JPS6360112A

JPS6360112A - ビスマス化合物およびこの化合物を有効成分とする無機陰イオン交換体

Info

Publication number: JPS6360112A
Application number: JP61201514A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Yamamoto; 則幸山本; Hideki Kato; 秀樹加藤
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1986-08-29
Filing date: 1986-08-29
Publication date: 1988-03-16
Also published as: JPH0255380B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（１）発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なビスマス化合物およびその用途即ちイ
オン交換、吸着の各種用途、例えば水溶液や有機溶剤か
らの不純物イオンの除去、産業廃液の処理、産業廃水や
海水からの有価物の回収、高純度薬品の装造、電気電子
分野関連の固体材料中の不純物イオンの吸着固定、気体
中のイオン性成分の吸着回収および吸着除去、更にはイ
オン交換、吸着特性を利用したｐｉｌ緩衝、ｐ　Ｔ−１
調整等の用途に用いる無機陰イオン交換体に関するもの
である。

〔従来の技術〕

従来、無機陰イオン交換体として、含水酸化マグネシウ
ム、含水酸化アルミニウム、含水酸化ジルコニウム、含
水酸化チタン、含水酸化スズ、含水酸化トリウム、含水
酸化鉄、含水酸化ビスマス、ハイドロタルサイトおよび
ヒドロキシアパタイト等が知られている。

一般的に言って、無機陰イオン交換体を始め無機イオン
交換体は両イオン交換性である。即ち、アルカリ側で陽
イオン交換性を、酸性側で陰・イオン交換性を示す。

無機イオン交換体をＭ　（Ｏｌｌ）　ｎとし、捕捉すべ
くイオンをＩ３”、Ａ−で表すと、アルカリ側では（１
）式のように、酸性側では（２）式のようにイオン交換
を行う。

Ｍ　　（ＯＨ）ｎ　　＋Ｂ十−”Ｍ　　（０１１）ｎ−
＋ＯＢ　＋Ｈ”　・・・（１）Ｍ　（ＯＨ）　ＴＩ＋Ａ
−≠Ｍ　（ＯＩＩ）　ＴＩ−＋ＨＡ＋○Ｈ−・・・（２
）陰イオン交換反応と陽イオン交換反応が等しくなるｐ
　Ｈを等電点と言い、この点付近のｐ　ＩＩでは見掛は
上陽イオン交換性も陰イオン交換性も示さな（なる。

等電点はイオン交換体の種類により多少異なるが、おお
むねｐ　Ｈ５前後である。

例えば含水酸化ジルコニウムはｐ　Ｈ約６、含水酸化チ
タンはｐ　ＩＩ約４、含水酸化スズはｐ　Ｔ（約５であ
る。

これより明らかなように中性付近においては、無機・イ
オン交換体はイオン交換をしないという欠点を有してい
る。

更に無機陰イオン交換体の場合には液の汚染の問題もあ
る。

即ち酸性側で陰イオンを吸着した後、吸着イオンを脱離
（イオン交換体の再生）する場合には、通常ＮａＯＨ水
溶液等のアルカリ水溶液を用いるが、続いて脱離処理を
施した無機イオン交換体を陰イオン吸着のため再び酸性
の溶液に接触させた場合、下記のようなイオン交換反応
が起こり、再生時に吸着したＮａ十等の陽イオンがａｉ
！されるため、液が汚染され、更にこの反応により液の
ｐ　ＩＩが上昇してしまうため、等電点に近づき、イオ
ン交換容量が小さくなるという欠点も有している。

Ｍ　（ＯＨ）　ｎ−＋　（０１３）　＋ＩＩ”　ＣＩ−
ｒ”Ｍ　　（０１１）　ｎ　　＋　Ｂ”　ＣＩ　−以上
に示した理由により、弱酸〜中性付近で等電点を有する
無機イオン交換体は陰イオン交換体としての実用性が乏
しい。

この他、含水酸化アルミニウムおよびヒドロキシアパタ
イトはイオン交換容量が小さく、また含水酸化マグネシ
ウムは溶解性が大きいという欠点を有しており、工業上
の利用が難しい。

ハイドロタルサイトや含水酸化ビスマスは、陰イオン交
換性のみを示し、耐薬品性や耐熱性も比較的優れている
。

しかしハイドロタルサイトは、１００℃以上での熱水で
は熔解性が大きく、耐熱性で劣る。

−万全水酸化ビスマスは酸性での交換容量は非常に大き
く、また水に対しても安定で、無機イオン交換体として
比較的優れているが、中性付近でのイオン交換容量が小
さく、交換速度も遅いという欠点を有している。

無機陰イオン交換体として使用される含水酸化ビスマス
は、文献上では、次のような種々の化学式で示されるも
のがある。

Ｂｉ（Ｃ１）　　コ　、　Ｂｉ　　２０　コ　　・　３
Ｈ２０、■ｌＢｉＯ２，１１コ　Ｂ４Ｏコ　、ＨＢｆ０
２　　、Ｂ１０−０ＩＩ（以上ｌＮ０ＲＧＡＮＩＣＩＯ
Ｎ　ｔ！ＸＣＩＩＡＮＧｎ　ＭＡＴＵＲＩＡＬＳ、　Ｃ
ＲＣＰｒｅｓｓ、Ｉｎｃ、　（Ｉｌｏｃａ　Ｒａｔｏｎ
、　Ｆｌｏｒｉｄａ　）、１９８１発行Ｐ、１８０〜１
８２）。

これらの化合物はビスマスの可溶性塩の水溶液を加水分
解することにより得られるが、一般的製法としては硝酸
ビスマス水溶液をアンモニア水で中和する方法やビスマ
スマンニトール錯体の水溶液を大量の水で希釈加水分解
する方法等が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

無機陰イオン交換体として比較的優れている従来の含水
酸化ビスマスにも前述のように中性付近でのイオン交換
容量が小さく、交換速度も遅いと言う欠点を有している
。

そこで安定性が良く、高塩基性で且つイオン交換速度の
大きな無機陰イオン交換体、特にビスマス系の化合物か
らなる無機陰イオン交換体が強く求められてきた。

（２）発明の構成〔問題点を解決するためのための手段〕本発明者等は、
無機陰イオン交換体として使用できる新規な含水酸化ビ
スマスの合成について鋭意検討を行った結果、新規な硝
酸ビスマス加水分解生成物の合成に成功し、この化合物
は中性付近でイオン交換容量、イオン交換速度共に大き
く、且つ安定性の優れた無機陰イオン交換体となること
を確認し本発明の完成に至った。

即ち本発明は、Ｂ　ｉｓ　Ｏ６（ＯＩＨχ　（Ｎ。

：ｌ　）　ｉｘ”ｎ１１２０　（但し、３．５≦χ≦５
．５、ｎは０または正の数）の式で示されるビスマス化
合物およびこの化合物を有効成分とする無機陰イオン交
換体に関するものである。

〔ビスマス化合物Ｂ　１ＧＯｓ　　（Ｏｆ（）χ　（Ｍ
ｏコ））Ｘ−ｎｌ２０　（但し、３．５≦χ≦５．５、
ｎはＯまたは正の数）〕無機化合物の結晶化学的研究の分野においては、ビスマ
スの加水分解反応生成物について比較的詳しく研究され
ており、硝酸ビスマスより出発したもので、現在までに
知られている化学種には次のようなものがある。

０ＢｉＯ・Ｎｏ、（オキシ硝酸ビスマス）○　（Ｂ　　
ｉＧ　０４　（ＯＩＩ）４　　）　　（Ｏｌｌ）　　（
Ｍｏコ　）５・０．５Ｈ２０（ｐＩ！１．０４〜１．８
８での生成物）０　　（Ｉ３　　ｉｓ　　Ｏｓ　　（ＯＨ））　　（Ｍ
ｏコ　）５・２．５Ｈ２００（Ｉ３ｉＧＯｓ　　（ＯＨ）２）（Ｎｏ：Ｉ）４・２
Ｈ２００（Ｂ　　ｉＧ　　０Ｇ　　　（Ｏ）Ｈコ　〕　　（Ｎ
Ｏコ　）　３・　１．５１１２００　　（Ｂ　　ｉＧ　　０４　　（ＯＩＮ）４　　）　
　（Ｎｏ））ｅ・　４１１２０（Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ　ｆｕｒ　Ｃｈｅｍｉｅ　１
０４＋３６５〜３７５　　（１９７３）　　、　　Ｃｒ
ｙｓｔ、５ｔｒｕｃｔ、Ｃｏｍｍ、　（１９７９）　　
、８．６９．）以上の化合物について共通してることは
、ビスマスの加水分解生成物は、オキシ化合物で、ポリ
マーとなっていること、またビスマス原子は６個が基本
単位となっていることで、この点について現在では、Ｂ
ｉ環原子八面体構造の６個の頂点を占めるという説が定
説となっている。

しかし上述の化学種のイオン交換的研究はなされていな
い。

更に上述の化学種はｐ　ＩＩの低い領域での生成物であ
り、すべて塩基度が低い。

即ち各化学種のＯＨ基／Ｎ　Ｏ３基比は、１以下で、こ
れ以上の塩基度のものは現在のところ報告されていない
。

本発明のビスマス化合物は、硝酸ビスマスの硝酸水溶液
に、加水分解反応条件を制御しつつアルカリ水溶液を添
加する方法で製造することができる。

前述の通り、ビスマスの加水分解生成物は、Ｂｉが６個
入ったオキシ化合物を基本単位としており、Ｂ　ｉｓ　
０６　　（ＯＩ−Ｉ）　ｘ　　（Ｍｏコ）シＸ・ｎｌ（
２０で示される。

従来、ｘ／　６−ｘ比が１以下のものは見出されている
が、１を超えるものはなかった。

従来のｘ　／　６−ｘ比が１以下、即ちＸが３以下のも
のの加水分解反応は次のように推定されている。

Ｑｐｌ（１以下の溶液での反応６Ｂ　ｉ”＋１２１１２０≠Ｂ　ｉ　６（ＯＩＩ）＋ｚ
　　＋１２　■１”・・・（３）Ｑｐｌｌｌ、２付近でのオキシ化析出反応Ｂ　　ｉＧ　
　（０１１）、、　　　＋６ＮＯコ　−→　Ｂ１５Ｏ６
（Ｎｏ　　コ　　）ｓ＋６１１ｚＯ・・・　（４）ここ
でＢｉ２Ｏ２（Ｍｏコ）６は、一般にオキシ硝酸ビスマ
スとしてＢ１０Ｎ０：＋で示されれる。

更に高ｐ　ＩＩでの加水分解反応では、Ｂ１６０ｓ（Ｎ
Ｃｈ）ｓのＮＯコ基が０１１と逐次置換するＯＢ　　ｉＧ　　０Ｇ　　（Ｎｏ：ｌ　　）　　ｒ。

ＩＩ３　　ｉｇ　　ＯＧ　　　（ＣＮ−１）　　　ＣＮ
Ｏ３）５　　”（５）ＯＢ　　ｉＧ　　０６　　（Ｏｆ
（）　　（Ｍｏコ　）６→Ｉ３　　ｉｓ　　Ｏｓ　　（
ＯＩＩ）　　２　　（Ｍｏコ　）４　・・・（６）ＯＢ
　　ｉＧ　ＯＧ　　（Ｏｆり２　　（ＮＯＩ　　）　　
４→Ｂ　　ｉｓ　　Ｏｒ、　　　（ＯＩＩ）　　コ　　
（Ｎｏ、）　　コ　・・・（７）上記の化学種はいずれ
も水和水を持つ。

硝酸基を含みこれ以上塩基性が強い化合物の生成は、前
述の通り報告されていない。

この理由としては、これ以上高塩基のものは、最終逐次
反応生成物であるＢ　１６０ｇ　　（ＯＩＩ）　ｓがこ
の構造変態種である既知の３（Ｂｉ２０１＋・１１２０
）へ転移しやすいためと推定される。

しかし本発明者等は、次に述べるような加水分解反応条
件を制御しつつアルカリ水溶液を添加することにより、
従来未知であった、Ｂ１６０Ｇ　　（ＯＩＩ）　ｘ　　
（ＮＯｚ　）　ｒ、ｘでＸが３．５〜５゜５の範囲内に
あり、且つ安定で有用な含水酸化ビスマスについて検討
を行い、目的とする化合物を得ることに成功し、本発明
を完成させた。

〔新規なビスマス化合物の製造方法〕

出発物質は硝酸ビスマスの硝酸溶液である。

これは硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、酸化ビスマス等の
ビスマス化合物を硝酸に溶解することにより調製する。

ここで硝酸ビスマスは酸溶液でないと溶解しないので、
硝酸が過剰の状態にする必要がある。

できた硝酸ビスマス溶液の濃度は特に規定しないが、Ｂ
ｉ（Ｎｏコ）コ換算で２０〜５０重量％が好ましい。

５０重量％より高い濃度では、次のアルカリを添加して
沈澱を析出する反応において、スラリー濃度が高くなり
、均一性が阻害される。

一方２０重量％未満では、バッチ当りの収量が少な（な
り、経済的でない。

過剰の状態で存在するフリーの硝酸の濃度は特に規定が
なく、硝酸ビスマスが析出せずに溶解（感を保てればよ
い。しかしフリーの硝酸の量が大過剰であれば、次の段
階で添加するアルカリの量も多くなるので、経済的、作
業的に不利である。好ましい硝酸の濃度は３〜１０重澄
％である。

次の段階としてアルカリを用いて硝酸ビスマスの加水分
解を行う。

アルカリの種類は特に問わず例えば水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナ
トリウムおよび炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。

アルカリの添加速度は、加水分解平衡に合わせた添加速
度をとることが好ましい。

即ち前述の式（３）　（４１に示される加水分解反応は
速く進行し、式（５）〜（７）の反応は遅いので、それ
に合わせて添加する。

溶液の均一性を保つ意味も含め、式（３）および（４）
で示される反応までは、所定の当量即ち加水分解を完全
、に行うのに必要なアルカリ量を２時間程度をかけて添
加するのが好ましい。

式（５）〜（７）に要するアルカリ添加時間は６０〜１
８０分の範囲が好ましい。

これ以後、Ｂ　ｉｇ　０Ｇ　　（ＯＩＩ）　ｘ　　（Ｎ
Ｏ３）　ｅ−ｘのＸを１増加させるためには、２時間か
ら６時間で所定モルｍ即ちＸを１増加させるためには約
１モルのアルカリを添加することが好ましい。

この理由は式（７）以降では平衡反応が遅いため、短い
添加時間では、ＯＨが消費されず、反応液のｐ　Ｈが必
要以上に高くなり、Ｂｉ２０）　　・ｌＩ２０等好まし
くない生成物へと一気に転移が進む恐れがあるからであ
る。

また逆に添加時間があまりにも長いと、転移が起こる恐
れがあり、いずれも好ましくない。

加水分解に用いるアルカリ物質の水溶液濃度は特に問わ
ないが、一般に添加時間にもよるが、加水分解反応を前
期（式（４）まで）、中期（式（７）まで）、後期（式
（７）以後）と分けた場合、順に低濃度にすることが望
ましく、前期は２０重量％程度、中期は１０重量％程度
、後期は５重量％程度の濃度が好ましい。

加水分解反応の温度は、高くても低くても最終の生成物
の組成にはあまり影響ないが、低温での生成物は高温で
の生成物に比べて熱水中での溶解量が大きい等耐熱性性
でやや劣る欠点がある。

また反応速度は、温度が低くなる程、小さくなるので、
好ましい反応温度は１０〜６０°Ｃで、より好ましくは
２０〜５０℃である。

反応でできた生成物を濾過し、水で洗浄し、必要に応じ
て、乾燥、粉砕をする。

乾燥は、付着水を除去できればいずれの方法でも良い。

本発明で生成されるＢ　ｉｇ　０ｇ　　（ＯＩＩ）χ　
（Ｎ　Ｏ３）　６＜　・ｎ　ｌ−１２０（但し、３．５
≦χ≦５．５、ｎはＯまたは正の数）で示される化合物
のｎ１Ｉ２０は水和水であり、ここでｎの値は通常Ｏ〜
０．８程度であるが、乾燥工程において乾燥温度、乾燥
時間および乾燥方法により調整ができる。

特に有機系溶媒や固体系での使用において、水の脱離が
不都合を有する場合には、乾燥時に門整すればよい。

粉砕は使用目的にあった粒度に粉砕できればよく、方法
は問わない。

〔作用〕

本発明（７）Ｂ　ｉｓ　Ｃ６（ＯＩＬ）　ｘ　　（ＮＯ
Ｉ　）　ｓ−ｘ・ｎＩ（２０（但し、３．５≦χ≦５．
５、ｎは０または正の数）で示される化合物は、無機陰
イオン交換体として用いた場合、通常の含水酸化ヒスマ
スに比べて、中性付近でのイオン交換容量および交換速
度が大きく、また耐熱性にも優れている。

ここでＸの値は、使用原料物質の重量や濃度を高精度に
測定した上、計算量のアルカリを前記条件で添加するこ
とにより、自由に決定することができる。

この化合物の・イオン交換基はＮｏ３基およびＣ１１基
の両者であるが、ＮＯコ基はＯＩ−Ｉ基に比較してイオ
ン交換容量、交換速度共に大きい。

このためこの化合物は、中性付近でのイオン交換容量お
よび速度が大きいことになる。

この差は特にＦ−１ＣＩ−１Ｂｒ−等のハロゲンイオン
に対して顕著である。

ここでＸの値が３．５より小さいと、中性付近でのイオ
ン交換容量や速度は大きいが、水や熱水に対してＮＯＩ
の溶出が多くなる等、耐水性や耐熱性が著しく低下する
。

また更にＸが小さくなると、この化合物自体のン容解量
も大きくなる。

一方Ｘが５．５より大きくなると、逆に化合物中のＮＯ
３基が少ないため、中性付近でのイオン交換容量や交換
速度が小さくなり、また構造が通常の含水酸化ビスマス
に近くなるため、耐水性においても劣ってくる。

〔無機陰イオン交換体〕

本発明のＢ　ｉｓ　ＯＧ　　（ＯＩＬ）　ｘ　　（Ｎｏ
コ）６−χ・ｎＨ２Ｏ（但し、３．５≦χ≦５．５、ｎ
は０または正の数）で示される化合物よりなる無機陰イ
オン交換体は、前述の通り、中性付近でのイオン交換容
量、交換速度共大きく、また耐水性や耐熱性にも優れて
おり、広範な用途分野への使用が可能である。

また本発明の化合物と無機陽イオン交換体例えば結晶性
アンチモン等を併用してもよい。

本発明の無機陰イオン交換体の形状は特に問わなく、粉
末状、顆粒状、粒状、ハニカム等の構造体状および膜状
等使用目的に合わせて選べばよい。

粒状等に成型する場合は、有機および／または無機系の
結合剤を使用することができる。

構造体状に成型する場合は、結合剤を用いて無機陰イオ
ン交換体そのものを成型することもできるし、別の構造
体に無機陰イオン交換体を担持させる方法もある。

膜状に成型する場合は、無機陰イオン交換体そのものを
膜状に成型する方法や、抄紙工程に無機陰イオン交換体
を添加して紙状にする方法等がある。

〔実施例及び比較例〕

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明する。尚、実施例中「％」とあるは「重量％」、「
部」とあるは「重量部」である。

また硝酸過剰水溶液中の硝酸ビスマスおよびフリーな硝
酸の濃度の分析方法は次の通り。

■硝酸ビスマス水溶液を一定量計り取り、多量の水に溶
解し、それにＮａＣ１水溶液を添加する。

■以下の反応式により、ビスマスが沈澱し、ＮＯココ−
遊離する。

Ｉ３　　ｉ　　　＜ＮＯ３）　　３　　＋　　Ｎ　ａ　
　Ｃｌ　　＋ＩＩ２　０−ＢｉＯＣＩ↓＋ＮａＮ０：ｌ
＋ｌ止＼仄Ｌ■しＩＩＮＯ）およびフリーな硝酸の量を
中和滴定により求める。

■一方、硝酸ビスマス水溶液のビスマス濃度をキレート
滴定（滴定試薬ＥＤＴＡ；指示薬キシノールオレンジ）
で求める。

■先に求めたＮｏ３４度の内、Ｂｉ（Ｎｏコ）コに相当
するものを差し引くと、フリーな硝酸の濃度が求まる。

更に生成物であるビスマス化合物の組成は、一定量の試
料を０．ｌＮ−Ｎａ１ｌ（水溶液中に）諮加し、２４時
間攪拌後に溶出Ｎｏ）−をイオンクロマトグラフィーで
測定することで求めた。また水分量は、２００℃、２時
間の乾燥の結果減少した試料の重量より求めた。

実施例１、比較例１および比較例２酸化ビスマス２３６ｇを、３１．５％硝酸７６４ｇにン
容解した。

溶液中の硝酸ビスマスの濃度を分析したところ１３ｉ（
Ｎｏコ）コ換算で４０．２％で、フリーの硝酸は４．９
０％であった。

反応温度を２５℃に保ちながら、この溶液に２０％水酸
化ナトリウム水溶液５６３ｇを定量ポンプを用いて１時
間かけて添加した。

引続き、１０％水酸化ナトリウム水溶液２０１ｇを１時
間かけ、５％水酸化ナトリウム水溶液１３４ｇを同様に
２時間かけ添加した。

更に１時間攪拌後、沈澱物を患２濾紙で濾過し、蒸留水
で洗浄した。

これを箱型乾燥機内に入れ、１００℃で２４時間乾燥し
、次いで卓上粉砕器で粉砕し、ビスマス化合物を得た。

この化合物の組成分析を行ったところ、Ｂ１６Ｑｓ　　
（Ｏ）−１）４．ｏ　　（ＮＯ３）２．０　　・０．　
８１１２　０であり、使用原料から算出される計算値と
一致した。

またＸ線回折の結果、非常に対称性の低い、わずかに結
晶化した物質であることがわかった（実施例１）。

硝酸ビスマス５水和物１００ｇとマンニット４０ｇを乳
鉢で擦り合わせ粘稠液を作り、蒸留水５００ｍ１に溶解
した。

これを２０％水酸化ナトリウム水溶液中に注ぎ込み約５
１とした。

１５℃に冷却しながら、４Ｎ硫酸を徐々に添加し、ｐ　
ＩＩを１０とした。

沈澱を隘２濾紙で濾過し、充分水洗後、箱型乾燥機に入
れ、１００℃で２４時間乾燥し、卓上粉砕機で粉砕し、
含水酸化ビスマスを得た。

Ｘ線回折によれば、この物質は実施例１と異なる回折パ
ターンを持つ結晶性の高い物質であった（比較例１）。

炭酸ナトリウム９０ｇと酸化マグネシウム３０ｇを水５
００ｇに添加した。

次いで硫酸アルミニウム８水和物６７ｇを蒸留水５００
ｇに溶解した水溶液を１時間がかって上記溶液に添加し
た。

これを９０〜１００℃で４時間加熱後、沈澱をｌ！１２
濾紙で濾過し、蒸留水で充分洗浄した。

これを箱型乾燥機に入れ１００℃で２４時間乾燥し、卓
上粉砕機で乾燥し、ハイドロタルサイトＭ　ｇ４ｓＡ　
１２　　（Ｏｒ（）１３　　ＣＯコ・３　Ｈ２０を得た
（比較例２）。

実施例１、比較例１および比較例２で得た化合物各１０
ｇをＯ，ＩＮ塩化ナトリウム水溶液５００１に添加し、
２５℃で２４時間攪拌後、上澄液中の塩化物イオン濃度
を測定し、各物質の塩化物イオン交換容量を調べた（テ
スト１）。

同様に各化合物１０ｇを０．ＩＮ塩化ナトリウム水溶液
５００ｍ１に添加し、８５℃で１時間攪拌後、上澄液中
の塩化物イオン濃度を測定し、各物質の塩化物イオン交
換容量を調べた（テスト２）。

同様に各化合物１０ｇを蒸留水１００ｍ１に添加し、２
４時間加熱還流した。

放冷後、上澄液中の電気伝導度を測定した（テスト３）
。

テスト１．２および３の結果を表１に示す。

表１実施例２および実施例３酸化ビスマス２３６ｇを、３１．５％硝酸７６４ｇにン
容解した。

溶液中の硝酸ビスマスの濃度を分析したところＢｉ（Ｎ
ｏコ）コ換算で４０．３％で、フリーの硝酸は４．９０
％であった。

反応温度を７０℃に制御した以外は実施例１と同じ反応
を行いビスマス化合物を得た。

これの組成分析を行ったところ、Ｂ１６０６（ＯＨ）４
．１　　（Ｎｏコ）１，９・０．７１１２０であった。

なお計算値は、Ｂ　１ＩｉＯｓ　　（ＯＨ）＋、ｏ　　
（Ｎ。

コ）２．０である。

またＸ線回折の結果、対称性は実施例１の化合物より高
く、一部比較例１で得た含水酸化ビスマスのピークも観
察された（実施例２）。

硝酸ビスマス５水和物４９１ｇを、１５．７％硝酸５０
９ｇに熔解した。

溶液中の硝酸ビスマスの濃度を分析したところ“３ｉ（
Ｎｏコ）３換算で４０．０％で、フリーの硝酸は７．９
５％であった。

反応温度を５℃に制御した以外は実施例１と同じ反応を
行いビスマス化合物を得た。

これの組成分析を行ったところ、Ｂ１６０６（ＯＨ）３
．６　（Ｎｏコ）２，４・１゜１１１２０であった。

なお計算値は、Ｂ　１ＧＯｓ　　（ＯＨ）４　　（Ｎｏ
コ）２である。

またＸ線回析の結果、この化合物は完全な非晶質であっ
た（実施例３）。

実施例２および３で得た化合物に対して実施例１と同様
にテス）１〜３を行った。その結果を表２に示した。

表２実施例４酸化ビスマス１７７ｇを、２４．８％硝酸８２３ｇに溶
解した。

溶液中の硝酸ビスマスの濃度を分析したところＢｉ（Ｎ
ｏコ）コ換算で３０．２％で、フリーの硝酸は５．９％
であった。

反応温度を５０℃に保ちながら、この溶液に２５％水酸
化ナトリウム水溶液３９２ｇを定量ポンプを用いて２０
分かけて添加した。

引続き、２０％水酸化ナトリウム水溶液７６ｇを４５分
かけ、１５％水酸化ナトリウム水溶液５１ｇを９０分か
け同様に添加した。

以下実施例工と同様に行い、ビスマス化合物を得た。

この化合物の組成分析を行ったところ、Ｂｉｅ　　Ｏ６
（ＯＨ）、５．＋　　（ＮＯｉ　　）、、ｑ　　’　　
ｏ、　　６１１２　０であった。

なお、計算値は［３ｉｇＯｇ（Ｏ旧＋ｇ（Ｎｏコ）　Ｌ
Ｊであり、これよりＸの値が大きくなった。

この化合物に対して実施例１と同様にテスト１〜３を行
った。その結果を表３に示した。

表３実施例５、比較例３および比較例４酸化ビスマス７０８ｇを、３１．５％硝酸２２９２ｇに
熔解した。

溶液中の硝酸ビスマスの濃度を分析したところＢｉ（Ｎ
ｏコ）コ換算で４０．１％で、フリーの硝酸は５．０５
％であった。

この液を三等分し、実施例５、比較例３および比較例４
に用いた・その一つに、反応温度を４０℃に保ちながらこの溶液に
１０％水酸化カリウム水溶液１０５７ｇを定量ポンプを
用いて９０分かけて添加した。

引続き、１０％水酸化カリウム水溶液２８４ｇを１２０
分かけ、５％水酸化カリウム水溶液１９０ｇを４時間か
け同様に添加した。

これを箱型乾燥機内に入れ、１２０℃で１５時間乾燥し
、次いで卓上粉砕機で粉砕し、ビスマス化合物を得た。

この化合物の組成分析を行ったところ、ｌ３ｉ６０ｓ　
　（ＯＨ）４．０　（Ｎｏ：ｌ　）ｚ、ｏ　・０．７１
１２０であり、計算値と一致した（実施例５）。

先に三等分した硝酸ビスマス溶液の一つに対して、反応
温度を４０℃に保ちながら、１５％水酸化カリウム水溶
液１０５７ｇを定量ポンプを用いて９０分かけて添加し
た。

引続き、１０％水酸化カリウム水溶液２８４ｇを１２０
分かけ同様に添加した。

この化合物の組成分析を行ったところ、ＢｉＧＯＧ　　
（０１１）３．０　　（Ｎｏ：３　　）３．。　・　１
．　　Ｉ　Ｈ２０であった（比較例３）。

先に三等分した硝酸ビスマス溶液の一つに対して、反応
温度を４０℃に保ちながら、この溶液に５％水酸化カリ
ウム水溶液５２３ｇを定量ポンプを用いて８時間かけて
添加した。

更に１時間攪拌後、沈澱物を１ｌｌｌ１２濾紙で濾過し
、蒸留水で洗浄した。

この化合物の組成分析を行ったところ、Ｂ１６Ｏｓ　　
（０■１）、ｇ、Ｔ　（Ｎ　Ｏコ　）。、３　・　０．
４Ｈ２０であった（比較例４）。

実施例５、比較例３および４で得た化合物に対して実施
例１と同様にテスト１〜３を行った。

その結果を表４に示した。

表４実施例６、比較例５および比較例６硝酸ビスマス５水和物４９１ｇを、１５．７％硝酸５０
９ｇに熔解した。

溶液中の硝酸ビスマスの濃度を分析したところＢｉ（Ｎ
ｏコ）コ換算で４０．２％で、フリーの硝酸は７．９６
％であった。

反応温度を３０℃に保ちながら、この溶液に２０％アン
モニア水２８０ｇを定量ポンプを用いて２時間かけて添
加した。

引続き、１０％アンモニア水８７ｇを１５０分かけ、５
％アンモニア水１１５ｇを５時間かけ同様に添加した。

更に１時間攪拌後、沈澱物を（２濾紙で濾過し、藤留水
で洗浄した。

これを箱型乾燥機内に入れ、１００℃で２４時間乾燥し
、次いで卓上粉砕機で粉砕し、ビスマス化合物を得た。

この化合物の組成分析を行ったところ、１３ｉ６０ｅ　
　（０１−Ｉ）、ｉ、ｏ　　（Ｎｏ：＋　　）１．ｏ　
　・０．　７１１２　０であった（実施例６）。

実施例６で得た化合物１０．０ｇをＮａＣ１として１６
５ｐｐｍ（塩化物イオンとして１２１００ｐｐｍ）含む
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１１に添加し、３０℃で
１時間攪拌した後、上澄み液中の塩化物イオン′ｂ１度
を分析し、塩化物イオン除去率を求めた。

比較例１および２で得た化合物についても同様の試験を
行った（比較例５．６）。

これらの結果を表５に示した。

表５実施例７、比較例７〜９実施例６で製造した化合物６ｇ、クレゾールノボラック
エポキシ樹脂７５部、臭素化エポキシ樹脂２５部、フェ
ノール樹脂５０部およびフェーズドシリカ１５０部をメ
ルトブレンドし、１７０℃で２０分間かけて熱硬化させ
た。

硬化物を粉砕し、１００メソシユ以下のもの１０ｇを蒸
留水１００ｍ１に入れ、１５１℃で１００時間加熱した
。

終了後、上澄み液中の塩化物イオン濃度および臭化物イ
オン濃度を測定した（実施例７）。

実施例６で得た化合物を添加せずに同様の試験を行った
（比較例７）。

別に比較例１および比較例２で得た化合物について、同
様の試験を行った（比較例８．９）。

これらの試験結果を表６に示す。

表６（３）発明の効果本発明（７）Ｂ　ｉｓ　Ｏｓ　　（０１１）　ｘ　　（
ＮＯコ）　＠−ｘ化合物であって、中性付近での陰イオ
ン交換容量および交換速度が大きく、また耐水性や耐熱
性に優れているため、従来中性付近では難しかった陰イ
オンの捕捉が容易に行なえる無機陰イオン交換体として
用いられ、イオン交換や吸着を用いる分野に巾広く利用
することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、Ｂｉ＿６Ｏ＿６（ＯＨ）χ（ＮＯ＿３）＿６＿−＿
χ・ｎＨ＿２Ｏ（但し、３．５≦χ≦５．５、ｎは０ま
たは正の数）の式で示されるビスマス化合物。２、Ｂｉ＿６Ｏ＿６（ＯＨ）χ（ＮＯ＿３）＿６＿−＿
χ・ｎＨ＿２Ｏ（但し、３．５≦χ≦５．５、ｎは０ま
たは正の数）の式で示されるビスマス化合物を有効成分
とする無機陰イオン交換体。