JPH0844111A

JPH0844111A - 静電荷像現像用トナーの製造方法

Info

Publication number: JPH0844111A
Application number: JP6196198A
Authority: JP
Inventors: Takao Ishiyama; 孝雄石山; Tatsuya Nakamura; 達哉中村; Tatsuhiko Chiba; 建彦千葉; Koji Inaba; 功二稲葉
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-07-29
Filing date: 1994-07-29
Publication date: 1996-02-16

Abstract

(57)【要約】【目的】電子写真プロセスにおけるブレードクリーニ
ング性及び、複数枚の複写に対しても画質の劣化が発生
しない優れた静電荷像現像用トナーの製造方法を提供す
るものである。【構成】少なくとも低軟化点物質及び着色剤を含有す
る重合性単量体系を媒体中で重合して得られる静電荷像
現像用トナーの製造方法において、重合性単量体１００
重量部に対し、低軟化点物質を５〜３０重量部含有し、
且つ、正弦波振動法によって得られる動的粘弾性パラメ
ータのうち、貯蔵弾性率Ｇ′が８．００×１０³＜Ｇ′
≦１．００×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²なる範囲下、これに
外的な力を加えることで実質的に真球状の該粒子を異形
化せしめることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法などに用い
られる静電荷像現像用トナーに関し、特にブレードクリ
ーニング性に優れ、複数枚の複写に対しても画質の劣化
が発生しない静電荷像現像用トナーの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び同４３−２４７４８号公報等に記載されてい
る如く、多くの方法が知られているが、一般には光導電
性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜
像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必
要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加
熱，圧力，加熱圧力，或いは溶剤蒸気などにより定着し
複写画像を得るものである。

【０００３】そして、感光体上に転写せずに残ったトナ
ーは、種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰
り返される。

【０００４】従来、これらの目的に用いるトナーは一般
に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混合
し、均一に分散した後、微粉砕装置，分級機により所望
の粒径を有するトナーを製造してきた。

【０００５】この製造方法はかなり優れたトナーを製造
し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材料の選択
範囲に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体が十分に脆
く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなけ
ればならない。ところが、こういった要求を満たすため
に樹脂着色剤分散体を脆くすると、実際に高速で微粉砕
した場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、
特に比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという
問題が生じる。更に、このように脆性の高い材料は、複
写機等現像用に使用する際、更なる微粉砕ないしは粉化
を受けやすい。また、この方法では、着色剤等の固体微
粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であ
り、その分散の度合によっては、カブリの増大，画像濃
度の低下や混色性・透明性の不良の原因となるので、分
散に注意を払わなければならない。また、破断面に着色
剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす
場合もある。

【０００６】一方、これら粉砕法によるトナーの問題点
を克服するため、特公昭３６−１０２３１号公報、同４
３−１０７９９号公報及び同５１−１４８９５号公報等
により懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されて
いる。懸濁重合法においては、重合性単量体，着色剤，
重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤，荷電制御剤，そ
の他添加剤を、均一に溶解または分散せしめて単量体組
成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有す
る連続相、例えば水相中に適当な攪拌機を用いて分散
し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナ
ー粒子を得る。

【０００７】この方法は、粉砕工程が全く含まれないた
め、トナーに脆性が必要ではなく、軟質の材料を使用す
ることができ、また、粒子表面への着色剤の露出等が生
じず、均一な摩擦帯電性を有するという利点がある。ま
た、分級工程の省略をも可能にするため、エネルギーの
節約，時間の短縮，工程収率の向上等、コスト削減効果
が大きい。

【０００８】しかし、この方法によって得られるトナー
の形状が実質的に真球状であることから、上述の電子写
真プロセスのうちのクリーニング、とりわけブレードク
リーニングを行う際にトナー粒子のすりぬけ等によるク
リーニング不良が発生し、複写画の品質を著しく損うこ
とがある。

【０００９】これを防止する目的で、実質的に真球状の
トナーの異形化処理の方法として、例えば、油圧プレス
による方法（特開平２−２５６０６１号公報）、ボール
ミルによる方法（同２−２５６０６７号公報）や、アニ
ューラ型湿式メディア分散機による方法（同２−２５６
０６８号公報）などが提案されている。

【００１０】これらの場合、該トナーに異形化処理を施
すのに比較的強いエネルギーで行なわなければならない
ため、低軟化点物質を全く含まないか、あるいはその含
有量が少ない場合には該粒子を異形化せしめることが可
能であるが、本発明の如く、多量に低軟化点物質を含有
する系への適用は困難となる。

【００１１】即ち、これらによる異形化処理では結着剤
樹脂が急激な変形によって破壊され、場合によっては、
低軟化点物質が洩出し、系全体を汚染するばかりでな
く、充分な複写画質を得ることができない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナーの製造方
法を提供するものである。

【００１３】即ち、本発明の目的は、電子写真プロセス
におけるブレードクリーニング性に優れ、複数枚の複写
に対しても画質の劣化が発生しない静電荷像現像用トナ
ーの製造方法を提供するものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段及び作用】上述の目的は、
下記の本発明によって達成される。

【００１５】即ち、少なくとも低軟化点物質及び着色剤
を含有する重合性単量体系を媒体中で重合して得られる
静電荷像現像用トナーの製造方法において、重合性単量
体１００重量部に対し、低軟化点物質を５〜３０重量部
含有し、且つ、正弦波振動法によって得られる動的粘弾
性パラメータのうち、貯蔵弾性率Ｇ′が８．００×１０
³＜Ｇ′≦１．００×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²なる範囲
下、これに外的な力を加えることで実質的に真球状の該
粒子を異形化せしめる。

【００１６】また、外的な力を加える方法が湿式メディ
ア型分散機によるものであって、そのメディアに比重ｄ
が０．９２≦ｄ≦２．１０の合成樹脂粒子を用いる。

【００１７】本発明のトナーを製造する方法としては、
特公昭３６−１０２３１号公報，特開昭５９−５３８５
６号公報，特開昭５９−６１８４２号公報に述べられて
いる懸濁重合方法を用いて直接トナーを生成する方法
や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機
溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法又は水溶
性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成する
ソープフリー重合法に代表される乳化重合法等を用いト
ナーを製造することが可能である。

【００１８】しかしながら、分散重合法においては、得
られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使
用する材料の選択が狭いことや有機溶剤の利用が廃溶剤
の処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑
で煩雑化しやすい。ソープフリー重合に代表される乳化
重合法は、トナーの粒度分布が比較的揃うため有効であ
るが、使用した乳化剤や開始剤末端がトナー粒子表面に
存在し時に環境特性を悪化させやすい。

【００１９】本発明においては、比較的容易に粒度分布
がシャープで４〜８μｍ粒径の微粒子トナーが得られる
常圧下での、または、加圧下での懸濁重合法が特に好ま
しい。この理由としては、粒度分布が均一であるなら
ば、本発明の異形化処理が均一に施せるからである。一
旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重
合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合法も本発明
に好適に利用することができる。また、乳化剤をほとん
ど使わないか全く使用せずに予め一次乳化重合粒子を形
成せしめた後、塩析処理か水系で反対電荷を有する重合
粒子を添加して会合せしめる所謂塩析会合法やヘテロ凝
集法によるトナーもまた好ましく用いることができる。
更に、本発明に用いられるトナーの異形化方法は特に限
定されるものではないが、メディアに合成樹脂粒子をも
ちいた湿式メディア型分散機の使用が好ましい。この理
由としては、衝撃力，剪断力を与える際のメディアとト
ナーとの動的粘弾性の観点でのバランスが得やすいから
である。

【００２０】本発明に用いられるより好ましいトナー
は、ルーゼックスで測定したトナーの形状係数ＳＦ−１
が１１０〜１３５で有り且つ、低軟化点物質を５〜３０
重量％含有し、更に透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた
トナーの断層面測定方法で低軟化点物質が、外殻樹脂層
で内包化された直接重合法を用いて製造されたものであ
って、トナーの動的粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率
Ｇ’が８．００×１０³＜Ｇ’≦１．００×１０⁹の範囲
下で上述の如き方法によって、機械的外力を加えて異形
化処理されたものである。

【００２１】定着性の観点から多量の低軟化点物質をト
ナーに含有せしめる必要性から必然的に低軟化点物質を
外殻樹脂中に内包化せしめる必要がある。内包化せしめ
ない場合のトナーは、粉砕工程において特殊な凍結粉砕
を利用しないと十分な微粉砕化ができず結果的に粒度分
布の広いものしか得られず、装置へのトナー融着も発生
し甚だ好ましくない。また冷凍粉砕においては、装置へ
の結露防止策のため装置が煩雑化したり、仮にトナーが
吸湿した場合においてはトナーの作業性低下を招き、更
に乾燥工程を追加することも必要となり問題となる。低
軟化点物質を内包化せしめる具体的方法としては、水系
媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の
方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単
量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被
覆した所謂コア−シェル構造を有するトナーを得ること
ができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水
溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や
添加量を変える方法や機械的装置条件、例えばローター
の周速，パス回数，撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形
状又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することによ
り所定の本発明のトナーを得ることができる。

【００２２】本発明においてトナーの断層面を測定する
具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にト
ナーを十分分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日間
硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要に
より四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイ
ヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプ
ルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの
断層形態を測定した。本発明においては、用いる低軟化
点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違い
を利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化
ルテニウム染色法を用いることが好ましい。代表的な一
例を図１に示す。明らかに低軟化点物質が外殻樹脂で内
包化されていることが観測された。

【００２３】本発明に用いられる低軟化点物質として
は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠し測定された主体
極大ピーク値が、４０〜９０℃を示す化合物が好まし
い。極大ピークが４０℃未満であると低軟化点物質の自
己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が
弱くなりフルカラートナーには好ましくない。一方、極
大ピークが、９０℃を超えると定着温度が高くなり、定
着画像表面を適度に平滑化せしめることが困難となり混
色性の点から好ましくない。更に直接重合法によりトナ
ーを得る場合においては、水系で造粒，重合を行うため
極大ピーク値の温度が高いと、主に造粒中に低軟化点物
質が析出してきて懸濁系を阻害するため好ましくない。

【００２４】本発明の極大ピーク値の温度の測定には、
例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置
検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱
量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サン
プルは、アルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセ
ットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定を行う。

【００２５】具体的にはパラフィンワックス，ポリオレ
フィンワックス，フィッシャートロピッシュワックス，
アミドワックス，高級脂肪酸，エステルワックス及びこ
れらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロック化合物等
が利用できる。好ましくは下記一般構造式で示す炭素数
が１０以上の長鎖エステル部分を１個以上有するエステ
ルワックスが、ＯＨＰの透明性を阻害せずに耐高温オフ
セット性に効果を有するので本発明においては特に好ま
しい。本発明に好ましい具体的なエステルワックスの代
表的化合物の構造式を以下に一般構造式，一般構造式
及び一般構造式として示す。

【００２６】

【化１】

【００２７】［式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、
ａ＋ｂは４であり、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有
機基を示し、且つＲ₁とＲ₂との炭素数差が１０以上であ
る基を示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍ
が同時に０になることはない。］

【００２８】

【化２】

【００２９】［式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、
ａ＋ｂは４であり、Ｒ₁は炭素数が１〜４０の有機基を
示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時
に０になることはない。］

【００３０】

【化３】

【００３１】［式中、ａ及びｂは０〜３の整数を示し、
ａ＋ｂは３以下であり、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０
の有機基を示し、且つＲ₁とＲ₂との炭素数差が１０以上
である基を示し、Ｒ₃は炭素数が１以上の有機基を示
し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に
０になることはない。］

【００３２】本発明で好ましく用いられるエステルワッ
クスは、硬度０．５〜５．０を有するものが好ましい。
エステルワックスの硬度は、直径２０ｍｍφで厚さが５
ｍｍの円筒形状のサンプルを作製した後、例えば島津製
作所製ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２００）を
用いビッカース硬度を測定した値である。測定条件は、
０．５ｇの荷重で負荷速度が９．６７ｍｍ／秒の条件で
１０μｍ変位させた後１５秒間保持し、得られた打痕形
状を測定しビッカース硬度を求める。本発明に好ましく
用いられるエステルワックスの硬度は、０．５〜５．０
の値を示す。硬度が０．５未満の低軟化点物質では定着
器の圧力依存性及びプロセススピード依存性が大きくな
り、耐高温オフセット効果の発現が不十分となりやす
く、他方５．０を超える場合ではトナーの保存安定性に
乏しく、離型剤自身の自己凝集力も小さいため同様に高
温オフセットが不十分となりやすい。具体的化合物とし
ては、下記化合物が挙げられる。

【００３３】

【化４】

【００３４】近年、両面画像の必要性も増してきてお
り、両面画像を形成せしめる際においては、最初に表面
に形成された転写紙上のトナー像が次に裏面に画像を形
成する時にも定着器の加熱部を再度通過する可能性が有
り、よりトナーの耐高温オフセット性を十分に考慮する
必要がある。その為にも本発明においては、多量の低軟
化点物質の添加が必須となる。具体的には、低軟化点物
質をトナー中に５〜３０重量％添加することが好まし
い。５重量％未満の添加では十分な耐高温オフセット性
を示さず、更に両面画像の定着時において裏面の画像が
オフセット現象を示す傾向がある。また３０重量％を超
える場合は、重合法による製造において造粒時にトナー
粒子同士の合一が起きやすく、粒度分布の広いものが生
成しやすく、本発明には不適当であった。

【００３５】本発明に用いられる外殻樹脂としては、一
般的に用いられているスチレン−（メタ）アクリル共重
合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，スチレン−ブ
タジエン共重合体を利用することが出来る。重合法によ
る直接トナーを得る方法においては、それらの単量体が
好ましく用いられる。具体的にはスチレン，ｏ（ｍ−，
ｐ−）−メチルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレン
等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，
（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピ
ル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オ
クチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリ
ル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル
酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチル
アミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量
体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メ
タ）アクリロニトリル，アクリル酸アミド等のエン系単
量体が好ましく用いられる。これらは、単独または一般
的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１
３９〜１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）
に記載の理論ガラス温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示
すように単量体を適宜混合し用いられる。理論ガラス転
移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や
トナーの耐久安定性の面から問題が生じ、一方７５℃を
超える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラー
トナーの場合においては各色トナーの混色が不十分とな
り色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性を著しく
低下させ高画質の面から好ましくない。

【００３６】外殻樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー）により測定される。具
体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソック
スレー抽出器を用いトルエン溶剤で２０時間抽出を行っ
た後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せし
め、更に低軟化点物質は溶解するが外殻樹脂は溶解し得
ない有機溶剤（例えばクロロホルム）を加え十分洗浄を
行った後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に可溶した溶
液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルタ
ーでろ過したサンプルをウォーターズ社製１５０Ｃを用
い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０
３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリ
スチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。
得られた樹脂成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００
〜１，０００，０００で有り、重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１
００を示す外殻樹脂が本発明には好ましい。

【００３７】本発明においては、外殻樹脂中に低軟化点
物質を内包化せしめるため外殻樹脂の他に更に極性樹脂
を添加せしめることが特に好ましい。本発明に用いられ
る極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の
共重合体，マレイン酸共重合体，飽和ポリエステル樹
脂，エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂
は、外殻樹脂又は単量体と反応しうる不飽和基を分子中
に含まないものが特に好ましい。不飽和基を有する極性
樹脂を含む場合においては、外殻樹脂層を形成する単量
体と架橋反応が起きフルカラー用トナーとしては、極め
て高分子量になり四色トナーの混色には不利となり好ま
しくない。

【００３８】本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤
としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー
／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたもの
が利用される。

【００３９】イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合
物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，
アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代
表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６
２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、
１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が好適に用
いられる。

【００４０】マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合
物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キ
ナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール
化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合
物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４
８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１
４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８
５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好
ましい。

【００４１】シアン着色剤としては、銅フタロシアニン
化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染
料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．
ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、
１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に
利用できる。

【００４２】これらの着色剤は、単独又は混合し更には
固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤
は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナ
ー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量
は、樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部添加して用
いられる。

【００４３】黒色着色剤としてカーボンブラック以外に
特に磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、樹
脂１００重量部に対し４０〜１５０重量部添加して用い
られる。

【００４４】本発明に用いられる荷電制御剤としては、
公知のものが利用できるが、無色でトナーの帯電スピー
ドが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制
御剤が好ましい。更に本発明において直接重合法を用い
る場合には、重合阻害性が無く水系への可溶化物の無い
荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネ
ガ系としてサリチル酸，ナフトエ酸，ダイカルボン酸の
金属化合物、スルホン酸，カルボン酸を側鎖に持つ高分
子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合
物、カリークスアレーン等が利用でき、ポジ系として四
級アンモニウム塩，該四級アンモニウム塩を側鎖に有す
る高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化
合物等が好ましく用いられる。該荷電制御剤は樹脂１０
０重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましい。しかし
ながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではな
く、二成分現像方法を用いた場合においては、キャリヤ
ーとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分ブレードコーテ
ィング現像方法を用いた場合においてもブレード部材や
スリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでト
ナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。

【００４５】本発明に直接重合法を利用する場合には、
重合開始剤として例えば、２，２’−アゾビス−（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサ
ン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始
剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペル
オキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ク
メンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイル
ペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系
重合開始剤が用いられる。該重合開始剤の添加量は、目
的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対
し０．５〜２０重量％添加され用いられる。重合開始剤
の種類は、重合法により若干異なるが、十時間半減期温
度を参考に、単独又は混合し利用される。

【００４６】重合度を制御するため公知の架橋剤，連鎖
移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能で
ある。

【００４７】本発明のトナー製造方法として懸濁重合を
利用する場合には、用いる分散剤としては、無機化合物
として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リ
ン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸
マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウ
ム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸
カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，ア
ルミナ，磁性体，フェライト等が挙げられる。有機化合
物としては、ポリビニルアルコール，ゼラチン，メチル
セルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エ
チルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリ
ウム塩，デンプン等を水相に分散させて使用できる。こ
れら分散剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．
２〜２．０重量部を使用することが好ましい。

【００４８】これら分散剤は、市販のものをそのまま用
いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得
るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を
生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウム
の場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液
と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合法に
好ましい分散剤を得ることができる。

【００４９】また、これら分散剤の微細化の為に、０．
００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用してもよい。
具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界
面活性剤が利用でき、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナ
トリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル
硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸
ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリ
ウム，オレイン酸カルシウム等が挙げられる。

【００５０】本発明のトナー製造方法に直接重合法を用
いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体
的にトナーを製造することが可能である。

【００５１】即ち、重合性単量体中に低軟化点物質から
なる離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤，その他
の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によ
って均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定
剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサ
ー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは
単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように
撹拌速度，時間を調整し、造粒する。その後は分散安定
剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降
が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０
℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合
を行うのが良い。また、重合反応後半に昇温しても良
く、更に、現像剤定着時の臭いの原因等となる未反応の
重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、
又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。懸
濁重合法においては、通常単量体系１００重量部に対し
て水３００〜３０００重量部を分散媒として使用するの
が好ましい。

【００５２】上記のようにして得た重合トナーに対し、
該トナー粒子の正弦波振動法から得られる動的粘弾性パ
ラメータのうち貯蔵弾性率Ｇ′が８．００×１０³＜
Ｇ′≦１．００×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²となる範囲下、
メディアに合成樹脂粒子（ビーズ）を用いた湿式メディ
ア型分散機内へ導入し、機械的外力を加え、異形化処理
を行う。次いで、異形化された該粒子を洗浄濾過により
回収し、乾燥する。

【００５３】本発明において、該粒子の貯蔵弾性率Ｇ′
が８．００×１０³＜Ｇ′≦１．００×１０⁹ｄｙｎｅ／
ｃｍ²の範囲下で異形化処理を行う理由は、該粒子の変
形と破壊とのバランスが得られるためであり、貯蔵弾性
率Ｇ′が８．００×１０³ｄｙｎｅ／ｃｍ²以下では該粒
子同士の合着が発生し、１．００×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ²をこえると、該粒子が破壊され所望のトナーが得ら
れない。

【００５４】また、メディアとして用いる合成樹脂粒子
の比重ｄが、衝撃エネルギー，動的粘弾性特性の観点か
ら、０．９２≦ｄ≦２．１０であることが好ましい。具
体的には、ポリエチレン（ＰＥ），ポリメチルメタクリ
レート（ＰＭＭＡ），ポリテトラフロロエチレン（ＰＴ
ＦＥ），ポリスチレン（ＰＳ），ポリスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体（ＡＳ）等が挙げられる。

【００５５】更に、二成分系現像剤とする場合は、得ら
れたトナー粒子にキャリアを添加混合して現像剤とす
る。

【００５６】該粒子の貯蔵弾性率は、レオメーターＲ
ＤＡ−ＩＩ（レオメトリック社製）における温度分散測
定より求めた。

【００５７】測定条件は、測定周波数１Ｈｚ測定ジオメトリーパラレルプレート（直径８ｍ
ｍ）測定温度範囲３０〜９５℃ 昇温速度２℃／分とした。

【００５８】該粒子の異形化度を表わす指標として、形
状係数を示すＳＦ−１の値を用いた。

【００５９】ＳＦ−１の算出にあたっては、ＦＥ−ＳＥ
Ｍ（Ｓ−８００：日立製作所製）を用い、トナー像を１
００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインタ
ーフェースを介して画像解析装置Ｌｕｚｅｘ３（ニレコ
社製）に導入し、解析し、次式

【００６０】

【数１】より求めた。

【００６１】ＳＦ−１＞１１０の場合を異形化と定義し
た。

【００６２】

【実施例】本発明を以下の実施例により具体的に説明す
る。

【００６３】実施例１本実施例に用いるシアントナーは、次の如くして調製し
た。高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リット
ル用四つ口フラスコ中にイオン交換水７１０重量部と
０．１モル／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０重量部
を添加し回転数を１２０００回転に調製し、６５℃に加
温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂
水溶液６８重量部を徐々に添加し微小な難水溶性分散剤
Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む分散媒系を調製した。一方、分
散質系は、

【００６４】スチレン単量体１６５重量部ｎ−ブチルアクリレート単量体３５重量部Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３１３重量部飽和ポリエステル９重量部（テレフタ−ル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ酸価１３，ピーク分子量７０００）サリチル酸金属化合物２重量部化合物（１）６０重量部（ＤＳＣにおけるピーク温度５９．４℃）

【００６５】上記混合物をアトライターを用い２時間分
散させた後、重合開始剤である２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を添加
した分散物を分散媒中に投入し、回転数を維持しつつ１
３分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽
根に撹拌器を変え、内温を８０℃に昇温させ５０℃で重
合を１０時間継続させた。重合終了後スラリーを一部分
サンプリングし、更に洗浄後乾燥せしめ、得られたシア
ントナーの物性を測定した。コールターカウンターを用
い測定したシアントナーの重量平均径は、６μｍであ
り、個数変動係数が２８％であり、ＳＦ−１が１０５で
あった。ＴＥＭ観察の結果、低軟化点物質である化合物
（１）が外殻樹脂で覆われた構造を示していた。

【００６６】また、該シアントナーを、加圧成形機を用
いて常温下４００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で５分間加圧圧縮
し、直径８ｍｍ，厚さ３．０ｍｍの錠剤を成形した。

【００６７】これを、前述のレオメータ（ＰＤＡＩＩ：
レオメトリック社）を用いて、スラリーと同一温度にお
ける貯蔵弾性率の測定を行った。

【００６８】この時の該重合粒子の正弦波振動法から得
られる貯蔵弾性率Ｇ′は、５．９５×１０⁵ｄｙｎｅ／
ｃｍ²であった。

【００６９】前記スラリーを８０℃に保ち、これに機械
的衝撃力を与えるために湿式メディア型分散機（アペッ
クスミル：コトブキ技研製）内へ導入し、メディアに直
径０．７５ｍｍのＰＭＭＡ樹脂ビース（比重１．１９）
を用い、充填率７０体積％下、７５０ｒｐｍで７５秒間
処理した。その後、０．５規定の塩酸洗浄，水洗によっ
て、該トナースラリー中の分散安定剤を除去し、加圧濾
過，乾燥の操作を経てトナーを得た。

【００７０】このトナーの異形化度を評価するために形
状係数ＳＦ−１を求めたところ、ＳＦ−１＝１２１で異
形化処理されていた。

【００７１】更に、これの複写画質の耐久性及びブレー
ドクリーニング性の向上効果を調べる目的で、フルカラ
ー複写機（ＣＬＣ５００改造機，キヤノン製）を用いて
耐久性試験を実施したところ、１０，０００枚の連続複
写においても、複写画質の劣化やブレードクリーニング
不良による縦すじの発生は観察されず、良好な耐久性，
クリーニング性の向上が得られた。

【００７２】実施例２スラリー温度を４０℃とし、該トナー粒子の正弦波振動
法から得られる貯蔵弾性率Ｇ′を８．９８×１０⁸ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ²とした以外は、実施例１と全く同様の操作
を行った。

【００７３】この時のＳＦ−１は１１９であり、複写画
質耐久性，ブレードクリーニング性共に良好な結果が得
られた。

【００７４】実施例３樹脂メディアビーズに１．０ｍｍφのポリエチレン（比
重０．９２）を用いた以外は、実施例１と全く同様の操
作を行った。この時のＳＦ−１は、１３１であり、良好
な異形化が得られていた。更に、複写画質耐久性，ブレ
ードクリーニング性も良好であった。

【００７５】実施例４樹脂メディアビーズに３．０ｍｍφのポリテトラフルオ
ロエチレンを用いた以外は、実施例１と全く同様の操作
を行った。この時のＳＦ−１は１３３であり、良好な異
形化が得られた。また、複写画質耐久性，ブレードクリ
ーニング性も良好であった。

【００７６】実施例５化合物（１）の代わりに化合物（２）を用いた以外は、
実施例１と全く同様の操作を行った。

【００７７】このときの該トナー粒子の正弦波振動法に
より得られる貯蔵弾性率は、８．８２×１０⁸ｄｙｎｅ
／ｃｍ²であり、形状係数ＳＦ−１は１２４で、異形化
処理されていた。また、複写画質の耐久性，ブレードク
リーニング性は良好であった。

【００７８】実施例６化合物（１）の代わりに化合物（２）を用い、樹脂メデ
ィアにポリエチレンビーズ（ＰＥ）を用いた以外は、実
施例１と全く同様の操作を行った。

【００７９】このときの該トナー粒子の正弦波振動法か
ら得られる貯蔵弾性率は、８．８２×１０⁸ｄｙｎｅ／
ｃｍ²であり、形状係数ＳＦ−１は１１９であり、異形
化処理されていた。また、複写画質の耐久性，ブレード
クリーニング性ともに良好であった。

【００８０】実施例７化合物（１）の代わりに化合物（２）を用い、樹脂メデ
ィアにＰＴＦＥを用いた以外は、実施例１と全く同様の
操作を行った。

【００８１】このときの該トナー粒子の正弦波振動法か
ら得られる貯蔵弾性率Ｇ′は、８．８２×１０⁸ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ²であり、ＳＦ−１は１２７であり、充分に異
形化処理されていた。また、このトナーの画質耐久性，
ブレードクリーニング性ともに良好であった。

【００８２】実施例８化合物（１）の代わりに化合物（３）を用いた以外は、
実施例１と全く同様の操作を行った。この時の該トナー
粒子の貯蔵弾性率Ｇ′は、７．２０×１０⁶ｄｙｎｅ／
ｃｍ²であり、ＳＦ−１は１２１と良好に異形化処理さ
れていた。また、このトナーの画質耐久性，ブレードク
リーニング性はともに良好であった。

【００８３】実施例９スラリー温度を４０℃とし、化合物（１）の代わりに化
合物（４）を用いた以外は、実施例１と全く同様の操作
を行った。この時の該トナー粒子の貯蔵弾性率Ｇ′は
１．００×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²であり、ＳＦ−１は１
１１と十分に異形化処理されていた。また、このトナー
の画質耐久性，ブレードクリーニング性はともに良好で
あった。

【００８４】実施例１０スラリー温度を４０℃、化合物（１）の添加量を１０重
量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行っ
た。このときの該トナー粒子の貯蔵弾性率Ｇ′は１．０
４×１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ²であり、形状係数ＳＦ−１は
１１８と充分に異形化処理されていた。また、このトナ
ーの画質耐久性，ブレードクリーニング性はともに良好
であった。

【００８５】実施例１１スラリー温度を９０℃、化合物（１）の添加量を１０重
量部とし、樹脂メディアにＰＥを用いた以外は、実施例
１と全く同様の操作を行った。このときの該トナー粒子
の貯蔵弾性率Ｇ′は８．７２×１０³ｄｙｎｅ／ｃｍ²で
あり、形状係数ＳＦ−１は１３１と充分に異形化されて
いた。また、このトナーの画質耐久性，ブレードクリー
ニング性はともに良好であった。

【００８６】実施例１２スラリー温度を９０℃、化合物（１）の添加量を１０重
量部とし、樹脂メディアにＰＴＦＥを用いた以外は、実
施例１と全く同様の操作を行った。このときの該トナー
粒子の貯蔵弾性率Ｇ′は８．７２×１０³ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ²であり、形状係数ＳＦ−１は１３４と充分に異形化
されていた。また、このトナーの画質耐久性，ブレード
クリーニング性はともに良好であった。

【００８７】比較例１懸濁重合によって得られた全く外力を加えないトナーを
用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。該
トナーの形状係数ＳＦ−１は１０５であった。また、ブ
レードクリーニングの評価では、わずか１０枚の耐久で
不良が発生した。

【００８８】比較例２スラリー温度を３０℃とし、正弦波振動法で得られる重
合トナー粒子の正弦波振動法から得られる貯蔵弾性率を
１．２４×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²とした以外は、実施例
１と全く同様の操作を行った。この時の形状係数ＳＦ−
１は１３９と異形化されていたが、２００倍の光学顕微
鏡観察の結果、破砕された重合トナー粒子が多く観察さ
れた。また、複写画質耐久性評価においては、わずか１
００枚の耐久で画像の白ぬけが発生した。

【００８９】比較例３スラリー温度を９５℃とし、正弦波振動法で得られる重
合トナー粒子の貯蔵弾性率を１．４９×１０³ｄｙｎｅ
／ｃｍ²とした以外は、全く実施例１と同様の操作を行
った。この場合、異形化処理時に重合トナー粒子同士の
合着，凝集により塊状となって、所望するトナーは得ら
れなかった。

【００９０】比較例４化合物（１）の添加量を１０重量部とし、スラリー温度
を３０℃とした以外は、実施例１と全く同様の操作を実
施した。異形化処理時にトナー粒子の破砕に基づく合着
が発生し、所望のトナーは得られなかった。この時のト
ナー粒子の貯蔵弾性率Ｇ′は、３．２２×１０⁹ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ²であった。

【００９１】比較例５スラリー温度を３０℃とし、化合物（１）の代わりに化
合物（２）を用い、メディアに直径１．００ｍｍのＰＥ
粒子を使用した以外は、実施例１と全く同様の操作を行
った。このときのトナー粒子の貯蔵弾性率Ｇ′は２．１
４×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²であり、形状係数ＳＦ−１は
１０６であり、異形化処理されていなかった。また、ブ
レードクリーニング性においては、わずか１０枚でクリ
ーニング不良が発生した。

【００９２】比較例６スラリー温度を９５℃とし、化合物（１）の代わりに化
合物（３）を用い、メディアに直径３．００ｍｍのＰＴ
ＦＥを用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行っ
た。この場合、異形化処理の際、トナー同士の融着が発
生し、所望のトナーは得られなかった。この時の貯蔵弾
性率Ｇ′は、１．９９×１０³ｄｙｎｅ／ｃｍ²であっ
た。

【００９３】比較例７スラリー温度を３０℃とし、化合物（１）の代わりに化
合物（４）を用い、その添加量を１０重量部とした以外
は、実施例１と全く同様の操作を行った。異形化処理の
際、トナー粒子の破砕に基づく合着が発生し所望のトナ
ーは得られなかった。このときの貯蔵弾性率は、５．１
０×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によって低
軟化点物質を多量に含むトナーにおいても適度な異形化
処理が可能となり、ブレードクリーニング性及び複数枚
の複写に対しても画質の劣化が発生しない優れた静電荷
像現像用トナーを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】低軟化点物質が、外殻樹脂で内包化されている
トナー断層の模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者稲葉功二東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも低軟化点物質及び着色剤を含
有する重合性単量体系を媒体中で重合して得られる静電
荷像現像用トナーの製造方法において、重合性単量体１
００重量部に対し、低軟化点物質を５〜３０重量部含有
し、且つ、正弦波振動法によって得られる動的粘弾性パ
ラメータのうち、貯蔵弾性率Ｇ′が８．００×１０³＜
Ｇ′≦１．００×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²なる範囲下、こ
れに外的な力を加えることで実質的に真球状の該粒子を
異形化せしめることを特徴とする静電荷像現像用トナー
の製造方法。
【請求項２】外的な力を加える方法が、湿式メディア
型分散機によるものであって、そのメディアに比重ｄが
０．９２≦ｄ≦２．１０の合成樹脂粒子を用いることを
特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製
造方法。
【請求項３】外力を加える前のトナーが、透過電子顕
微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断層面測定方法で低軟
化点物質が外殻樹脂層で内包化され、且つ、直接重合法
で製造されたトナーである請求項１に記載の静電荷像現
像用トナーの製造方法。
【請求項４】低軟化点物質が、炭素数１０以上の長鎖
エステル部分を１個以上有するエステルワックスである
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。