施例４と同
じ方法により基材上に緑青皮膜を形成した。
【００２９】前記の緑青皮膜を形成した各々の基材につ
いて、緑青皮膜の外観、厚さ、緑青皮膜の密着性を調査
した。緑青皮膜の外観は、目視により、極めて良好なも
のを◎、以下○、△、×の４段階に評価した。被膜厚さ
は実施例１の場合と同様にして求めた。密着性は、JIS-
G3312-1994に従って 180度曲げ試験を行い、試験後の被
膜の剥離状況を観察して、全く剥離しないものを◎、以
下○、△、×の４段階で評価した。結果を表３に示す。
△評価は、外観及び密着性とも実用上問題のない程度の
ものである。
いて、緑青皮膜の外観、厚さ、緑青皮膜の密着性を調査
した。緑青皮膜の外観は、目視により、極めて良好なも
のを◎、以下○、△、×の４段階に評価した。被膜厚さ
は実施例１の場合と同様にして求めた。密着性は、JIS-
G3312-1994に従って 180度曲げ試験を行い、試験後の被
膜の剥離状況を観察して、全く剥離しないものを◎、以
下○、△、×の４段階で評価した。結果を表３に示す。
△評価は、外観及び密着性とも実用上問題のない程度の
ものである。
【００３０】
【表３】
【００３１】表３から明らかなように、本発明方法品
(No.7〜24) はいずれも、外観が良好で水色乃至青色に
発色した。密着性も良好であった。尚、電解液の温度が
10℃と低いもの(No.12) 、40℃と高いもの(No.15) 、電
解液濃度が0.3mol/dm3と低いもの(No.16) は、緑青皮膜
の形成速度がやや遅かった。アノード電流密度が７A/dm
2 を下回ったもの(No.19,20)は被膜形成に若干時間を要
した。緑青皮膜が薄めのもの(No.8,19) と厚めのもの(N
o.9)は密着性が幾分低下した。
(No.7〜24) はいずれも、外観が良好で水色乃至青色に
発色した。密着性も良好であった。尚、電解液の温度が
10℃と低いもの(No.12) 、40℃と高いもの(No.15) 、電
解液濃度が0.3mol/dm3と低いもの(No.16) は、緑青皮膜
の形成速度がやや遅かった。アノード電流密度が７A/dm
2 を下回ったもの(No.19,20)は被膜形成に若干時間を要
した。緑青皮膜が薄めのもの(No.8,19) と厚めのもの(N
o.9)は密着性が幾分低下した。
【００３２】これに対し、比較例品のNo.25 は、緑青皮
膜厚さが５μｍ未満の為下地の銅基材が部分的に露出し
て外観不良となった。この露出部分は、曲げ試験により
一層拡大した。No.26 は緑青皮膜厚さが50μｍを超えた
為、外観は優れるものの、密着性が悪く曲げ試験で剥離
した。No.27 は電解液のｐＨが 7.0と低かった為、緑青
皮膜が粒子状になって電解液中に遊離し、緑青被膜は１
〜２μｍの厚さにしか形成されなかった。No.28 はｐＨ
値が10.0と高かった為、銅板表面は強い黒色を呈し、緑
青被膜は殆ど形成されていなかった。
膜厚さが５μｍ未満の為下地の銅基材が部分的に露出し
て外観不良となった。この露出部分は、曲げ試験により
一層拡大した。No.26 は緑青皮膜厚さが50μｍを超えた
為、外観は優れるものの、密着性が悪く曲げ試験で剥離
した。No.27 は電解液のｐＨが 7.0と低かった為、緑青
皮膜が粒子状になって電解液中に遊離し、緑青被膜は１
〜２μｍの厚さにしか形成されなかった。No.28 はｐＨ
値が10.0と高かった為、銅板表面は強い黒色を呈し、緑
青被膜は殆ど形成されていなかった。
【００３３】（実施例５）電解液に、炭酸アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウ
ム、モリブデン酸アンモニウム中の１〜３種を含む水溶
液を用いた他は、実施例４と同じ方法により、銅板２枚
に続けて緑青皮膜を形成した。
ム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウ
ム、モリブデン酸アンモニウム中の１〜３種を含む水溶
液を用いた他は、実施例４と同じ方法により、銅板２枚
に続けて緑青皮膜を形成した。
【００３４】（比較例４）電解液に、炭酸アンモニウム
とカルバミン酸アンモニウムを含む水溶液を用い、緑青
皮膜を５μｍ未満の厚さ、又は50μｍを超える厚さにし
たか、又は電解液のｐＨ値を7.2 未満、又は9.0 を超え
る値にした他は、実施例５と同じ方法により基材上に緑
青皮膜を形成した。
とカルバミン酸アンモニウムを含む水溶液を用い、緑青
皮膜を５μｍ未満の厚さ、又は50μｍを超える厚さにし
たか、又は電解液のｐＨ値を7.2 未満、又は9.0 を超え
る値にした他は、実施例５と同じ方法により基材上に緑
青皮膜を形成した。
【００３５】前記の緑青皮膜を形成した各々の銅板につ
いて、緑青皮膜の外観、厚さ、密着性を実施例４の場合
と同様の方法により調査した。結果を表４に示す。
いて、緑青皮膜の外観、厚さ、密着性を実施例４の場合
と同様の方法により調査した。結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
【００３７】表４から明らかなように、本発明方法品
(No.29 〜48) はいずれも、外観及び密着性が良好であ
った。電解液の温度が10℃と低いもの(No.36) 、又は45
℃と高いもの(No.39) 、電解液のNH4 + 濃度が0.3mol/d
m3と低いもの(No.40) は、緑青皮膜が他の実施例に比較
して薄く、又アノード電流密度が７A/dm2 を下回ったも
の(No.44,45)は被膜形成に時間を要したが、外観は水色
や青色の良好な発色を呈した。密着性も、緑青皮膜が5
〜6 μｍと薄いもの(No.32,44)と49〜50μｍと厚いもの
(No.33) で若干劣ったが、他は良好であった。尚、実施
例４の場合に比べて、緑青皮膜の基材との密着性は良好
であったが、外観は、やや黒味を帯びたものであった。
これは、電解液中のNH4 + の影響によるものである。
(No.29 〜48) はいずれも、外観及び密着性が良好であ
った。電解液の温度が10℃と低いもの(No.36) 、又は45
℃と高いもの(No.39) 、電解液のNH4 + 濃度が0.3mol/d
m3と低いもの(No.40) は、緑青皮膜が他の実施例に比較
して薄く、又アノード電流密度が７A/dm2 を下回ったも
の(No.44,45)は被膜形成に時間を要したが、外観は水色
や青色の良好な発色を呈した。密着性も、緑青皮膜が5
〜6 μｍと薄いもの(No.32,44)と49〜50μｍと厚いもの
(No.33) で若干劣ったが、他は良好であった。尚、実施
例４の場合に比べて、緑青皮膜の基材との密着性は良好
であったが、外観は、やや黒味を帯びたものであった。
これは、電解液中のNH4 + の影響によるものである。
【００３８】これに対し、比較例品のNo.49 は、緑青皮
膜厚さが５μｍ未満の為下地の銅基材が部分的に露出し
て外観不良となった。この露出部分は、曲げ試験により
一層拡大した。No.50 は緑青皮膜厚さが50μｍを超えた
為、外観は優れるものの、密着性が悪く曲げ試験で剥離
した。No.51 は電解液のｐＨが 7.0と低かった為、緑青
皮膜が粒子状になって電解液中に遊離し、緑青被膜は２
μｍの厚さにしか形成されなかった。No.52 はｐＨ値が
9.5と高かった為、銅板表面は強い黒色を呈し緑青被膜
は殆ど形成されていなかった。
膜厚さが５μｍ未満の為下地の銅基材が部分的に露出し
て外観不良となった。この露出部分は、曲げ試験により
一層拡大した。No.50 は緑青皮膜厚さが50μｍを超えた
為、外観は優れるものの、密着性が悪く曲げ試験で剥離
した。No.51 は電解液のｐＨが 7.0と低かった為、緑青
皮膜が粒子状になって電解液中に遊離し、緑青被膜は２
μｍの厚さにしか形成されなかった。No.52 はｐＨ値が
9.5と高かった為、銅板表面は強い黒色を呈し緑青被膜
は殆ど形成されていなかった。
【００３９】
【発明の効果】以上述べたように、本発明では、電気化
学的な緑青皮膜形成方法において、電解液の劣化を、電
解液へ炭酸ガスを通気溶存させて防止するので、電解液
を交換することなく、緑青皮膜を継続して形成でき、生
産性に優れる。更にコイルに巻いた長尺の基材を連続的
に処理することもでき、生産性及びコストの大幅低減が
可能となる。依って工業上顕著な効果を奏する。
学的な緑青皮膜形成方法において、電解液の劣化を、電
解液へ炭酸ガスを通気溶存させて防止するので、電解液
を交換することなく、緑青皮膜を継続して形成でき、生
産性に優れる。更にコイルに巻いた長尺の基材を連続的
に処理することもでき、生産性及びコストの大幅低減が
可能となる。依って工業上顕著な効果を奏する。
Claims (2)
- 【請求項１】 少なくとも表層が銅又は銅合金からなる
基材を、炭酸水素イオンを含む電解液、又は炭酸水素イ
オンと炭酸イオンを含む電解液のいずれかの電解液中で
アノード酸化する緑青皮膜形成方法において、電解液中
に炭酸ガスを通気溶存させることにより、電解液のｐＨ
を7.5 〜9.5 に制御し、又炭酸水素イオン又は炭酸イオ
ンを補給して、緑青皮膜を５〜50μｍの厚さに形成する
ことを特徴とする緑青皮膜の形成方法。 - 【請求項２】 少なくとも表層が銅又は銅合金からなる
基材を、炭酸水素イオンとアンモニウムイオンを含む電
解液、又は炭酸水素イオンと炭酸イオンとアンモニウム
イオンを含む電解液中でアノード酸化する緑青皮膜形成
方法において、電解液中に炭酸ガスを通気溶存させるこ
とにより、電解液のｐＨを7.2 〜9.0に制御し、又炭酸
水素イオン又は炭酸イオンを補給して、緑青皮膜を５〜
50μｍの厚さに形成することを特徴とする緑青皮膜の形
成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17537894A JPH0841686A (ja) | 1994-07-27 | 1994-07-27 | 緑青皮膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17537894A JPH0841686A (ja) | 1994-07-27 | 1994-07-27 | 緑青皮膜の形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0841686A true JPH0841686A (ja) | 1996-02-13 |
Family
ID=15995067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17537894A Pending JPH0841686A (ja) | 1994-07-27 | 1994-07-27 | 緑青皮膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0841686A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003054253A1 (fr) * | 2001-12-20 | 2003-07-03 | Hideo Yoshida | Procede d'anodisation et dispositif de traitement associe |
| WO2004101864A1 (ja) * | 2003-05-16 | 2004-11-25 | Hideo Yoshida | 陽極酸化法および酸化チタン皮膜の製造方法並びに触媒の担持方法 |
| US7300527B2 (en) | 2002-04-25 | 2007-11-27 | Hideo Yoshida | Method for activating surface of base material and apparatus thereof |
| CN103014815A (zh) * | 2012-11-28 | 2013-04-03 | 常州大学 | 铜导线辊式快速阳极氧化处理方法 |
-
1994
- 1994-07-27 JP JP17537894A patent/JPH0841686A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003054253A1 (fr) * | 2001-12-20 | 2003-07-03 | Hideo Yoshida | Procede d'anodisation et dispositif de traitement associe |
| US7300527B2 (en) | 2002-04-25 | 2007-11-27 | Hideo Yoshida | Method for activating surface of base material and apparatus thereof |
| US7736442B2 (en) | 2002-04-25 | 2010-06-15 | Hideo Yoshida | Method for activating surface of base material and apparatus thereof |
| WO2004101864A1 (ja) * | 2003-05-16 | 2004-11-25 | Hideo Yoshida | 陽極酸化法および酸化チタン皮膜の製造方法並びに触媒の担持方法 |
| CN1701138B (zh) | 2003-05-16 | 2011-09-14 | 吉田英夫 | 阳极氧化法及氧化钛膜的制造方法,以及催化剂承载方法 |
| US8475643B2 (en) | 2003-05-16 | 2013-07-02 | Hideo Yoshida | Anodic oxidation method and production for titanium oxide coating and method of supporting catalyst |
| CN103014815A (zh) * | 2012-11-28 | 2013-04-03 | 常州大学 | 铜导线辊式快速阳极氧化处理方法 |
| CN103014815B (zh) * | 2012-11-28 | 2016-05-04 | 常州大学 | 铜导线辊式快速阳极氧化处理方法 |
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