JPH0843981A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】感度、被り、残色等を改良する。 【構成】式のメチン色素を含有する。（式中、Ｚ¹ は５
又は６員含窒素複素環形成原子群、Ｒ¹ はアルキル基、
Ｑはメチン色素形成メチン残基、Ｇは−T¹−G¹NHG²、Ｇ
¹ は−CO−、−SO−、−SO₂ −、Ｇ² は−COT²、−SO
T²、−SO₂T² 、CN、を表す。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メチン化合物を含むハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成処理の迅速化が求められている。しかしながら、処
理を速くした場合、感光材料中に含有される染料や増感
又は減感色素の消色反応や感光材料からのこれらの溶出
に必要な処理時間を確保できないため、これらの染料や
色素に由来する残色が著しくなるとの問題がある。

【０００３】従来から、このような色素を水溶性にする
ことにより脱色効率を高めたり、この脱色効率向上のた
めの処理液についても改良が進められている。すなわ
ち、残色を軽減する方法としては、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー誌（ResearchDisclosure) 、第２０７
巻、No. ２０７３３（１９８１年、７月号）に記載され
た、（ａ) 水可溶性スチルベン化合物、非イオン性界面
活性剤、もしくは両者の混合物を現像液中に添加する方
法、（ｂ）漂白、定着後の写真要素を酸化剤で処理して
色素を破壊する方法、および（ｃ）漂白浴として過硫酸
漂白浴を用いる方法、などが知られている。しかしなが
ら、これらの方法では、残色の程度が大きい場合には不
十分であり、また増感色素の脱着及び溶出過程を積極的
に促進しないので、著しい残色改良を達成できない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は新規な
メチン化合物にて感度などの写真性能を損なうことなく
処理後の残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は下記一般
式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達
成された。

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、Ｚ¹ は〔N-(CH=CH) _p −C 〕と共
に５ないし６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わ
し、Ｒ¹ はアルキル基を表わし、Ｑはメチン色素を形成
するためのメチン残基を表わし、Ｇは下記一般式（II)
で表わされる基を表わし、ｎは１ないし６の整数を表わ
し、ｐは０又は１を表わす。）

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、Ｔ¹ は２価の連結基または単結合
を表わし、Ｇ¹ はカルボニル（−CO−）、スルフィニル
（−SO−) 、またはスルホニル（−SO₂ −）を表わし、
Ｇ²は−CO−T²、−SO−T²、−SO² −T²、またはシアノ
基（−CN) を表わし、Ｔ² は１価の基を表わす。） 本発明の課題は、更に、固体、微粒子分散状の染料を含
有せしめることにより、より有効に達成された。

【００１０】上記一般式（Ｉ）において、Ｑによって形
成されるメチン色素としては、シアニン色素、メロシア
ニン色素、アリーリデン色素、シンナミリデン色素など
のほか、これらの複合した色素、例えばロダンシアニン
色素をはじめとする多核メチン色素が挙げられる。

【００１１】上記一般式で表わされるメチン色素のうち
好ましいものは下記一般式（III)、（IV) 、または
（Ｖ）で表わされる。

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中Ｚ¹ 、Ｇ、ｎ、ｐ、Ｒ¹ は一般式
（Ｉ）におけるそれぞれと同義である。Ｚ² は〔C=(CH-
CH) _q =N⁺ 〕と共に５ないし６員環の含窒素複素環を形
成する原子団を表わす。Ｚ⁴ は〔C-CO〕と共に５ないし
６員の含窒素複素環を形成する原子団を表わす。Ｚ⁵ 及
びＺ⁶ は、それぞれ、〔C-CO〕と共に５ないし６員の含
窒素複素環を形成する原子団であり、これらが〔C-CO〕
と共に形成する５ないし６員環は、Ｚ⁴ によって形成さ
れる５ないし６員環のうちカルボニルもしくはチオカル
ボニル基を合せて２個有する環から適切な位置にあるオ
キソ基あるいはチオキソ基を除いたものである。Ｌ¹ は
メチン基、置換メチン基、もしくはこれらが奇数個共役
二重結合で連結されて形成される３価の基を表し、Ｌ²
はメチン基もしくは置換メチン基が偶数個共役二重結合
を形成するように連結された４価の基を表わす。Ｒ² 及
びＲ³ は、それぞれアルキル基を表す。ｑは、０または
１を表わす。Ｘ^- は、第四級窒素陽イオンの対アニオン
を表し、ｍは０ないし３の整数を表わし、ｊは０または
１を表わす。）

【００１４】式中Ｚ¹ 、Ｚ² は、それぞれ、［ N-(CH=C
H)_p -C ］、［ C=(CH-CH)_q =N⁺ ］と共に５ないし６員
の含窒素複素環を形成する原子団であり、以下のものを
挙げることができる。但し、該複素環を表すための便宜
上四級塩ではなく、対応する非イオン型の名称により示
す。

【００１５】チアゾール核（例えば、チアゾール、４−
メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−
ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾー
ル）、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾー
ル、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチ
アゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベ
ンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メ
チルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、
５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾ
ール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベン
ゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メ
トキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾー
ル、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カ
ルボキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチア
ゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−
６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルチオベ
ンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、
５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラ
ヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾー
ル）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト［２，１−
ｄ］チアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナ
フト［２，３−ｄ］チアゾール、５−メトキシナフト
［１，２−ｄ］チアゾール、７−エトキシナフト［２，
１−ｄ］チアゾール、８−メトキシナフト［２，１−
ｄ］チアゾール、８−メチルチオナフト［１，２−ｄ］
チアゾール、５−メトキシナフト［２，３−ｄ］チアゾ
ール）、チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチ
ルチアゾリン、４−ニトロチアゾリン）、

【００１６】オキサゾール核（例えば、オキサゾール、
４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサゾール、５
−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、
４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾ
ールなど）、ベンゾオキサゾール核（ベンゾオキサゾー
ル、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾ
オキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フ
ルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサ
ゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロ
ベンゾオキサゾール、５−トルフルオロメチルベンゾオ
キサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−
カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキ
サゾール、６−クロロベンゾトキサゾール、６−ニトロ
ベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾトキサゾー
ル、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメ
チルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキ
サゾール、５−エトキシベンゾトキサゾール）、ナフト
オキサゾール核（例えば、ナフト［２，１−ｄ］オキサ
ゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト
［２，３−ｄ］オキサゾール、５−ニトロナフト［２，
１−ｄ］オキサゾール）、オキサゾリン核（例えば、
４、４−ジメチルオキサゾリン）、

【００１７】セレナゾール核（例えば、４−メチルセレ
ナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレ
ナゾール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセ
レナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニト
ロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベ
ンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレ
ナゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト
［２，１−ｄ］セレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セ
レナゾール）、３，３−ジアルキルインドレニン核（例
えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチ
ルインドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインド
レニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、
３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、３，３−
ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３，５−ト
リメチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロ
インドレニン）、

【００１８】イミダゾール核（例えば、１−アルキルイ
ミダゾール、１−アルキル−４−フェニルイミダゾー
ル、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６
−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メ
トキシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオロベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５
−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロ
ロ−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アルキルナフト［１，２−ｄ］イミダゾール、１−アリ
ル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル
−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリールイミダ
ゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−アリー
ル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール−
５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール−
５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５−
シアノベンゾイミダゾール、１−アリールナフト［１，
２−ｄ］イミダゾール｛但し、上記の複素環の置換基で
あるアルキル基は炭素原子１〜８個のもの、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無
置換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−
ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）が好まし
い。特に好ましくはメチル基、エチル基である。上記の
アリール基は、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置
換フェニル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、
アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェニル基を表
す｝、

【００１９】ピリジン核（例えば、２−ピリジン、２−
ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４
−ピリジン）、キノリン核（例えば、２−キノリン、３
−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、
６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリ
ン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−
キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ
−２−キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キ
ノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−
キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−
４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、イソキノ
リン、６−ニトロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒド
ロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノリ
ン）、イミダゾ［４，５−ｂ］キノキザリン核（例え
ば、１，３−ジエチルイミダゾ［４，５−ｂ］キノキザ
リン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ［４，５
−ｂ］キノキザリン）、ベンゾテルラゾール核（例えば
ベンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、
５−メトキシベンゾテルラゾール）、ナフトテルラゾー
ル核（例えばナフト［１，２−ｄ］テトラゾール）オキ
サジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、
ピリミジン核を挙げることができる。

【００２０】Ｚ¹ 、Ｚ² の５ないし６員の含窒素複素環
を形成する原子団としては、それぞれ置換されていても
よい、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベ
ンゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチ
アゾール核、キノリン核を形成する原子団が好ましい。

【００２１】Ｚ¹ 、Ｚ² の５ないし６員の含窒素複素環
を形成する原子団は、置換基を有してもよく、そのよう
な置換基としては、上記Ｇで表わされる基の他炭素数１
〜８のアルキル基（例えば、メチル、エチル、トリフル
オロメチル、プロピル、イソプロピル）、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、アリール基（例えば、フェニル、クロロフェニ
ル、ブロモフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニ
ル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、ブトキシ、ベンジルオキシ、２−メトシキエ
トキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシ−２−
メチルエトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオ
キシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基
などが挙げられる。

【００２２】Ｚ⁴ は［ C-CO ］と共に５ないし６員の含
窒素複素環を形成する原子団であり、以下のものを挙げ
ることができる。例えばロダニン核、２−チオヒダント
イン核、２−チオキソオキサゾリジン−４−オン核、２
−ピラゾリン−５−オン核、バルビツール酸核、２−チ
オバルビツール酸核、チアゾリジン−２，４−ジオン
核、チアゾリジン−４−オン核、イソオキサゾロン核、
ヒダントイン核、インダンジオン核がある。また、アセ
チルアセトン、マロンジニトリル、アセト酢酸エチル、
シアノ酢酸エチルなどから誘導される環が開いた構造の
開鎖型のものであっても良い。Ｚ⁴ として好ましいもの
はいわゆる酸性核を形成するための原子団であり、該酸
性核はJames 編 " Theory of the Photographic Proce
ss Macmillian 1977年、199 頁のTable B に記載されて
いる。Ｚ⁴ として特に好ましいものは、ロダニン核、チ
オヒダントイン核を形成するための原子団である。

【００２３】Ｚ⁴ により形成される５ないし６員環の置
換基としては、上記Ｇで表わされる基の他に、例えばア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、複素環基を挙げることができ、例えば炭素原子数１
〜１８個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシ
ル基；好ましくは炭素原子数１〜７個、特に好ましくは
１〜４個のアルキル基）、置換アルキル基（例えばアラ
ルキル基（例えばベンジル基、２−フェニルエチル
基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシ
エチル基、３−ヒドロキシプロピル基）、カルボキシル
アルキル基（例えば、２−カルボキシエチル基、３−カ
ルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、カルボ
キシメチル基）、アルコキシアルキル基（例えば、２−
メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル基）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−
スルホブチル基、２−［３−スルホプロポキシ］エチル
基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３−スル
ホプロポキシエトキシエチル基）、スルファトアルキル
基（例えば、３−スルファトプロピル基、４−スルファ
トブチル基）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピ
ロリジン−２−オン−１−イル）エチル基、テトラヒド
ロフルフリノ基、２−モリホリノエチル基）、２−アセ
トキシエチル基、カルボメトキシメチル基、２−メタン
スルホニルアミノエチル基、アリル基）、アリール基
（例えばフェニル基、２−ナフチル基）、置換アリール
基（例えば、４−カルボキシフェニル基、４−スルホフ
ェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル
基）、複素環基（例えば、２−ピリジル基、２−チアゾ
リル基）を挙げることができる。

【００２４】Ｚ⁵ 及びＺ⁶ は、［ C-CO ］と共に５ない
し６員の含窒素複素環を形成する原子団であり、これら
が［ C-CO ］と共に形成する５ないし６員環は、Ｚ⁴ に
よって形成される５ないし６員環のうちカルボニルもし
くはチオカルボニル基を合せて２個有する環から適切な
位置にあるオキソ基あるいはチオキソ基を除いたもので
ある。Ｚ⁵ 及びＺ⁶ は好ましくは、それぞれ独立に、−
Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ⁴ ）−を表わす。ここでＲ⁴ は
アルキル基、アリール基または複素環基を表わし、例え
ばメチル、エチル、フェニル、２−ピリジル、２−カル
ボキシエチル、カルボキシメチル、２−ヒドロキシエチ
ル、２−スルホエチル、２−アセトアミドエチルのほか
一般式（３）または（４）で表わされる基などが挙げら
れる。Ｚ⁵ としては−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ⁷ ）−がより好
ましく、Ｚ⁶ としては−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ⁷ ）−がより
好ましく、Ｚ⁵ とＺ⁶ の組合せとして特に好ましいもの
は、Ｚ⁵ が−Ｎ（Ｒ⁷ ）−であり、Ｚ⁶ が−Ｏ−、また
は、Ｚ⁵ が−Ｓ−であり、Ｚ⁶ が−Ｎ（Ｒ⁷ ）−である
ものである。

【００２５】本発明においては、Ｇ¹ はカルボニル基
（−ＣＯ−）またはスルホニル基（−SO₂ −）が好まし
く、Ｇ² は−ＣＯＴ² または−ＳＯ₂ Ｔ² が好ましい。

【００２６】Ｌ¹ はメチン基、置換メチン基、もしくは
これらが奇数個共役二重結合で連結されて形成される３
価の基を表し、Ｌ² はメチン基もしくは置換メチン基が
偶数個共役二重結合を形成するように連結された４価の
基を表す。Ｌ¹ のメチン基が奇数個共役二重結合で連結
されて形成される３価の基としては、例えば、＝ＣＨ−
ＣＨ＝ＣＨ−、＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、＝
ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−があげら
れる。Ｌ² のメチン基がが偶数個共役二重結合を形成す
るように連結された４価の基としては、例えば、＝ＣＨ
−ＣＨ＝、＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝、＝ＣＨ−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝があげられる。

【００２７】メチン基の置換基としては、例えばアルキ
ル基（例えばメチル、エチル）、アリール基（例えばフ
ェニル）、アラルキル基（例えばベンジル基）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、
メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（例えば、
フェニルチオ）、又はハロゲン原子（例えば、塩素、臭
素）であり、またメチン鎖の置換基同士で５ないし６員
環を形成してもよく、このような５ないし６員環として
は、

【００２８】

【化７】

【００２９】などが挙げられる。

【００３０】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は、置換されていてもよ
いアルキル基を表し、例えば、炭素原子１〜１８、好ま
しくは１〜７、特に好ましくは１〜４のアルキル基であ
る。無置換アルキル基としては、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘ
キシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）が挙げら
れ、置換アルキル基としては、例えばアラルキル基
（例、ベンジル、２−フェニルエチル）、ヒドロキシア
ルキル基（例、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシ
プロピル）、カルボキシアルキル基（例、２−カルボキ
シエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブ
チル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基
（例、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホ
エチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−
スルホブチル、４−スルホ−３−メチルブチル、２−
（３−スルホプロポキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３
−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチ
ル）、スルファトアルキル基（例、３−スルファトプロ
ピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基
（例、２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチ
ル、テトラヒドロフルフリル）、２−アセトキシエチ
ル、カルボメトキシメチル、２−メタンスルホニルアミ
ノエチル、アリル基の他、Ｔ¹ がアルキレン基である場
合の−Ｔ¹ Ｇ¹ ＮＨＧ² 、−Ｔ¹ Ｇ¹ Ｎ^- Ｇ² であって
ももちろんよい。また、これらのα位のメチン基を含む
環を形成してもよい。

【００３１】ｐは、０または１を表す。ｐは好ましくは
０である。ｑは、０または１を表す。ｑは好ましくは０
である。ｊは０または１を表す。ｊは好ましくは１であ
る。

【００３２】Ｘ^- は、第四級窒素陽イオンの対アニオン
を表す。これは、第四級窒素陽イオンの電荷を中和する
のに必要な数の陰電荷を供給されるものであり、一価で
なくても良く、二価でも、三価でもよい。対アニオンの
例としては、Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- のハロゲンイ
オン；ＳＯ₄ ²−、ＨＳＯ₄ ^- 及びＣＨ₃ ＯＳＯ₃ ^- など
のアルキル硫酸イオン；パラトルエンスルホン酸イオ
ン、メタンスルホン酸イオン及びトリフルオロメタンス
ルホン酸イオンなどのスルホン酸イオン；酢酸イオン、
トリフルオロ酢酸イオン及びシュウ酸イオンなどのカル
ボン酸イオン；及びＰＦ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、
ＩＯ₄ ^- 、ＰＯ₄ ³ −、ＮＯ₃ ^- 及びピクリン酸イオン
などのフェノラートイオンを挙げることができる。

【００３３】Ｔ¹ で表される２価の連結基は、好ましく
はアルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、チオエ
ーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホンアミ
ド結合、またはこれらの基の組合せからなる基であっ
て、炭素原子の総数が０ないし８の基である。Ｔ¹ は炭
素数１ないし４のアルキレン基またはフェニレン基が特
に好ましい。

【００３４】Ｔ² で表わされる基は、好ましくは炭素数
１ないし８のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル）、炭素数６ないし８のアリール基（例えばフェニ
ル）、炭素数０ないし６のアミノ基（例えばアミノ、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ）、炭素数１ないし８のア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数６な
いし８のアリールオキシ基（例えばフェノキシ）であ
り、より好ましくは炭素数１ないし４のアルキル基また
は炭素数６ないし８のアリール基であり、特に好ましく
は炭素数１ないし４のアルキル基であり、最も好ましく
はメチル基である。

【００３５】ｍは好ましくは０ないし３の整数であっ
て、より好ましくは０または１である。ｎは１ないし６
の整数であって好ましくは１または２で、特に好ましく
は１である。

【００３６】本発明においては、一般式(III) 、(IV)
または（Ｖ）で表されるメチン色素のうち好ましいもの
は一般式(III）または（IV) で表わされるメチン色素で
あり、更に好ましくは一般式(III）で表わされるメチン
色素である。上記一般式(III) で表わされるメチン色素
の中でも下記一般式（IV) で表されるメチン色素が特に
好ましい。一般式（IV)

【００３７】

【化８】

【００３８】（式中、Ｔ¹ ，Ｇ¹ ，Ｇ² ，は一般式(II
I）におけるそれぞれと同義であり、（Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｘ
^- は一般式（III)におけるそれぞれと同義である。Ｙ¹
及びＹ² はそれぞれ酸素原子、硫黄原子、セレン原子、
−Ｎ（Ｒ⁴ ）（Ｒ⁴ はＲ¹ もしくはＲ² と同義の基を表
す。）又はＣ（Ｒ⁵ ）（Ｒ⁶ ）（Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はそれぞ
れＲ¹ もしくはＲ² と同義の基を表す。）を表し、Ｚ⁷
及びＺ⁸ はそれぞれ置換されていてもよいベンゼン環も
しくはナフタレン環を完成するための原子群を表し、Ｌ
³ は置換されていてもよいメチン基、またはこのメチン
基の３、５、７個が共役二重結合で連結されて形成され
る３価の基を表わす。

【００３９】Ｚ⁷ とＺ⁸ のベンゼン環もしくはナフタレ
ン環が有していてもよい置換基としてはＺ¹ 、Ｚ² が有
していてもよい置換基が挙げられる。Ｌ³ としては、−
ＣＨ＝、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝、

【００４０】

【化９】

【００４１】などが挙げられる。以下に本発明の一般式
（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが本発明の範囲
はこれらのみにて限定されるものではない。

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の合成はエフ・エム・ハーマー著「ザ・シアニンダイズ
・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（インターサ
イエンス・パブリシャーズ、N, Y, １９６４年）５５頁
以降；ニコライ・チュチュルコフ、ユルゲン・ファビア
ン、アキム・メールホルン, フリッツ ディエツ, アリ
ア・タジール (NIKOLAI TYUTYULKOV, JURGEN FABIAN, A
CHIM MEHLHORN, FRITZDIETZ, ALIA TADJER)著「ポリメ
チン・ダイズ」（セント・クリメント・オーリズキ・ユ
ニバシティ・プレス ソフィア,(St. Kliment Ohridski
University Press,Sofia), １９９２年）２３頁〜３８
頁；リサーチ・ディスクロージャー (Research Disclos
ure)誌、１５２巻４８頁（１９７６年）、米国特許第
５，２９０，６７６号などの記載を参考にして行なうこ
とができる。

【００５０】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の使用量は好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り０．０
１ミリモルないし１００ミリモルであり、さらに好まし
くは０．１ミリモルないし１ミリモルである。最適の色
素量は写真材料の意図された最終用途に依存するであろ
うし、当該技術分野で知られる方法によって決定でき
る。

【００５１】本発明の実施に用いるハロゲン化銀は任意
の既知タイプのもの、例えば、臭ヨウ化銀、臭化銀、塩
化銀、塩臭化銀等であってよい。

【００５２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のタ
イプは限定的ではなく、本発明の実施に用いることがで
きるハロゲン化銀粒子の実質的に任意のタイプのもので
ある。本発明の色素は残色ステインが低いので、表面積
が大きく、大量の色素を用いることが可能で、色素ステ
インの問題を悪化させることがある平板状粒子乳剤と組
合せて用いると有利である。平板状ハロゲン化銀粒子は
２枚の実質的に平行な結晶面を有し、これらは粒子の他
の結晶面より大きい。平板状粒子乳剤は、好ましくは式
ＡＲ／ｔ＞２５を満足する平板状粒子により占められる
粒子母集団を少なくとも５０％有するものである。この
式中、ＡＲはアスペクト比を意味し、Ｄ／ｔと等しい。
Ｄはマイクロメートルで表わした粒子直径であり、ｔは
２枚の実質的に平行な結晶面間の粒子の厚さをマイクロ
メートルで表わしたものである。粒子直径Ｄは、実質的
に平行な結晶面の１つの表面積をとり、その結晶面の面
積と等価の面積を有する円の直径を算出することにより
決定する。ハロゲン化銀の粒子サイズ分布は写真組成物
に有用であることが知られている任意のものであってよ
く、多分散であっても単分散であってもよい。

【００５３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は当
該技術分野において知られる方法、例えば、Research D
isclosure, Item ３０８１１９，１９８９年（以下、Re
search Disclosure I と称する）及び James著 The Th
eory of the PhotographicProcess ４版（１９７７年
マクミラン社発行）に記載された方法により製造するこ
とができる。Research Disclosure は、Kenneth Mason
Publications,Ltd.,Dudley Annex, 21a North Street,
Emsworth, Hamphi re P010 70Q, Englandにより発行さ
れている。これらとしてはアンモニア性乳剤製造法、中
性もしくは酸性乳剤製造法及び当該技術分野で知られて
いる他の方法が挙げられる。これらの方法には一般に、
保護コロイドの存在下で水溶性銀塩を水溶性ハロゲン化
物と混合し、沈澱によるハロゲン化銀形成中の温度、ｐ
Ａｇ、ｐＨ値等を適切値に制御することが含まれる。

【００５４】本発明に用いられるハロゲン化銀は、例え
ば、金増感剤（例えば、金硫化物）及び他の当該技術分
野で知られる他のものによる化学増感に付されるのが有
利である。ハロゲン化銀の化学増感に有用な化合物及び
方法は当該技術分野において知られており、例えば Res
earch Disclosure I及びそこに引用されている引例に記
載されている。

【００５５】ハロゲン化銀は本発明のメチンの色素によ
り、当該技術分野において知られている任意の方法、例
えば、 Research Disclosure I に記載されているよう
な方法により増感されてよい。色素は、ハロゲン化銀粒
子乳剤及び親水性コロイドに、写真要素への乳剤のコー
ティングに先立って（例えば、化学増感中又は化学増感
後）又は同時に添加されてよい。色素／ハロゲン化銀乳
剤はカラー画像形成カプラーの分散物とコーティングの
直前に又はコーティングの前（例えば、２時間）に混合
してもよい。

【００５６】好ましい実施態様において、本発明の増感
色素は、写真要素の層としてコーティングすることがで
きる。写真乳剤中のハロゲン化銀を増加するために用い
られる。実質的に任意のタイプの乳剤（例えば、ネガテ
ィブ作動性乳剤、例えば、かぶらせていない内部潜像形
成性乳剤の表面感受性乳剤、直接ポジティブ乳剤、例え
ば、表面をかぶらせた乳剤、又は例えば、Research Dis
closure Ｉに記載されている他のもの）を用いてもよ
い。

【００５７】写真乳剤は一般に、写真要素の層として乳
剤をコーティングするためのビヒクルを含む。有用なビ
ヒクルとしては、天然物質、例えば、たんぱく質、たん
ぱく質誘導体、セルロース誘導体（例えば、セルロース
エステル類）、ゼラチン（例えば、アルカリ処理ゼラチ
ン、例えば、牛の骨もしくは獣皮ゼラチン、又は酸処理
ゼラチン、例えば、豚皮ゼラチン）、ゼラチン誘導体
（例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン
等）、及びResearch Disclosure Ｉに記載されている他
のものが挙げられる。親水性水滲透性コロイドもまたビ
ヒクルとして又はビヒクル増量剤として有用である。こ
れらとしては合成ポリマー解膠剤、キャリア、及び／又
はバインダー、例えば、ポリ（ビニルアルコール）、ポ
リ（ビニルラクタム）、アクリルアミドポリマー、ポリ
ビニルアセタール、アルキル及びスルホアルキルアクリ
レート及びメタクリレートのポリマー加水分解化ポリビ
ニルアセテート、ポリアミド、ポリビニルピリジン、メ
タクリルアミドコポリマー等並びにResearch Disclosur
e Ｉに記載されているものが挙げられる。ビヒクルは、
写真乳剤に有用であることが知られている任意の量乳剤
中に存在することができる。

【００５８】乳剤はまた写真乳剤に有用であることが知
られている任意の添加物をも含むことかできる。これら
としては、化学増感剤、例えば、活性ゼラチン、硫黄、
セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウム、
オスミウム、レニウム、リン又はこれらの組合せが挙げ
られる。化学増感は、一般にResearch Disclosure ，１
９７５年、６月、Item１３４５２及び米国特許第３，７
７２，０３１号に示されているように、５〜１０のｐＡ
ｇレベル、５〜８のｐＨレベル及び３０〜８０℃の温度
で行なわれる。

【００５９】他の添加物としては、かぶり防止剤、安定
化剤、フィルター染料、光吸収もしくは反射顔料、硬化
剤、例えば、ゼラチン硬化剤、コーティング助剤、色素
−形成性カプラー、並びに現像改質剤、例えば、現像阻
害剤離脱カプラー、時間調節化現像阻害剤離脱カプラー
及び漂白促進剤が挙げられる。これらの添加物及び乳剤
及び他の写真層中へのこれらの添加方法は、当該技術分
野において周知であり、そしてResearch Disclosure Ｉ
及びそこに引用されている引例に開示されている。

【００６０】乳剤はまた蛍光増白剤、例えば、スチルベ
ン蛍光増白剤もまた含んでよい。かかる蛍光増白剤は当
該技術分野において周知であり、そして例え蛍光増白剤
を用いなくても一般式（Ｉ）の色素は一般に最少量の色
素ステインしか有しないが色素ステインを防止するため
に用いられる。

【００６１】本発明の一般式（Ｉ）の色素で増感された
ハロゲン化銀を含有する乳剤層は、他の乳剤層、下塗り
層、フィルター色素層、中間層又はオーバーコート層と
同時に又はそれに続いてコーティングすることができ、
これらのすべては写真要素に包含されることが知られて
いる各種添加物を含むことができる。これらとしては、
かぶり防止剤、酸化現像剤スキャベンジャー、ＤＩＲカ
プラー、静電防止剤、光学蛍光増白剤、光吸収もしくは
光散乱顔料等が挙げられる。

【００６２】写真要素層は支持体上に当該技術分野にお
いて周知の方法を用いてコーティングすることができ
る。これらの方法としていくつか挙げれば、含浸もしく
は浸漬コーティング、ローラーコーティング、反転ロー
ルコーティング、エアナイフコーティング、ドクターブ
レードコーティング、ストレッチーフローコーティング
及びカーテンコーティングである。要素のコーティング
層はチルーセットもしくは乾燥してもよいし、又は両者
を行ってもよい。乾燥は、伝導、対流、放射加熱又はそ
れらの組合せのような既知の方法で促進してもよい。

【００６３】本発明の写真乳剤が適用できる写真感光材
料としては、種々のカラー及び黒白感光材料を挙げるこ
とができる。例えば撮影用カラーネガフィルム（一般
用、映画用等）、カラー反転フィルム（スライド用、映
画用等、またはカプラーを含有しない場合も含有する場
合もある）、カラー印刷紙、カラーポジフィルム（映画
用等）、カラー反転印画紙、熱現像用カラー感光材料、
銀色素漂白法を用いたカラー感光材料、製版用写真感光
材料（リスフィルム、スキャナーフィルム等）、Ｘレイ
写真感光材料（直接・間接医療用、工業用等）、撮影用
黒白ネガフィルム、黒白印画紙、マイクロ用感光材料
（ＣＯＭ用、マイクロフィルム等）カラー拡散転写感光
材料（ＤＴＲ）、銀塩拡散転写感光材料、プリントアウ
ト感光材料などを挙げることができる。好ましくは直接
撮影用Ｘ線フィルム、間接撮影用Ｘ線フィルム、ＣＲＴ
用フィルム等人体との被写体にＸ線等を照射し、被写体
を通過したＸ線を可視光に変換して感光せしめるシステ
ムに用いられる。例えば、医療用または工業用Ｘ線写真
材料、Ｘ線用デュープ写真材料、医療ＣＲＴ画像用写真
材料などを挙げることができる。本発明の組成物を含ん
でなる写真要素は、数多くの周知処理組成物、例えば、
Reseach Disclosure I、又は James, The Theory of th
e Photographic Process. ４版（１９７７マクミラン社
発行）に記載されているもののいずれかを用いる、数多
くの周知写真処理のいずれかで処理することができる。

【００６４】本発明に関わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止し、また、セーフライト安
全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に欧州特許
ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記
載の処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染
料、シアニン染料）を添加することが好ましい。特に、
使用量を増やしても色分離やセーフライト安全性を悪化
させにくい染料として、特開平５−１２７３２４号明細
書に記載された水溶性染料が好ましい。これらの水溶性
染料の好ましい塗布量は、下記の塗布量を一つの目安と
することができる。 シアン染料 ：２０〜１００mg／m² マゼンタ染料： ０〜 ５０mg／m² イエロー染料： ０〜 ３０mg／m² 本発明においては、上記の如く固体微粒子染料あるいは
コロイド銀を含有した着色層の塗設または／および水溶
性染料によって親水性コロイド層を着色させることが好
ましい。本発明に用いられる未露光の感光材料の光学反
射濃度は、光の波長として４００nmから７００nmの可視
領域において最も光学反射濃度の高い波長における光学
反射濃度が０．２以上２．０以下であることが好まし
く、さらに好ましくは０．２以上１．５以下、特に０．
２以上１．２以下が好ましく、この条件を満足する範囲
で着色物質（例えば白色顔料、固体微粒子染料、イラジ
エーション防止染料、コロイド銀など）の種類および塗
布量は選ぶことができる。光学反射濃度が０．２を下回
る領域では、着色物質による鮮鋭度への効果が実質的に
期待することができない。また、光学反射濃度が２．０
以上の領域では残色による白地の悪化が著しくなり実用
上不適切となる。なお、本発明における光学反射濃度と
は、当業界において一般に用いられている反射濃度計に
よって測定されるものであり、以下のように定義され
る。ただし、測定時には試料の裏面に標準反射板を設置
し、試料を透過しようとする光による測定誤差を防ぐ必
要がある。 光学反射濃度＝ｌｏｇ₁₀（Ｆ₀ ／Ｆ） Ｆ₀ ：標準白色板の反射光束 Ｆ ：試料の反射光束

【００６５】本発明に関わるカラー感光材料としては、
反射支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マ
ゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成するこ
とができる。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳
剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラ
ーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行なう
ことができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化
銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感
性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支
持体上に前出の順で塗設して構成することができる。し
かしながら、これと異なる順序であっても良い。つまり
迅速処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲ
ン化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい
場合や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼ
ンタ発色感光層にすることが好ましい場合もある。また
感光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成とし
ても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
一層用いることもできる。

【００６６】前記感光材料に用いられるハロゲン化銀粒
子としては、塩化銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化
銀などがある。特に、本発明においては現像処理時間を
速めるために実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしく
は塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。
ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が
１モル％以下（ゼロも含む）、好ましくは０．２モル％
以下（ゼロも含む）のことを言う。一方、高照度感度を
高める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の保
存安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記
載されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃
化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合
もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても
等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有す
る乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容
易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン
組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をと
っても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン
化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル
（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる
所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面
に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒
子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面
上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選
択して用いることができる。高感度を得るには、均一型
構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利
であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒
子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成
において異なる部分の境界部は、明確な境界であって
も、組成差により混晶を形成して不明確な境界であって
も良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたもの
であっても良い。

【００６７】本発明のように迅速処理に適用する感光材
料には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく
用いられる。本発明においては高塩化銀乳剤の塩化銀含
有率は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更
に好ましい。こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局
在相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン
化銀粒子内部および／または表面に有する構造のものが
好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率
において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０
モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局在相の臭
化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、
新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されてい
る。）等を用いて分析することができる。そして、これ
らの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナー
あるいは面上にあることができるが、一つの好ましい例
として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したも
のを挙げることができる。また、現像処理液の補充量を
低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に
高めるためも有効である。この様な場合にはその塩化銀
含有率が９８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ
純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【００６８】前記感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤に
含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投
影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数
平均をとったもの）は、０．１μ〜２μが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な
(regular) 結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な(irregular) 結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。

【００６９】本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul Mont
el社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographic Em
ulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６年）、V.
L.Zelikman et al著 Makingand Coating Photographic
Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）などに記載
された方法を用いて調整することができる。すなわち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せな
どのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰
の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保
つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
を得ることができる。

【００７０】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。

【００７１】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。

【００７２】本発明に関わる感光材料中のハロゲン化銀
乳剤は、通常化学増感及び分光増感を施される。化学増
感法については、カルコゲン増感剤を使用した化学増感
（具体的には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄
増感あるいはセレン化合物によるセレン増感、テルル化
合物によるテルル増感があげられる。）、金増感に代表
される貴金属増感、あるいは還元増感などを単独もしく
は併用して用いることができる。化学増感に用いられる
化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の
第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好まし
く用いられる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として
粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤である。本発
明に関わる感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号
に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チ
アトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。

【００７３】本発明に関わる感光材料において、青、
緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素として
は本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の他に、他
の分光増感色素を併用してもよい。例えば、F.M.Harmer
著 Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related
compounds (John Wiley & Sons New York, London 社
刊１９６４年）に記載されているものを挙げることがで
きる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出
の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜
第３８頁に記載のものが好ましく、この中でより好まし
い化合物としては具体化合物例における（Ｓ−１）〜
（Ｓ−１９）、（Ｓ−２１）、（Ｓ−２３）〜（Ｓ−３
８）、（Ｓ−４０）〜（Ｓ−４４）、（Ｓ−４６）〜
（Ｓ−４８）、（Ｓ−５１）、（Ｓ−５３）、（Ｓ−５
５）〜（Ｓ−５８）、（Ｓ−６０）、（Ｓ−６２）、
（Ｓ−６３）、（Ｓ−６６）、（Ｓ−６８）、（Ｓ−７
１）〜（Ｓ−８３）、（Ｓ−８５）〜（Ｓ−９０）等、
分子内にカルボキシ基を有さないものが挙げられる。ま
た、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤
感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号
に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光
の温度依存性等の観点から非常に好ましい。

【００７４】本発明に関わる感光材料において赤外域を
効率よく分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１
２頁左上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７
３０号４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ−０，４２０，
０１１号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ−０，４２０，
０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、ＥＰ−０，４４
３，４６６号、ＵＳ−４，９７５，３６２号に記載の増
感色素が好ましく使用される。

【００７５】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−
２２０８９号等に記載のように酸または塩基を共存させ
て水溶液としたり、米国特許３８２２１３５号、米国特
許４００６０２５号等に記載のように界面活性剤を共存
させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤
へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実
質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水
性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特
開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１
号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、そ
の分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時
期としては、これまで有用であると知られている乳剤調
製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀
乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗
工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後
から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれ
から選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完
了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３
６２８９６９号、および同第４２２５６６６号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を
化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９
２８号に記載されているように化学増感に先立って行な
うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前
に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米
国特許第４２２５６６６号に教示されているように分光
増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増
感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加するこ
とも可能であり、米国特許第４１８３７５６号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前
或いは化学増感前に増感色素を添加することが好まし
い。

【００７６】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明に関わる感光材料において、
特に赤域から赤外域に分光増感感度を有する増感色素を
使用する場合、特開平２−１５７７４９号１３頁右下欄
〜２２頁右下欄記載の化合物を併用することが好まし
い。これらの化合物を使用することで、特異的に感材の
保存性及び処理の安定性、強色増感効果を高めることが
できる。なかでも同特許中の一般式(IV)、(V) および(V
I)の化合物を併用して使用することが特に好ましい。こ
れらの化合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5
モル〜５．０×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5
モル〜５．０×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１
モルあたり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５
倍〜５０００倍の範囲に有利な使用量がある。

【００７７】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば表１ないし表５に記載したものの他に下記箇所に記載
されたものを用いることが出来る。 項 目 該当箇所 １）ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行 目から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７ ４１４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２ ７頁右上欄２０行目の一般式（II) 及び化合物II −１ないしII−５４。 ２）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３ 行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II −ｍ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ない しII−２２、特開平１−１７９９３９号公報に記 載の化合物。 ３）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２ その製法 行目から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２− １２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第 ８頁左下欄１２行目、および特開平５−１１３８ ９号に記載のセレン増感法。 ４）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行 目から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公 報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２ ０行目、さらに特開平１−１１２２３５号、同２ −１２４５６０号、同３−７９２８号、同５−１ １３８９号及び同４−３３０４３４号に記載の分 光増感色素。 ５）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目 から同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２ 号公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄 １８行目。 ６）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ ９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄 １行目から５行目、さらに特開平１−２３７５３ ８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ７）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１ ２行目から同２０行目。 ８）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６ 行目から同第１９頁左上欄１行目。 ９）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１ 可塑剤 ５行目から同第１９頁右上欄１５行目。 10) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５ 行目から同第１７行目。 11) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 行目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８ 号及び同５−１１３８２号に記載の固体染料。 12) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目 から２０行目。 13) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１ ８８３２号公報に記載の化合物。 14) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で 表される化合物（特に化合物例１ないし５０）、 同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁 に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ− ３）、化合物例１ないし７５、さらに特開平５− ２５７２３９号、同４−２７８９３９号に記載の 化合物。 15) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式(II)の化 合物（特に化合物例II−１ないしIIー２６）。 16) ジヒドロキシ 特開平２−３９９４８号公報第１１頁左上欄から ベンゼン類 第１２頁左下欄の記載、及びＥＰ４４５２７７２ Ａ号公報に記載の化合物。 17) 現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１ ６行目から同第２１頁左上欄８行目。

【００７８】本発明に関わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独
あるいはゼラチンとともに用いることができる。好まし
いゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ppm 以
下、より好ましくは２００ppm 以下の低カルシウムゼラ
チンを用いることが好ましい。また親水性コロイド層中
に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐため
に、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防
黴剤を添加するのが好ましい。

【００７９】本発明に関わる感光材料の支持体上に塗設
された乳剤層、非感光性層などからなる親水性コロイド
層の現像液中での膨潤は、本発明の目的を達成するため
にも速やかであることが好ましい。具体的には、カラー
現像時の膜厚とは、感光材料を４０℃のアルカリ水溶液
に浸漬したときの膜厚の値であり、３０秒後の膜厚が乾
燥膜厚の１．５倍以上に達することが好ましい。好まし
くは２０秒で１．５倍以上あり、より好ましくは１０秒
で１．５倍以上である。また好ましくは５倍以下であ
る。このような倍率は親水性コロイド層に用いる硬膜剤
の種類、添加量などを変える方法などによって容易に設
定することができる。ここでいう乾燥膜厚とは、該感光
材料を２５℃、湿度５５％の条件で２時間以上保存した
後にその条件下で測定された膜厚の値である。また、こ
こで言うアルカリ水溶液とは０．２モル／リットルの炭
酸水素ナトリウム（硫酸によりｐＨ１０．０に調整）水
溶液を表す。

【００８０】本発明に関わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されても良い。露光方法としては低
照度露光でも高照度露光でもよい。高照度露光の好まし
い露光方法としては、一画素当りの露光時間が１０^-4秒
より短い、更に好ましくは１０^-6秒より短いレーザー走
査露光方式がある。また、露光に際して、米国特許第
４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルタ
ーを用いることが好ましい。これによって光混色が取り
除かれ、色再現性が著しく向上する。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】

【表４】

【００８５】

【表５】

【００８６】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または
不存在下で）ローラブルラテックスポリマー（例えば米
国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、有機溶
媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コロイド水溶液に
乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることの
できる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国
特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及
び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜
３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられ
る。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリル
アミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーに使
用が色像安定性等の上で好ましい。

【００８７】本発明に関わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０２７７５８９Ａ２号明細書に記載の
ような色像保存性改良化合物を使用することが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾ
ールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、
化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する
前記特許明細書中の化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する前記特許明細書中の化合物（Ｇ）を
同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存に
おける膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラ
ーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他
の副作用を防止する上で好ましい。

【００８８】シアンカプラーとしては、特開平２−３３
１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明
細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の
４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したも
のや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開
昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレ
ン系シアンカプラー（なかでも具体例とてて列挙された
カプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許Ｅ
Ｐ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾー
ル型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に
記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧州特許
ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ
１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアンカプラ
ーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾール型
シアンカプラーの使用が特に好ましい。

【００８９】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９
Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を
有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許
第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン
構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが
好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アル
キルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルア
セトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイン
ドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラ
ーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あ
るいは併用することができる。

【００９０】マゼンタカプラーとしては、前記の表の公
知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカ
プラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いら
れるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開
昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位
に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１
−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンア
ミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１
−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニ
ルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカ
プラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，
７８５号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリ
ーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好
ましい。

【００９１】本発明の処理方法としては、上記表中記載
の方法以外に、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右
下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開平４−９７３
５５号５頁左上欄１７行目〜１８行右下欄２０行目に記
載の処理素材及び処理方法が好ましい。

【００９２】本発明の感光材料に画像形成処理を施す場
合に用いられる処理素材および処理法について詳細に説
明する。まず本発明において、感光材料はカラー現像、
脱銀、および水洗または安定化処理される場合について
述べる。本発明に使用されるカラー現像液中には、公知
の芳香族第一級アミン現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例として
は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアリニン、４−
アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルア
ニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）
−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−
ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−
３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシ
エチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン、４−アミ
ノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロ
ピル−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（３−カ
ルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルア
ニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３
−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチ
ルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン、
Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリ
ジンカルボキサミドである。

【００９３】またこれらのｐ−フェニレンジアミン誘導
体と硫酸塩、亜硫酸塩、塩酸塩、ナフタレンジスルホン
酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の塩であってもよ
い。該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は現像液１
リットル当たり好ましくは０．００２モル〜０．２モ
ル、さらに好ましくは０．００５〜０．１モルである。
一般に適用されうるカラー現像処理の現像時間は１０秒
〜３分であるが、本発明では迅速化を達成する目的から
短い方が好ましい。また、その際の処理温度は２０〜５
０℃、好ましくは３０〜４５℃、最も好ましくは３７〜
４２℃である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材
料１m²あたり２０〜６００mlが適当であり、好ましくは
３０〜２００mlである。本発明において処理時間（例え
ば現像時間）とは、感光材料が対象の処理液に入ってか
ら次浴の処理液に入るまでの時間を言う。また、現像過
程の最初から乾燥過程の終了までとは現像処理装置の現
像浴に入ってから、乾燥工程を経て装置の外へ出るまで
の時間を言う。

【００９４】本発明の実施にあたっては、実質的にベン
ジルアルコールを含有しないことが好ましい。ここで実
質的に含有しないとは、好ましくは２ml／リットル以
下、更に好ましくは０．５ml／リットル以下のベンジル
アルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアル
コールを全く含有しないことである。

【００９５】本発明に用いられるカラー現像液は、連続
処理に伴う写真特性の変動を抑えまた、本発明の効果を
達成するために亜硫酸イオンを実質的に含有しないこと
（ここで実質的に含有しないとは、亜硫酸イオン濃度
３．０×１０^-3モル／リットル以下である。）が好まし
い。好ましくは亜硫酸イオンを１．０×１０^-3モル／リ
ットル以下、最も好ましくは全く含有しないことであ
る。ここで但し、本発明においては、使用液に調液する
前に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止
に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される。本
発明に用いられるカラー現像液は、ヒドロキシルアミン
の濃度変動に伴う写真特性の変動を抑えるために、さら
にヒドロキシルアミンを実質的に含有しないこと（ここ
で実質的に含有しないとは、ヒドロキシルアミン濃度
５．０×１０^-3モル／リットル以下である。）がより好
ましい。最も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有
しないことである。

【００９６】本発明に用いられるカラー現像液は、ヒド
ロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含
有することがより好ましい。ここで有機保恒剤とは、カ
ラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第
一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合
物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる
酸化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中
でもヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを
除く。）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジ
ド類、α−アミノ酸類、フェノール類、α−ヒドロキシ
ケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、
ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニ
トロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジア
ミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保
恒剤である。これらは、特公昭４８−３０４９６号、特
開昭５２−１４３０２０号、同６３−４２３５号、同６
３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４
４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４
０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、
同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６
３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第
３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開
平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１
８６９４０号、同１−１８７５５７号、同２−３０６２
４４号、欧州公開特許公報ＥＰ０５３０９２１Ａ１号な
どに開示されている。その他保恒剤として、特開昭５７
−４４１４８号及び同５７−５３７４９号に記載の各種
金属類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸
類、特開昭６３−２３９４４７号、特開昭６３−１２８
３４０号、特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５
５７号に記載されたようなアミン類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，
７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて用いても良い。特にトリエタノールア
ミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ヒドロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒド
ロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミ
ン、グリシン、アラニン、ロイシン、セリン、トレオニ
ン、バリン、イソロイシンのようなα−アミノ酸誘導体
あるいはカテコール−３，５−ジスルホン酸ソーダのよ
うな芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

【００９７】特に、ジアルキルヒドロキシルアミンとア
ルカノールアミン類を併用して使用することまたは、欧
州公開特許公報ＥＰ０５３０９２１Ａ１号に記載のジア
ルキルヒドロキシルアミンとグリシンに代表されるα−
アミノ酸類及びアルカノールアミン類を併用して使用す
ることが、カラー現像液の安定性の向上、しいては連続
処理時の安定性向上の点でより好ましい。

【００９８】これら有機保恒剤の添加量は、カラー現像
主薬の劣化を防止する機能を有する量であればよく、好
ましくは０．０１〜１．０モル／リットルでより好まし
くは０．０３〜０．３０モル／リットルである。

【００９９】本発明においてカラー現像液中に塩素イオ
ンを３．０×１０^-2〜１．５×１０^-1モル／リットル含
有することが好ましい。特に好ましくは３．５×１０^-2
〜１．０×１０^-1モル／リットルである。塩素イオン濃
度が１．５×１０^-1〜１．０×１０^-1モル／リットルよ
り多いと現像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大
濃度が高いという本発明の目的を達成する上で好ましく
ない。また、３．０×１０^-2モル／リットル未満では、
カブリを防止する上で好ましくない。本発明において、
カラー現像液中に臭素イオンを０．５×１０^-5モル／リ
ットル〜１．０×１０^-3モル／リットル含有することが
好ましい。より好ましくは、３．０×１０^-5〜５×１０
^-4モル／リットルである。臭素イオン濃度が１×１０^-3
モル／リットルより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度
及び感度が低下し、０．５×１０^-5モル／リットル未満
である場合、カブリを十分に防止することができない。

【０１００】ここで塩素イオン及び臭素イオンはカラー
現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材
料からカラー現像液に溶出してもよい。カラー現像液に
直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられ
る。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤
から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭
化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げ
られる。現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素
イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されていてもよ
く、乳剤以外から供給されても良い。

【０１０１】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはｐＨ９〜１３、より好ましくは９〜１２．５であ
り、そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。上記ｐＨを保持する
ためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤と
しては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒ
ドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグ
リシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、
３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン
塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−
プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒ
ドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることが
できる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキ
シ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域
での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能
面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといっ
た利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ま
しい。

【０１０２】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。該緩衝剤のカ
ラー現像液への添加量は、０．１モル／リットル以上で
あることが好ましく、特に０．１モル／リットル〜０．
４モル／リットルであることが特に好ましい。

【０１０３】その他、カラー現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシロ
ヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジ
アミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブ
タン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２
−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−
ジ酢酸ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の
金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例え
ば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

【０１０４】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭３７
−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２
６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び
米国特許第３，８１３，２４７号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０
−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３
００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−
４３４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米
国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２
号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９
号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８
２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８
２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−
１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，
１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２
−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等
に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することができる。

【０１０５】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソ
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アダニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。

【０１０６】カラー現像の後は脱銀処理される。脱銀処
理は、漂白処理と定着処理を個別に行われてもよいし、
同時に行われてもよい（漂白定着処理）。本発明におけ
る脱銀工程の態様は、工程の簡易化および時間の短縮化
の目的から漂白定着処理が好ましい。さらに処理の迅速
化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法
でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理する
こと、漂白定着処理の前に定着処理すること、または漂
白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。

【０１０７】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白液と
しては、例えば鉄塩；鉄（III)、コバルト(III) 、クロ
ム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物；過酸類；キノ
ン類；ニトロ化合物等があげられる。代表的漂白剤とし
ては、塩化鉄；フェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄(I
II) の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミ
ノポリカルボン酸類などの金属錯塩）；過硫酸塩；臭素
酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを挙げる
ことができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
(III) 錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄(I
II) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯
塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さら
にアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液は、３〜８のｐＨで使用される。

【０１０８】漂白液や漂白定着液には、臭化アンモニウ
ムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤；硝酸ア
ンモニウムのようなｐＨ緩衝剤；硫酸アンモニウムのよ
うな金属腐食防止剤など公知の添加剤を添加することが
できる。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、
漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させること
が好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫ
ａ）が２〜５．５である化合物で、具体的には酢酸、プ
ロピオン酸などが好ましい。

【０１０９】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。さらに定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類
や、有機ホスホン酸類（例えば、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−エ
チレンジアミンテトラホスホン酸）の添加が好ましい。

【０１１０】定着液や漂白定着液には、さらに、各種の
蛍光増白剤；消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリド
ン；メタノール等を含有させることができる。漂白液、
漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例としては、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特
許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号、リサーチ・ディスクロージャーNo. １７１２９号
（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジ
スルフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１
２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７
０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−
１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，
５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。

【０１１１】本発明における漂白・定着工程の合計時間
は、処理時間の短縮化の目的から脱銀不良が生じない範
囲で短い方が好ましい。好ましい時間は５秒〜１分であ
り、さらに好ましくは５秒〜２５秒である。また、処理
温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃であ
る。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、
かつ、処理後のステインの発生が有効に防止される。ま
た、本発明の処理工程においては、各工程での攪拌方法
が公知のいかなる方法によっても適用され得るが、攪拌
はできるだけ強化されていることが好ましい。攪拌強化
の具体的な方法としては特開昭６２−１８３４６０号、
同６２−１８３４６１号に記載の感光材料の乳剤面に処
理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４
６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、さら
には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全
体の循環流量を増加させる方法があげられる。このよう
な攪拌向上手段は現像液、漂白液、漂白定着液、定着
液、水洗および／または安定液のいずれにおいても有効
である。また、本発明で採用する上記各処理液におい
て、例えば特開昭６２−１８３４６０号公報明細書第３
頁右下欄〜第４頁右下欄の実施例に記載された乳剤面に
向かい合って設けられたスリットまたはノズルからポン
プで圧送された液を吐出させる方法を適用することがで
きる。また、本発明の処理はその液開口率〔空気接触面
積（cm²)／液体積（cm³)〕がいかなる状態でも本発明以
外の組み合わせよりも相対的に優れた性能を有するが、
液成分の安定性の点から液開口率としては０〜０．１cm
^-1が好ましい。連続処理においては、実用的にも０．０
０１cm^-1〜０．０５cm^-1の範囲が好ましく、さらに好ま
しくは０．００２〜０．０３cm^-1である。

【０１１２】本発明のカラー感光材料は、脱銀処理後に
水洗工程を経るのが一般的である。水洗工程に代り、安
定工程を行ってもよい。このような安定化処理において
は、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、
同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用
いることができる。また、色素安定化剤と界面活性剤を
含有する安定浴を最終浴として使用するような水洗工程
−安定工程を行ってもよい。水洗液及び安定化液には、
無機リン酸、ポリアミノカルボン酸、有機アミノホスホ
ン酸のような硬水軟化剤；Ｍｇ塩、Ａｌ塩、Ｂｉ塩のよ
うな金属塩；界面活性剤；硬膜剤などを含有させること
ができる。

【０１１３】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、さらには
水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。また、多段向流方式において水洗水量を大幅に減少
した際に起こるバクテリアの繁殖や生成した浮遊物の感
光材料への付着する等の問題の解決策として、特開昭６
２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅
菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本
防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１１４】水洗水のｐＨは、４〜９であり、好ましく
は５〜８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特
性、用途等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃
で１０秒〜５分、好ましくは２５〜４０℃で１５秒〜２
分の範囲が選択される。安定化液に用いることができる
色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサ
メチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物な
どを挙げることができる。また安定化液には、その他ホ
ウ酸、水酸化ナトリウムのようなｐＨ調節用緩衝剤；１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸；エチ
レンジアミン四酢酸のようなキレート剤；アルカノール
アミンのような硫化防止剤；蛍光増白剤；防黴剤などを
含有させることができる。上記水洗及び／または安定液
の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程に
おいて再利用することもできる。自動現像機などを用い
た処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化す
る場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
本発明においては、水洗及び／又は安定化水は逆浸透膜
で処理したものを有効に用いることができる。逆浸透膜
の材質としては酢酸セルロース、架橋ポリアミド、ポリ
エーテル、ポリサルホン、ポリアクリル酸、ポリビニレ
ンカーボネート等が使用できる。

【０１１５】これらの膜の使用における送液圧力は、ス
テイン防止効果と透過水量の低下防止により好ましい条
件は２〜１０kg／cm² 、特に好ましい条件は３〜７kg／
cm²である。水洗及び／又は安定化工程は複数のタンク
による多段向流方式に接続するのが好ましいが、特には
２〜５個のタンクを用いることが好ましい。

【０１１６】逆浸透膜による処理は、このような多段向
流式水洗及び／又は安定化の第２タンク以降の水に対し
て行うのが好ましい。具体的には２タンク構成の場合は
第２タンク、３タンク構成の場合は第２または第３タン
ク、４タンク構成の場合は第３または第４タンク内の水
を逆浸透膜で処理、透過水を同一タンク（逆浸透膜処理
のために水を採取したタンク；以下採取タンクと記す）
またはその後に位置する水洗及び／又は安定化タンクに
戻すことにより行われる。更に、濃縮された水洗及び／
又は安定化液を採取タンクよりも上流側の漂白定着浴に
戻すことも一つの対応である。

【０１１７】本発明のカラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよく、内
蔵するには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いる
のが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号
記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，５９
９号、ＲＤ誌No. １４８５０号及び同No. １５１５９号
に記載のシッフ塩基型化合物、同No. １３９２４号記載
のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号
記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載の
ウレタン系化合物を挙げることができる。本発明のカラ
ー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的
で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵し
てもよい。典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９
号、同５７−１４４５４７号、及び同５８−１１５４３
８号等に記載されている。

【０１１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。 実施例１ （感光材料の製造）ポリエチレンで両面ラミネートした
紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設
け、更に種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成
の感光材料（印画紙Ａ）を作製した。塗布液は下記のよ
うに調製した。 第一層塗布液の調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを、溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２５
ｇ及び酢酸エチル１８０ccに溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０cc及びクエ
ン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ccに乳
化分散させて乳化分散物Ａを調製した。

【０１１９】一方、塩臭化銀乳剤Ａ｛立方体、平均粒子
サイズ０．８８μm の大サイズ乳剤Ａと０．７０μm の
小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）、粒子サ
イズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各
サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を粒子表面の一部に
局在して含有する｝を調製した。この乳剤には、下記に
示す青感性増感色素Ａ、Ｂが、銀１モル当たり、大サイ
ズ乳剤Ａに対してはそれぞれ２．０×１０^-4モル、また
小サイズ乳剤Ａに対してはそれぞれ２．５×１０^-4モル
添加されている。また、この乳剤の化学熟成は、硫黄増
感剤と金増感剤が添加して行われた。

【０１２０】前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａ
とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗
布液を調製した。 第二層〜第七層塗布液の調製 第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法
で調製した。支持体の上に前記の各層用の塗布液を塗布
して、後記の層構成を有する感光材料の試料を製造し
た。

【０１２１】以上の各層のゼラチン硬化剤としては、１
−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣｐｄ−１
５をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５０mg／m²となる
ように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下
記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【０１２２】

【表６】

【０１２３】

【表７】

【０１２４】

【表８】

【０１２５】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モ
ル、２．５×１０^-4モル添加した。青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表
す。

【０１２６】

【表９】

【０１２７】

【表１０】

【０１２８】

【表１１】

【０１２９】

【化１７】

【０１３０】

【化１８】

【０１３１】

【化１９】

【０１３２】

【化２０】

【０１３３】

【化２１】

【０１３４】

【化２２】

【０１３５】

【化２３】

【０１３６】

【化２４】

【０１３７】また、前記感光材料において、乳剤層に下
記のイラジエーション防止染料を添加して、比較用印画
紙１０１を作製した。 染料 No. 塗布量（mg／m²） （III −１） １０ （ａ−２３） １０ （ａ−２） ２０ （ａ−１３） ４０

【０１３８】

【化２５】

【０１３９】比較用印画紙に用いた増感色素を第１２表
に示す。本発明の増感色素に代えたほかは、比較用印画
紙と同様にして、本発明の印画紙１１１ないし１１５を
作成した。 （処理方法）下記の処理工程およびカラー現像液（１０
１）〜（１０５）を使用して、カラー現像液のタンク容
量分補充するまで露光済みの前期（印画紙Ｂ）を用いて
連続処理（ランニングテスト）を実施した。

【０１４０】 処理工程 温 度 時間 補充量(ml/m²) タンク容量（リットル） カラー現像 40℃ 25秒 45 ２ 漂白定着 40℃ 25秒 45 ２ リンス 35〜40℃ 15秒 １ リンス 35〜40℃ 15秒 １ リンス 35〜40℃ 15秒 90 １ 乾 燥 80℃ 20秒 （リンス→への３タンク向流方式とした）

【０１４１】

【化２６】

【０１４２】 カラー現像液（１０１） タンク液 補充液 水 ７００ml ７００ml トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸 ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジス ルホン酸二ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ １２．０ｇ 塩化カリウム ６．５ｇ − 臭化カリウム ０．０３ｇ − 炭酸カリウム ２７．０ｇ ２７．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエ チル）ヒドロキシルアミン １０．０ｇ １３．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ８．５ｇ １７．０ｇ 蛍光増白剤 ＳＲ−１３ ２．５ ４．０ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．３５ １１．６

【０１４３】 漂白定着液 タンク液 補充液 水 ６００ml １５０ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml ２５０ml 亜硫酸アンモニウム １５ｇ ３０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ７７ｇ １５０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ １２．５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ ７５ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ ６５ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃） ５．８ ５．６ （酢酸またはアンモニウム水にて調整）

【０１４４】リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ppm 以
下）

【０１４５】連続処理の終了後、それぞれの処理液につ
いて富士写真フイルム株式会社製、ＦＷ型感光計にて階
調露光済みのカラー印画紙を処理した。処理後のサンプ
ルのイエロー、マゼンタ、およびシアンの反射濃度を測
定して特性曲線を得、そのときの最低濃度（Ｄmin)を求
めた。以上の結果を第１２表に示した。

【０１４６】

【表１２】

【０１４７】本発明の増感色素を用いると、比較例に比
べてDminの上昇のさらに少ない白地を達成することがで
きた。つまり本発明の増感色素は従来の増感色素に比べ
て、迅速かつ低補充の処理条件下でも残色の少ない印画
紙を提供することがわかる。

【０１４８】実施例２ 以下の如く、カラーネガの処理方法において本発明の構
成を適用した。下塗りを施した三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感光材料である比較試料２０１を作製し
た。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１４９】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０

【０１５０】 第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ぺンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４

【０１５１】 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．２５ 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−７ 0.００５０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７

【０１５２】 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ 0.００７０ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０２５ ＥｘＣ−７ 0.００１０ ＥｘＣ−８ 0.００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５

【０１５３】 第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１２ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０

【０１５４】 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０

【０１５５】 第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．３５ ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．１×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３

【０１５６】 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．２×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１３ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０

【０１５７】 第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．４４

【０１５８】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０

【０１５９】 第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０２０ ＥｘＹ−２ ０．２２ ＥｘＹ−３ ０．５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０

【０１６０】 第１２層（中感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０^-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−２ ０．０５０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８

【０１６１】 第１３層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６

【０１６２】 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００

【０１６３】 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０

【０１６４】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１６５】

【表１３】

【０１６６】第１３表において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平３−２３７４５０号に記載されているような転
位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０１６７】

【化２７】

【０１６８】

【化２８】

【０１６９】

【化２９】

【０１７０】

【化３０】

【０１７１】

【化３１】

【０１７２】

【化３２】

【０１７３】

【化３３】

【０１７４】

【化３４】

【０１７５】

【化３５】

【０１７６】

【化３６】

【０１７７】

【化３７】

【０１７８】

【化３８】

【０１７９】

【化３９】

【０１８０】

【化４０】

【０１８１】

【化４１】

【０１８２】上記で作製した試料に像様露光を与えて、
以下に示す処理液で、漂白定着液の補充量がタンク容量
の１０倍になるまで連続処理を行った。漂白定着液は、
銀回収装置にて、インラインで銀回収を行い、銀回収後
の液は再生処理して、漂白定着液の補充液として再利用
した。銀回収装置としては小型の電解銀回収装置で、陽
極がカーボン、陰極がステンレスドラムのもので、電流
密度を０．５Ａ／ｄm²で使用した。銀回収のシステムに
用いた装置の詳細は、特開平６−１７５３０５号に図−
１として記載されている。漂白定着液のオーバーフロー
を銀回収装置に直結し、電解処理後の液はポンプ１に
て、フィルターを通して元の漂白定着槽にもどされる。
銀回収装置からのオーバーフローは、オーバーフロー液
１リットル当り６００mlを再生用タンクに回収し、回収
量が１リットルになった時点で約２時間空気を吹き込ん
だ後に再生剤を添加してポンプ２によって漂白定着液の
補充タンクに送られる。残りの液は、排出され、別途銀
回収後廃液として排出させた。該廃液量は試料１０１を
１m²処理当り１９６mlであった。水洗処理は５段の多室
水洗槽を横に配置して使用して、向流カスケードを行っ
た。第１水洗水のオーバーフロー液は前浴の漂白定着槽
にカスケードさせた。第４水洗及び第５水洗の間に、逆
浸透装置（富士フイルム（株）製）ＲＣ３０を設置し
た。処理工程を以下に示す。また、用いた処理機の詳細
は、特願平６−１７５３０５号に図−２として記載され
ている。 処 理 工 程 （工 程） （処理時間）（処理温度）（補充量）^*1（タンク容量／リットル） カラー現像 ６０秒 ４８．５℃ ８０ml ２ 漂白定着 ６０秒 ４８．５℃ ２００ml ２ 水洗(1) １５秒 ４５℃ − ０．５ 水洗(2) １５秒 ４５℃ − ０．５ 水洗(3) １５秒 ４５℃ − ０．５ 水洗(4) １５秒 ４５℃ − ０．５ 水洗(5) １５秒 ４５℃ １０４ml ０．５ 安 定 ２秒 室 温 ３０ml 塗り付け 乾 燥 ５０秒 ８０℃ ＊１ 補充量は感光材料１m²当りの量

【０１８３】カラー現像から漂白定着、及び漂白定着か
ら第１水洗へ至るクロスオーバー時間は３秒である。
又、感光材料１m²当りの平均持出し量は、６８mlであ
る。又、各槽には蒸発補正として特開平３−２８００４
２号に記載の様に処理機外気の温湿度を温湿度計にて検
知し、蒸発量を算出して補正した。蒸発補正用の水とし
ては上記水洗水用のイオン交換水を用いた。 （カラー現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ４．０ ４．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジスルホン酸 ２．７ ３．０ 水酸化カリウム ３．０ ４．５ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ９．５ 重炭酸ナトリウム １．８ − 炭酸カリウム ３１．７ ３９．０ 臭化カリウム ６．５ − 沃化カリウム １．３mg − Ｎ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩 ５．０ ９．０ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 １３．０ ２４．０ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ １０．０５ １２．１０

【０１８４】 （漂白定着液） スタート時の 母液（ｇ） 補充液（ｇ） 定着剤（化合物−Ａ） １．８モル ２．９７モル

【０１８５】

【化４２】

【０１８６】 １，３−プロピレンジアミン四酢酸第 １４４．０ ２３７．６ 二鉄アンモニウム一水塩 臭化アンモニウム ４０．０ ６６．０ 硝酸アンモニウム ２０．０ ３３．０ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（２５℃） ４．５ ４．４ （酢酸及びアンモニア水にて調整） （漂白定着再生剤）再生用回収液１リットル当りの添加量（ｇ） １，３−プロピレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム ９３．６ 一水塩 定着剤（化合物−Ａ） １．１７モル 臭化アンモニウム ２６ 硝酸アンモニウム １３

【０１８７】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【０１８８】 （安定液）タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０３ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチ ル）ピぺラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 上記の処理システムを実行することで、前記試料を、１
００m²処理した後の廃液量は１９．６リットルであっ
た。これは通常の処理システム例えば、富士フイルム
（株）のカラーネガ処理ＣＮ−１６ＦＡシステムにおけ
る総廃液量（約２５０リットル）に対して、約１３分の
１に相当し、著しく廃液量が低減されていることを表わ
す。

【０１８９】上記連続処理を終了した後のランニング処
理液を用いて、光学ウェッジを介して階調露光した比較
試料２０１及び本発明の試料２１１ないし２１２を処理
し、残色の程度を肉眼で比較した結果、本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる色素を含有する感光材料は、従来の
色素を含有する感光材料より残色が少なかった。なお、
用いた色素は第１４表に示すとおりであった。

【０１９０】

【表１４】

【０１９１】実施例３ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、平均分子量１万５
千の低分子量ゼラチン７ｇを添加し、５５℃に保った容
器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀４．０
０ｇ）を臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８ccをダ
ブルジェット法により３７秒間で添加した。つぎに、ゼ
ラチン１８．６ｇを添加した後、７０℃に昇温して硝酸
銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を２２分間かけて添
加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ccを添加、
そのままの温度で１０分間物理熟成した後、１００％酢
酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて硝酸銀１５３ｇ
の水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて添
加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを
添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した後、３
５℃に温度を下げた。平均投影面積直径１．１０μｍ、
厚み０．１４５μｍ、直径の変動係数１８．５％の単分
散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、凝集沈降法によ
り可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチ
ン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘
剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを
添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡ
ｇ８．００に調整した。この乳剤を攪拌しながら５６℃
に保った状態で化学増感を施した。まず、チオスルフォ
ン酸化合物−Ｉ

【０１９２】

【化４３】

【０１９３】を１×１０^-5モル／モルＡｇ添加し、つぎ
にＡｇＩ微粒子を０．１モル％添加し、さらに二酸化チ
オ尿素０．０４３mgを添加し、２２分間そのまま保持し
て還元増感を施した。つぎに、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０mgと増
感色素−Ｉ

【０１９４】

【化４４】

【０１９５】を４００mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウ
ム１．３mgとセレン化合物−Ｉ １．９mgと塩化金酸
２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mgを添加し、
４０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状粒子Ｔ−
１を調製完了した。

【０１９６】

【化４５】

【０１９７】塗布試料の調製 Ｔ−１のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加し
て塗布液とした塗布試料を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） １０８ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量60万) １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が230%の値になる ように添加量を調整 ・化合物−Ｉ ３４mg ・化合物−II ４．８ｇ ・化合物−III １５mg

【０１９８】

【化４６】

【０１９９】

【化４７】

【０２００】上記塗布液に対し、染料−Ｉが片面あたり
１０mg／m²となるように染料乳化物Ａを添加した。

【０２０１】

【化４８】

【０２０２】（１）染料乳化物Ａの調製 上記染料−Ｉ６０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉ６
２．８ｇ、−II６２．８および酢酸エチル３３３ｇを６
０℃で溶解した。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウム
の５％水溶液６５CCとゼラチン９４ｇと水５８１ccを添
加し、ディゾルバーにて６０℃、３０分間乳化分散し
た。つぎに、下記化合物−IV ２ｇおよび水６リットル
を加え、４０℃は降温した。つぎに、旭化成製限外濾過
ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２kgと
なるまで濃縮し、前記化合物−IVを１ｇ加えて染料乳化
物Ａとした。

【０２０３】

【化４９】

【０２０４】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 ・ゼラチン ０．７８ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０８０ｇ／m² ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− デトラザインデン ０．０１５ｇ／m² ・塗布助剤−Ｉ ０．０１３ｇ／m² ・塗布助剤−II ０．０４５ｇ／m² ・塗布助剤−III ０．００６５ｇ／m² ・塗布助剤−IV ０．００３ｇ／m² ・塗布助剤−Ｖ ０．００１ｇ／m² ・化合物−Ｖ １．７mg／m² ・化合物−VI １００mg／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径3.7 μｍ) ０．０８７ｇ／m² ・プロキセル（NaOHでpH７．４に調整） ０．０００５ｇ／m²

【０２０５】

【化５０】

【０２０６】支持体の調製 （１）下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の染料−IIを特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。

【０２０７】

【化５１】

【０２０８】水４３４mlおよびTriton X−２００界面活
性剤（TX−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを２リ
ットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶液に
添加した。酸化ジルコニウム（ZrO₂）のビーズ４００ml
（２mm径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。この
後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡した
のち、濾過によりZrO₂ビーズを除去した。得られた染料
分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は直径
０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有してい
て、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠心分
離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの染料
粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄを得た。 （２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成により成る第１塗布液を塗布量が４．９cc／m²とな
るようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１８５℃
にて１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下
塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートに
染料−Ｉが０．０４wt％含有されているものを用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝31/69) １５８cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩４％溶液 ４１cc ・蒸留水 ８０１cc ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物
をラテックス固形分に対し０．４wt％含有

【０２０９】

【化５２】

【０２１０】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５５℃で塗布、乾燥した。 ・ゼラチン ８０mg／m² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） ８mg／m² ・塗布助剤−VI １．８mg／m² ・化合物−VII ０．２７mg／m² ・マット剤 平均粒径2.5 μｍのポリメチルメタ クリレート ２．５mg／m²

【０２１１】

【化５３】

【０２１２】写真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布し比較試料３０１を作成した。
比較試料中の増感色素−Ｉを本発明の一般式（１）ない
し（３）で表わされる化合物に代えるほかは、比較試料
３０１と同様にして本発明の感光材料３１１ないし３１
４を作成した。片面当りの塗布銀量は１．７５ｇ／m²と
した。

【０２１３】写真性能の評価 写真材料に、富士写真フイルム（株）ＧＲＥＮＥＸオル
ソスクリーンＨＲ−４をカセッテを使用して両側に密着
させ、両側から０．０５秒の露光を与え、Ｘ線センシト
メトリーをおこなった。露光量の調整は、Ｘ線管球とカ
セットとの距離を変化させることにより行った。露光
後、下記の現像液と定着液にて自動現像機処理を行っ
た。

【０２１４】〔自動現像機処理〕自動現像機は富士写真
フイルム（株）製の「富士ＸレイプロセサーＣＥＰＲＯ
Ｓ−３０」を使用して、全処理時間が３０秒になるよう
にした。乾燥吹出温度は５５℃に設定した。以下に現像
及び定着液の処方を示す。これらの処理液を用いて比較
試料３０１を４切１枚当り２０ml（２５８ml／m²）でラ
ンニング処理を行って、ランニング処理液を作成した。

【０２１５】現像液 ＰａｒｔＡ 水酸化カリウム １８．０ｇ 亜硫酸カリウム ７５．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ ホウ酸 ５．０ｇ ジエチレングリコール １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ １−（Ｎ，Ｎ─ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール ０．１ｇ ハイドロキノン ２７．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２．０ｇ 水を加えて ３００ml

【０２１６】 ＰａｒｔＢ トリエチレングリコール ４５．０ｇ ３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ０．２ｇ 氷酢酸 ５．０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．３ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３．５ｇ 水を加えて ６０ml

【０２１７】 ＰａｒｔＣ グルタールアルデヒド（５０％） １０．０ｇ 臭化カリウム １．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム １０．０ｇ 水を加えて ５０ml ＰａｒｔＡ３００mlとＰａｒｔＢ６０mlとＰａｒｔＣ５
０mlに水を加えて１リットルとしてｐＨ１０．５０に合
わせる。

【０２１８】 定着液 チオ硫酸アンモニウム（７０wt／ｖｏｌ％） ２００ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 ０．０３ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ ホウ酸 ４．０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５− メルカプトテトラゾール １．０ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 水酸化ナトリウム １５．０ｇ 硫酸（３６Ｎ） ３．９ｇ 硫酸アルミニウム １０．０ｇ 水を加えて１リットル（ｐＨ４．６０に合わせる）

【０２１９】（残色の評価）写真材料を３０．５cm×２
５．４cmに裁断して水洗水５℃にして、上記のランニン
グ処理液で処理を行い、感材の残色度合いを目視にて下
記の基準で評価した。結果を第１５表に示す。 ◎……ほとんど残色しない。 ○……微かに残色しているが気にならない。 △……残色しているが実用的に許容される。 ×……残色が多く不可。

【０２２０】

【表１５】

【０２２１】本発明の増感色素を用いた感光材料は低補
充液量の処理においても残色がきわめて少なく、従来の
増感色素を用いた感光材料より優れた性能を示す。

【０２２２】実施例４ １．５×１０^-4モル／リットルの１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジンチオンと７×１０^-2モル／リットルの
塩化ナトリウムを含有したゼラチン水溶液を４０℃に保
ち、この溶液中に、塩化ナトリウムと臭化ナトリウムの
混合水溶液（銀１モルあたり２×１０^-7モルの六塩化イ
リジウム（III ）酸カリウムと３×１０^-7モルの六塩化
ロジウム（III ）酸アンモニウムを含む）と、硝酸銀水
溶液とをダブルジェット法により３０分間かけて混合添
加し、平均粒子サイズ０．２５μｍの単分散立方体から
なる塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率３０モル％）を調製し
た。粒子形成終了後、常法に従って水洗し可溶性塩類を
除去したあと、ゼラチンを加えさらに塩化ナトリウム、
臭化ナトリウム、水酸化ナトリウムを加えてｐＡｇ＝
７．５、ｐＨ＝６．０となるようにして、この乳剤にチ
オ硫酸ナトリウムを銀１モルあたり２×１０^-5モル、カ
リウムクロロオ−ライトを３×１０^-5モル添加して、６
０℃で４０分間化学増感を施した。

【０２２３】化学増感をおこなった後、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを
それぞれ銀１モルあたり１×１０^-3モル添加し乳剤を調
製した。この乳剤に対して、本発明の増感色素および下
記の比較色素（ａ）を示すように各銀１モルあたり３．
５×１０^-4モル添加した。

【０２２４】

【化５４】

【０２２５】さらに下記の構造のヒドラジン化合物
（ｂ）を添加した。

【０２２６】

【化５５】

【０２２７】また各乳剤には、硬調化促進剤として( ｃ
)で示されるアミン化合物を、銀１モルあたり４×１０
^-3モル添加した。

【０２２８】

【化５６】

【０２２９】さらに各乳剤に、銀１モルあたり４×１０
^-4モルの( ｄ )で示されるメルカプト化合物、銀１モル
あたり１×１０^-3モルの５−メチルベンゾトリアゾ−
ル、米国特許第３，５２５，６２０号の製造処方３に記
載のポリエチルアクリレ−ト化合物をポリマ−ラテック
スとして１ｍ² あたり０．８ｇ、塗布助剤としてｐ−ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１ｍ² あたり４
０mg、硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−
プロパノ−ルを１ｍ² あたり１００mgとなるように添加
した。調製された乳剤は、青から緑に吸収を持つ染料層
をバック面側に有し、下塗りの施されたポリエチレンテ
レフタレ−ト支持体上に、１ｍ² あたり３．２ｇの銀量
となるように塗布した。

【０２３０】

【化５７】

【０２３１】ハロゲン化銀乳剤層の上層には保護層とし
てゼラチン層を塗布した。保護層のゼラチン量は１ｍ²
あたり１．２ｇとなるようにし、保護層中にはマット剤
として平均粒子径３．５μの不定形ＳｉＯ₂ を４０mg／
ｍ² 、シリコ−ンオイルを２０mg／ｍ² 、および塗布助
剤としてｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
６０mg／ｍ² 、（ｅ）で示されるフッ素系界面活性剤を
５mg／ｍ² を含有させた。

【０２３２】

【化５８】

【０２３３】このようにして、第１６表に示す比較試料
４０１及び本発明の感光材料４１１ないし４１４を作成
した。

【０２３４】作成した各試料は４０℃、６０％の恒温恒
湿室中に一日保存した後、３２００°Ｋのタングステン
光でセンシトメトリ−用光学ウエッジを通して５秒間の
露光を与え、下記組成（１）の現像液で３４℃３０秒間
の現像処理した（条件１）。現像には富士写真フィルム
株式会社製ＦＧ−７１０Ｆ自現機を使用した。定着液は
ＧＲ−Ｆ１（富士写真フィルム株式会社製）を使用し
た。

【０２３５】 現像液組成（１） ハイドロキノン 30.0g ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン 1.2g ジエチレントリアミン五酢酸 2.0g ジエチレングリコ−ル 40.0g ホウ酸 10.0g 亜硫酸カリウム 85.0g 臭化ナトリウム 6.0g ５−メチルベンゾトリアゾ−ル 0.2g １−フェニル−５−メルカプトテトラゾ−ル 20 mg 炭酸カリウム 20.0g 水酸化ナトリウムと水を加えて、ｐＨ１０．５にあわせて １リットル

【０２３６】第１６表に得られた結果を示した。

【０２３７】

【表１６】

【０２３８】ここで、感度は濃度１．５を与える露光量
の逆数の相対値で示した。画像のコントラストを示す指
標として、特性曲線のｆｏｇ＋濃度０．３の点からｆｏ
ｇ＋濃度３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをγ
値として表した。即ちγ＝（3.0-0.3)／〔log(濃度 3.0
を与える露光量）−log(濃度 0.3を与える露光量）〕で
あり、γ値は大きいほど硬調な写真特性であることを示
している。

【０２３９】残色は「Ａ」─非常にきれいで、色素を添
加しないサンプルと同等レベル 「Ｂ」─きわめてわずかにステインが認められる 「Ｃ」─弱い着色が認められる 「Ｄ」─かなりの着色が認められる 「Ｅ」─強い着色がある のランクに分けて評価した。

【０２４０】本発明の増感色素を用いた感光材料は、比
較試料に比べて感度、階調は同等であるにもかかわら
ず、残色が少ないことがわかる。

【０２４１】実施例５ 硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１．５×１０^-7モルの
ペンタクロロアクアロジウム(III) 酸カリウムおよび、
銀１モルあたり２×１０^-7モルのヘキサクロロイリジウ
ム(III) 酸カリウムを含有する臭化カリウム・塩化カリ
ウム混合水溶液を、１．３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジンチオンを含有するゼラチン水溶液にダブルジェット
法により混合し、平均粒径０．２２μｍ、塩化銀含有率
７０モル％の塩臭化銀乳剤を得た。銀１モルあたり１×
１０^-3モルのヨウ化カリウム水溶液を加えてコンバージ
ョンを行い、フローキュレーション法に従って水洗し、
（第１７表）に示した本発明に関わる増感色素または比
較化合物Ｃ−１ないしＣ−４のメタノール溶液を添加し
た。次いで、ゼラチン水溶液を加え、ｐＨ５．９、ｐＡ
ｇ７．３に調整したのち、ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ベンゼンスルフィン酸、チオ硫酸ナトリウム５水和
物と塩化金酸を加え６０℃にて４５分間加熱して化学増
感を施した。安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチ
ルテトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤とし
てベンゾイソチアゾロン１００mgを加えた。このように
して調製したハロゲン化銀乳剤を、帯電防止処理を施し
たポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布
した。試料は、キセノンランプを使用し、１０^-6秒間の
光楔露光し、現像液としてＧＤ−Ｄ１、定着液としてＧ
Ｒ−Ｆ１（それぞれ富士写真フイルム社製）を用いて、
富士写真フイルム社製ＦＧ−６８０Ａ自動現像機により
３５℃、３０秒処理を行った。現像処理したフィルムを
富士写真フイルム社製の濃度計を用いて濃度測定し、白
色光感度とカブリとを求めた。感度を決定した光学濃度
の基準点は〔カブリ＋０．３〕の点であった。なお、感
度は１００（基準）に対する相対感度で表示した。ま
た、色残りを測定するための試料は、それぞれの試料を
露光することなく前記自動現像機で同様に処理したもの
を用いた。この試料を日立製作所製６０７型カラーアナ
ライザーを用いて、反射測定法にて残存増感色素の吸収
極大波長での吸収率を測定した。以下に結果と比較化合
物の構造を示す。

【０２４２】

【表１７】

【０２４３】

【化５９】

【０２４４】第１７表に示される結果から、本発明は高
い感度をもたらし、かつ、色残りならびにカブリが低く
おさえられていることが理解できよう。（色残りは表中
の数値で０．０９以下となることが好ましく、これを越
えると、注意深く観察すれば色残りとして判断され、商
品に供しがたい。０．１を越えたものは著しい色残りと
して判別される。）

【０２４５】

【発明の効果】本発明の増感色素を用いた感光材料は、
感度、階調及び残色低減に優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされるメチン色
   素の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｚ¹ は〔N-(CH=CH) _p −C 〕と共に５ないし６
   員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、Ｒ¹ はア
   ルキル基を表わし、Ｑはメチン色素を形成するためのメ
   チン残基を表わし、Ｇは下記一般式（II) で表わされる
   基を表わし、ｎは１ないし６の整数を表わし、ｐは０又
   は１を表わす。） 【化２】 （式中、Ｔ¹ は２価の連結基または単結合を表わし、Ｇ
   ¹ はカルボニル（−CO−）、スルフィニル（−SO−) 、
   またはスルホニル（−SO₂ −）を表わし、Ｇ²は−CO−T
   ²、−SO−T²、−SO² −T²、またはシアノ基（−CN) を
   表わし、Ｔ² は１価の基を表わす。）
2. 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）で表わされるメチン色
   素が、下記一般式（III)、（IV) 、または（Ｖ）で表わ
   されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化３】 （式中Ｚ¹ 、Ｇ、ｎ、ｐ、Ｒ¹ は一般式（Ｉ）における
   それぞれと同義である。Ｚ² は〔C=(CH-CH) _q =N⁺ 〕と
   共に５ないし６員環の含窒素複素環を形成する原子団を
   表わす。Ｚ⁴ は〔C-CO〕と共に５ないし６員の含窒素複
   素環を形成する原子団を表わす。Ｚ⁵ 及びＺ⁶ は、それ
   ぞれ、〔C-CO〕と共に５ないし６員の含窒素複素環を形
   成する原子団であり、これらが〔C-CO〕と共に形成する
   ５ないし６員環は、Ｚ⁴ によって形成される５ないし６
   員環のうちカルボニルもしくはチオカルボニル基を合せ
   て２個有する環から適切な位置にあるオキソ基あるいは
   チオキソ基を除いたものである。Ｌ¹ はメチン基、置換
   メチン基、もしくはこれらが奇数個共役二重結合で連結
   されて形成される３価の基を表し、Ｌ² はメチン基もし
   くは置換メチン基が偶数個共役二重結合を形成するよう
   に連結された４価の基を表わす。Ｒ² 及びＲ³ は、それ
   ぞれアルキル基を表す。ｑは、０または１を表わす。Ｘ
   ^- は、第四級窒素陽イオンの対アニオンを表し、ｍは０
   ないし３の整数を表わす。ｊは０または１を表わす。）