JPH0845718A

JPH0845718A - 磁性材料と製造法

Info

Publication number: JPH0845718A
Application number: JP7121724A
Authority: JP
Inventors: Nobuyoshi Imaoka; 伸嘉今岡; Atsushi Okamoto; 岡本　　敦
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-05-25
Filing date: 1995-05-19
Publication date: 1996-02-16
Anticipated expiration: 2020-05-11
Also published as: JP3645312B2

Abstract

(57)【要約】【構成】この磁性材料は、一般式ＲαＦｅ_(100-α_-β
_-γ₎ＭβＮγで表わされる磁性材料であり、（但し、
Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種、ＭはＣｒ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうち少なくとも一種、α、β、γは原
子％で、下式を満たす）、３≦α≦２０、１≦β≦２
５、１７≦γ≦２５、その主相が、少なくとも前記Ｒ、
Ｆｅ、Ｍ及びＮを成分とする菱面体晶又は六方晶の結晶
構造を有した相であるとともに、平均粒径が１０μｍ以
上である。【効果】粗粉体で大きな保磁力が発現し、優れた耐酸化
性能及び温度特性を有した希土類-遷移金属-窒素系磁性
材料を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に小型モーター、ア
クチュエーターなどの用途に最適な、磁気特性、中でも
保磁力に優れた磁性材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】磁性材料は家庭電化製品、音響製品、自
動車部品やコンピューターの周辺端末機まで、幅広い分
野で使用されており、エレクトロニクス材料としての重
要性は年々増大しつつある。特に最近、各種電気・電子
機器の小型化、高効率化が要求されてきたため、より高
性能の磁性材料が求められている。このような要請に応
え、Ｓｍ−Ｃｏ系（ＳｍＣｏ₅系及びＳｍ₂Ｃｏ₁₇系）、
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系などの希土類磁性材料の需要が急激に
増大しているが、Ｓｍ−Ｃｏ系は原料供給が不安定で原
料コストが高く、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系は耐熱性、耐食性に
劣る問題点がある。

【０００３】一方、新しい希土類系磁性材料として、希
土類−鉄−窒素系磁性材料が提案されている（例えば特
開平２−５７６６３号公報）。この材料は、磁化、異方
性磁界、キュリー点が高く、Ｓｍ−Ｃｏ系、Ｎｄ−Ｆｅ
−Ｂ系の欠点を補う磁性材料として期待されている。し
かしながら、前述の公報に開示された希土類−鉄−窒素
系材料は１０μｍ以下に細かく粉砕して使用しなけれ
ば、高い保磁力が達成されないが、１０μｍ以下に粉砕
すると、表面が酸化されて保磁力が低下するという問題
点があった。さらに、これらの材料の保磁力の温度変化
率βも−０．４５と実用物性を充分満足するものではな
かった。

【０００４】この対策として、菱面体晶の結晶構造を有
した希土類−鉄−窒素系材料にＭ成分を含ませることに
より保磁力及び保磁力の安定性を向上させることが考え
られ、この材料は特開平３−１６１０２号公報、特開平
６−９６９１８号公報に開示されているが、保磁力の安
定性の抜本的な改善には至らず、特に保磁力の温度変化
率βはほとんど改善されない。

【０００５】なおここで保磁力の安定性とは、表面が酸
化されても保磁力が低下しない特性（保磁力の耐酸化性
能という）と温度変化率βの２つの特性を総称してい
う。以上の材料が、１１０℃を越える高温用途や偏平材
料用途など、より広い実用範囲で好ましく用いられるた
めには、保磁力の安定性がさらに改善された希土類−鉄
−窒素系材料とすることが望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、菱面体晶又
は六方晶の結晶構造を有した希土類−鉄−窒素系材料に
金属元素Ｍを共存させ、かつ、窒素量を高窒化領域に限
定することにより、１０μｍ以上の大粒径においても高
い保磁力を有し、前述の保磁力の安定性などの問題点を
解決した希土類−鉄−Ｍ−窒素組成の磁性材料を提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】高い保磁力と保磁力の安
定性を有する１０μｍ以上の希土類−鉄−窒素系磁性材
料を得るために、母合金に種々の元素（Ｍ）を添加した
系について鋭意検討した結果、保磁力及び保磁力の安定
性が高くなる結晶構造および組成、さらに微構造を有し
た希土類（Ｒ）−鉄（Ｆｅ）−Ｍ−窒素（Ｎ）系磁性材
料とその製造法を見いだし、本発明を成すに至った。

【０００８】即ち、本発明は（１）一般式ＲαＦｅ_(100-α_-β_-γ₎ＭβＮγで表
わされる磁性材料であり、（但し、Ｒは希土類元素のう
ち少なくとも一種、ＭはＣｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうち
少なくとも一種、α、β、γは原子％で、下式を満た
す）３≦α≦２０１≦β≦２５１７≦γ≦２５その主相が、少なくとも前記Ｒ、Ｆｅ、Ｍ及びＮを成分
とする菱面体晶又は六方晶の結晶構造を有した相である
とともに、平均粒径が１０μｍ以上であることを特徴と
する磁性材料、及び、（２）上記（１）に記載の磁性材
料の窒素濃度分布が微細な濃淡を有することを特徴とす
る磁性材料、及び、（３）上記（１）または（２）に記
載の磁性材料の成分であるＦｅの０．０１〜５０原子％
をＣｏで置換した組成を有することを特徴とする磁性材
料、及び、（４）上記（１）〜（３）に記載の磁性材料
の成分であるＲの５０原子％以上がＳｍである組成を有
することを特徴とする磁性材料、及び、（５）上記
（１）〜（４）に記載の磁性材料の成分であるＭがＣｒ
であることを特徴とする磁性材料であり、（６）実質的
にＲ、Ｆｅ、Ｍからなる合金を、アンモニアガスを含む
雰囲気下で、２００〜６５０℃の範囲で熱処理すること
を特徴とする上記（１）〜（５）に記載の磁性材料の製
造法、及び、（７）実質的にＲ−Ｆｅ−Ｍからなる合金
を、不活性ガス及び水素ガスのうち少なくとも一種を含
む雰囲気中、または真空中で、６００〜１３００℃の範
囲で熱処理したのち、アンモニアガスを含む雰囲気下
で、２００〜６５０℃の範囲で熱処理して窒素を導入す
ることを特徴とする上記（１）〜（４）に記載の磁性材
料の製造法である。

【０００９】以下本発明について詳細に説明する。希土
類元素（Ｒ）としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、ＹｂおよびＬｕのうち少なくとも一種を含めば良
く、従って、ミッシュメタルやジジム等の二種以上の希
土類元素の混合物を用いても良いが、好ましい希土類と
しては、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅ
ｒである。さらに好ましくは、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｓｍである。特に、ＳｍをＲ成分全体の５０原子％以上
含むと、保磁力が際立って高い材料が得られる。さら
に、Ｓｍを７０原子％以上含むことが好ましい。

【００１０】ここで用いる希土類元素は工業的生産によ
り入手可能な純度でよく、製造上混入が避けられない不
純物、例えばＯ、Ｈ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆ、Ｎａ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｌｉなどが存在しているものであっても差し
支えない。本発明の磁性粉体中において、Ｒ成分は、３
〜２０原子％含有する。Ｒ成分が３原子％未満のとき、
鉄成分を多く含む軟磁性相が母合金鋳造・焼鈍後も許容
量を越えて分離し、このような種類の軟磁性相は窒化物
の保磁力に悪影響を及ぼすので実用的な永久磁石材料と
して好ましくない。またＲ成分が２０原子％を越える
と、残留磁束密度が低下して好ましくない。特に好まし
いＲの範囲は６〜１２原子％である。

【００１１】鉄（Ｆｅ）は、強磁性を担う本磁性材料の
基本組成であり、３０原子％以上含むことが好ましい。
３０原子％未満であると磁化が小さくなる傾向がある。
鉄成分の組成範囲が５０〜７７原子％の領域にあれば、
粗粉体の保磁力と磁化のバランスが取れた材料となり、
特に好ましい。Ｆｅのうち０．０１〜５０原子％を、Ｃ
ｏで置換することができ、Ｃｏの導入により、キュリー
点と磁化とが上昇するとともに、耐酸化性も向上でき
る。（以下においては、”Ｆｅ成分”、”鉄成分”と表
記した場合、または”Ｒ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系”などの式の
中でＦｅと表記した場合、Ｆｅの０．０１〜５０原子％
をＣｏで置換したものを含むものとする。）ＣｏのＦｅ置換量の特に好ましい範囲は１〜３０原子％
である。Ｃｏが３０原子％を越えると、原料コストが上
昇する割りに上記の効果が小さく不安定となり、逆に１
原子％未満であると、置換効果がほとんど見られない。
ＣｏのＦｅ置換量の特に好ましい範囲は２〜２０原子％
である。

【００１２】本発明のおいては、さらにＣｒ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｃｒから選ばれるＭ成分のうち一種を含む必
要がある。Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料に対するＭ成分の添
加効果は、粗粉体で大きな保磁力を発現させることであ
る。この中でＣｒは母合金の均一性の点で優れており、
特にＣｏと共添することで保磁力の大きさは非常に高く
なる。

【００１３】Ｍ成分の含有量は、１〜２５原子％の範囲
とする。２５原子％を越えると飽和磁化が低下して好ま
しくない。Ｍ成分の含有量は１５原子％以下に押さえた
方が特に好ましい。１原子％未満の場合は粉体粒径１０
μｍ以上での保磁力が低いので好ましくない。Ｍ成分に
加えて、Ｍｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、、Ｎｉ、Ｖ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅの元素の
うち１種または２種以上（Ｍ’成分）を添加しても良い
が、これらの含有量はＭ成分の量を越えないで、しかも
Ｍ成分との合計量が１〜２５原子％の範囲にある様にす
る。Ｍ’成分のうちで本発明の効果を際立たせるために
共添加する元素として好ましいのはＭｎである。（以
下、Ｍ成分またはＭという場合は、その中に上記Ｍ’成
分を含有している場合も含むこととする。）前記の組成に導入される窒素（Ｎ）量は、１７〜２５原
子％とされる。２５原子％を越えると、磁化が低くなり
磁石材料用途としての実用性はあまり高くなくなる。１
７原子％未満では粗粉体の保磁力をあまり向上させる
（３．５ｋＯｅ以下）ことができず、好ましくない。

【００１４】窒素量の好ましい範囲は、目的とするＲ−
Ｆｅ−Ｍ成分−Ｎ系磁性材料のＲ−Ｆｅ−Ｍ成分組成比
や副相の量比さらに結晶構造などによって、最適な窒素
量は異なるので、その量によるが、例えば菱面体構造を
有するＳｍ_10.5Ｆｅ_76.1Ｃｏ _8.9Ｃｒ_4.5を原料合金とし
て選ぶと、１７〜２３原子％付近が最適な窒素量とな
る。

【００１５】このときの最適な窒素量とは、目的に応じ
て異なるが材料の耐酸化性及び磁気特性のうち少なくと
も一項目が最適となる窒素量であり、磁気特性が最適と
は磁気異方性比、減磁率及び保磁力の温度変化率の絶対
値は極小、その他は極大となることである。本発明にお
けるＲ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系磁性材料の各組成は、希土類成
分が３〜２０原子％、鉄成分が３０〜７９原子％、Ｍ成
分が１〜２５原子％、Ｎが１７〜２５原子％の範囲と
し、これらを同時に満たすものである。

【００１６】さらに本発明で得られるＲ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ
系磁性材料には水素（Ｈ）が０．０１〜１０原子％含ま
れてもよい。特に好ましい本発明のＲ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系
磁性材料の組成は、一般式ＲαＦｅ_(100-α_-β_-γ_-
δ₎ＭβＮγＨδで表わしたとき、α、β、γ、δは原
子％で、３≦α／（１−δ／１００）≦２０１≦β／（１−δ／１００）≦２５１７≦γ／（１−δ／１００）≦２５０．０１≦δ≦１０の範囲である。但し、Ｆｅ成分は３０原子％以上、及び
上記４式とが同時に成り立つようにα、β、γ、δが選
ばれる。

【００１７】さらに製造法によっては、酸素（Ｏ）が１
〜１０原子％含まれることがあり、その場合には磁石の
成形性、磁気特性等の高い材料とすることができる。本
発明の磁性材料中には、菱面体晶又は六方晶の結晶構造
を有する相を含有することが必要である。本発明では、
これらの結晶構造を作り、少なくともＲ、Ｆｅ、Ｍ、Ｎ
を含む相を主相といい、該結晶構造を作らないか、また
は他の結晶構造を作る組成を有する相を副相と呼ぶ。主
相にはＲ、Ｆｅ成分、Ｍ成分、Ｎに加え、ＨやＯを含む
ことがある。但し、Ｏ成分は主相に含まれていても、極
めて少量で０．０１〜１原子％程度である。

【００１８】好ましい主相の結晶構造の例としては、Ｔ
ｈ₂Ｚｎ₁₇などと同様な結晶構造を有する菱面体晶、ま
たは、Ｔｈ₂Ｎｉ₁₇、ＴｂＣｕ₇、ＣａＺｎ₅などと同様
な結晶構造を有する六方晶が挙げられ、これらのうち少
なくとも１種を含むことが必要である。この中でＴｈ₂
Ｚｎ₁₇などと同様な結晶構造を有する菱面体晶が最も好
ましい。

【００１９】例えば、磁性材料中に副相として、ＲＦｅ
_12-XＭ_XＮ_y相といった正方晶を取る磁性の高い窒化物相
を含んでいても良いが、本発明の効果を充分に発揮させ
るためには、その体積分率は主相の含有量より低く押さ
える必要があり、主相の含有量が７５体積％を越えるこ
とが実用上極めて好ましい。Ｒ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系材料の
主相は、主原料相であるＲ−Ｆｅ−Ｍ合金の格子間に窒
素が侵入し、結晶格子が多くの場合膨張することによっ
て得られるが、その結晶構造は、主原料相とほぼ同じ対
称性を有する。

【００２０】ここにいう主原料相とは、少なくともＲ、
Ｆｅ、Ｍを含みかつＮを含まず、かつ菱面体晶又は六方
晶の結晶構造を作る相のことである。（なお、それ以外
の組成または結晶構造を有し、かつＮの含まない相を副
原料相と呼ぶ。）窒素の侵入による結晶格子の膨張に伴い、耐酸化性能ま
たは磁気特性の各特性のうち一特性以上が向上し、実用
上好適な磁性材料となる。なおここにいう磁気特性と
は、材料の飽和磁化（４πＩｓ）、残留磁束密度（Ｂ
ｒ）、磁気異方性磁界（Ｈａ）、磁気異方性エネルギー
（Ｅａ）、磁気異方性比、キュリー点（Ｔｃ）、固有保
磁力（ｉＨｃ）、角形比（Ｂｒ／４πＩｓ）、最大エネ
ルギー積［（ＢＨ）ｍａｘ］、熱減磁率（α、磁化の可
逆温度係数と同義）、保磁力の温度変化率（β、保磁力
の可逆温度係数と同義）のうち少なくとも一つを言う。
但し、磁気異方性比とは、外部磁場を１５ｋＯｅ印加し
た時の困難磁化方向の磁化（ａ）と容易磁化方向の磁化
（ｂ）の比（ａ／ｂ）であり、磁気異方性比が小さいも
の程、磁気異方性エネルギーが高いと評価される。

【００２１】例えば、希土類−鉄−Ｍ母合金の主原料相
として、菱面体構造を有するＳｍ₁₀ _.5Ｆｅ_85.0Ｃｒ_4.5
を選んだ場合、窒素を導入することによって、結晶磁気
異方性が面内異方性から硬磁性材料として好適な一軸異
方性に変化し、磁気異方性エネルギーを初めとする磁気
特性と耐酸化性が向上する。本発明の磁性材料は、平均
粒径１０μｍを越える値の粗粉体であり、好ましくは１
０〜２００μｍである。平均粒径が１０μｍ以下である
と、保磁力の低下や磁粉の凝集が著しくなり、本来材料
が持っている磁気特性を充分発揮しえないので好ましく
ない。ここで平均粒径とは特に断らない限り、通常用い
られる粒子径分布測定装置で得られた体積相当径分布曲
線をもとにして求めたメジアン径のことをいう。

【００２２】本発明の材料のうち、菱面体晶を有するＳ
ｍ₂（［Ｆｅ，Ｃｏ］，Ｃｒ）₁₇母合金を窒化した材料
を例として以下に詳しく述べる。Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇に窒素を
導入した場合、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇あたり窒素が３個であるＳ
ｍ ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃であると、磁気異方性エネルギー、磁化、
キュリー温度など多くの磁気特性が最適となる（例え
ば、ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．Ｍａｇｎ．，２８，２３
２６（１９９２））ことが知られている。さらに、この
導入窒素量をＳｍ₂Ｆｅ₁₇あたり５〜５．５個程度まで
増やすと、粗粉体の状態での保磁力が最大となる。

【００２３】しかし、ＮがＳｍ₂（［Ｆｅ，Ｃｏ］，Ｃ
ｒ）₁₇あたり３個を越えて増加すると、Ｎは格子間に侵
入するため結晶格子が広がり、不安定な状態を経て、つ
いに、Ｎ濃度分布に濃淡が生じたり、結晶格子が崩れた
或いは崩れかけた部分が生じる。さらに、合金組成や窒
素量、窒化条件や窒化後の焼鈍条件によっては、菱面体
晶又は六方晶の結晶構造を有する強磁性相の周りをＮ濃
度の高い結晶格子の崩れた或いは崩れかけた部分が取り
囲む、セルのような構造（この構造を以降セル構造と呼
ぶ）が生じる場合もある。

【００２４】Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ３元系でも、ＮがＳｍ₂Ｆ
ｅ₁₇あたり３個を越えて４個まで増加すると、同様な微
構造を生じることが知られている（日本応用磁気学会
誌、１８巻、２０１ページ、１９９４年）。このとき、
Ｃｒが共存した場合、高窒化領域での保磁力が大きく増
加する。例えば３０μｍ程度の粗粉体Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ３
元系では、上述のように保磁力の最大値が２ｋＯｅ程度
であるのに対して、Ｃｒが共存すると、保磁力は９〜１
２ｋＯｅまで増加する。Ｃｒの役割については不明であ
るが、Ｎ濃度の高い部分、または、結晶格子の崩れた或
いは崩れかけた部分にＣｒが存在することにより、磁化
反転をくい止める効果が生じるものと考える。

【００２５】また、Ｃｒの組成比にもよるが、Ｓｍ
₂（［Ｆｅ，Ｃｏ］，Ｃｒ）₁₇あたりのＮの数が４個あ
たりから６個あたりまでの本発明の材料について、磁気
曲線の立ち上がりや保磁力の着磁磁場依存性などを調べ
た結果、この材料の磁化反転機構はピンニング型である
ことがわかった。この傾向はＣｏを含む、含まないにか
かわらず同様に見られる。

【００２６】磁粉体の表面付近が酸化劣化して、逆磁区
の芽となりうる軟磁性な部分が生じた場合を考える。ニ
ュークリエーション型の材料は磁壁の移動が容易に起こ
るため、逆磁区が発生すると容易に成長して、保磁力が
劣化する。このタイプの材料として、前述のＳｍ₂Ｆｅ
₁₇Ｎ₃材料が挙げられる。一方ピンニング型の材料は、
表面付近に逆磁区が生じても磁壁の移動が起こりづら
く、高い保磁力を維持する。さらに、保磁力の温度変化
率βも磁化反転の機構が異なることにより、大きく改善
される可能性がある。

【００２７】ところで、既存のＳｍ₂Ｃｏ₁₇系材料は、
セル型の微構造を持った２相分離型磁石となるが、その
製造工程の中で、溶体化及び時効処理工程の制御が非常
に重要である。この材料の成分はＳｍ、Ｃｏ、Ｃｕを必
須成分として、この外にＦｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｅ
などを含んでおり、これらの金属元素を溶解したのち、
９００〜１２５０℃程度の高温で熱処理する。以上の成
分を有するＳｍ₂Ｃｏ₁ ₇合金には、高温では均一に固溶
しているが、室温付近の低温では相分離するような、固
溶限の広い高温安定相が主相として存在する。この高温
で安定な相を保ったまま室温まで冷却させるため、溶体
化ののち、一般的に水中や油中にクエンチしたり、ガス
を吹き付けて急冷処理を行う。この溶体化工程で得た合
金を、４００〜９００℃の温度で１段若しくは多段の時
効処理を行い、組成が均一な状態を保っていた合金主相
内にＣｕなどのＭ''成分濃度が大きな相を微細に析出さ
せ、熱力学的に安定な方向である２相分離型の構造を調
整する。この微細に析出したＭ成分濃度の大きな低磁性
相がピニング点となり、既存のＳｍ₂Ｃｏ₁₇系材料はピ
ンニング型の磁化反転機構を持つことになる。なお、以
上の溶体化−時効工程では、熱処理温度、時間、冷却速
度の精密な制御が極めて大切で、例えば溶体化ののち急
冷するか、徐冷するかで最終的な保磁力の大きさは全く
異なったものとなる。

【００２８】これに対し、本発明の範囲において、母合
金となるＳｍ−Ｆｅ−Ｃｒ合金の主原料相の結晶構造は
常温で２−１７組成を有した菱面体晶であり、高温にお
いても固溶限の低いほぼラインフェイズとなるため、Ｆ
ｅ成分及びＣｒは主原料相中に均一に固溶していて、溶
体化や時効処理によってＣｒやＣｒ化合物がＦｅ主体の
主原料相内に微細析出することはない。従って、時効処
理は必要でなく、冷却速度にも保磁力は依存しない。こ
の主原料相にＮをＳｍ₂Ｆｅ₁₇あたり約３個（約１３．
６原子％）となるよう導入した場合、全ての窒素が結晶
格子間に入って均一な微構造となり、前述のようなニュ
ークリエーション型の磁性材料となる。ＮをＳｍ
₂（［Ｃｏ、Ｆｅ］、Ｃｒ）₁₇あたり４個（１７．４原
子％）を越えて導入した場合にはじめて、不均一な微構
造が得られ充分なピンニング点となり得る窒素濃度の高
い部分が主相内に生じる。この事実は、ＣｒやＣｒ化合
物の析出によりピンニング型微構造が誘導されるのでは
なく、微細なＮ濃度の濃淡によりピンニング型微構造が
得られるのであることを示している。

【００２９】微細なＮ濃度の不均一性、即ちＮ濃度の濃
淡の周期は、１０〜２００ｎｍ程度であることが、ＴＥ
Ｍ観察（図３など）により明かになっている。Ｃｕなど
のＭ’’成分（Ｍ''；Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ）を希土類−鉄−窒素
系材料に添加して溶体化や時効処理を行い、Ｍ''成分や
Ｍ''化合物を主相中に微細析出させ粗粉体の保磁力を高
めるという試みが具体的に例示されている（特開平４−
２１６６０１号公報、特開平６−２０８１３号公報）
が、これらの材料はＮの含有量が１３〜１５原子％と低
い値に留まっているため、充分なピンニング点を発生さ
せるだけのＮ濃度分布の濃淡を生じさせることはできな
い。

【００３０】従って本発明の材料は、Ｃｒの微細析出で
はなくＮの不均一によりピンニング型微構造を生ずるの
であるから、上述の公報で開示された磁性材料とは全く
異なった磁性材料となる。以下、本発明の製造法につい
て例示する。（１）母合金の調製本発明の磁性材料は、過剰のＮを導入することによりＲ
−Ｆｅ−Ｍ合金中にピンニング点が微分散する微構造、
例示すればセル構造の境界にピンニング点が存在する微
構造をとったとき、ピンニング点にＭが共存すると保磁
力の値が極めて大きくなる。従って、Ｍ成分の添加は母
合金調整の段階で行う。

【００３１】Ｒ−Ｆｅ−Ｍ合金の製造法としては、イ）
Ｒ、Ｆｅ成分、Ｍ金属を高周波により溶解し、鋳型など
に鋳込む高周波溶解法、ロ）銅などのボートに金属成分
を仕込み、アーク放電により溶かし込むアーク溶解法、
ハ）高周波溶解した溶湯を、回転させた銅ロール上に落
しリボン状の合金を得る超急冷法、ニ）高周波溶解した
溶湯をガスで噴霧して合金粉体を得るガスアトマイズ
法、ホ）Ｆｅ成分及びまたはＭの粉体またはＦｅ−Ｍ合
金粉体、Ｒ及びまたはＭの酸化物粉体、及び還元剤を高
温下で反応させ、ＲまたはＲ及びＭを還元しながら、Ｒ
またはＲ及びＭを、Ｆｅ成分及びまたはＦｅ−Ｍ合金粉
末中に拡散させるＲ／Ｄ法、ヘ）各金属成分単体及びま
たは合金をボールミルなどで微粉砕しながら反応させる
メカニカルアロイング法、ト）上記何れかの方法で得た
合金を水素雰囲気下で加熱し、一旦Ｒ及びまたはＭの水
素化物と、Ｆｅ成分及びまたはＭまたはＦｅ−Ｍ合金に
分解し、この後高温下で低圧として水素を追い出しなが
ら再結合させ合金化するＨＤＤＲ法のいずれを用いても
よい。

【００３２】高周波溶解法、アーク溶解法を用いた場
合、溶融状態から、合金が凝固する際にＦｅ主体の軟磁
性成分が析出しやすく、特に窒化工程を経た後も保磁力
の低下をひきおこす。そこで、この軟磁性成分を消失さ
せたり、菱面体晶や六方晶の結晶構造を増大させたりす
る目的で、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス、水素
ガスのうち少なくとも１種を含むガス中もしくは真空
中、６００℃〜１３００℃の温度範囲で焼鈍を行うこと
が有効である。この方法で作製した合金は、超急冷法な
どを用いた場合に比べ、結晶粒径が大きく結晶性が良好
であり、高い残留磁束密度を有している。従って、この
合金は均質な主原料相を多量に含んでおり、本発明の磁
性材料を得る母合金として最も好ましい。（２）粗粉砕及び分級上記方法で作製した合金インゴットを直接窒化すること
も可能であるが、結晶粒径が５００μｍより大きいと窒
化処理時間が長くなり、粗粉砕を行ってから窒化する方
が効率的である。２００μｍ以下とすれば、窒化効率が
さらに向上し、特に好ましい。

【００３３】粗粉砕はジョ−クラッシャー、ハンマー、
スタンプミル、ローターミル、ピンミル、コーヒーミル
などを用いて行う。また、ボールミルやジェットミルな
どのような粉砕機を用いても、条件次第では窒化に適当
な、合金粉末の調製が可能である。母合金に水素を吸蔵
させたのち上記粉砕機で粉砕する方法、水素の吸蔵・放
出を繰り返し粉化する方法を用いても良い。

【００３４】さらに、粗粉砕の後、ふるい、振動式ある
いは音波式分級機、サイクロンなどを用いて粒度調整を
行うことも、より均質な窒化を行うために有効である。
粗粉砕、分級の後、不活性ガスや水素中で焼鈍を行うと
構造の欠陥を除去することができ、場合によっては効果
がある。以上で、本発明の製造法における希土類−鉄成
分−Ｍ成分合金の粉体原料またはインゴット原料の調製
法を例示したが、これらの原料の結晶粒径、粉砕粒径、
表面状態などにより、以下に示す窒化の最適条件に違い
が見られる。（３）窒化・焼鈍窒化はアンモニアガス、窒素ガスなどの窒素源を含むガ
スを、上記（１）または、（１）及び（２）で得たＲ−
Ｆｅ−Ｍ成分合金粉体またはインゴットに接触させて、
結晶構造内に窒素を導入する工程である。

【００３５】このとき、窒化雰囲気ガス中に水素を共存
させると、窒化効率が高いうえに、結晶構造が安定なま
ま窒化できる点で好ましい。また反応を制御するため
に、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどの不活性ガスなど
を共存させる場合もある。最も好ましい窒化雰囲気とし
ては、アンモニアと水素の混合ガスであり、特にアンモ
ニア分圧を０．１〜０．７の範囲に制御すれば、窒化効
率が高い上に本発明の窒素量範囲全域の磁性材料を作製
することができる。

【００３６】窒化反応は、ガス組成、加熱温度、加熱処
理時間、加圧力で制御し得る。このうち加熱温度は、母
合金組成、窒化雰囲気によって異なるが、２００〜６５
０℃の範囲で選ばれるのが望ましい。２００℃未満であ
ると窒化が進まず、６５０℃を越えると主原料相が分解
して、菱面体晶または六方晶の結晶構造を保ったまま窒
化することができない。窒化効率と主相の含有率を高く
するために、さらに好ましい温度範囲は２５０〜６００
℃である。

【００３７】また窒化を行った後、不活性ガス及び又は
水素ガス中で焼鈍することは磁気特性を向上させる点で
好ましい。窒化・焼鈍装置としては、横型、縦型の管状
炉、回転式反応炉、密閉式反応炉などが挙げられる。何
れの装置においても、本発明の磁性材料を調整すること
が可能であるが、特に窒素組成分布の揃った粉体を得る
ためには回転式反応炉を用いるのが好ましい。

【００３８】反応に用いるガスは、ガス組成を一定に保
ちながら１気圧以上の気流を反応炉の送り込む気流方
式、ガスを容器に加圧力０．０１〜７０気圧の領域で封
入する封入方式、或いはそれらの組合せなどで供給す
る。本磁性材料の製造方法としては、（１）又は、
（１）及び（２）に例示した方法でＲ−Ｆｅ−Ｍ組成の
母合金を調製してから、（３）で示した方法で窒化する
工程を用いるのが最も好ましい。特に（１）で得られた
合金又はこれを（２）の方法で粉砕、分級した合金を、
不活性ガス及び水素ガスのうち少なくとも一種を含む雰
囲気下で、６００〜１３００℃で熱処理したのち、アン
モニアガスを含む雰囲気下で、２００〜６５０℃の範囲
で熱処理することによる、焼鈍処理を行ったのち窒化を
行うと、酸化による保磁力の劣化が極めて小さい磁性材
料を得ることができる。

【００３９】以上が本発明のＲ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系磁性材
料の製造法に関する説明であるが、特に実用的な硬磁性
材料として本発明の磁性材料を応用する際には、（４）
再粉砕、（５）磁場成形、（６）着磁を行う場合があ
る。この中で（４）再粉砕工程でＯ成分を導入し、より
成形性、磁石特性の高い材料とする方法は有効である。
以下、その例を簡単に示す。（４）再粉砕再粉砕工程は、上記のＲ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系材料より細か
い微粉体まで粉砕する場合や、Ｒ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ−Ｈ−
Ｏ系材料を得るために、上述のＲ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系磁性
材料にＯ及びＨ成分を導入する目的で行われる工程であ
る。

【００４０】再粉砕の方法としては（２）で挙げた方法
のほか、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボール
ミル、ウエットミル、ジェットミル、カッターミル、ピ
ンミル、自動乳鉢及びそれらの組合せなどが用いられ
る。Ｏ成分やＨ成分を導入する際、その導入量を本発明
の範囲に調整する方法としては、再粉砕雰囲気中の水分
量や酸素濃度を制御する方法が挙げられる。

【００４１】例えば、ジェットミル等の乾式粉砕機を用
いる場合は、粉砕ガス中の水分量を１ｐｐｍ〜１％、酸
素濃度を０．０１〜５％の範囲の所定濃度に保ったり、
またボールミル等の湿式粉砕機を用いる場合は、エタノ
ールや他の粉砕溶媒中の水分量を０．１重量ｐｐｍ〜８
０重量％、溶存酸素量を０．１重量ｐｐｍ〜１０重量ｐ
ｐｍの範囲に調整するなどで酸素量を適当な範囲に制御
する。

【００４２】また、再粉砕した粒子の取扱い操作をさま
ざまな酸素分圧に制御されたグローブボックス中で行う
ことにより、酸素量を調節することもできる。再粉砕に
より、１０μｍ未満の粒径となった微粉体は、若干耐酸
化性能に劣るが、後述のように、本発明の１０μｍ以上
の粗粉体と組み合わせて用いると、磁気特性を高めるこ
とができ、むしろ好ましい場合がある。

【００４３】本発明の磁性材料は、粉砕粒径によって、
ほとんど保磁力が変化せず、また磁化の低下も著しくな
い。従って、１０μｍ以上の本発明の粗粉体と上記の方
法で粉砕した微粉体を混合して成形すると、充填率が高
まるので、磁化や最大エネルギー積の高い成形体が作製
でき、実用上好ましい磁石材料となる。但し、粗粉体と
微粉体の配合比、即ち粒子径分布によって、角形比が低
下する場合があるので注意を要する。（５）磁場成形例えば、（３）又は、（３）及び（４）で得た磁性粉体
を異方性ボンド磁石に応用する場合、熱硬化性樹脂や金
属バインダーと混合したのち磁場中で圧縮成形したり、
熱可塑性樹脂と共に混練したのち磁場中で射出成形を行
ったりして、磁場成形する。

【００４４】磁場成形は、Ｒ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系磁性材料
を充分に磁場配向せしめるため、好ましくは１０ｋＯｅ
以上、さらに好ましくは１５ｋＯｅ以上の磁場中で行
う。（６）着磁（５）で得た異方性ボンド磁石材料や焼結磁石材料、
（３）または、（３）及び（４）で得た粉体を樹脂や金
属バインダーとともに成形した等方性ボンド磁石や焼結
磁石材料については、磁石性能を高めるために、通常着
磁が行われる。

【００４５】着磁は、例えば静磁場を発生する電磁石、
パルス磁場を発生するコンデンサー着磁器などによって
行う。充分着磁を行わしめるための、磁場強度は、好ま
しくは１５ｋＯｅ以上、さらに好ましくは３０ｋＯｅ以
上である。（７）Ｍ’成分の添加（３）又は、（３）及び（４）で得た磁性粉体にＺｎな
どのＭ’成分をさらに添加し、（５）の工程前或は後に
熱処理を行って各種磁石材料とする方法は、角形比を向
上させる点で有効な方法である。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。評価方法は以下のとおりである。（１）磁気特性平均粒径約３０〜３６μｍの粗粉体または約２μｍの微
粉体であるＲ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系磁性材料またはＲ−Ｆｅ
−Ｎ系磁性材料に銅粉を混ぜ、外部磁場１５ｋＯｅ中、
２ｔｏｎ／ｃｍ²で成形し、室温中８０ｋＯｅの磁場で
パルス着磁した後、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用い
て、室温の固有保磁力（ｉＨｃ／ｋＯｅ）及び磁化（ｅ
ｍｕ／ｇ）を測定した。

【００４７】成形磁石については、室温中８０ｋＯｅの
磁場でパルス着磁した後、室温の固有保磁力（ｉＨｃ／
ｋＯｅ）、磁化（ｋＧ）、（ＢＨ）_max［ＭＧＯｅ］を
測定した。（２）窒素量、酸素量及び水素量Ｓｉ₃Ｎ₄（ＳｉＯ₂を定量含む）を標準試料として、不
活性ガス融解法により窒素量を定量した。（３）平均粒径レーザー回折式粒度分布計を用いて、体積相当径分布を
測定し、その分布曲線より求めたメジアン径にて評価し
た。（４）耐酸化性能平均粒径約３０〜３６μｍまたは約２μｍの粉体を、１
１０℃の恒温槽に入れ、２００時間後の固有保磁力を
（１）と同様にして測定し、（１）の結果と比較して固
有保磁力の保持率（％）を求めた。成形磁石も同様にし
て評価した。保持率の高いものほど、耐酸化性能が高
い。特に、本試験では各種バインダーを添加せず評価し
ているため、保持率９０％を越えるものは、例えばボン
ド磁石とした時の実用物性として充分使用可能で、保持
率９５％を越えるものは実用上極めて好適な材料と判定
できる。（５）温度特性試験ＶＳＭを用い、室温〜１５０℃までの温度範囲にて、
（１）で調製した試料の固有保磁力を測定した。室温と
１５０℃の固有保磁力の値から、１℃あたりの保磁力の
低下率を計算し、保磁力の温度変化率β［固有保磁力の
可逆温度係数］（％／℃）を求めた。保磁力の温度変化
率の小さいものほど実用的に優れた材料である。このよ
うな材料はパーミアンスの小さな永久磁石材料に応用す
る際、室温での保磁力がさほど高くなくても、一般に不
可逆温度係数が小さくなり、より高温用途、偏平材料用
途に好ましく用いられる。

【００４８】

【実施例１】純度９９．９％のＳｍ、純度９９．９％の
Ｆｅ及び純度９９．９％のＣｒを用いてアルゴンガス雰
囲気下高周波溶解炉で溶解混合し、さらにアルゴン雰囲
気中、１１５０℃で２０時間焼鈍し徐冷することによ
り、Ｓｍ_10.5Ｆｅ_85.0Ｃｒ_4.5組成の合金を調製した。

【００４９】この合金をジョークラッシャーにより粉砕
し、次いで窒素雰囲気中ローターミルでさらに粉砕した
後、ふるいで粒度を調整して、平均粒径約５０μｍの粉
体を得た。このＳｍ−Ｆｅ−Ｃｒ合金粉体を横型管状炉
に仕込み、４６５℃において、アンモニア分圧０．３５
ａｔｍ、水素ガス０．６５ａｔｍの混合気流中で１．７
５時間加熱処理し、続いてアルゴン気流中で１時間焼鈍
したのち、平均粒径約３０μｍに調整した。

【００５０】得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎ系粉体の組
成、磁気特性、耐酸化性能、温度特性試験結果を表１に
示した。なお、Ｘ線回折法により解析した結果、主に菱
面体晶を示す回折線が認められ、更に、２θ＝４４゜
（Ｃｕ、Ｋα線）付近にも回折線が認められた。

【００５１】

【実施例２】母合金の組成を、表１に示す組成に変更す
る以外は実施例１と同様な操作によって、平均粒径約３
０μｍのＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｎ系粉体を得た。その
結果を表１に示す。なお、Ｘ線回折法により解析した結
果、主に菱面体晶を示す回折線が観測されたほか、２θ
＝４４゜（Ｃｕ、Ｋα線）付近に比較的大きな回折線が
認められた。

【００５２】さらに、実施例２の粉体を、ボールミルに
より平均粒径約２μｍまで粉砕した。この材料のｉＨｃ
は８．５ｋＯｅであった。この結果は、実施例２の粉体
において、固有保磁力ｉＨｃに粒径依存性がないことを
示している。なお、平均粒径約２μｍの粉体の評価結果
を表１（参考例１）に併せて示した。

【００５３】

【実施例３〜１０】母合金の組成を、表１に示す組成に
変更する以外は、実施例１とほぼ同様な操作によって、
平均粒径約３０μｍの希土類−鉄成分−Ｍ成分−窒素系
粉体を得た。その結果を表１に示す。

【００５４】

【比較例１】Ｃｒを加えず、窒化時間を２時間とする以
外は実施例１と同様にして、表１に示した組成のＳｍ−
Ｆｅ−Ｎ系粉体を得た。この材料のｉＨｃは０．５ｋＯ
ｅであった。さらに、この材料をボールミルで約２μｍ
まで微粉砕した。これらの結果を表１に示す。

【００５５】

【比較例２】窒化条件を４２０℃、アンモニア分圧０．
３０ａｔｍ、水素分圧０．７０ａｔｍ、２．５時間とす
る以外は実施例１と同様にして、表１に示した組成のＳ
ｍ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎ系粉体を得た。この材料のｉＨｃは
０．３５ｋＯｅであった。さらに、この材料をボールミ
ルで約２μｍまで微粉砕した。これらの結果を表１に示
す。

【００５６】

【比較例３】実施例１で得た粒径約３０μｍのＳｍ−Ｆ
ｅ−Ｃｒ−Ｎ系粉体を、２ｔｏｎ／ｃｍ²、１５ｋＯｅ
の条件で磁場成形したあと、アルゴン雰囲気下、１１０
０℃、１時間の条件で熱処理を行った。これを急冷した
ときの成形体のｉＨｃは０．１ｋＯｅ以下であった。こ
の成形体を再び約３０μｍに粉砕した粉体のｉＨｃは
０．１ｋＯｅ以下であった。なおこの材料の結晶構造を
Ｘ線回折により解析した結果、α−鉄、窒化鉄に対応す
る回折線が主に検出された。このものは本発明における
菱面体晶または六方晶の結晶構造を含有しないものであ
った。

【００５７】

【比較例４】Ｓｍ_11.0Ｆｅ_85.0Ｚｒ_1.0Ｍｎ_3.0の組成と
なるよう高周波誘導炉を用いて溶解、鋳造し、合金イン
ゴットを得た。この合金をアルゴン雰囲気中で１１００
℃、２４時間溶体化処理し、次いで８００℃１時間の時
効処理を行った。溶体化処理は室温までガス急冷、時効
処理は炉冷とした。また、ＸＲＤにより、溶体化処理後
の母合金はほとんどＳｍ₂Ｆｅ₁₇単相であるが、僅かに
Ｓｍリッチ相が存在することを確認した。

【００５８】得られた合金をアルゴン雰囲気中でジョー
クラッシャーとコーヒーミルを用いて粉砕し、４５〜１
５０μｍに分級して得た合金粉末をアルミナボートに入
れ、窒化処理炉内に保持した。窒化処理は１ａｔｍの純
窒素中で５００℃、２４時間の条件で行った。次いで窒
化した合金は窒化処理炉内で炉冷してから取りだした。

【００５９】得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｍ’’成分−Ｎ系材
料の窒素含有量は５．０原子％、飽和磁化１１４ｅｍｕ
／ｇ、固有保磁力０．０９ｋＯｅであった。

【００６０】

【比較例５】Ｓｍ_11.0Ｆｅ_65.0Ｃｏ_20.0Ｔｉ_1.0Ｍｎ_3.0
の組成となるように、高周波溶解炉を用いて溶解鋳造
し、合金インゴットを得た。これを比較例４と同様に処
理し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍ’’成分−Ｎ系材料粉体を得た。
得られた磁性粉体の窒素含有量は４．６原子％、飽和磁
化１３２ｅｍｕ／ｇ、固有保磁力０．０８ｋＯｅであっ
た。

【００６１】

【比較例６】Ｓｍ_10.0Ｃｅ_2.0Ｆｅ_64.0Ｃｏ_20.0Ｔｉ_1.0
Ｍｎ_3.0の組成となるように、高周波溶解炉を用いて溶
解鋳造し、合金インゴットを得た。これを比較例４と同
様に処理し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍ’’成分−Ｎ系材料粉体を
得た。得られた磁性粉体の窒素含有量は７．３原子％、
飽和磁化１３１ｅｍｕ／ｇ、保磁力０．１ｋＯｅであっ
た。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、１
０μｍ以上の粗粉体で保磁力の高く、優れた耐酸化性能
と温度特性を有した希土類−鉄成分−Ｍ成分−窒素（−
水素−酸素）系磁性材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ２２Ｃ 38/00 ３０３Ｄ 38/28 Ｃ２３Ｃ 8/24 Ｈ０１Ｆ 1/06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式ＲαＦｅ_(100-α_-β_-γ₎ＭβＮ
γで表わされる磁性材料であり、（但し、Ｒは希土類元
素のうち少なくとも一種、ＭはＣｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ
のうち少なくとも一種、α、β、γは原子％で、下式を
満たす）３≦α≦２０１≦β≦２５１７≦γ≦２５その主相が、少なくとも前記Ｒ、Ｆｅ、Ｍ及びＮを成分
とする菱面体晶又は六方晶の結晶構造を有した相である
とともに、平均粒径が１０μｍ以上であることを特徴と
する磁性材料。
【請求項２】窒素濃度分布が微細な濃淡を有する請求項
１の磁性材料。
【請求項３】Ｆｅ成分の０．０１〜５０原子％をＣｏで
置換した組成を有する請求項１または２の磁性材料。
【請求項４】Ｒ成分の５０原子％以上がＳｍである請求
項１ないし３のいずれかの磁性材料。
【請求項５】Ｍ成分がＣｒである請求項１ないし４のい
ずれかの磁性材料。
【請求項６】実質的にＲ、Ｆｅ、Ｍからなる合金を、ア
ンモニアガスを含む雰囲気下で、２００〜６５０℃の範
囲で熱処理することを特徴とする請求項１ないし５のい
ずれかに記載の磁性材料の製造法。
【請求項７】実質的にＲ−Ｆｅ−Ｍからなる合金を、不
活性ガス及び水素ガスのうち少なくとも一種を含む雰囲
気中、または真空中で、６００〜１３００℃の範囲で熱
処理したのち、アンモニアガスを含む雰囲気下で、２０
０〜６５０℃の範囲で熱処理して窒素を導入することを
特徴とする請求項１なしい５のいすれかに記載の磁性材
料の製造法。