JPH084785B2 - 廃水からのアンモニアの除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 本発明は、廃水からのアンモニアの除去方法に、さら
にとりわけアンモニウムイオンをゼオライト上に吸着し
引き続いてアンモニアガスとして回収する方法に関す
る。

廃水中のアンモニアの存在は望ましくない。なぜなら
ば、アンモニア中に含れている窒素は水中植物に対して
肥料として働くので通常「浮遊植物大増殖」として知ら
れている現象が起こる。現在まで、廃水からアンモニア
を除去する方法が提案されてきた。かかる方法の１つ
は、水本体を石灰処理してアンモニウムイオンをガス状
のアンモニアに変え、次いでこのガス状のアンモニアを
空気ストリッピングを介して大気中に遊離することを含
んでいる。しかしながら、この石灰処理法は、アンモニ
アの環境的悪影響を除去するというよりはむしろ問題を
水から大気に移しかえているにすぎない。さらに、出発
試薬としてのアンモニアから有用な生成物を生成するこ
とができるので、大気中へのアンモニアの遊離は重大な
経済的損失を意味している。

米国特許第4,011,156号明細書には、家庭および工場
廃水からの有機および無機結合窒素の除去方法が開示さ
れている。この方法は、概略的には、触媒を含んでいる
固定層反応器に廃水、アルカリ物質および酸素を通すこ
とによってアンモニアを無害な窒素ガスに転換すること
により実施される。アルカリ物質を添加する理由は、NH
₄ ⁺がN₂に酸化されるに従ってpHが著しく低下し、かかる
pHの低下は反応ならびに触媒の効率に悪影響を及ぼすこ
とが観察されたからである。

廃水中のアンモニアの窒素ガスへの転換は環境的見地
から極めて望ましいことであるが、それ程経済的である
というわけではない。なぜならば、潜在的に有用な材料
が無用な形に変えられて大気中に放出されるからであ
る。さらに、方法それ自体が煩雑であり、従業者は固定
層の種々のポイントに沿って反応混合物のpH値を評価し
なければならない。

米国特許第3,984,313号明細書によれば、アンモニア
ならびにリン酸塩を含有する排水を水酸化第二鉄保有イ
オン交換樹脂を用いることによって精製する。商業的に
有用な最終生成物である水酸化アンモニウムがアンモニ
ア汚染物から生成されるのでこの提案された方法は経済
的に望ましいものであるが、この方法自体は廃水の供給
を一時停止して消費した樹脂を新しい樹脂と交換しなけ
ればならないので連続的に実施することができないとい
う不都合に甘んじている。

ゼオライトはアンモニウムイオンに高い親和力を有し
ているので廃水溶液からアンモニウムイオンを除去する
吸着剤として極めて有効であるということが観察され
た。ゼオライトはアンモニアガスに対して親和力を有し
ていないので、最初にゼオライト上に吸着されたアンモ
ニウムイオンは、結合アンモニウムイオンを非結合ガス
状アンモニアに転換するに十分なまでにpHを増加させる
だけで脱着させることができる。かかる方法は、大部分
のアンモニウムイオンが廃水から除去され、引き続いて
放出されるアンモニアがそのままで商業的に有用な材料
であるばかりでなく多数の他の商業的に有用な材料、例
えば、リン酸アンモニウムへの転換も比較的容易である
ので、経済的および環境的観点の両方から極めて望まし
いことがわかる。

上述したゼオライトのアンモニウムイオンに対する高
い親和力ならびに環境的および経済的好都合にもかかわ
らず、ゼオライトは従来の精製技法、例えば、固定層ま
たは脈動床と共に用いた場合にそれ程効果的でないこと
がわかった。この有効性を欠く一つの理由は、ゼオライ
トの保有容量が低いこと、すなわちゼオライト１単位当
り吸着し得るアンモニウムイオンの量が少ないことであ
る。従って、アンモニア除去法に関して吸着剤としてゼ
オライトを有効に使用するためには、多量のゼオライト
が必要となるので材料、設備、エネルギー消費およびダ
ウンタイムの点からコストが増大することになる。他の
吸着剤またはイオン交換樹脂を用いる従来の固定層法に
関して既に述べた不都合に加えてこのような不都合があ
る。かかる不都合は、反応を連続的に実施することにお
ける困難ならびに材料が反応しまたは吸着されるように
最適pHを維持することにおける困難を含んでいる。

〔発明の概要および目的〕

従来の技術に係る方法の前記した限界および不都合、
ならびに特には言及しなかった他の不都合を考慮する
と、廃液からアンモニアを除去する方法であって最適な
効率で実施することができ廃水からアンモニウムイオン
を除去するだけでなく取り出したアンモニアを引き続い
て商業的最終生成物として使用できるようにする方法が
この分野において必要であることは明らかである。従っ
て、本発明の第１の目的は、高度分離装置と共にゼオラ
イト吸着剤を用いて廃水中に含まれているアンモニウム
を連続的かつ有効に廃水から除去し引き続いてこれを回
収する方法を提供することによって上記の要求を満たす
ことにある。

さらにとりわけ、本発明の目的はゼオライト吸着剤の
最適利用を達成する廃水からのアンモニアの除去方法を
提供することにある。

本発明の一層の目的は有害でない副生物を生ずる廃水
からのアンモニアの除去方法を提供することにある。

本発明のもう１つ別の目的は、プロセス効率を最大に
するために第１ゼオライト段階で処理してアンモニウム
量を減少させた廃水を逆流（counter current）で循環
させて第２ゼオライト段階に供給される新たな廃水と合
することができる廃水からのアンモニアの除去方法を提
供することにある。

本発明のさらに別の目的は、処理すべき流体のpHを段階
内（intra−stage）式に、例えば、吸着段階の間制御す
ることができる廃水からのアンモニアの除去方法を提供
することにある。

本発明の別の目的は、現在の廃水処理技術と適合する
廃水からのアンモニアの除去方法を提供することにあ
る。

簡結に述べれば、本発明の上記および他の目的は、ア
ンモニウムイオン含有廃水を供給する第１口、ゼオライ
トが用尽された後任意の連行された廃水を除去する洗浄
水を供給する任意の第２口、吸着したアンモニウムを脱
着したアンモニアに転換するアルカリ再生流体を供給す
る第３口およびサイクルの反復のためにゼオライトを洗
浄する洗浄水を供給する任意の第４口の４つの固定流体
供給口のもとに円形路のまわりを移動する複数のゼオラ
イト充填室を提供することによって達成される。前記４
つの口はすべて、任意の与えられたモーメントで各口と
流体連通状態にある特定の室に供給材料を供給するよう
に連続的に稼働する。固定供給口に対応する４つの固定
排出口も設けられている。なお、処理される廃水流の質
に応じて、１のまたは場合により２の洗浄水流を省くこ
とができる。

〔好ましい態様の詳細な記載〕

本発明の方法は、流体流と収着剤との連続的接触を可
能とし、この総合的な方法に取り入れられた場合に廃水
からアンモニアを有効に除去し得る高度分離装置（Adva
nced Separetion Device;ASD）を用いて実施する。AS
Dは1985年３月19日に出願された譲受人の共同未決出願
番号第713,492号明細書に詳しく記載されているので、
この開示を参照されたい。

本発明の方法へのASD装置の適用を述べる前に、ASDを
用いてゼオライトにより廃水からアンモニアを除去する
全プロセスの概要をブロック図、第１図および第２図に
よって示す。

本発明に従って処理されるアンモニア含有廃水のpHは
かなり変化し得るので、最初にアルカリ塩、例えば、石
灰または酸を用いて廃水を処理してpHを約４〜６に調整
する。なぜならば、このpH範囲がゼオライト吸着剤の作
用に理想的範囲だからである。

次いで、処理すべき廃水をASDに向ける。ASDではアン
モニウムイオンがゼオライト上に吸着される。次いで、
吸着を受けたゼオライトをASDに供給されたアルカリ再
生溶液を用いて処理し吸着アンモニウムイオンを非吸着
アンモニアに変え次いでこのアンモニアをアルカリ材料
と共にASDから流す（アンモニア保有再生溶液）。次い
で、この溶液をストリッピング塔においてアルカリ材料
からアンモニアガスと置き換わるように働く空気を用い
て処理する。次いで、アルカリ材料を石灰または他のア
ルカリまたはアルカリ塩によって強化して循環によりAS
Dへ戻すことができる。アンモニアは任意の適当なスク
ラビング媒体、例えば、リン酸と反応させて商業的に有
用な最終生成物であるリン酸アンモニウムを生成するこ
とができる。必要に応じて、アンモニウム消耗廃水は排
出前に最終的なアンモニウム除去、pH調整または一層の
処理プロセスに付すことができる。

便宜のため、第３図に示すASDについて簡単に述べ
る。

ASDの複数の固定供給口12を有しており、その各供給
口に種々の供給材料を供給することができる。本発明の
場合、これらの材料はアンモニウム含有廃水、アルカリ
再生流体および洗浄水供給材料を含んでいる。

交換材料、例えば、供給流体と相互作用する吸着剤を
充填した複数の室14は、前述した固定供給口のそれぞれ
と周期的流体連通状態で円形路のまわりを移動する。流
出液、すなわち、供給材料と交換材料との相互作用によ
って生ずる流体を本明細書において相互作用生成物とい
う。本発明の方法において、吸着剤はゼオライトであ
る。

室14のそれぞれにおいて吸着剤との周期的相互作用を
行なうために供給材料がその各供給口12に連続的に供給
されることが理解されよう。同様にして、室の固定供給
口12の端面と反対側の端面には複数の固定排出口16が設
けられている。各供給口12は対応する排出口16を有して
いる。相互作用生成物は所定の固定排出口を通過した
後、系からパージするか、再循環により選ばれた供給口
に戻すか、またはその両方を組み合わせることができ
る。

問題としている池水いまたは廃水は、典型的にはアン
モニウム塩化合物、例えば、リン酸アンモニウムの製造
に含まれる処理工程に由来している。この製造プロセス
において、リン酸はアンモニアと反応して部分的にアン
モニア化したスラリーを生ずる。次いで、このスラリー
をポンプ輸送して標準的造粒システムに送る。ここでは
前記スラリーを再生リン酸二アンモニウム粒子の層上に
噴霧する。追加量のアンモニアを材料の層に散布して適
当なアンモニア／リン酸塩比を達成する。次いで、材料
を乾燥させ、サイジングして生成物貯蔵所へ送る。材
料、すなわちアンモニア、リン酸塩等の少量の損失が起
こるものと考えられる。かかる材料の大気中への放出を
避けるために、スクラバーが使用されている。スクラビ
ング媒体は典型的には再循環される池水である。一定時
間を経た後、アンモニウムおよび他の汚染性イオンの濃
度は明らかな定常状態の濃度まで増加する。水の収支を
考えると、この池水の一部を排出し、次いでこれを処理
して不都合なイオン、例えば、弗化物、リン化合物等を
除去することが必要な場合がある。これは通常石灰処理
システムによって達成される。本発明を現在の処理シス
テムと共に用いてアンモニアを回収することができる。

多数の汚染物質の濃度が実質的に低減されているにも
かかわらず、アンモニア量は比較的高いレベルのままで
あることが理解されよう。

通常、リン酸塩複合体により池水は1.5〜2.2のpHを有
しており、ゼオライト材料と接触させるには酸性が強過
ぎる。典型的な石灰処理システムにおいては、酸性の池
水は最初に石灰と接触させてpHを５〜６まで高めて可溶
性の弗化物の量を減少させる。この石灰の添加は種々の
塩、とりわけ弗化物の沈殿を惹起する。これは沈砂池ま
たは清澄器により沈殿として系を離れる。通常の実際に
おいては、この水を石灰処理の第２段階に移す。しかし
ながら、アンモニアの回収が望しい場合には、この第１
段階の石灰処理流出液をASD系への供給物として用い
る。

このように、第１段階の石灰処理流出液をASDへ送
り、天然産ゼオライト、とりわけクリノプチロライト
（clinoptilolite）として知られるゼオライトからなる
固体吸着剤と接触される。他の適用において、これらの
特定のゼオライトは典型的に「好ましい」イオン交換樹
脂、例えば、カルシウム、マグネシウム等以上にアンモ
ニウムイオンに対して親和力を有していることが見い出
された。プロセスの概要を第２図に示す。

本発明に係る方法を実施するにとりわけ好都合である
ことが見い出されたゼオライトは、PDZコーポレイショ
ンによって市販されているPDZ−150として知られるゼオ
ライトである。このゼオライトの特性は次の通りであ
る： 固体密度 100lbs/ft³（1600kg/m³） 嵩密度 45〜80lb/ft³（720〜1280kg/m³） 硬度（モース硬度スケール） 5.1 細孔の大きさ 4.0Å 細孔の容量 15％ 比表面積 1357yd²/oz.（40.02g/m²） アルカリ安定性pH ７〜10 酸安定性pH ３〜７ 熱安定性 1202゜F（650℃） 陽イオン交換容量 1.55meq/g 上記ゼオライトは下記の成分を有している： SiO₂ 69.54 ％ Al₂O₃ 9.86 ％ CaO 0.88 ％ MgO 0.17 ％ TiO₂ 0.32 ％ Na₂O 1.16 ％ K₂O 4.65 ％ Fe₂O₃ 1.92 ％ MnO 0.034％ アンモニウム含有廃水を第３図に示す１またはそれ以
上の固定供給口12へ供給する。プロセス効率を最大にす
るために、固定排出口から排出されるゼオライト／廃水
相互作用生成物を次の固定供給口へ供給する、すなわち
逆流で循環させることができる。例えば、第３図を参照
するに、新たな廃水を供給口12Aへ供給して排出口16Aか
ら排出される相互作用生成物を得る場合、次いでこの生
成物を逆流で、すなわち固定供給口12Bへ循環させるこ
とができ、この供給口12Bから低減したレベルのNH₄ ⁺を
含有する廃水相互作用生成物を室14B中に供給する。所
望により、これを繰り返して、一層低減したレベルのNH
₄ ⁺を有する廃水を含有する16Bから排出される相互作用
生成物を固定供給口12Cへ循環させることができる。

ゼオライトによる廃水からのアンモニアの除去によっ
てゼオライト効率が有意に低減するところまでpHレベル
が上昇するため、段階内的に硫酸を添加してpHを5.0〜
5.5に維持することができる。このようにして保有段階
の間溶液のpHを調整し得ることはASD内でのゼオライト
材料上への多量で効率的なアンモニアの保有を可能とす
るものである。従って、廃水／ゼオライト相互作用生成
物が排出口16Aから排出された後固定供給口12Bに加えら
れる前に酸を添加することができる。

次いで、必要に応じて、有意に少量のアンモニウムイ
オンを含有する処理すべき水を最終的なアンモニア除去
プロセスに送る。このプロセスは任意の残留アンモニウ
ムの最終的（ppm）除去のために粋砕されたゼオライト
材料を添加することからなっていてもよいし、またはこ
の水を常法によって、例えば、「不連続的塩素処理」に
よって処理することができる。不連続的塩素処理では、
廃棄物流にガス状塩素を注入するとアンモニアの最終的
酸化が起こり窒素ガスに分解して廃棄物流から遊離する
化合物を生ずる。このタイプの操作に必要な塩素の量
は、除去すべきアンモニア１部当り約10部の塩素であ
る。ダスチング操作では、極めて微細な粉末のゼオライ
ト材料を、アンモニアを吸着しそして簡単に処分される
ゼオライト系からの流出液と混合する。次いで、ASD系
からの部分的に処理された水を石灰処理の第２段階へ送
る。この第２段階では別の汚染物、とりわけリンを除去
する。

ゼオライト吸着剤はアンモニアを保有した後、洗浄段
階に移る。吸着段階の場合と同様に、洗浄段階は洗浄流
体をASDの１またはこれ以上の固定供給口へ供給するこ
とによって実施しそれによって残留量の連行された材料
ならびに未処理水を含有するゼオライトを洗浄する。次
いで、吸着剤をASDの再生段階に移し、この再生段階に
おいて電解質として働くアルカリ塩、例えば、硫酸ナト
リウムの少量を含有していてもよいアルカリ塩、例え
ば、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム等からなる溶
液と吸着剤とを接触させる。固定層によるアンモニア吸
着の通常の実際において、塩化ナトリウム含有のアルカ
リ塩溶液を用いる。しかしながら、リン酸適用に対し
て、塩化物イオンは現在の池系から隔離状態に保たなけ
ればならず、余水路（spills）等の場合には塩化ナトリ
ウムの必要性を完全に排除することが好都合である。硫
酸ナトリウムは、例えば、水酸化ナトリウムのアルカリ
溶液において適当な添加剤として働くことが見い出され
た。清澄化した「石灰水」の溶液、すなわち水酸化カル
シウムの飽和水溶液は適当な再生剤として働くというこ
とも見い出された。このアプローチはリン酸池の状態に
おいてとりわけ好都合である。なぜならば、アンモニア
回収循環路を出る水は典型的には第２段階の石灰処理シ
ステムに送られるからである。従って、「石灰水」の使
用は試薬消費を最適化する。なぜならば、アンモニア再
生プロセスに用いられた石灰は第２段階の石灰処理に用
いられず、すなわちコストを最小とするからである。

この再生媒体は、ASDの１またはそれ以上の固定供給
口に供給してゼオライト−NH₄ ⁺吸着複合体を含有する回
転室に分配する。ゼオライトを通過する再生媒体は、イ
オン交換およびゼオライトが親和力を有さないアンモニ
アへのアンモニウムの転化によってゼオライトからアン
モニウムを取り去る。吸着段階の場合と同様に、段階内
的pH制御を用いる逆流技法を用いて試薬の使用量を最小
にし再生段階の間のゼオライトの利用を最適化する。さ
らにとりわけ、再生溶液によってゼオライトからアンモ
ニアが除去されるにつれて、再生体のpHはゼオライトか
らのアンモニアの除去能が有意に低減するところまで減
少する傾向がある。再生プロセスの間種々のポイントで
苛性材料をASD自体に加えて、pHを最適レベルに維持す
る。

次いで、保有再生溶液、すなわちアルカリ/NH₃相互作
用生成物をストリッピング塔に移してここで空気流また
は再循環ガス流と接触させる。一態様として、再循環ガ
ス流を用いて再生溶液中の炭酸塩の蓄積を最小にする。
ストリッピングガスは再生溶液からアンモニアを取り出
し、その結果アンモニアリッチガス相および50ppm以下
のアンモニアを含有するアンモニア消耗再生溶液が生ず
る。次いで、再生溶液は必要に応じて追加量のアルカリ
材料を用いて強化してASD装置に再循環する。従って、
再生溶液の損失は最小である。

次いで、アンモニアリッチのストリッピングガスは、
ベンチュリスクラバー、噴霧塔等からなる酸スクラビン
グシステムに移すことができる。DAP操作の場合には、
ストリッピンガス中でアンモニアと反応して酸性のリン
酸アンモニウム溶液を生成するスクラビング媒体として
リン酸を用いる。次いで、この材料を現在のリン酸二ア
ンモニウム操作に戻す。従って、ある点では不都合な廃
棄材料と考えられていたアンモニアが今や有用なリン酸
アンモニウム化合物に転換され、この結果として改良さ
れた全プラントアンモニア利用効率が達成される。

次いで、アンモニア消耗ストリッピングガスをストリ
ッピング塔に再循環する。

別の態様において、空気をストリッピング媒体として
貫流的に用いストリッピング塔に通す。次いで、再生溶
液からのアンモニアガスを含有するこの空気を硫酸また
はリン酸を用いてスクラビングする。ここで実質的にア
ンモニア不含となった再生溶液をASD系に再循環する。
次いで、空気のスクラビングによって生成したリン酸ア
ンモニウムまたは硫酸アンモニウムを、リン酸アンモニ
ウムの場合にはリン酸二アンモニウムの製造に用いるこ
とができ、または硫酸アンモニウム生成物に結晶化する
ことができる。

なお、再生溶液は環境中に排出されず空気は大気中に
排出されないように系内で循環することができる。これ
によって、環境的に清浄な操作が達成され最小の化学コ
ストの基礎が形成される。

プロセスの次の段階はゼオライトの洗浄を含んでい
る。前述した吸着段階、第１の洗浄段階および再生段階
の場合と同様に、第２の洗浄段階は洗浄流体をASDの１
またはそれ以上の固定供給口に供給することによって実
施し、それによって残留量の連行材料ならびにアンモニ
アを含有するゼオライトを浄洗して廃水精製の別のサイ
クルにすぐに使用できるようにする。任意には、１また
はそれ以上の固定供給口から材料を送らずに供給口と流
体連通状態にあるゼオライト充填室を単に排水する。

ASDの室14、固定供給口12および固定排出口16の数
は、供給材料および再生材料の種類、使用する吸着剤の
種類およびASDの大きさに応じて設計上選択される問題
である。18〜24インチ（46〜61cm）のゼオライトを充填
した吸着室が有効である。

供給材料の流量も設計上の選択の問題である。前述し
た室の場合には、２〜20g pm/ft²（80〜820/min/m²）
の流量のアンモニア含有廃水および２〜20g pm/ft²（80
〜820/min/m²）の流量のアルカリ溶液が好都合であ
る。室はプロセスの厳密な性質に応じて１回転当り２〜
120分間で回転させることができる。

相互作用生成物流に添加される新たな供給材料の量は
pHを5.0〜6.0に維持するに十分な量である。

本発明の方法は、廃水からの有意量のアンモニアの除
去を達成する。従って、アンモニウム塩化合物の製造か
ら生じ600〜800ppmの多量のアンモニアを含有する産業
性池水を本発明の方法によって処理して２〜5ppmのNH₃
含有のものとする。しかしながら、本発明の方法は前記
濃度のアンモニアの処理に限定されず、むしろ実質的に
任意の濃度において有効である。従って、本発明の方法
は50ppmのアンモニアを含んでいる場合がある一般廃棄
物からアンモニアを除去するのに用いることができる。
本発明の方法は、濃度が有意に800ppm以上である特定の
プロセスにも用いることができる。

以下の例は説明の目的でのみ与えるものであって決し
て開示され特許請求の範囲に記載された方法の範囲を限
定するように解釈されるべきものではない。

例1: この試験の目的は、645ppmのアンモニアを含有する産
業廃水を処理して典型的な家庭廃水のアンモニア含有量
に相当する50〜100ppmのアンモニア含有とすることがで
きるかどうかを決定することにあった。

本発明の方法は645ppmのNH₃を含有するpH5.9のリンの
化学プラント池水を用いて実施した。これを第４図に示
す。ASD自体は合計12の固定供給口および標準PDZ150ゼ
オライトを充填した14の室を有していた。各室に16イン
チ（41cm）のゼオライトの層を充填して１室当りのゼオ
ライトの容量を1.3となるようにした。各室の直径は
約２インチ（5cm）であった。アンモニア含有池水を供
給口4Tに供給し、第１の洗浄水流を固定供給口2Tに供給
し、硫酸ナトリウムの溶液中水酸化ナトリウムを含有す
る再生溶液を固定供給口10Tに供給し、そして第２の洗
浄水流を固定供給口8Tに供給した。池水の流量は約6.4g
pm/ft²（260/min/m²）であった。２つの洗浄水流の
流量は変化したが典型的には２〜4g pm/ft²（80〜160
/min/m²）であった。再生流体は５〜10g pm/ft²（200〜
410/min/m²）の流量でサージタンクから再循環させ
た。少量の流体を前もって供給した。新たな再生溶液は
11〜11.5のpHおよび10重量％の硫酸ナトリウム濃度を有
していた。

第４図から明らかなように、固定口4Bから排出される
廃水／ゼオライト相互作用生成物はpH6.0の182ppmアン
モニウム溶液を含んでいた。

次いで、その溶液を固定口5Tへ供給して別の室へ送っ
た。口5Bから排出される第２の相互作用生成物は104ppm
のアンモニウムイオンを含んでいた。廃水からアンモニ
ウムイオンを除去することによりpHが高くなるので、口
5Bから排出された生成物にH₂SO₄を添加してpHを下げ
た。次いでこのpH調整を受けた溶液を固定口6Tに供給し
て最終的なアンモニウムの除去を行なった。固定口6Bか
ら排出された生成物はpH6.0で72ppmのアンモニウムを含
んでいた。

廃水吸着段階の場合と同様に、再生段階に関して段階
内pH調整を行なった。さらにとりわけ、口10Bから排出
されたアルカリ再生溶液とアンモニウム保有ゼオライト
との相互作用生成物を固定口11Tおよび12Tに供給する前
にサージタンク中で追加量のアルカリ材料を用いて強化
した。十分量のアルカリ材料を添加して口10T〜12Tに入
いる流れのpH値を10.5以上に調整した。使用済再生溶液
中のアンモニア濃度は560ppmであった。溶液自体のpHは
9.4であった。

装置は24分間当り１回転の速度で回転させた。本例に
おいては16インチ（41cm）のゼオライトで室を充填した
が、層の深さまたはゼオライト含有室の数を増加させる
ことによってアンモニア量の一層の低減が達成されるこ
とが理解されよう。

比較例： ASDを用いて廃水からアンモニアを除去する方法をpH
調整剤を段階内的に添加せずに実施した。これはpH調整
剤の段階内的添加から生ずる好都合を証明するためであ
る。

例１で使用したと同じASDを再び使用した。しかしな
がら、この比較例においては、例１で処理した工業廃水
よりむしろ50ppmアンモニアを含有する一般廃水を処理
した。このプロセスを第５図に示す。

6.0のpHを有する一般廃水を約12g pm/ft²（490/min
/m²）の流量で固定口2T′に供給した。固定口2B′,3B′
および4B′から排出された相互作用生成物を酸性材料の
段階内的添加なしに連続供給口に供給した。同様にし
て、初期pH11.5のNa₂SO₄およびNaOHの2N溶液を含むアル
カリ再生流体を８〜10g pm/ft²（330〜410/min/m²）
の流量で口10T′および12T′に加え、追加量のアルカリ
材料による強化は行なわなかった。

差異を有する条件でアンモニアの除去方法を評価する
ために過剰量の洗浄水を固定供給口8T′に供給してクロ
ス汚染の最小化を確実にした。

逆流で循環される廃水の段階内的pH調整を行なわない
場合にはアンモニウム含有廃水が４つの室を通過するに
つれて全体的にpHが高まった。従って、吸着段階排出口
2B′,3B′,4B′および5B′から排出される流出液のpHは
それぞれ9.1,10.1,10.0および10.6であり1.5の総体的増
加であった。

例えば、位置４と５との間のpH増加のために、廃水中
に含まれるアンモニウムイオンより非吸着アンモニアの
形成の方がますます優位になる。この現象は再生段階か
ら残された残留量のアンモニアを放出させることとな
り、従って段階４および５の間で観察された3.6ppmから
6.7ppmへのアンモニア含有量の増加が説明される。同様
にして、再生段階の間アルカリ材料の段階内添加を実施
しないことによって脱着効率を低下させるpHの減少が観
察される。なぜならば、非吸着アンモニアより吸着アン
モニウムイオンの方が優位となるからである。再生段階
の間アルカリ材料の段階内添加を行なわないことにより
保有段階の間酸性材料を段階内添加しない効果がさらに
高まる。なぜならば、残留アンモニウムの増加量は保有
段階の間ゼオライト上に存在しているからである。

この例は一般廃水のアンモニウム量を2ppmまで低減す
ることができるということを示している。再生溶液の濃
度は70ppmまで増加した。

好ましい態様のみを特に説明し述べてきたが、本発明
の精神および意図する範囲から逸脱することなく上記技
法を考慮し特許請求の範囲に記載した範囲内で本発明の
多くの変形および変化を施すことができるということが
理解されよう。

【図面の簡単な説明】

第１図はアンモニア除去の概要を示す流れ図である。 第２図はリンの化学的複合体廃水に適用されるアンモニ
ア除去の概要を説明する流れ図である。 第３図は典型的な高度分離装置の透視図である。 12……供給口、14……室、16……排出口、 第４図および第５図は高度分離装置を用いる特定のアン
モニア除去方法を示すフローシートである。第５図中、
（）内の値はすべてNH₃のppmを表わす。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−104649（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−97254（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−126987（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−106891（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−130686（ＪＰ，Ａ) 特公 平３−38897（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アンモニウムイオンをゼオライトに吸着さ
   せそして次に該ゼオライトをアルカリ再生流体により再
   生することにより廃水からアンモニアを連続的に除去す
   る方法において、 （ａ）円形路のまわりを移動する複数の充填室であっ
   て、固定吸着段階供給口及び固定再生段階供給口並びに
   これらの供給口とは反対側の前記充填室の端にある対応
   する固定吸着段階排出口及び固定再生段階排出口に次々
   と周期的に連通状態となる充填室にゼオライトを提供
   し； （ｂ）アンモニウムイオン含有溶液を第一の固定供給口
   に供給することによって前記ゼオライト上にアンモニウ
   ムイオンを吸着せしめ、該溶液は次々と前記複数のゼオ
   ライト充填室に供給されアンモニウムを保有するゼオラ
   イトが形成され； （ｃ）前記固定再生段階供給口にアルカリ再生流体を供
   給することにより前記ゼオライト充填室からアンモニア
   を再生し、該再生流体は前記アンモニウム保有ゼオライ
   トを含有する前記複数の充填室に次々に供給され、そし
   てアンモニウムイオンからアンモニアへのイオン交換変
   換により前記アンモニウム保有ゼオライトからのアンモ
   ニウムイオンの実質的部分の脱着が行われ；そして （ｄ）前記工程（ｂ）及び（ｃ）を反復する； ことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】前記固定供給口に供給され前記ゼオライト
   充填室に送られるアンモニア含有廃水が実質的にアンモ
   ニウムの量を減少させた廃水を含む相互作用生成物を形
   成し、前記相互作用生成物が前記第１の吸着段階排出口
   から排出されて第２の吸着段階固定供給口へ入る特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】前記相互作用生成物が前記第２の吸着段階
   固定供給口に入る前に該相互作用生成物を最低１種の酸
   および追加量の廃水と合して第２の供給溶液を形成する
   特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. 【請求項４】前記酸がH₂SO₄である特許請求の範囲第３
   項記載の方法。
5. 【請求項５】前記第１、第２、または追加のパージされ
   る吸着段階の相互作用生成物を後処理して残留量のアン
   モニウムイオンを除去する工程をさらに含む特許請求の
   範囲第２項記載の方法。
6. 【請求項６】前記後処理工程が残留量のアンモニウムイ
   オンを吸着する粉砕ゼオライトを添加することを含んで
   いる特許請求の範囲第５項記載の方法。
7. 【請求項７】廃水のpHを４〜６に調整する前処理工程を
   さらに含んでいる特許請求の範囲第１項から第６項まで
   のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】前記再生段階固定供給口へ供給され前記ア
   ンモニウム保有ゼオライトを含有する室へ送られるアル
   カリ再生溶液がアルカリ／アンモニア溶液を含む第２の
   相互作用生成物を形成し、該第２の相互作用生成物が前
   記再生段階固定排出口から排出されて第２の再生段階固
   定供給口に入る特許請求の範囲第１項から第７項までの
   いずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】前記第２の相互作用生成物が前記第２の再
   生段階固定供給口に入る前に該相互作用生成物をアルカ
   リ材料と合する特許請求の範囲第８項記載の方法。
10. 【請求項１０】前記複数のゼオライト充填室と周期的な
    流体連通状態にある洗浄段階固定供給口および対応する
    洗浄段階固定排出口をさらに含み、洗浄流体を前記洗浄
    段階固定供給口に供給して前記室に送ることによってア
    ンモニウム保有ゼオライトを洗浄し、その際前記洗浄流
    体が残留量の連行材料の除去を行なう特許請求の範囲第
    １項から第９項までのいずれかに記載の方法。
11. 【請求項１１】前記複数のゼオライト充填室と周期的な
    流体連通状態にある第２の洗浄段階固定供給口および対
    応する第２の洗浄段階固定排出口をさらに含み、第２の
    洗浄流体を前記第２の洗浄段階固定供給口に供給して残
    留量のアンモニア含有ゼオライトを含む前記室に送るこ
    とによってゼオライトを洗浄し、その際前記第２の洗浄
    流体が前記アンモニアの除去を行なって実質的に新たな
    ゼオライトを与える特許請求の範囲第10項に記載の方
    法。
12. 【請求項１２】前記第一吸着段階排出口から第二固定吸
    着段階供給口に入る前記相互作用生成物を逆流循環す
    る、特許請求の範囲第２項に記載の方法。
13. 【請求項１３】前記相互作用生成物に、それが前記固定
    吸着段階供給口に入る前に酸を添加する特許請求の範囲
    第12項に記載の方法。