JPH0545774A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

ハロゲン化銀乳剤

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JPH0545774A
JPH0545774A JP3228625A JP22862591A JPH0545774A JP H0545774 A JPH0545774 A JP H0545774A JP 3228625 A JP3228625 A JP 3228625A JP 22862591 A JP22862591 A JP 22862591A JP H0545774 A JPH0545774 A JP H0545774A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で保存時の感度低下の少ないハロゲン
化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 単環芳香族化合物を２つ以上有するメチン化
合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なメチン化合物を含
有するハロゲン化銀乳剤に関する。更に詳しくは、自然
保存による感度の変動が改善されたハロゲン化銀乳剤に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来からハロゲン化銀感光材料の製造に
際して、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を添加せしめ、ハ
ロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大して光学的に増感す
る技術は良く知られている。このような目的に用いられ
る分光増感色素は従来より多数の化合物が知られてお
り、例えばティー・エイチ・ジェイムス（T.H.James)編
著、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・
プロセス」（The Theory of the PhotographicProces
s）（第３版）、１９６６年、マクミラン（Macmillan)
社、Ｎ，Ｙ，第１９８頁〜第２２８頁に記載されている
シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色
素等を挙げることができる。これらの増感色素は通常ハ
ロゲン化銀乳剤に適用される場合には、単にハロゲン化
銀乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条
件を満足させるものでなければならない。 (1) 分光増感域が適切であること。 (2) 増感効率が良く、十分に高い感度を得ることができ
ること。 (3) カブリの発生を伴わないこと。 (4) 露光時の温度変化による感度のバラツキが小さいこ
と。 (5) 他種の添加剤、例えば安定剤、カブリ防止剤、塗布
助剤、発色剤等との悪い相互作用がないこと。 (6) 増感色素を含有したハロゲン化銀乳剤を保存したと
き感度が変動しないこと。特に、高温、高湿下において
保存したときに感度の変動を起さないこと。 (7) 添加された増感色素が他の感光性層へ拡散して現像
処理後に色にごり（混色）を起こさないこと。 上記の諸条件は、ハロゲン化銀写真感光材料におけるハ
ロゲン化銀乳剤の調製に際しては重要な意味をもつもの
である。しかしながら、種々の試みにもかかわらず生試
料保存での感度低下は充分満足するレベルまで防止され
ていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感で
かつ、高温および／または高湿下の保存において、カブ
リが増加しにくく、感度の変化が少ない（即ち生保存性
に優れた）ハロゲン化銀写真感光材料を提供する事であ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、一
般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも１種含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤によって達成され
た。 一般式（Ｉ）
【０００５】
【化２】
【０００６】（Ｉ）式中、ＭＥＴはメチン化合物構造を
有する原子群を表わし、Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄
原子、酸素原子のうち少なくとも１種を含む原子または
原子団からなる２価の連結基を表わし、Ａｒは芳香族性
を持ち、５個以上の原子から構成される単環性化合物を
有する基を表わし、ｋ1 は１以上の整数を表わし、ｋ2
は２以上の整数を表わす。さらに、好ましくは一般式
（Ｉ）で表わされるメチン色素の酸化電位が０．６０
（ＶvsＳＣＥ）またはそれより卑の場合であり、さらに
好ましくは酸化電位が０．４５（ＶvsＳＣＥ）またはそ
れより卑の場合である。また、好ましい構造としては、
ＭＥＴがヘキサメチンメロシアニン構造またはヘプタメ
チンシアニン構造を有する場合である。
【０００７】以下に本発明についてさらに詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）において、ＭＥＴで示される基は、通
常、塩基性核といわれる含窒素複素環ともう１つの含窒
素複素環との間が互いに共役しうる様に共役二重結合で
連結されて形成されるシアニン構造、または酸性核とい
われる複素環と塩基性核において、酸性核中のカルボニ
ル基と塩基性核中の窒素原子とが互いに共役しうる様に
共役二重結合で連結されて形成されるメロシアニン構
造、またはこれらの構造を合わせ持つロダシアニン構
造、さらにオキソノール構造、ヘミシアニン構造、スチ
リル構造、ベンジリデン構造などを表わす。これらのポ
リメチン色素の例としては、例えば、T.H.James 編“Th
e Theory of the Photographic Process”１９７７年、
Macmillan 社刊の第８章、D.M.Sturmer"The Chemistry
of Heterocyclic Compounds"ed.A.Weissberger and E.
C.Taylor,１９７７年刊、John Wiley and Sons(New Yor
k) 等に記載されている。
【０００８】Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素
原子のうち、少なくとも１種を含む原子または原子団か
らなる２価の連結基を表わす。好ましくは、アルキレン
基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、ペンチレン基）、アリーレン基（例えば、
フェニレン基、ナフチレン基）、アルケニレン基（例え
ば、エテニレン基、プロペニレン基）、スルホニル基、
スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボ
ニル基、−Ｎ（Ｒ1)−（Ｒ1 は水素原子、置換または無
置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表
わす。）、ヘテロ環２価基（例えば６−クロロ−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−
２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）
を１つまたはそれ以上組合せて構成される炭素数２０以
下の２価の連結基を表わす。さらに好ましくはエーテル
基とアルキレン基の組合せである。ｋ1 は１以上の整数
を表わす。ｋ2 は２以上の整数を表わす。ｋ1 として好
ましくは１または２、ｋ2 として好ましくは２，３，４
または５である。ｋ1 としてさらに好ましくは１、ｋ2
としてさらに好ましくは３または４である。次にＡｒに
ついて説明する。芳香族性の定義は、玉虫文一等編「岩
波理化学辞典第３版増補版」岩波書店刊（１９８１年
刊）Ｐ−１２５８、１２５９に記載されている。Ａｒで
表わされる単環性化合物の具体例を以下に示す。
【０００９】
【化３】
【００１０】
【化４】
【００１１】
【化５】
【００１２】好ましくはＡｒ−１、Ａｒ−３である。こ
れらの単環性化合物Ａｒの置換基として好ましくは、水
素原子、置換または無置換のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、ト
リフルオロメチル、ベンジル、スルホプロピル、ジエチ
ルアミノエチル、シアノプロピル、アダマンチル、ｐ−
クロロフェネチル、エトキシエチル、エチルチオエチ
ル、フェノキシエチル、カルバモイルエチル、カルボキ
シエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノ
エチル）、無置換または置換のアルケニル基（例えばア
リル、スチリル）、無置換または置換のアリール基（例
えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、
３，５−ジカルボキシフェニル、ｍ−スルホフェニル、
ｐ−アセトアミドフェニル、３−カプリルアミドフェニ
ル、ｐ−スルファモイルフェニル、ｍ−ヒドロキシフェ
ニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニ
ル、ｐ−アニシル、ｏ−アニシル、ｐ−シアノフェニ
ル、ｐ−Ｎ−メチルウレイドフェニル、ｍ−フルオロフ
ェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル）、置換されてもよい
ヘテロ環残基（例えばピリジル、５−メチル−２−ピリ
ジル、チエニル）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、
フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、
スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アミノ基、ニトロ基、置換されていてもよいア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシ
エトキシ、２−フェニルエトキシ）、置換されていても
よいアリーロキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフ
ェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、アシル基（例えば
アセチル、ベンゾイル）、アシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ、カプロイルアミノ）、スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、スルホ
ニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼ
ンスルホニルアミノ）、置換アミノ基（例えばジエチル
アミノ、ヒドロキシアミノ）、アルキルまたはアリール
チオ基（例えばメチルチオ、カルボキシエチルチオ、ス
ルホブチルチオ、フェニルチオ）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル）、アリーロキシカル
ボニル基（例えばフェノキシカルボニル）が挙げられ、
これらの置換基にはさらに２価の連結基Ｑまたは単結合
によりＭＥＴと結合していてもよい。また、これらの置
換基上に、さらにアルキル基、アルケニル基、アリール
基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルア
ミノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、などが置換していてもよい。また、これらの
置換のうち少なくとも１つが２価の連結基ＱでＭＥＴと
結合していてもよい。Ａｒは少なくとも１つの置換基あ
るいは単結合で（Ｑ）−（ＭＥＴ）k1と結合している。
【００１３】酸化電位の測定は位相弁別式第二高調波交
流ポーラログラフィーで行なった。以下に詳細について
記述する。溶媒としては４Ａ−１／１６モレキュラーシ
ーブス中で乾燥されたアセトニトリル（スペクトルグレ
ード）を、支持電解質としてノルマルテトラプロピルア
ンモニウムパークロレート（ポーラログラフ用特製試
薬）を用いた。試料溶液は０．１Ｍの支持電解質を含む
アセトニトリルに赤感性増感色素を１０-3〜１０-5モル
／リットル溶解することによって調製され、測定前にピ
ロガロールの高アルカリ水溶液更に、塩化カルシウム通
過させた超高純度のアルゴンガス（９９．９９９％）で
１５分以上脱酸素した。作用電極は回転白金電極を、参
照極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を、更に対極には
白金を用いた。参照極と試料溶液との間は０．１Ｍの支
持電解質を含むアセトニトリルで満したルギン管で接続
し液絡部にはバイコールガラスを用いた。ルギン管の先
と回転白金電極の先は５mmから８mm離れている状態で２
５℃において測定した。なお以上の位相弁別式オニ高調
波交流ボルタンメトリーよる酸化電位の測定は「ジャー
ナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Journal of
Imaging Science)、第３０巻、２７〜３５頁（１９８
６年）に記載されている。
【００１４】本発明におけるＭＥＴとして好ましく用い
られるヘキサメチンメロシアニン構造は一般式（II）で
表わされ、ヘプタメチンシアニン構造は一般式(III) で
表わされる。 一般式（II）
【００１５】
【化６】
【００１６】一般式(III)
【００１７】
【化７】
【００１８】式中、Ｚ1 、Ｚ2 およびＺ3 は５または６
員の含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表わす。
ＤおよびＤ′は非環式または環式の酸性核を形成するに
必要な原子群を表わす。Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はアルキ
ル基を表わす。Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、
Ｌ7 、Ｌ8 、Ｌ9 、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ
15、Ｌ16、Ｌ17、Ｌ18、Ｌ19、Ｌ20およびＬ21はメチン
基または置換メチン基を表わす。また、他のメチン基と
環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成しても
よい。ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 およびｎ4 は０または１を表わ
す。Ｍ1 およびＭ2 は電荷中和対イオンを表わし、ｍ1
およびｍ2 は分子内の電荷を中和させるために必要な０
以上の数である。
【００１９】一般式（II）および(III) で表わされるＭ
ＥＴには、それぞれ少なくとも２つのＡｒが２価の連結
基Ｑを介して、置換している。以下に一般式（II）およ
び(III) をさらに詳細に説明する。Ｒ1 、Ｒ2 、および
Ｒ3 として好ましくは、炭素数１８以下の無置換アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル）、
または置換アルキル基｛置換基として例えば、カルボキ
シ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素である。）、ヒドロキシ基、炭素数８以
下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベン
ジルオキシカルボニル）、炭素数８以下のアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネ
チルオキシ）、炭素数１０以下の単環式のアリールオキ
シ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数
３以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロ
ピオニルオキシ）、炭素数８以下のアシル基（例えばア
セチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、カルバ
モイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカル
バモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニ
ル）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、
ピペリジノスルホニル）、炭素数１０以下のアリール基
（例えばフェニル、４−クロルフェニル、４−メチルフ
ェニル、α−ナフチル）で置換された炭素数１８以下の
アルキル基｝が挙げられる。 好ましくは無置換アルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基）、カ
ルボキシアルキル基（例えば２−カルボキシエチル基、
カルボキシメチル基）、スルホアルキル基（例えば、２
−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホ
ブチル基、３−スルホブチル基）である。（Ｍ1 ）m1お
よび（Ｍ2 ）m2は、色素のイオン電荷を中性にするため
に必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在また
は不存在を示すために式の中に含められている。ある色
素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオ
ン電荷をもつかどうかは、その助色団および置換基に依
存する。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニ
ウムイオンおよびアルカリ金属イオンであり、一方陰イ
オンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのい
ずれであってもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えば
弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ
ン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トル
エンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸
イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３
−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジ
スルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イ
オン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオ
ン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、
酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙
げられる。
【００２０】好ましくは、アンモニウムイオン、ヨウ素
イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである。Ｚ1 、
Ｚ2 およびＺ3 によって形成される核としては、チアゾ
ール核｛チアゾール核（例えばチアゾール、４−メチル
チアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチ
ルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール）、ベン
ゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロ
ロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６
−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾー
ル、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルチオベン
ゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチ
ルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６
−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾー
ル、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベン
ゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、６−メ
チルチオベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾ
ール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−
カルボキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチ
アゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ
−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベン
ゾチアゾール、５，６−ジメチルチオベンゾチアゾー
ル、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベン
ゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール）、ナト
トチアゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾ
ール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール、５−メトキキシナフト〔１，２−
ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チ
アゾール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾー
ル、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾー
ル）｝、チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチ
ルチアゾリン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾール
核｛オキサゾール核（例えば、オキサゾール、４−メチ
ルオキサゾール、４−ニトロオキサゾール、５−メチル
オキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジ
フェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール）、ベ
ンゾオキサゾール核（例えば、ベンゾオキサゾール、５
−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサ
ゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロ
ベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾー
ル、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロベン
ゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カル
ボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾ
ール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベン
ゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６
−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベ
ンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾチアゾー
ル、５−エトキシベンゾオキサゾール）、ナフトオキサ
ゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，
３−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナフト〔２，１−
ｄ〕オキサゾール）｝、オキサゾリン核（例えば、４，
４−ジメチルオキサゾリン）、セレナゾール核｛セレナ
ゾール核（例えば、４−メチルセレナゾール、４−ニト
ロセレナゾール、４−フェニルセレナゾール）、ベンゾ
セレナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−ク
ロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾー
ル、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシ
ベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、
５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾール、５，６−
ジメチルゼンゾセレナゾール）、ナフトセレナゾール核
（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕セレナゾール）｝、セレナゾリン核（例
えば、セレナゾリン、４−メチルセレナゾリン）、テル
ラゾール核｛テルラゾール核（例えば、テルラゾール、
４−メチルテルラゾール、４−フェニルテルラゾー
ル）、ベンゾテルラゾール核（例えば、ベンゾテルラゾ
ール、５−クロロベンゾテルラゾール、５−メチルベン
ゾテルラゾール、５，６−ジメチルベンゾテルラゾー
ル、６−メトキシベンゾテルラゾール）、ナフトテルラ
ゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕テルラゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾール）｝、テルラゾ
リン核（例えば、テルラゾリン、４−メチルテルラゾリ
ン）、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、
３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルイン
ドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニ
ン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、３，
３−ジチル−５−ニトロインドレニン、３，３−ジメチ
ル−５−メトキシインドレニン、３，３，５−トリメチ
ルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロインド
レニン）、イミダゾール核｛インダゾール核（例えば、
１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−フェニ
ルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）、ベンゾ
イミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５，６−ジクロロヘンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−
アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アル
キル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾール、１
−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチルベン
ゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロベンゾ
イミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイミダゾ
ール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−アリール
−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５，
６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５−
メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５−シア
ノベンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール核（例え
ば、−アルキルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール、１
−アリールナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール）、前述
のアルキル基は炭素原子１〜８個のもの、たとえば、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無
置換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−
ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）が好まし
い。特に好ましくはメチル基、エチル基である。前述の
アリール基は、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置
換フェニル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、
アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェニルを表わ
す。｝、ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４−ピリ
ジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピ
リジン）、キノリン核｛キノリン核（例えば、２−キノ
リン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キ
ノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−
キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ
−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−
クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−
４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ
−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メ
チル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、６
−メチル−４−キノリン、６−メトキシ−４−キノリ
ン、６−クロロ−４−キノリン）、イソキノリン核（例
えば、６−ニトロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒド
ロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノリ
ン）｝、イミダソ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例え
ば、１，３−ジエチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザ
リン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，５
−ｂ〕キノキザリン）、オキサジアゾール核、チアジア
ゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げること
ができる。
【００２１】Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 およびＺ4によって形成
される核として好ましくは、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−キノリン核、４
−キノリン核である。Ｚ5 は５または６員環を形成する
のに必要な原子群を表わす。この環はさらに置換されて
いてもよい。置換基としては、置換あるいは無置換のア
ルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、クロロエ
チル、ベンジル）、置換あるいは無置換のアリール基
（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル）、ハロゲン
原子（例えば塩素原子、フッ素原子）、ヒドロキシ基、
アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）その他の１
価および２価の置換基が挙げられる。Ｌ1 〜Ｌ14はメチ
ン基または置換メチン基｛例えば置換もしくは無置換の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、２−カルボキ
シエチル基）、置換もしくは無置換のアリール基（例え
ば、フェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基）、複素環
基（例えばバルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基）、アミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−
メチルピペラジノ基）、アルキルチオ基（例えばメチル
チオ基、エチルチオ基）、などで置換されたものなど｝
を表わし、また、他のメチン基と環を形成してもよく、
あるいは助色団と環を形成することもできる。好ましく
は無置換メチン基である。
【００２２】ＤとＤ′は酸性核を形成するために必要な
原子群を表わすが、いかなる一般のメロシアニン色素の
酸性核の形をとることもできる。好ましい形においてＤ
はチオカルボニル基またはカルボニル基であり、Ｄ′は
酸性核を形成するために必要な残りの原子群を表わす。
ＤとＤ′は、一緒になって炭素、窒素およびカルコゲン
（典型的には酸素、イオウ、セレン、およびテルル）原
子から成る５員または６員の複素環を形成することがで
きる。好ましくは次の核を完成する。２−ピラゾリン−
５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリ
ン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダン
トイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オ
キサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾ
リン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，
４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジ
オン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−
１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリ
ン−３−オン、インダゾリン−３−オン、２−オキソイ
ンダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７
−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕
ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４
−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサ
ン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビ
ツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−
２−オン、またはピリド〔１，２−ａ〕ピリミジン−
１，３−ジオンの核。さらに好ましくは、３−アルキル
ローダニン、３−アルキル−２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン、３−アルキル−２−チオヒダントイン
である。核に含まれる窒素原子に結合している置換基は
水素原子、炭素数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好
ましくは１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘ
キシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、置換ア
ルキル基（例えばアラルキル基（例えばベンジル、２−
フェニルエチル）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２
−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カル
ボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３
−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボ
キシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メ
トキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブ
チル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエ
トキシエチル）、スルファトアルキル基（例えば、３−
スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環
置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−
１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル、２−モル
ホリノエチル）、２−アセトキシエチル、カルボメトキ
シメチル、２−メタンスルホニルアミノエチル｝、アリ
ル基、アリール基（例えばフェニル、２−ナフチル）、
置換アリール基（例えば、４−カルボキシフェニル、４
−スルホフェニル、３−クロロフェニル、３−メチルフ
ェニル）、複素環基（例えば２−ピリジル、２−チアゾ
リル）が好ましい。さらに好ましくは、無置換アルキル
基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル）、カルボキシアルキ
ル基（例えば、カルボキシメチル、２−カルボキシエチ
ル、スルホアルキル基（例えば２−スルホエチル）であ
る。
【００２３】Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ
7 、Ｌ8 、Ｌ9 、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、
Ｌ15、Ｌ16、Ｌ17、Ｌ18、Ｌ19、Ｌ20およびＬ21はメチ
ン基または置換メチン基｛例えば置換もしくは無置換の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、２−カルボキ
シエチル基）、置換もしくは無置換のアリール基（例え
ば、フェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基）、複素環
基（例えばバルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基）、アミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−
メチルピペラジノ基）、アルキルチオ基（例えばメチル
チオ基、エチルチオ基）、などで置換されたものなど｝
を表わし、また、他のメチン基と環を形成してもよく、
あるいは助色団と環を形成することもできる。Ｌ2 とＬ
4 、Ｌ3 とＬ5 のうちどちらか一方は互いに環を形成す
ることが好ましい。また、Ｌ12とＬ14、Ｌ13とＬ15、Ｌ
14とＬ16のうち１つは互いに環を形成することが好まし
い。Ｌ2 とＬ4 、Ｌ12とＬ14、Ｌ14とＬ16として特に好
ましい環構造を次に挙げる。
【００２４】
【化８】
【００２５】Ｌ3 とＬ5 、Ｌ13とＬ15として特に好まし
い環構造を次に挙げる。
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】すなわち、Ｌ3 とＬ5 、Ｌ13とＬ15が環構
造を形成する場合 Ｌ4 およびＬ14として好ましくは、無置換メチン基であ
るか、無置換アルキル基（例えばメチル）、アルコキシ
基（例えばメトキシ）、アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルアミノ）、ハロゲン原子（例えば塩素）で置換
されたメチン基または前述のＤとＤ′で表わされるよう
な酸性核で置換されたメチン基である。他のＬとして好
ましくは無置換メチン基である。また、一般式（II）お
よび(III) には、それぞれ少なくとも２つの−（Ｑ）−
Ａｒが置換しているが、その置換位置は例えば、一般式
（II）および(III) のＺ1 、Ｚ2 およびＺ3 で表わされ
る５または６員の含窒素複素環、ＤおよびＤ′で表わさ
れる酸性核、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 で表わされるアルキ
ル基、またはＬ1 〜Ｌ21で表わされるメチン基いずれで
もよい。好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 、またはＤ
およびＤ′で表わされる酸性核の窒素原子への置換であ
る。本発明に用いる分光増感色素としては他にシアニン
色素、メロシアニン色素、複合メロシアニン色素等が用
いられる。この他、複合シアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が用いられる。シアニン色素として
はシンプルシアニン色素、カルボシアニン色素、ジカル
ボンシアニン色素、トリカルボシアニン色素が用いられ
る。以下に一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物の典
型的な例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
【００３１】
【化１３】
【００３２】
【化１４】
【００３３】
【化１５】
【００３４】
【化１６】
【００３５】
【化１７】
【００３６】
【化１８】
【００３７】
【化１９】
【００３８】
【化２０】
【００３９】
【化２１】
【００４０】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わさ
れるポリメチン色素は以下の文献に記載の方法に基づい
て合成することができる。 ａ）エフ・エム・ハーマー・（F.M.Harmer）著「ヘテロ
サイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド
・リレイティド・コンパウンズ−（Heterocyclic Compo
unds-Cyanine dyes and related compounds −）」（ジ
ョン・ウイリー・アンド・サンズ John Wiley & Sons社
−ニューヨーク、ロンドン−、１９６４年刊） ｂ）デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer)著−「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピック
ス イン ヘテロサイクリックケミストリー−（Hetero
cyclic Compounds−Special topics in heterocyclic c
hemistry−）」第８章第４節、第４８２〜５１５頁（ジ
ョン・ウイリー・アンド・サンズ JohnWiley & Sons社
−ニューヨーク、ロンドン−、１９７７年刊） ｃ）ジュルナール・オルガニチエスコイ・ヒミー（Zh.O
rg.Khim.) 第１７巻第１号第１６７〜１６９頁（１９８
１年）、第１５巻第２号第４００〜４０７頁（１９７９
年）、第１４巻第１０号第２２１４〜２２２１頁（１９
７８年）、第１３巻第１１号第２４４０〜２４４３頁
（１９７７年）、第１９巻第１０号第２１３４〜２１４
２頁（１９８３年）、ウクラインスキー・ヒミチエスキ
ー・ジュルナール（Ukr.Khim.Zh.) 第４０巻第６号第６
２５〜６２９頁（１９７４年）、ヒミヤ・ゲテロチクリ
チエスキフ・ソエディネーニー（Khim.Geterotsikl.soe
din.) 第２号第１７５〜１７８頁（１９７６年）、露国
特許４２０６４３号、同３４１８２３号、特開昭５９−
２１７７６１号、米国特許４３３４０００号、同３６７
１６４８号、同３６２３８８１号、同３５７３９２１
号、欧州特許２８８２６１Ａ１号、同１０２７８１Ａ２
号、同１０２７８１Ａ２号、特公昭４９−４６９３０
号。米国特許第３，５８２，３４４号、第２，７３４，
９００号、エー・アイ・トルマチェフ（T.I.Tolmachev)
らDokl.Akad.Nauk SSSR,第１７７号、第８６９〜８７２
頁（１９６７年）に記載の方法に基づいて合成すること
ができる。
【００４１】また、−（Ｑ）−Ａｒ部分のエーテル結合
形成反応、アミド結合形成反応およびエステル結合形成
反応をはじめとする結合形成反応は有機化学において知
られている方法を利用することができる。すなわちＭＥ
ＴとＡｒにより示される単環部分を連結せしめる方法、
ポリメチン色素の合成原料及び中間体にＡｒにより示さ
れる単環部分を連結せしめてから色素化反応を行なう方
法、逆にＡｒにより示される単環部分の合成原料及び中
間体をポリメチン色素部分に連結せしめた後にＡｒによ
り示される単環部分を合成する方法などいずれの方法で
もよく、適宜選択して合成できる。これらの連結のため
の合成反応については、例えば日本化学会編、新実験化
学講座１４、有機化合物の合成と反応、Ｉ〜Ｖ巻、丸
善、東京（１９７７年）、小方芳郎、有機反応論、丸
善、東京（１９６２年）L.F.Fieser and M.Fieser,Adva
nced Organic Chemistry, 丸善、東京（１９６２年）な
ど、多くの有機合成反応に関する成書を参考にすること
ができる。
【００４２】本発明に使用しうるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
のいずれを含むものであってもよい。ハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、１４面体、菱１２面体のような規
則的（regular)な結晶体を有するものでもよく、また球
状、板状などのような変則的（irregular)な結晶形をも
つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつもので
もよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。
前記の板状粒子としては、厚みが０．５ミクロン以下、
好ましくは０．３ミクロン以下で、径が好ましくは０．
６ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５以上の粒
子が全投影面積の５０％以上を占めるような平板粒子が
好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相
をもっていても、均一な相から成っていてもよい。また
潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えばネ
ガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成されるよ
うな粒子（例えば、内部潜像型乳剤）であってもよい。
以下に、本発明において好ましいハロゲン化銀乳剤につ
いて詳細に述べる。
【００４３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀
よりなるものを好ましく用いることができる。ここで実
質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％
以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。乳剤
のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても良
いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用い
ると、各粒子の性質を均質にすることが容易である。ま
た、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布につ
いては、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の
等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部
のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層また
は複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の
粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲ
ン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合
は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分
が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いること
ができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも
後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性
の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような
構造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部
分の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であっても良く、また積極的
に連続的な構造変化を持たせたものであっても良い。ま
た、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高い
所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。本発明におい
ては高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は９０モル％以上が好
ましく、９５モル％以上が更に好ましい。こうした高塩
化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述べたような層
状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および／また
は表面に有する構造のものが好ましい。上記局在相のハ
ロゲン組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モ
ル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより
好ましい。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子
表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあることができ
るが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエ
ピタキシャル成長したものを挙げることができる。一
方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑え
る目的で、塩化銀含有率９０モル％以上の高塩化銀乳剤
においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均一
型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。また、
現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤
の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。この様
な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル
％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いら
れる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価
な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとった
もの）は、０．１μ〜２μが好ましい。また、それらの
粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差
を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましく
は１５％以下の所謂単分散なものが好ましい。このと
き、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を
同一層にブレンドして使用することや、重層塗布するこ
とも好ましく行なわれる。写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体の
ような規則的な（regular)結晶形を有するもの、球状、
板状などのような変則的な（irregular)結晶形を有する
もの、あるいはこれらの複合形を有するものを用いるこ
とができる。また、種々の結晶形を有するものの混合し
たものからなっていても良い。本発明においてはこれら
の中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以
上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上
含有するのが良い。
【００４４】また、これら以外にも平均アスペクト比
（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平
板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるよう
な乳剤も好ましく用いることができる。本発明に用いる
塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Phisique
Photographique(Paul Montel社刊、１９６７年）、G.F.
Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry(Focal Pre
ss社刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著 Makinga
nd Coating Photographic Emulsion(Focal Press 社
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調整す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、及びそれらの組合せなどのいずれの方法を用いても
良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成さ
せる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。本発
明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成もし
くは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン不純
物を導入することができる。使用する化合物の例として
は、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの塩、あ
るいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの塩も
しくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VIII族元
素は好ましく用いることができる。これらの化合物の添
加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀に
対して１０-9〜１０-2モルが好ましい。本発明に用いら
れるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感及び分光増感を
施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の
添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属
増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用して用
いることができる。化学増感に用いられる化合物につい
ては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下
欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられ
る。分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤
に対して所望の光波長域に分光増感を付与する目的で行
われる。本発明においては目的とする分光感度に対応す
る波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加する
ことで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増
感色素として例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic comp
ounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wil
ey & Sons New York,London 社刊１９６４年）に記載
されているものを挙げることができる。具体的な化合物
の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５
２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のもの
が好ましく用いられる。本発明に用いるハロゲン化銀乳
剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理
中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させ
る目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加す
ることができる。これらの化合物の具体例は前出の特開
昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２
頁に記載のものが好ましく用いられる。
【００４５】本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒
子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤である。本発明
においてディジタル露光用光源として半導体レーザーを
使用する場合、赤外域を効率よく分光増感する必要があ
る。特に７００ｎｍ以上の領域の分光増感のために一般
式（II）および（II）で表わされるメチン化合物が好ま
しい。赤外増感は、増感色素のＭバンドによる増感を用
いるので一般的には分光感度分布が、Ｊバンドによる増
感に比してブロードである。このため、所定の感光層よ
り感光面側のコロイド層に、染料を含有させた着色層を
設けて、分光感度分布を修正することが好ましい。この
着色層はフィルター効果により混色を防止するのに有効
である。分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せし
めるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あ
るいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、メ
チルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロ
パノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳
剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９
号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０８
９号等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液
としたり、米国特許３８２２１３５号、米国特許４００
６０２５号等に記載のように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加し
てもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水と
非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コロイ
ドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３
−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号に記載
のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物
を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時期として
は、これまで有用であると知られている乳剤調製のいか
なる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒
子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入
る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤
を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶ
ことができる。もっとも普通には化学増感の完了後、塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３６２８９
６９号、および同第４２２５６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に
記載されているように化学増感に先立って行なうことも
でき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し
分光増感を開始することもできる。更にまた米国特許第
４２２５６６６号に教示されているように分光増感色素
を分けて添加すること、すなわち一部を化学増感に先立
って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能
であり、米国特許第４１８３７５６号に教示されている
方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期で
あってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前或いは化
学増前に増感色素を添加することが好ましい。これらの
分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、
ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０-6モル〜１．０
×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．
０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。本
発明における赤ないし赤外増感においてＭバンド型増感
には、特に特開平２−１５７７４９号公報第１３頁右下
欄第３行から第２２頁右下欄下から３行に記載の化合物
による強色増感が有効である。
【００４６】本発明の感光材料の構成について説明す
る。本発明の感光材料は支持体上に少なくとも３層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、その少なくとも２層は６７０
ｎｍ以上に分光感度極大を有していることが好ましい。
この感光層は、芳香族アミン系化合物の酸化体とのカッ
プリング反応によって発色するカプラーを少なくとも１
種含有していることが好ましい。フルカラーハーバコピ
ー用としては、支持体上に少なくとも３種の感色性の異
なるハロゲン化銀感光層を有し、それぞれの層は芳香族
アミン系化合物の酸化体とのカップリング反応によっ
て、イエロー、マゼンタ、あるいはシアンに発色するカ
プラーのいずれかを含有することが好ましい。この３種
の異なる分光感度は、ディジタル露光に用いる光源の波
長によって任意に選択することが可能であるが、色分離
の観点から最近接の分光感度極大が少なくとも３０ｎｍ
以上離れていることが好ましい。この少なくとも３種の
異なる分光感度極大をもつ感光層（λ１、λ２、λ３）
に含有される発色カプラー（Ｙ，Ｍ，Ｃ）との対応関係
は特に制約はない。つまり３×２＝６通りの組合せが可
能である。またこの少なくとも３種の異なる分光感度極
大を持つ感光層の支持体側からの塗布順番についても特
に制約はないが、迅速処理の観点から平均サイズが最も
大きいハロゲン化銀粒子を含み最長波分光感度を有する
感光層が、最上層にくることが好ましい場合もある。従
って、この３種の異なる分光感度と、３種の発色カプラ
ー、層順との可能な組合せは、３６通りある。本発明は
この３６通りの感光材料すべてに有効に用いることがで
きる。本発明では、ディジタル露光用光源として半導体
レーザーを用いることが特に好ましく、この場合少なく
とも３種の感色性の異なるハロゲン化銀感光層のうち、
少なくとも１種の感光層は７３０ｎｍ以上に分光感度極
大を有し、更に少なくとも２種の層が６７０ｎｍ以上の
長波長域に分光感度極大を有することが好ましい。この
場合も、分光感度極大、発色カプラー、層順に制約はな
い。表１にディジタル露光光源と、分光感度極大、発色
カプラーの具体的な例を示すがこれに限定されるもので
はない。
【００４７】
【表１】
【００４８】本発明における露光について説明する。本
発明における感光材料はレーザーやＬＥＤのような高密
度ビーム光を感光材料に対して相対的に移動させること
で画像を露光する走査式のディジタル露光に用いられる
ことを目的としている。したがって、感光材料中のハロ
ゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積を露光す
るのに要する時間となる。この微小面積としてはそれぞ
れのディジタルデータから光量を制御する最小単位を一
般的に使用し、画素と称している。したがって、この画
素の大きさで画素当たりの露光時間は変わってくる。こ
の画素の大きさは、画素密度に依存し現実的な範囲とし
ては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時間はこの画
素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光す
る時間として定義すると好ましい露光時間としては１０
-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下の場合である。
本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を
向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ
０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記
載の、処理による脱色可能な染料（なかでもオキソノー
ル系染料）を該感材の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度
が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水
性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチ
ロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２重
量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有させる
のが好ましい。
【００４９】本発明の感光材料には、イラジエーション
防止、ハレーション防止、特に各感光層の分光感度分布
の分離並びにセーフライトに対する安全性確保のため
に、コロイド銀や染料が用いられる。この様な染料に
は、例えば米国特許第５０６，３８５号、同１，１７
７，４２９号、同１，１３１，８８４号、同１，３３
８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６
７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５
３，５１６号、特開昭４８−８５，１３０号、同４９−
１１４，４２０号、同５２−１１７，１２３号、同５５
−１６１，２３３号、同５９−１１１，６４０号、特公
昭３９−２２，０６９号、同４３−１３，１６８号、同
６２−２７３５２７号、米国特許第３，２４７，１２７
号、同３，４６９，９８５号、同４，０７８，９３３号
等に記載されたピラゾロン核やバルビツール核やバルビ
ツール酸核を有するオキソノール染料、米国特許第２，
５３３，４７２号、同３，３７９，５３３号、英国特許
第１，２７８，６２１号、特開平１−１３４４４７号、
同１−１８３６５２号等記載されたその他のオキソノー
ル染料、英国特許第５７５，６９１号、同６８０，６３
１号、同５９９，６２３号、同７８６，９０７号、同９
０７，１２５号、同１，０４５，６０９号、米国特許第
４，２５５，３２６号、特開昭５９−２１１，０４３号
等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−１００，１１６
号、同５４−１１８，２４７号、英国特許第２，０１
４，５９８号、同７５０，０３１号等に記載されたアゾ
メチン染料、米国特許第２，８６５，７５２号に記載さ
れたアントラキノン染料、米国特許第２，５３８，００
９号、同２，６８８，５４１号、同２，５３８，００８
号、英国特許第５８４，６０９号、同１，２１０，２５
２号、特開昭５０−４０，６２５号、同５１−３，６２
３号、同５１−１０，９２７号、同５４−１１８，２４
７号、特公昭４８−３，２８６号、同５９−３７，３０
３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２８−
３，０８２号、同４４−１６，５９４号、同５９−２
８，８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第
４４６，５３８号、同１，３３５，４２２号、特開昭５
９−２２８，２５０号等に記載されたトリアリールメタ
ン染料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５
３，３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７
５，２２８号、同１，５４２，８０７号等に記載された
メロシアニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、
同３，２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等
に記載されたシアニン染料などが挙げられる。これらの
染料の拡散を防ぐために、以下の方法が挙げられる。例
えば、染料にバラスト基を入れて耐拡散性にする。ま
た、例えば解離したアニオン染料と反対の電荷をもつ親
水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子と
の相互作用によって染料を特定層中に局在化させる方法
が、米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３
８６号、同３，６２５，６９４号等に開示されている。
さらに、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色す
る方法が、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５
３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３
８号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０
１号等に開示されている。また、染料が吸着した金属塩
微粒子を用いて特定層を染色する方法が米国特許第２，
７１９，０８８号、同２，４９６，８４１号、同２，４
９６，８４３号、特開昭６０−４５２３７号等に開示さ
れている。
【００５０】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細
書に記載のような色像保存性改良化合物を使用するのが
好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好
ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン
系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／また
は発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または
単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中
残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応に
よる発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を
防止する上で好ましい。また、本発明に係わる感光材料
には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる
各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４
７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好まし
い。また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体
としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体
または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する
側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に
鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持
体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗設するの
が好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが
観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．
８の範囲に設定するのが好ましい。露光済みの感光材料
は慣用の白黒またはカラー現像処理が施されうるが、カ
ラー感光材料の場合には迅速処理の目的からカラー現像
の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化
銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀
促進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６以
下が好ましい。本発明に係わる感光材料に適用されるハ
ロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写
真構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するた
めに適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の
特許公報、特に欧州特許公開ＥＰ０，３５５，６６０Ａ
２号（特願平１−１０７０１１号）明細書に記載されて
いるものが好ましく用いられる。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，０８５
Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアン
カプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー
（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当
量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好まし
い）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状
活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として
列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）の
使用も好ましい。本発明に適用されうるカラー現像液の
処理温度は２０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃であ
る。処理時間は実質的に２０秒以内であるのが好まし
い。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１m2当た
り２０〜６００ml適当であり、好ましくは５０〜３００
mlである。更に好ましくは６０〜２００ml、最も好まし
くは６０〜１５０mlである。本発明では現像時間は実質
的に２０秒以内であることが好ましいが、ここでいう
「実質的に２０秒」とは、現像液槽に感光材料が入った
時から、次の槽に感光材料が入るまでの時間を指し、現
像液槽から次槽への空中の渡り時間も含んでいるものと
する。水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１
０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材
料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には３０〜
４５℃、好ましくは３５〜４２℃である。時間は任意に
設定できるが、短い方が処理時間の低減の見地から望ま
しい。好ましくは１０〜４５秒、更に好ましくは１０〜
４０秒である。補充量は、少ない方がランニングコス
ト、排出量低減、取扱い性等の観点で好ましい。具体的
な好ましい補充量は、感光材料の単位面積当たり前浴か
らの持込み量の０．５〜５０倍、好ましくは２〜１５倍
である。又は感光材料１m2当たり３００ml以下、好まし
くは１５０ml以下である。また補充は連続的に行って
も、間欠的に行ってもよい。水洗及び／又は安定化工程
に用いた液は、更に前工程に用いることもできる。この
例として多段向流方式によって削減した水洗水のオーバ
ーフローを、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定
着浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らすことが挙げ
られる。次に、本発明に使用可能な乾燥工程について説
明する。本発明の超迅速処理で画像を完成させるために
乾燥時間も２０秒から４０秒が望まれる。この乾燥時間
を短くする手段として、感光材料側の手段としては、ゼ
ラチンなどの親水性バインダーを減量することで膜への
水分の持込み量を減じることでの改善が可能である。ま
た持込み量を減量する観点から水洗浴から出た後すぐに
スクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早
めることも可能である。乾燥機からの改善手段として
は、当然のことではあるが、温度を高くすることや乾燥
風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能であ
る。更に、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排
出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【００５７】
【実施例】
実施例１ （乳剤Ａの調製）石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化
ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダ
ゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を３．２ml添加し
た。この水溶液に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、塩
化ナトリウム０．２モルおよび三塩化ロジウム１５μｇ
を含む水溶液とを激しく拌しながら５６℃で添加混合し
た。続いて、硝酸銀を０．７８０モル含む水溶液と、塩
化ナトリウム０．７８０モル及びフェロシアン化カリウ
ム４．２mgを含む水溶液とを激しく攪拌しながら５６℃
で添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ
水溶液の添加が終了した５分後にさらに硝酸銀を０．０
２０モル含む水溶液と、臭化カリウム０．０１５モル、
塩化ナトリウム０．００５モルおよびヘキサクロロイリ
ジウム(IV)酸カリウム０．８mgを含む水溶液とを激しく
攪拌しながら４０℃で添加、混合した。その後、イソブ
テンマレイン酸１−ナトリウム塩の共重合体を添加して
沈降水洗を行ない脱塩を施した。さらに、石灰処理ゼラ
チン９０．０ｇを加え、乳剤のｐＨ、ｐＡｇをそれぞれ
６．２、６．５に調製した。更に硫黄増感剤（トリエチ
ルチオ尿素）１×１０-5mol/molAg と塩化金酸１×１０
-5mol/molAg と核酸０．２ｇ／molAg を加え、５０℃に
て最適に化学増感を行った。得られた塩臭化銀（Ａ）に
ついて、電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズお
よび粒子サイズ分布を求めた。これらのハロゲン化銀粒
子はいずれも立方体であり、粒子サイズは０．５２μｍ
変動係数は０．０８であった。粒子サイズは粒子の投影
面積と等価な円の直径の平均値を以て表し、粒子サイズ
分布は粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割った
値を用いた。次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折
を測定することにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定
した。単色化された Cukα線を線源とし（２００）面か
らの回折角度を詳細に測定した。ハロゲン組成が均一な
結晶からの回折線は単一なピークを与えるのに対し、組
成の異なる局在相を有する結晶からの回折線はそれらの
組成に対応した複数のピークを与える。測定されたピー
クの回折角度から格子定数を算出することで、結晶を構
成するハロゲン化銀のハロゲン組成を決定することがで
きる。この塩臭化銀乳剤（Ａ）の測定結果は、塩化銀１
００％の主ピークの他に塩化銀７０％（臭化銀３０％）
に中心を持ち塩化銀６０％（臭化銀４０％）の辺りまで
裾を引いたブロードな回折パターンを観察することがで
きた。 （感材イの作成）ポリエチレンで両面ラミネートした紙
支持体表面にコロナ放電処理を施したのち、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を
設け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層
構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のよ
うにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ccおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）をそれぞれ４．１ｇ
加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム８ccを含む１０％ゼラチン水溶液１８５
ccに乳化分散させて乳化分散物を調製した。一方塩臭化
銀乳剤（Ａ）に下記に示す赤感性増感色素（Ｄｙｅ−
１）を添加した乳剤を調製した。前記の乳化分散物とこ
の乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第
一塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も第
一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬
化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−
１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全量が２５．０mg／m2と
５０．０mg／m2となるように添加した。各層の分光増感
色素として下記のものを用いた。
【００５８】
【化２２】
【００５９】
【化２３】
【００６０】
【化２４】
【００６１】（Ｄｙｅ−２）、（Ｄｙｅ−３）を使用す
る際は下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり１．８
×１０-3モル添加した。
【００６２】
【化２５】
【００６３】またイエロー発色乳剤層、マゼンタ発色乳
剤層、シアン発色乳剤層に対し、１−（５−メチルウレ
イドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当たり８．０×１０-4モル添加し
た。イラジエーション防止の為に乳剤層に下記の染料を
添加した。
【００６４】
【化２６】
【００６５】
【化２７】
【００６６】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ2 ）と青
味染料（群青）を含む〕 第一層（赤感性イエロー発色層） 前記塩臭化銀乳剤（Ａ） ０．３０ ゼラチン １．８６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８ 第三層（赤外感光性マゼンタ発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ） ０．１２ ゼラチン １．２４ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４ 第五層（赤外感光性シアン発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ） ０．２３ ゼラチン １．３４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３
【００６７】
【化２８】
【００６８】
【化２９】
【００６９】
【化３０】
【００７０】
【化３１】
【００７１】
【化３２】
【００７２】
【化３３】
【００７３】
【化３４】
【００７４】
【化３５】
【００７５】
【化３６】
【００７６】第７表に示すように試料番号１、２は感光
材料イの第１層（イエロー発色層）、試料番号３〜８は
感光材料イの第３層（マゼンタ発色層）、試料番号９〜
１８は感光材料イの第５層（シアン発色層）に使用の分
光増感色素を変更した以外は感光材料イと同様な構成の
感光材料ロ〜を作成した。比較増感色素としては以下の
ものを用いた。
【００７７】
【表７】
【００７８】
【表８】
【００７９】
【化３７】
【００８０】
【化３８】
【００８１】塗布した試料を各々３分割し、一組はアル
ゴンガスで置換した酸素非透過性の袋中に密封し、−３
０℃下に保存した。他の一組は８０％ＲＨ、５０℃下に
３日間保存した。残りの一組は酸素分圧１０気圧下で室
温下７日間保存した。
【００８２】作成した感材を以下の２種類の露光装置を
用いて露光を行った。 (1) 感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷＨ型、
光源の色温度３２００Ｋ）を使用しこの光源に６７０ｎ
ｍ、７５０ｎｍ、８３０ｎｍの蒸着干渉フィルターを介
して１０秒間センシトメトリー用の階調露光を与えた。 (2) 半導体レーザーAlGaInP(発振波長、約６７０ｎ
ｍ）、半導体レーザーGaAlAs（発振波長、約７５０ｎ
ｍ）、GaAlAs（発振波長、約８３０ｎｍ）を用いた。レ
ーザー光はそれぞれ回転多面体により、走査方向に対し
て垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走査露光
できるような装置である。この装置を用いて、光量を変
化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光量（Ｅ）との関係Ｄ
−logEを求めた。半導体レーザーの光量は、半導体レー
ザーへの通電時間を変えることで光量を変調するパルス
幅変調方式と通電量を変えることで光量を変調する強度
変調方式とを組合せて露光量を制御した。この走査露光
は４００ｄｐｉで行いこの時の画素当たりの平均露光時
間は約１０-7秒である。露光後以下に示す現像処理を行
った。 （現像処理）露光の終了した試料は、ペーパー処理機を
用いて、次の処理工程でカラー現像のタンク容量の２倍
補充するまで、連続処理（ランニング）を実施したのち
使用した。 処理工程 温 度 時間 補充液* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス 30〜35℃ 20秒 350ml 10リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１m2あたり。 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′− テトラメチレンホスホン酸 1.5ｇ 2.0ｇ 臭化カリウム 0.015ｇ − トリエタノールアミン 8.0ｇ 12.0ｇ 塩化ナトリウム 1.4ｇ − 炭酸カリウム 25ｇ 25ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア ミドエチル）−３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 5.0ｇ 7.0ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラ ジン 4.0ｇ 5.0ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシル アミン・１Ｎａ 4.0ｇ 5.0ｇ 蛍光増白剤（WHITEX ４Ｂ、住友化学製） 1.0ｇ 2.0ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.45 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７０ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．０ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）
【００８３】得られた結果を第７表、第８表に示した。
感度は、感光計での結果を示した。半導体レーザーを用
いても同様な結果を与えた。シアン濃度０．５に被り濃
度を加えた濃度を発色させるのに必要な露光量の逆数を
もって感度とした。アルゴンガス置換−３０℃保存で
は、試料番号２は試料番号１の感度を１００としたとき
の、相対感度を示した。さらに試料番号４〜８は試料番
号３の感度を１００とし、試料番号１０〜１８は試料番
号９の感度を１００としたときの相対感度を示した。ま
た、８５％ＲＨ、５０℃に保存した試料と酸素分圧１０
気圧下に保存したときの感度は、各試料のアルゴンガス
置換−３０℃保存での感度を各々１００としたときの相
対感度を相対値として示した。
【００８４】実施例２ 実施例１の感光材料を、前記自動現像機を用いて下記現
像処理（II）を施した他は実施例１と同様に試験したと
ころ得られた結果は実施例１と同様のものであった。 感光材料の処理：現像処理（II） 前記感光材料に、前記自動現像機を用いて下記現像処理
（II）を施した。 処理工程 現像処理（II） カラー現像液 38℃ 20秒 漂白定着 38℃ 20秒 リンス 38℃ 7秒 リンス 38℃ 7秒 リンス 38℃ 7秒 リンス 38℃ 7秒 リンス 38℃ 7秒 乾 燥 65℃ 15秒 （リンス→への５タンク向流式とした。） （上記の各工程処理時間は、感光材料が一つの処理液に
侵入した後、この処理液から出て次の処理液に侵入する
までの空中時間を含めた値を指す。該処理時間における
空中時間の比率は通常処理機の大きさによって異なる
が、本発明の実施例においては５％〜４０％の範囲であ
った。）各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 700ml 700ml トリイソプロピルナフタレン−（β）スル ホン酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６− ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 6.5ｇ なし 臭化カリウム 0.03ｇ なし 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ 炭酸カリウム 27.0ｇ 27.0ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒド ロキシプロピル）−３−メチルアニリン 12.8ｇ 27.8ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナー トエチル）ヒドロキシルアミン 10.0ｇ 13.0ｇ 蛍光増白剤（チバガイギー社製 UVITEX-CK) 2.0ｇ 6.0ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.95 上記補充液の補充量は感光材料１m2あたり３５mlとした。 漂白定着液 タンク液 補充液 水 400ml 400ml チオ硫酸アンモニウム（７０％） 100ml 250ml エチレンジアミン四酢酸 3.4ｇ 8.5ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニ ウム・２水塩 73.0ｇ 183ｇ 亜硫酸アンモニウム 40ｇ 100ｇ 臭化アンモニウム 20.0ｇ 50.0ｇ 硝酸（６７％） 9.6ｇ 24ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 5.80 5.10 上記補充液の補充量は感光材料１m2あたり３５mlとした。 リンス液：タンク液、補充液ともイオン交換水を使用
し、補充量は６０ml／m2とした。
【００８５】実施例３ 実施例１の感光材料を前記自動現像機を用いて下記現像
処理(III) を施した他は実施例１と同様に試験したとこ
ろ、得られた結果は実施例１と同様のものであった。 現像処理(III) 処理工程 感光材料１m2あたり補充量 カラー現像 38.5℃ 45秒 35ml 漂白定着 38℃ 20秒 35ml リンス 38℃ 12秒 リンス 38℃ 12秒 リンス 38℃ 12秒 105ml 乾 燥 65℃ 15秒 （リンス→への３タンク向流方式とした） 上記現像処理（Ｖ）の処理液組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 700ml 700ml トリイソプロピルナフタレン（β）スルホ ン酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６− ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 6.5ｇ なし 臭化カリウム 0.03ｇ なし 炭酸カリウム 27.0ｇ 27.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナー トエチル）ヒドロキシルアミン 10.0ｇ 13.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア ミドエチル）−３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 5.0ｇ 11.5ｇ 蛍光増白剤（チバガイギー社製） ＵＶＩＴＥＶ−ＣＫ 2.0ｇ 6.5ｇ
【００８６】実施例４ 特開昭６０−１３１，５３３の実施例−１に開示された
方法に準じて調製した金・硫黄増感が施された平板状沃
臭化銀乳剤（平均直径０．８２μｍ、平均の直径／厚み
１１．２、ｐＡｇ８．２、ｐＨ６．５）に４０℃にて第
４表に示した化合物を添加し、次いでゼラチン硬化剤と
して２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−
トリアジンのナトリウム塩を添加し、セルローストリア
セテート支持体上に塗布した。この時、この乳剤層の上
層に界面活性剤と前述のゼラチン硬化剤とを含有させた
ゼラチンを主成分とする保護層を同時塗布した。このよ
うにして作成した試料を各々３分割し、一組は−３０℃
下に、もう一組は自然条件下に各々一年間保存後に、残
り一組は−３０℃下に保存後露光３日前から８０％Ｒ
Ｈ、５０℃下に保存した後、これら３組の試料を富士写
真フイルム株式会社製ＦＷＨ感光計（紫外線吸収フィル
ター装置、タングステン光源、色温度２８５４°Ｋ）で
５２０ｎｍより長波長の光を透過するシャープカットフ
ィルターを通しセンシトメトリー用の露光を行ない、後
述する現像液にて現像し、漂白、水洗後乾燥した。処理
した試料は、富士写真フイルム株式会社製の濃度計を用
いて被り濃度と感度を求めた。感度は被り濃度に０．２
を加えた濃度を与える要した光量の逆数をもって表わ
し、第９表には−３０℃下に保存した各々の試料を１０
０とした場合の対応する試料の感度の相対値を示した。 現像液の組成 メトール ２．５ｇ ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ナボックス ３５．０ｇ 水を加えて １．０リッ
トル（ｐＨ９．８） 第４表に示した如く、本発明は、経時下での感度の増減
感が少ない。特にＥOXが０．６０ＶVSＳＣＥより卑であ
るポリメチン色素Ｃ−１２、Ｃ−１３、（１８）及び
（２４）はＥOXが０．６０ＶVSＳＣＥより貴であるポリ
メチン色素Ｃ−１０、Ｃ−１１及び（３）よりこの減感
が大きい傾向を示す。Ｃ−１２、Ｃ−１３では著しい。
しかしながら、本発明のポリメチン色素は、Ｃ−１２、
Ｃ−１３に比べてその減感が小さくなっており、極めて
有用な技術である。
【００８７】
【表９】
【００８８】
【化３９】
【００８９】
【化４０】
【００９０】実施例５ 特開平１−２２３，４４１、実施例−１に開示された方
法に準じ立方体臭化銀乳剤を調製した。得られた臭化銀
乳剤の臭化銀粒子は平均辺長は０．７４μｍの単分散粒
子であった（変動係数１０．６％）。この乳剤を４０℃
でｐＨ６．３、ｐＡｇ８．４に調整し、５５℃にて塩化
金酸とチオ硫酸ナトリウムを加え熟成し、最適となるよ
う金・硫黄増感を施した。次いで４０℃にて第１０表に
示した化合物を加え、更に乳剤に乳剤１kg当り２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの
ナトリウム塩を０．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸
のナトリウム塩を０．１ｇ添加した後、ポリエチレンテ
レフタレートフィルムベース上に実施例−８と同様に保
護層をもうけ、塗布した。作成した塗布試料は３分割
し、１組は−３０℃下に、もう１組は８０％ＲＨ、５０
℃下に３日間、残り１組は酸素分圧１０気圧下に室温に
て３日間各々保存した後、実施例４とまったく同様にし
てセンシトメトリー用露光を行ない、現像処理し、感度
を求めた。感度は被り濃度に０．２加えた濃度を与える
に要した光量の逆数をもって表わした。第１０表にそれ
らの結果を示したが、第１０表には−３０℃下に保存し
た各々の試料感度を各々１００とした場合の各々対応す
る他の試料の感度の相対値を示した。
【００９１】
【表１０】
【００９２】
【化４１】
【００９３】
【化４２】
【００９４】第１０表の結果からも、本発明はかかる保
存条件下に置かれても感度の低下が少ないことが理解で
きよう。更に試料番号２−３、２−７のように一般式Ｖ
で表わされる化合物である化合物Ｖ−６またはＶ−３を
組合せて用いると、８０％ＲＨ、５０℃の高温高湿下に
置かれた場合の感度低下がより少なくなる。一方、一般
式IVで表わされる化合物の一つIV−１を組合せて用いた
試料番号２−１１は、それを添加しなかった２−１０に
比べ８０％ＲＨ、５０℃の高温高湿下及び酸素分圧１０
気圧下に置かれても、いずれも更に感度の低下が抑えら
れている。またＶ−２のかわりにＶ−３を用いても同様
な結果を与えた。これら化合物の効果は本発明外のポリ
メチン色素に対しても同様に発現されるが、本発明のポ
リメチン色素と組合せれば、これらの保存条件下でも、
著しく感度の低下が抑制されたものとすることができ
る。
【００９５】実施例６ ゼラチン７２ｇとＮａＣｌ１６ｇとを含有する水溶液中
へＡｇＮＯ3 １kgの水溶液と、ＫＢｒ１６１ｇとＮａＣ
ｌ２０５ｇの水溶液とを同時に一定の速度で３２分間添
加した。（Ｂｒ＝２３モル％） この時前半の１０分間に塩化ロジウムとＫ3 ＩｒＣｌ6
とをそれぞれ５×１０-7モル／Ａｇモルとなるように添
加した。次に可溶性塩類を除去しゼラチンを加えた。次
にｐＨを６．０、ｐＡｇを７．５に調整してから塩化金
酸とハイポを添加し６０℃にて化学増感を施した。化学
増感の時間はそれぞれ最も高い感度を与える点を選ん
だ。この乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、防
腐剤としてフェノキシエタノールを加えた。
【００９６】こうして得られた乳剤を１kgずつ採り、各
々に表１１に示すように一般式（Ｉ）の増感色素の０．
０５％溶液１１０ml、Ｖ−１の０．５％メタノール溶液
各々６０ml、Ｖ−２の０．５％メタノール溶液３５ml、
IV−１の０．５％メタノール溶液４２mlを加えてから、
ハイドロキノン１００mg／m2、可塑剤としてポリエチル
アクリレートラテックスをゼラチンバインダー比２５
％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセトア
ミド）エタンを８５mg／m2添加し、ポリエステル支持体
上に銀３．７ｇ／m2となるように塗布した。ゼラチンは
２．０ｇ／m2であった。この上にゼラチン０．８ｇ／
m2、マット剤として平均粒径２．５μのポリメチルメタ
クリレート４０mg／m2、平均粒径４μのコロイダルシリ
カ３０mg／m2、シリコーンオイル８０mg／m2、塗布助剤
としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩８０mg
／m2、下記構造式の界面活性剤、ポリエチルアクリレ
ートラテックス１５０mg／m2及び１，１′−ビスルホブ
チル−３，３，３′，３′−テトラメチル−５，５′−
ジスルホインドトリカルボシアニンカリウム塩６mg／m2
を保護層として塗布した。これらの試料のポリエステル
支持体をはさんだ反対側には下記組成のバック層および
バック保護層を有している。
【００９７】 （バック層） ゼラチン ２．４ｇ／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ６０mg／m2 染料 ８０mg／m2 〃 ３０mg／m2 １，１′−ジスルホブチル−３，３，３′， ３′−テトラメチル−５，５′−ジスル ホインドトリカルボシアニンカリウム塩 ８０mg／m2 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパ ノール ６０mg／m2 ポリビニル−ベンゼンスルホン酸カリウム ３０mg／m2 （バック保護層） ゼラチン ０．７５mg／m2 ポリメチルメタクリレート（平均粒子サイ ズ３．５μ） ４０mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m2 界面活性剤 ２mg／m2 シリコーンオイル １００mg／m2 Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7)−ＣＨ2 ＣＯＯＫ
【００９８】
【化４３】
【００９９】
【化４４】
【０１００】このようにして作成した試料を各々３分割
し、一組は−３０℃下に、もう一組は自然条件下に各々
一年間保存後に、残り一組は−３０℃下に保存後露光３
日前から８０％ＲＨ、５０℃下に保存した後これら３組
を７８０ｎｍに発光を有する半導体レーザーを用いてス
キャニング露光を行った。次に下記組成の現像液、定着
液を用いて、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ
−３１０ＰＴＳにて３８℃１４秒現像、定着、水洗、乾
燥をし、センシトメトリーを行った。濃度３．０を与え
る露光量の逆数を感度として、第１１表には−３０℃下
に保存した各々の試料を１００とした場合の対応する試
料の相対値を示した。 現像液処方 水 ７２０ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ４ｇ 水酸化ナトリウム ４４ｇ 亜硫酸ソーダ ４５ｇ ２−メチルイミダゾール ２ｇ 炭酸ソーダ ２６．４ｇ ホウ酸 １．６ｇ 臭化カリウム １ｇ ハイドロキノン ３６ｇ ジエチレングリコール ３９ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール ０．２ｇ ピラゾン ０．７ｇ 水を加えて １リットル 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム １７０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） １５ｇ 硼酸 ７ｇ 氷酢酸 １５ml カリ明ばん ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ０．１ｇ 酒石酸 ３．５ｇ 水を加えて １リットル
【０１０１】
【表１１】
【０１０２】
【化４５】
【０１０３】
【化４６】
【０１０４】表１１から本発明の増感色素は保存安定性
が高いことがわかる。
【０１０５】
【発明の効果】実施例１、２、３、４、５、６から本発
明の色素は高感度であり、過酷な条件下に置かれても、
非常に安定であることが理解できよう。本発明におい
て、特に赤外光用の増感色素は極めて不安定であり、市
販の赤外光用ハロゲン化銀感光材料は冷蔵庫などの低温
下で保管せねばならなかったものであり、その安定性向
上が望まれ種々の他の化合物と組合せてその安定性の向
上を図ろうとする試みがなされてきたが、本発明の如
く、増感色素そのもので安定性をこのように向上させ得
たことは極めて意義の高いものである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１１月１３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】好ましくはＡｒ−１、Ａｒ−３である。こ
れらの単環性化合物Ａｒの置換基として好ましくは、水
素原子、置換または無置換のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、ト
リフルオロメチル、ベンジル、スルホプロピル、ジエチ
ルアミノエチル、シアノプロピル、アダマンチル、ｐ−
クロロフェネチル、エトキシエチル、エチルチオエチ
ル、フェノキシエチル、カルバモイルエチル、カルボキ
シエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノ
エチル）、無置換または置換のアルケニル基（例えばア
リル、スチリル）、無置換または置換のアリール基（例
えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、
３，５−ジカルボキシフェニル、ｍ−スルホフェニル、
ｐ−アセトアミドフェニル、３−カプリルアミドフェニ
ル、ｐ−スルファモイルフェニル、ｍ−ヒドロキシフェ
ニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニ
ル、ｐ−アニシル、ｏ−アニシル、ｐ−シアノフェニ
ル、ｐ−Ｎ−メチルウレイドフェニル、ｍ−フルオロフ
ェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル）、置換されてもよい
ヘテロ環残基（例えばピリジル、５−メチル−２−ピリ
ジル、チエニル）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、
フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、
スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アミノ基、ニトロ基、置換されていてもよいア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシ
エトキシ、２−フェニルエトキシ）、置換されていても
よいアリーロキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフ
ェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、アシル基（例えば
アセチル、ベンゾイル）、アシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ、カプロイルアミノ）、スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、スルホ
ニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼ
ンスルホニルアミノ）、置換アミノ基（例えばジエチル
アミノ、ヒドロキシアミノ）、アルキルまたはアリール
チオ基（例えばメチルチオ、カルボキシエチルチオ、ス
ルホブチルチオ、フェニルチオ）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル）、アリーロキシカル
ボニル基（例えばフェノキシカルボニル）が挙げられ、
これらの置換基にはさらに２価の連結基Ｑまたは単結合
によりＭＥＴと結合していてもよい。また、これらの置
換基上に、さらにアルキル基、アルケニル基、アリール
基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルア
ミノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、などが置換していてもよい。また、これらの
置換のうち少なくとも１つが２価の連結基Ｑまたは単結
合でＭＥＴと結合していてもよい。Ａｒは少なくとも１
つの置換基あるいは単結合で（Ｑ）−（ＭＥＴ）ｋ１と
結合している。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４によって形成
される核として好ましくは、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−キノリン核、４
−キノリン核である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ
７、Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ
１４、Ｌ１５、Ｌ１６、Ｌ１７、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ
２０およびＬ２１はメチン基または置換メチン基｛例え
ば置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、２−カルボキシエチル基）、置換もしくは無
置換のアリール基（例えば、フェニル基、ｏ−カルボキ
シフェニル基）、複素環基（例えばバルビツール酸）、
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アミノ基
（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルアミノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、な
どで置換されたものなど｝を表わし、また、他のメチン
基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成す
ることもできる。Ｌ２とＬ４、Ｌ３とＬ５、Ｌ４とＬ６
のうち少なくとも１つは互いに環を形成することが好ま
しい。また、Ｌ１２とＬ１４、Ｌ１３とＬ１５、Ｌ１４
とＬ１６のうち１つは互いに環を形成することが好まし
い。Ｌ２とＬ４、Ｌ４とＬ６、Ｌ１２とＬ１４、Ｌ１４
とＬ１６として特に好ましい環構造を次に挙げる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４６】本発明の感光材料の構成について説明す
る。本発明の感光材料は支持体上に少なくとも３層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、その少なくとも２層は６７０
ｎｍ以上に分光感度極大を有していることが好ましい。
この感光層は、芳香族アミン系化合物の酸化体とのカッ
プリング反応によって発色するカプラーを少なくとも１
種含有していることが好ましい。フルカラーハードコピ
ー用としては、支持体上に少なくとも３種の感色性の異
なるハロゲン化銀感光層を有し、それぞれの層は芳香族
アミン系化合物の酸化体とのカップリング反応によっ
て、イエロー、マゼンタ、あるいはシアンに発色するカ
プラーのいずれかを含有することが好ましい。この３種
の異なる分光感度は、ディジタル露光に用いる光源の波
長によって任意に選択することが可能であるが、色分離
の観点から最近接の分光感度極大が少なくとも３０ｎｍ
以上離れていることが好ましい。この少なくとも３種の
異なる分光感度極大をもつ感光層（λ１、λ２、λ３）
に含有される発色カプラー（Ｙ，Ｍ，Ｃ）との対応関係
は特に制約はない。つまり３×２＝６通りの組合せが可
能である。またこの少なくとも３種の異なる分光感度極
大を持つ感光層の支持体側からの塗布順番についても特
に制約はないが、迅速処理の観点から平均サイズが最も
大きいハロゲン化銀粒子を含み最長波分光感度を有する
感光層が、最上層にくることが好ましい場合もある。従
って、この３種の異なる分光感度と、３種の発色カプラ
ー、層順との可能な組合せは、３６通りある。本発明は
この３６通りの感光材料すべてに有効に用いることがで
きる。本発明では、ディジタル露光用光源として半導体
レーザーを用いることが特に好ましく、この場合少なく
とも３種の感色性の異なるハロゲン化銀感光層のうち、
少なくとも１種の感光層は７３０ｎｍ以上に分光感度極
大を有し、更に少なくとも２種の層が６７０ｎｍ以上の
長波長域に分光感度極大を有することが好ましい。この
場合も、分光感度極大、発色カプラー、層順に制約はな
い。表１にディジタル露光光源と、分光感度極大、発色
カプラーの具体的な例を示すがこれに限定されるもので
はない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】本発明における露光について説明する。本
発明における感光材料はレーザーやＬＥＤのような高密
度ビーム光を感光材料に対して相対的に移動させること
で画像を露光する走査式のディジタル露光に用いられる
ことが好ましい。したがって、感光材料中のハロゲン化
銀が露光される時間とは、ある微小面積を露光するのに
要する時間となる。この微小面積としてはそれぞれのデ
ィジタルデータから光量を制御する最小単位を一般的に
使用し、画素と称している。したがって、この画素の大
きさで画素当たりの露光時間は変わってくる。この画素
の大きさは、画素密度に依存し現実的な範囲としては、
５０〜２０００ｄｐｉである。露光時間はこの画素密度
を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間
として定義すると好ましい露光時間としては１０−４秒
以下、更に好ましくは１０−６秒以下の場合である。本
発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を向
上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，
３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載
の、処理による脱色可能な染料（なかでもオキソノール
系染料）を該感材の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が
０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性
樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロ
ールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２重量
％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有させるの
が好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７６】第７、８表に示すように試料番号１、２は
感光材料イの第１層（イエロー発色層）、試料番号３〜
８は感光材料イの第３層（マゼンタ発色層）、試料番号
９〜１８は感光材料イの第５層（シアン発色層）に使用
の分光増感色素を変更した以外は感光材料イと同様な構
成の感光材料ロ〜を作成した。比較増感色素としては以
下のものを用いた。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８３】得られた結果を第７表、第８表に示した。
感度は、感光計での結果を示した。半導体レーザーを用
いても同様な結果を与えた。各カプラー発色濃度０．５
に被り濃度を加えた濃度を発色させるのに必要な露光量
の逆数をもって感度とした。アルゴンガス置換−３０℃
保存では、試料番号２は試料番号１の感度を１００とし
たときの、相対感度を示した。さらに試料番号４〜８は
試料番号３の感度を１００とし、試料番号１０〜１８は
試料番号９の感度を１００としたときの相対感度を示し
た。また、８５％ＲＨ、５０℃に保存した試料と酸素分
圧１０気圧下に保存したときの感度は、各試料のアルゴ
ンガス置換−３０℃保存での感度を各々１００としたと
きの相対感度を相対値として示した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８６】実施例４ 特開昭６０−１３１，５３３の実施例−１に開示された
方法に準じて調製した金・硫黄増感が施された平板状沃
臭化銀乳剤（平均直径０．８２μｍ、平均の直径／厚み
１１．２、ｐＡｇ８．２、ｐＨ６．５）に４０℃にて第
９表に示した化合物を添加し、次いでゼラチン硬化剤と
して２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−
トリアジンのナトリウム塩を添加し、セルローストリア
セテート支持体上に塗布した。この時、この乳剤層の上
層に界面活性剤と前述のゼラチン硬化剤とを含有させた
ゼラチンを主成分とする保護層を同時塗布した。このよ
うにして作成した試料を各々３分割し、一組は−３０℃
下に、もう一組は自然条件下に各々一年間保存後に、残
り一組は−３０℃下に保存後露光３日前から８０％Ｒ
Ｈ、５０℃下に保存した後、これら３組の試料を富士写
真フイルム株式会社製ＦＷＨ感光計（紫外線吸収フィル
ター装置、タングステン光源、色温度２８５４°Ｋ）で
５２０ｎｍより長波長の光を透過するシャープカットフ
ィルターを通しセンシトメトリー用の露光を行ない、後
述する現像液にて現像し、漂白、水洗後乾燥した。処理
した試料は、富士写真フイルム株式会社製の濃度計を用
いて被り濃度と感度を求めた。感度は被り濃度に０．２
を加えた濃度を与える要した光量の逆数をもって表わ
し、第９表には−３０℃下に保存した各々の試料を１０
０とした場合の対応する試料の感度の相対値を示した。 現像液の組成 メトール ２．５ｇ １−アスコルビン酸 １０．０ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ナボックス ３５．０ｇ 水を加えて １．０リットル（ｐＨ９．８） 第９表に示した如く、本発明は、経時下での感度の増減
感が少ない。特にＥｏｘが０．６０ＶｖｓＳＣＥより卑
であるポリメチン色素Ｃ−１２、Ｃ−１３、（１８）及
び（２４）はＥｏｘが０．６０ＶｖｓＳＣＥより貴であ
るポリメチン色素Ｃ−１０、Ｃ−１１及び（３）よりこ
の減感が大きい傾向を示す。Ｃ−１２、Ｃ−１３では著
しい。しかしながら、本発明のポリメチン色素は、Ｃ−
１２、Ｃ−１３に比べてその減感が小さくなっており、
極めて有用な技術である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９４】第１０表の結果からも、本発明はかかる保
存条件下に置かれても感度の低下が少ないことが理解で
きよう。更に試料番号２−３、２−７のように一般式Ｖ
で表わされる化合物である化合物Ｖ−１またはＶ−２を
組合せて用いると、８０％ＲＨ、５０℃の高温高湿下に
置かれた場合の感度低下がより少なくなる。一方、一般
式ＩＶで表わされる化合物の一つＩＶ−１を組合せて用
いた試料番号２−１１は、それを添加しなかった２−１
０に比べ８０％ＲＨ、５０℃の高温高湿下及び酸素分圧
１０気圧下に置かれても、いずれも更に感度の低下が抑
えられている。またＶ−２のかわりにＶ−３を用いても
同様な結果を与えた。これら化合物の効果は本発明外の
ポリメチン色素に対しても同様に発現されるが、本発明
のポリメチン色素と組合せれば、これらの保存条件下で
も、著しく感度の低下が抑制されたものとすることがで
きる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９９】
【化４４】

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物
    を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化
    銀乳剤。 一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｉ）式中、ＭＥＴはメチン化合物構造を有する原子群
    を表わし、Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原
    子のうち少なくとも１種を含む原子または原子団からな
    る２価の連結基を表わし、Ａｒは芳香族性を持ち、５個
    以上の原子から構成される単環性化合物を有する基を表
    わし、ｋ1 は１以上の整数を表わし、ｋ2 は２以上の整
    数を表わす。
  2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物
    の酸化電位が０．６０（ＶvsＳＣＥ）またはそれより卑
    である請求項(1) 記載のハロゲン化銀乳剤。
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