JPH0848508A

JPH0848508A - シクロ六リン酸塩及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0848508A
Application number: JP21052094A
Authority: JP
Inventors: Makoto Watanabe; 渡辺　　誠
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1994-08-10
Filing date: 1994-08-10
Publication date: 1996-02-20

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】用水処理剤、食品添加剤、難燃剤、各種セラミ
ックス材料、生体材料、電子材料として有用な新規な縮
合リン酸塩であるシクロ六リン酸グアニジン二水和物、
シクロ六リン酸アンモニウム一水和物及びそれらの製造
方法を提供する。【構成】（１）式〔１〕の構造を有するシクロ六リン酸
グアニジン二水和物。（２）式〔２〕の構造を有するシクロ六リン酸アンモニ
ウム一水和物。（３）シクロ六リン酸リチウム六水和物と炭酸グアニジ
ンまたはリン酸グアニジンを水溶液中で反応させること
を特徴とするシクロ六リン酸グアニジン二水和物の製造
方法。（４）シクロ六リン酸リチウムとアンモニウム水溶液を
水溶液中で反応させることを特徴とするシクロ六リン酸
アンモニウム一水和物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なシクロ六リン酸塩
であるシクロ六リン酸グアニジン二水和物、シクロ六リ
ン酸アンモニウム一水和物およびそれらの製造方法に関
する。リン酸塩は古くから化学肥料の原料として用いら
れ、近年、特に縮合リン酸塩は用水処理剤、食品添加
剤、難燃剤、各種セラミックス材料、生体材料、電子材
料として幅広く利用されるようになり、その用途は大き
な広がりを持っている。本発明のシクロ六ルン酸グアニ
ジン二水和物およびシクロ六リン酸アンモニウム一水和
物は上述した分野への新規なリン酸塩として有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、縮合リン酸塩の研究は盛んに
行われており、例えばヘテロアトムケミストリー（Ｈｅ
ｔｅｒｏａｔ．Ｃｈｅｍ．）１９９１年、第２巻５号、
５８７−５９２ページで本発明者はシクロ八リン酸ナト
リウム塩の合成とその熱特性について報告している。し
かしながらシクロ六リン酸塩であるシクロ六リン酸グア
ニジン及びシクロ六リン酸アンモニウムの合成方法は確
立されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は用水処理
剤、食品添加剤、難燃剤、各種セラミックス材料、生体
材料、電子材料として有用な新規な縮合リン酸塩である
シクロ六リン酸グアニジン及びシクロ六リン酸アンモニ
ウムを得るべく鋭意研究した。その結果、シクロ六リン
酸リチウムの六水和物を水に溶解し、陽イオン交換樹脂
を介してグアニジン基もしくはアンモニウムイオンと置
換することにより新規な縮合リン酸塩であるシクロ六リ
ン酸グアニジン二水和物またはシクロ六リン酸アンモニ
ウム一水和物が得られることを見いだし、この知見に基
づき、本発明を完成した。以上の記述から明らかなよう
に、本発明の目的は新規な縮合リン酸塩であるシクロ六
リン酸グアニジン二水和物、シクロ六リン酸アンモニウ
ム一水和物及びそれらの製造方法を提供することであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の構成を有
する。（１）下記化３の構造を有するシクロ六リン酸グアニジ
ン二水和物。

【化３】（２）下記化４の構造を有するシクロ六リン酸アンモニ
ウム一水和物。

【化４】（３）シクロ六リン酸リチウム六水和物と炭酸グアニジ
ンまたはリン酸グアニジンを水溶液中で反応させること
を特徴とするシクロ六リン酸グアニジン二水和物の製造
方法。（４）シクロ六リン酸リチウムとアンモニウム水溶液を
水溶液中で反応させることを特徴とするシクロ六リン酸
アンモニウム一水和物の製造方法。

【０００５】本発明で用いるシクロ六リン酸リチウム六
水和物は次のようにして得ることができる。すなわち、
８５重量％のオルソリン酸と炭酸リチウムをモル比１
０：７で磁性皿にて混合し、２００℃の電気炉で１時
間、２７５℃で５時間、最後に４２０℃で３時間加熱す
る。得られた生成物を粉砕し、水酸化リチウムでＰＨ９
に調製したエチレンジアミンテトラアセテ−ト（ＥＤＴ
Ａ）溶液に混合し、２時間攪拌する。該ＥＤＴＡ溶液を
混合することによりわずかな沈殿が生じるため、この溶
液をフィルタ−で濾過し、不溶性物質を除去する。氷冷
しながら、得られたろ液にメタノ−ルを加え攪拌する。
ついで、再度該溶液をフィルタ−でろ過して不溶性物質
を除去し、得られたろ液に塩化リチウムを加え白色の沈
殿を得る。得られた白色沈殿を７５容積％のアセトン水
溶液（アセトン７５：水２５）で十分に洗浄し、その後
自然乾燥することによって得ることができる。

【０００６】本発明のシクロ六リン酸グアニジン二水和
物及びシクロ六リン酸アンモニウム一水和物は以下の方
法によって得ることができる。すなわち、上述の方法に
よって得られたシクロ六リン酸リチウム六水和物を溶解
した１０重量％濃度の水溶液を陽イオン交換樹脂に通し
てリチウムイオンを除去する。その後、試料溶液を氷冷
し、攪拌しながらリン酸グアニジンもしくは炭酸グアニ
ジンまたはアンモニア水溶液を加え、冷蔵庫内に一昼夜
放置することによって白色沈殿が得、得られた沈殿を８
０容積％のアセトン水溶液（アセトン８０：水２０）で
洗浄し、自然乾燥を行うことによって得られる。

【０００７】

【実施例】本発明を具体的に説明するために、以下に実
施例を示す。生成物の分析は以下に示した方法により行
った。（１）Ｘ線回折法試料をメノウ乳鉢で粉砕しガラスホルダーに装着して理
学電機社製ＲＡＤ−１Ｂ型Ｘ線回折装置にて測定した。（２）全リン濃度測定肥料の公定分析法のバナドモリブデン酸アンモニア法に
準拠して行った。即ち、試料２ｇを王水４０ｍｌで３０
分間加熱分解しその一定量をメスフラスコに取り、発色
液であるメタバナジン酸アンモニウム及びモリブデン酸
アンモニウムを溶解させた硝酸水溶液を２０ｍｌ加え、
波長４２０ｎｍの吸光度を測定し、標準液であるリン酸
一カリウム水溶液より求めた検量線から全リン濃度を算
出する。（３）全炭素濃度測定測定装置ヤナコ分析工業株式会社製ＣＨＮコーダーＭ
Ｔ−５を用いて行った。（４）全窒素濃度の測定肥料の公定分析法の硫酸法に準拠して行った。即ち、試
料１ｇを５００ｍｌのケルダールフラスコにとり、濃硫
酸２０ｍｌ及び硫酸銅１ｇ、硫酸カリウム９ｇを加え、
２時間強熱分解を行う。冷却後水酸化ナトリウムを加え
強アルカリ性とした後、水蒸気蒸留を行う。流出液を
０．５Ｎ硫酸３５ｍｌに捕集し、０．５Ｎの水酸化ナト
リウム水溶液で逆滴定をおこない全窒素濃度を算出す
る。（５）赤外分光分析島津製作所製赤外分析装置ＦＴＩＲ−８０００にて
測定。（６）水和量測定理学電気製ＴＡＳ１００にて昇温速度は５℃／ｍｉ
ｎ、乾燥雰囲気中で測定。

【０００８】実施例で用いるシクロ六リン酸リチウム六
水和物は次の方法によって得た。８５重量％濃度のオル
ソリン酸を２０．５ｍｌと炭酸リチウム１５．６ｇを磁
性皿にて混合する。混合によって炭酸ガスが発生するた
めその脱気を十分おこなったあとに２００℃の電気炉で
１時間加熱する。これをデシケーター中で冷却後、粉砕
し、再び２７５℃の電気炉で５時間加熱する。同様に冷
却粉砕後再度４２０℃で３時間加熱し、冷却後粉砕す
る。このようにして得られた加熱生成物を水酸化リチウ
ムでＰＨ９に調製した１重量％のＥＤＴＡ溶液１００ｍ
ｌに加え、２時間攪拌した。不溶性物質をＧ４グラスフ
ィルターにて除去し、氷冷しながら該ろ液にメタノール
１１０ｍｌを加える。メタノールの添加によって発生し
た沈殿を除去したのち、塩化リチウム１８ｇを加える。
わずかな沈殿が生じるためその沈殿を除去し、再び塩化
リチウム１８．５ｇを加える。しばらく攪拌を続けると
白色の沈殿が生じるのでこの沈殿をろ別し、この白色沈
殿物を７５容積％のアセトン水溶液で十分に洗浄したの
ち、大気中にて自然乾燥し、シクロ六リン酸リチウム六
水和物５．５ｇを得た。

【０００９】実施例１シクロ六リン酸リチウム六水和物２ｇを純水２０ｍｌに
溶かして水溶液とし、この水溶液を３℃前後に保った陽
イオン交換樹脂を通してリチウムイオンを除去した。陽
イオン交換樹脂を通過させた試料溶液の採取はＰＨ２以
上の範囲で行った。試料溶液を氷冷しながら、炭酸グア
ニジンを２ｇ加えたのち、冷蔵庫内で一昼夜放置するこ
とによって白色沈殿を得た。この白色沈殿を８０容積％
のアセトン水溶液で５回洗浄し、さらにアセトンで５回
洗浄した。４８時間大気中で自然乾燥させ、シクロ六リ
ン酸グアニジン二水和物を２．５ｇ得た。得られた生成
物の元素分析の結果はＣ：８．２１重量％、Ｐ：２１．
６重量％、Ｎ：２８．２重量％（理論値Ｃ：８．３４重
量％、Ｐ：２１．４重量％、Ｎ：２９．０重量％）であ
った。また、Ｘ線回折図を図１に、赤外線吸収スペクト
ル図を図４に、熱分析結果を図６に示す。図１のＸ線回
折図から実施例１で得られた生成物は原料のシクロ六リ
ン酸リチウムとは全く異なったＸ線回折パターンを示し
ており、また、図４の赤外線吸収スペクトル図から１６
７０ｃｍ^-1にグアニジン基に基づく強いピークが確認で
きる。さらに図６の熱分析から二分子の結晶水の脱離に
よる吸熱と重量減少を確認することができた。以上のこ
とより実施例１で得られた生成物は化３で表せられるシ
クロ六リン酸グアニジン二水和物であることが確認でき
た。

【００１０】実施例２シクロ六リン酸リチウム六水和物２ｇを純水２０ｍｌに
溶かして水溶液とし、この水溶液を３℃前後の保った陽
イオン交換樹脂を通してリチウムイオンを除去した。陽
イオン交換樹脂を通過させた試料溶液の採取はＰＨ２以
上の範囲で行った。試料溶液を氷冷しながら２９重量％
のアンモニア水溶液を７ｇ加えたのち、冷蔵庫内で一昼
夜放置し、白色沈殿を得た。この白色沈殿を８０容積％
のアセトン水溶液で５回洗浄し、さらにアセトンで５回
洗浄した。４８時間大気中で自然乾燥させて生成物１．
６ｇ得た。得られた生成物の元素分析の結果はＰ：３
０．７重量％、Ｎ：１４．６重量％（理論値Ｐ：３１．
６重量％、Ｎ：１４．３重量％）であった。また、Ｘ線
回折図を図２に、赤外線吸収スペクトル図を図５に、熱
分析結果を図７に示す。図２に示されたＸ線回折図から
実施例２で得られた生成物は原料シクロ六リン酸リチウ
ムとは全く異なったＸ線回折パターンを示しおり、ま
た、図５の赤外線吸収スペクトル図から１４００ｃｍ^-1
にアンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）に起因する強いピーク
が確認でき、さらに図７の熱分析から一分子の結晶水の
脱離による吸熱と重量減少を確認することができた。以
上のことより実施例２の生成物は化４で表せられるシク
ロ六リン酸ンモニウム一水和物であることが確認され
た。

【００１１】

【発明の効果】本発明のシクロ六リン酸グアニジン二水
和物およびシクロ六リン酸アンモニウム一水和物は、用
水処理剤、食品添加剤、難燃剤、各種セラミックス材
料、生体材料、電子材料として有用な新規な縮合リン酸
塩である。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得られたシクロ六リン酸グアニジン二
水和物のＸ線回析図を、図２は実施例２で得られたシク
ロ六リン酸アンモニウム一水和物のＸ線回析図を、図３
は原料シクロ六リン酸リチウムのＸ線回析図を、図４は
シクロ六リン酸グアニジン二水和物の赤外線吸収スペク
トル図を、図５はシクロ六リン酸アンモニウム一水和物
の赤外線吸収スペクトル図を、図６はシクロ六リン酸グ
アニジン二水和物の熱分析チヤート図を、図７はシクロ
六リン酸アンモニウム一水和物の熱分析チヤート図を、
それぞれ示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記化１の構造を有するシクロ六リン酸グ
アニジン二水和物。【化１】
【請求項２】下記化２の構造を有するシクロ六リン酸ア
ンモニウム一水和物。【化２】
【請求項３】シクロ六リン酸リチウム六水和物と炭酸グ
アニジンまたはリン酸グアニジンを水溶液中で反応させ
ることを特徴とするシクロ六リン酸グアニジン二水和物
の製造方法。
【請求項４】シクロ六リン酸リチウムとアンモニウム水
溶液を水溶液中で反応させることを特徴とするシクロ六
リン酸アンモニウム一水和物の製造方法。