JPH0845343A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 誘電体磁器組成物の成分割合を、（ＢａＴｉ
Ｏ₃ ）ｘ−（ＣａＺｒＯ₃ ）ｙ−（ＣａＴｉＯ₃ ）ｚ、
（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝1.0 ）と表わした時、ｘ、ｙ、ｚ
値が、それぞれ 0.890≦ｘ≦0.910 、0.070 ≦ｙ≦0.09
5 、 0.010≦ｚ≦0.025 であるとともに、上記成分に対
してＮｄ₂ Ｏ₃ を 0.010〜0.016 重量％の割合で添加し
たことを特徴とする。 【効果】 比誘電率が高く、かつその温度依存性が小さ
く、キュリー点が実使用温度の範囲内にあって実使用温
度範囲における容量値の低下が低減でき、しかも誘電損
失が小さく、磁器密度が大きい誘電体材料が得られ、温
度特性の優れた高誘電率系の積層型磁器コンデンサが得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、比誘電率が高く、最大
誘電率を得られるキュリー点が実使用温度の範囲内とな
る、高容量の積層型磁器コンデンサに適した誘電体磁器
組成物に関するものであり、詳細には、ＢａＴｉＯ₃ −
ＣａＺｒＯ₃ −ＣａＴｉＯ₃ の３成分系にＮｄ₂ Ｏ₃ を
添加して成る誘電体磁器組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高誘電率系積層型磁器（セラミック）コ
ンデンサ等に用いられる誘電体磁器組成物は、その特性
上、比誘電率εｒが高くかつ誘電損失ｔａｎδが低く、
さらにそれらの温度依存性が小さいことが望まれる。こ
れらの組成物は強誘電体であるので、その比誘電率εｒ
は、一般にεｒ＝Ｃ／｜Ｔ−Ｔｃ｜（式中、Ｃは定数）
で定義される温度、すなわちキュリー点Ｔｃで極大にな
り、Ｔｃを中心に概ね温度に対して対称的に変化する。
そして通常は、Ｔｃ近傍の高い比誘電率εｒを利用し
て、容積効率が高い磁器コンデンサが設計されている。

【０００３】この材料設計に際しては、目的とするコン
デンサの温度特性に合致させるため、キュリー点を所望
の温度、例えば実使用温度の範囲内に設定すること、あ
るいは温度依存性を軽減することについて、考慮される
必要がある。そのために、単一の複合酸化物からなる強
誘電体の構成原子の一部を他の原子で置換し、固溶体と
して用いることが行なわれている。

【０００４】従来はＢａＴｉＯ₃ が優れた強誘電体とし
て多用され、さらに、ＢａＴｉＯ₃の構成原子であるＢ
ａをＣａで、またＴｉをＺｒやＳｍで部分的に置換し、
（Ｂａ_1-x Ｃａ_x ）（Ｔｉ_1-x Ｚｒ_x ）Ｏ₃ のように表
わせる固溶体として用いられている。

【０００５】近年、ＢａＴｉＯ₃ に代わる誘電体磁器組
成物として、例えば特公昭56-47643号には、ＢａＴｉＯ
₃ −ＣａＴｉＯ₃ −ＬａＯ₃ −ＺｒＯ₂ の４成分系から
成り、さらにＣｅＯ₂ 、ＢｉＯ₃ を含む誘電体磁器組成
物が開示されている。この組成物によれば、比誘電率が
ＪＩＳ等級Ｙ、特性Ｅ、Ｄ、Ｂの各特性を満たし、誘電
損失も特性Ｄでは１％以下と小さく、温度による誘電率
変化にも優れた高誘電率系の誘電体磁器組成物となる、
というものである。

【０００６】また特公昭57-20270号には、ＢａＴｉＯ₃
−ＢａＺｒＯ₃ −ＣａＴｉＯ ₃の３成分系に、ＳｉＯ₂
とＴｉＯ₂ とを同時に添加する誘電体磁器組成物が開示
されている。この組成物によれば、比誘電率が 7,000以
上と高くて誘電損失が小さく、室温の比誘電率を大きな
値に保ちながら、比誘電率の温度変化率や経時安定度が
良好な高誘電率系の誘電体磁器組成物が得られる、とい
うものである。

【０００７】また特公昭59-51097号には、ＢａＴｉＯ₃
を主体とし、ＣａＴｉＯ ₃とＮｂ₂Ｏ₅ またはＴａ₂ Ｏ
₅ を添加した組成物に、さらにＭｎＯ₂ を添加する誘電
体磁器組成物が開示されている。この組成物によれば、
比誘電率が高くて誘電損失が小さく、電圧依存性が小さ
く、曲げ強度が大きく、高周波特性の良好なことに加え
て、耐熱衝撃性の良好な高誘電率系の誘電体磁器組成物
となる、というものである。

【０００８】さらに特公昭61-16132号には、ＢａＴｉＯ
₃ −ＢａＺｒＯ₃ −ＣａＺｒＯ₃ −ＣａＴｉＯ₃ の４成
分系にＣｅＯ₂ とＭｎＯ₂ とを添加する誘電体磁器組成
物が開示されている。この組成物によれば、比誘電率が
5,000以上と高く、その温度変化率が小さく、誘電損失
が小さく、さらに抗折強度が高い高誘電率の誘電体磁器
組成物となる、というものである。

【０００９】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
の特公昭56-47643号、特公昭57-20270号、特公昭59-510
97号、特公昭61-16132号に開示された組成物は、比誘電
率の温度依存性が小さいものではあっても、いずれもキ
ュリー点を室温（20℃または25℃）付近に移動させて、
室温での比誘電率に対する温度変化率を小さくするもの
であった。例えば特公昭57-20270号では、上述の通り、
室温の比誘電率を大きな値に保ちながら、比誘電率の温
度変化率や経時安定度を改善したものであると明記され
ている。

【００１０】一般に、電子デバイスや電子機器などに使
用される積層型磁器コンデンサの実使用温度範囲は、室
温よりやや高めの、例えば約30〜60℃であることが多
い。従って、上述の従来技術にあるような、室温にて最
大の比誘電率を得ている誘電体磁器組成物では、使用温
度が上記の温度範囲内で高温域になるに従って、比誘電
率が低下してしまうという問題点があった。

【００１１】この対策としては、実使用温度範囲内での
比誘電率の低下に伴うコンデンサの容量値の低下を見込
んで、その低下分を補うために積層型磁器コンデンサの
積層数を多くして設計することが考えられる。しかし、
そのような対策では、積層数が多くなることに伴って、
磁器や内部電極の剥離が生じたり、クラック、割れ、欠
け等が発生しやすくなるという製造上の問題点があっ
た。また、材料の使用量や工程数の増加によりコストが
高くなり、安価な積層型磁器コンデンサを供給できない
という問題点もあった。

【００１２】本発明は、上記事情に鑑みて本発明者が鋭
意研究を進めた結果完成したもので、その目的は、比誘
電率が高く、かつその温度依存性が小さく、しかもキュ
リー点を実使用温度範囲内に移動させることにより、そ
の温度範囲内での比誘電率の低下を低減し、それに伴う
容量値の低下を低減した誘電体磁器組成物を提供するこ
とにある。

【００１３】

【問題点を解決するための手段】本発明の誘電体磁器組
成物は、ＢａＴｉＯ₃ −ＣａＺｒＯ₃ −ＣａＴｉＯ₃ 系
組成物の成分割合を、 （ＢａＴｉＯ₃ ）ｘ−（ＣａＺｒＯ₃ ）ｙ−（ＣａＴｉ
Ｏ₃ ）ｚ ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０と表わした時、ｘ、ｙ、ｚ値
が、 ０．８９０≦ｘ≦０．９１０ ０．０７０≦ｙ≦０．０９５ ０．０１０≦ｚ≦０．０２５ であるとともに、上記成分に対してＮｄ₂ Ｏ₃ を０．０
１０〜０．０１６重量％の割合で添加したことを特徴と
するものである。

【００１４】

【作用】本発明の誘電体磁器組成物（以下、本組成物と
略す）は、ＢａＴｉＯ₃ とＣａＺｒＯ₃ とＣａＴｉＯ₃
とから成る固溶体と、添加物としてのＮｄ₂ Ｏ₃ とを、
上記所定の割合で調整することにより、比誘電率εｒが
高く、かつその温度依存性が小さく、誘電損失ｔａｎδ
が小さく、しかもキュリー点Ｔｃが実使用温度範囲内に
設定でき、その温度範囲内での比誘電率εｒの低下を低
減できる誘電体となる。

【００１５】本組成物の固溶体成分の組成割合を上記の
式で表わしたとき、ｘ値が 0.890よりも小さい場合およ
び 0.910よりも大きい場合は、比誘電率のキュリー点Ｔ
ｃが実使用温度の範囲外となってしまう傾向がある。

【００１６】また、ｙ値が 0.070よりも小さい場合は、
比誘電率のキュリー点Ｔｃが実使用温度の範囲外となっ
てしまう傾向があり、他方、0.095 よりも大きい場合
は、磁器の焼結が困難となる傾向がある。

【００１７】また、ｚ値が 0.010よりも小さい場合は、
比誘電率のキュリー点Ｔｃが実使用温度の範囲外となっ
てしまう傾向があり、他方、0.025 よりも大きい場合
は、磁器の焼結が困難となる傾向がある。

【００１８】さらに、Ｎｄ₂ Ｏ₃ の添加量が上記固溶体
成分に対して 0.010重量％よりも小さい場合は、磁器の
焼結が困難となる傾向があり、他方、0.016 重量％より
も大きい場合は、誘電損失ｔａｎδが大きくなる傾向が
ある。

【００１９】以上により本組成物によれば、比誘電率ε
ｒが高く、かつその温度依存性が小さく、さらに誘電損
失ｔａｎδが小さく、しかもキュリー点Ｔｃが実使用温
度範囲内に設定でき、その温度範囲内での比誘電率εｒ
の低下を低減できる誘電体磁器を得ることができる。ま
た、磁器密度が大きく、磁器強度が良好な誘電体磁器を
得ることができる。そのため、実使用での温度特性に優
れた積層型磁器コンデンサを提供できる。また、積層型
磁器コンデンサの積層数を多くすることなく実使用温度
範囲内での容量値の低下を低減できるので、材料の使用
量や工程数を増加させず、低コストで安価な積層型磁器
コンデンサを提供することができる。

【００２０】さらに、ＢａＴｉＯ₃ を主成分とする誘電
体磁器組成物に比べて、焼成を低温で実施することがで
きるので、内部電極材料に銀（Ａｇ）の含有率の高い安
価な銀−パラジウム（Ｐｄ）材料を使用でき、それによ
っても積層型磁器コンデンサの製造コストを低減するこ
とができる。

【００２１】従って、本組成物を、例えば積層型磁器コ
ンデンサに用いると、比誘電率εｒが高く、かつその温
度変化率が小さく、実使用温度範囲内での容量値の変化
が小さい、小型大容量の積層型磁器コンデンサを得るこ
とができる。また、低温焼成が可能で安価な電極材料が
使用でき、しかも磁器の機械的強度が優れた、大容量で
安価な積層型磁器コンデンサを得ることができる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の誘電体磁器組成物を、実施例
に基づいて詳述する。本組成物の出発原料として、チタ
ン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ 、純度98％以上）、ジルコ
ン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ₃ 、純度98％以上）、チタ
ン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ₃ 、純度98％以上）の酸化
物を用い、さらに添加剤である酸化ネオジウム（Ｎｄ₂
Ｏ₃ 、純度98％以上）の各粉末とともに、表１にｘ、
ｙ、ｚ値ならびにＮｄ₂ Ｏ₃ 添加量（wt% 即ち重量％）
で示した各組成になるように秤量した。これをアルミナ
ボール等が充填されたボールミルで一定時間（10〜20時
間）湿式粉砕を行なった後、有機系粘結剤（バインダ
ー）を添加して攪拌し、そしてドクターブレード法によ
り厚さ20〜50μｍのテープ状に成形した。

【００２３】このテープを 120ｍｍ× 120ｍｍの大きさ
に裁断し、30〜40枚重ねて 100〜120 ℃の温度でホット
プレスして積層体を作製した後、直径20mmの円板状に打
ち抜いた。この円板状成形体を大気中にて1200〜1300℃
で２時間焼成した。

【００２４】そして、得られた各焼結体の電気的特性を
評価するために、各焼結体の両主面にＡｇ電極を塗布形
成して円板状コンデンサを作製し、試料１〜９とした。

【００２５】各試料についての電気的特性ならびに磁器
密度の測定は、以下のように行なった。まず、基準温度
20℃で周波数１ｋＨｚ、測定電圧1.0 Ｖｒｍｓの信号を
入力し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製4274Ａ）を用
いて静電容量および誘電損失ｔａｎδを測定し、試料の
寸法を考慮して比誘電率εｒを算出した。キュリー点Ｔ
ｃは、比誘電率εｒの温度変化を測定し、温度に対して
比誘電率εｒが最大になる温度をキュリー点Ｔｃとして
求めた。また、比誘電率εｒを０℃〜＋85℃の温度範囲
で測定し、＋20℃における比誘電率εｒを基準として、
その温度変化率を求めた。磁器密度は、試料の寸法と重
量を測定して算出した。

【００２６】これらの測定結果に対しては、以下の値を
評価基準とした。比誘電率εｒは、小型で高誘電率のコ
ンデンサを作製するための重要な特性であり、その値が
7,000を越えるものを良好とした。キュリー点Ｔｃは、
最大誘電率を得る温度であり、実使用温度範囲内での比
誘電率の低下およびそれに伴う容量値の低下を低減する
という観点から、その値が実使用温度範囲内、ここでは
＋30℃〜＋60℃の間にあるものを良好とした。

【００２７】また、比誘電率εｒの温度変化率は、20℃
を基準として実使用温度範囲内でのコンデンサの容量値
を保証するために、＋30℃〜＋60℃の間において常に＋
の値であり、かつコンデンサのＥＩＡ規格Ｙ５Ｖ特性を
満足することを前提に、その値がキュリー点Ｔｃで＋22
％以内であるものを良好とした。そして、磁器密度は、
コンデンサとしての機械的強度の観点から、その値が5.
70ｇ／ｃｍ³ 以上のものを良好とした。なお、誘電損失
ｔａｎδは、誘電体磁器のグリーンシートの薄膜化を実
現して小型かつ大容量の積層型磁器コンデンサを作製す
るための重要な特性であり、小さい値（例えば0.70％以
下であること）が望ましい。

【００２８】これらの測定結果を表１に示す。なお、比
誘電率εｒの温度変化率については、＋30℃および＋60
℃での値と、その間の温度における最大値とを、％表示
で示した。そして、表中には評価として、上記の測定に
基づいて良好な結果を示したものに○、特性の劣るもの
に×を示した。また、表中において＊を付した試料番号
のものは、本発明の範囲外のものであることを示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】試料番号２〜４、６、７のように、ｘ、
ｙ、ｚとＮｄ₂ Ｏ₃ 添加量の各々が本発明の範囲内にあ
る場合は、全ての結果が良好な特性を示した。これらの
結果より、比誘電率εｒが 7,000以上と高く、キュリー
点Ｔｃが＋30℃〜＋60℃の実使用温度範囲内（＋30℃〜
＋45℃）であって、しかも実使用温度範囲内での比誘電
率εｒの温度変化率が小さいとともに常に＋側である、
優れた特性の誘電体磁器組成物が得られることが分か
る。また、磁器密度が5.70ｇ／ｃｍ³ 以上と大きく、誘
電損失ｔａｎδも0.70％以下と小さいものとなる。

【００３１】これに対し、試料番号１のように、ｚ値が
小さくて本発明の範囲内にない場合には、キュリー点Ｔ
ｃが実使用温度の範囲外になり、比誘電率εｒの温度変
化率が−側に大きな値となる傾向が見られた。

【００３２】また、試料番号５のように、ｘ、ｙ、ｚ値
がいずれも大きくて本発明の範囲内にない場合には、磁
器の焼結が困難となって、磁器特性の測定が行なえなく
なる傾向が見られた。

【００３３】また、試料番号８のように、ｘ、ｙ、ｚ値
が本発明の範囲内であるが、Ｎｄ₂Ｏ₃ 添加量が 0.016
重量％を越える場合は、焼結が不十分となって磁器密度
が低下し、比誘電率εｒの温度変化率が−側の値を示す
傾向が見られた。

【００３４】また、試料番号９のように、ｘ、ｙ、ｚ値
が本発明の範囲内であるが、Ｎｄ₂Ｏ₃ 添加量が 0.010
重量％に満たない場合は、比誘電率εｒが低くなり、比
誘電率εｒの温度変化率がキュリー点Ｔｃで＋22％を越
える傾向が見られた。

【００３５】さらに、実施例中の本発明の範囲内の組成
物につき、機械的特性の測定のために曲げ強度を４点曲
げ法で測定して求めたところ、本組成物から成る各試料
はいずれも曲げ強度が大きく、優れた機械的特性を示し
た。

【００３６】従って、上記の実施例より分かるように、
本発明の誘電体磁器組成物によって、比誘電率εｒが
7,000以上と高く、かつその温度依存性が小さく、キュ
リー点Ｔｃが30〜60℃の実使用温度範囲内にあって、実
使用温度範囲における比誘電率εｒすなわち容量値の低
下が低減でき、しかも誘電損失ｔａｎδが小さく、さら
に磁器密度が5.70ｇ／ｃｍ³ 以上と大きくて曲げ強度も
大きい、優れた特性を有する誘電体磁器が得られる組成
物とするには、上記本組成物の組成構成におけるｘ、
ｙ、ｚの値、およびＮｄ₂ Ｏ₃ の添加量を、本発明の範
囲内に設定することが重要である。

【００３７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の誘電体磁
器組成物によれば、比誘電率εｒが大きく、かつその温
度依存性が小さく、キュリー点Ｔｃが実使用温度の範囲
内にあって実使用温度範囲における比誘電率εｒの低下
が低減できた、誘電体磁器組成物を提供することができ
た。

【００３８】そして、本組成物を用いることにより、上
記の優れた諸特性を有する誘電体磁器が得られ、実使用
温度範囲における容量値の低下が低減できた、高誘電率
系で小型大容量の積層型磁器コンデンサを提供すること
ができた。

【００３９】また、本組成物によれば、誘電体磁器を低
温で焼成できるので、安価な銀の含有率が高いＡｇ Ｐ
ｄ電極が使用でき、経済性にも優れた誘電体磁器組成物
ならびびに積層型磁器コンデンサを提供できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＢａＴｉＯ₃ −ＣａＺｒＯ₃ −ＣａＴｉ
   Ｏ₃ 系組成物の成分割合を、 （ＢａＴｉＯ₃ ）ｘ−（ＣａＺｒＯ₃ ）ｙ−（ＣａＴｉ
   Ｏ₃ ）ｚ ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０と表わした時、ｘ、ｙ、ｚ値
   が、 ０．８９０≦ｘ≦０．９１０ ０．０７０≦ｙ≦０．０９５ ０．０１０≦ｚ≦０．０２５ であるとともに、上記成分に対してＮｄ₂ Ｏ₃ を０．０
   １０〜０．０１６重量％の割合で添加したことを特徴と
   する誘電体磁器組成物。