JPH0848563A - 二珪化モリブデン系複合セラミックス及びその製造方法 - Google Patents
二珪化モリブデン系複合セラミックス及びその製造方法Info
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- JPH0848563A JPH0848563A JP6184621A JP18462194A JPH0848563A JP H0848563 A JPH0848563 A JP H0848563A JP 6184621 A JP6184621 A JP 6184621A JP 18462194 A JP18462194 A JP 18462194A JP H0848563 A JPH0848563 A JP H0848563A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 １０００℃以上の高温で十分な耐変形性をも
ち、耐酸化性に優れた二珪化モリブデン系複合セラミッ
クスを提供する。 【構成】 ＭｏＳｉ2 マトリックスに、平均直径及び平
均長さがそれぞれ０．２〜１．０μｍ及び２〜５０μｍ
であるＳｉＣウィスカーを３〜４０容量％複合してなる
とともに、前記ＳｉＣウィスカーの５０重量％以上がα
型結晶構造をもつ第１ＳｉＣ、あるいはβ型結晶構造を
もつＳｉＣであってＸ線回折パターンで２θ＝３３．６
°のピークが現れ２θ＝４１．４°のピークが現れない
第２ＳｉＣの１種又は２種である二珪化モリブデン系複
合セラミックス。
ち、耐酸化性に優れた二珪化モリブデン系複合セラミッ
クスを提供する。 【構成】 ＭｏＳｉ2 マトリックスに、平均直径及び平
均長さがそれぞれ０．２〜１．０μｍ及び２〜５０μｍ
であるＳｉＣウィスカーを３〜４０容量％複合してなる
とともに、前記ＳｉＣウィスカーの５０重量％以上がα
型結晶構造をもつ第１ＳｉＣ、あるいはβ型結晶構造を
もつＳｉＣであってＸ線回折パターンで２θ＝３３．６
°のピークが現れ２θ＝４１．４°のピークが現れない
第２ＳｉＣの１種又は２種である二珪化モリブデン系複
合セラミックス。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、改善された機械的強度
をもち耐酸化性に優れた二珪化モリブデン系複合セラミ
ックス及びその製造方法に関し、詳しくは室温での改善
された機械的強度と破壊靭性をもち、且つ高温で耐変形
性に優れた炭化珪素ウィスカーで強化した二珪化モリブ
デン系複合セラミックス及びその製造方法に関する。
をもち耐酸化性に優れた二珪化モリブデン系複合セラミ
ックス及びその製造方法に関し、詳しくは室温での改善
された機械的強度と破壊靭性をもち、且つ高温で耐変形
性に優れた炭化珪素ウィスカーで強化した二珪化モリブ
デン系複合セラミックス及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】二珪化モリブデンは、大気中でシリカ保
護皮膜が生成する能力が高いために、優れた耐酸化性を
示すので、大気中での高温炉用ヒーターとして例えば１
７５０℃までの加熱に利用されている。このように二珪
化モリブデンは優れた高温特性をもつためにガスタービ
ン部材等の高温構造材料としても注目され、材料評価さ
れている。
護皮膜が生成する能力が高いために、優れた耐酸化性を
示すので、大気中での高温炉用ヒーターとして例えば１
７５０℃までの加熱に利用されている。このように二珪
化モリブデンは優れた高温特性をもつためにガスタービ
ン部材等の高温構造材料としても注目され、材料評価さ
れている。
【０００３】しかしながら、二珪化モリブデンは室温で
脆性でありかつ高温で低強度であるために機械的負荷が
かかる構造材料として使用できないのが実状である。
脆性でありかつ高温で低強度であるために機械的負荷が
かかる構造材料として使用できないのが実状である。
【０００４】そこで、二珪化モリブデンの靭性改善や高
温での強度改善を目的に様々の第２相を複合する試みが
行われている。古くは特開昭６０−１９５０６１号公報
に見られるようにホウ化物を複合する系に始まり、特開
平１−１１５８７６号公報に開示されているように、第
２相としてＭｏ及びＷのホウ化物を複合した系により１
６００℃以上でも十分な耐酸化性を達成している。
温での強度改善を目的に様々の第２相を複合する試みが
行われている。古くは特開昭６０−１９５０６１号公報
に見られるようにホウ化物を複合する系に始まり、特開
平１−１１５８７６号公報に開示されているように、第
２相としてＭｏ及びＷのホウ化物を複合した系により１
６００℃以上でも十分な耐酸化性を達成している。
【０００５】D.H.CarterらはCeramic Engineering ＆ S
cience Proceedings Vol. 10, No.9-10, pp. 1121-112
9, 1989 において炭化珪素ウィスカーを複合した二珪化
モリブデンを加圧焼結した材料は、室温曲げ強度が１５
０ＭＰａから約３００ＭＰａに、１３００℃での曲げ強
度も７０ＭＰａから１７０ＭＰａに改善されると報告し
ている。ここで、炭化珪素ウィスカーは Los Alamos Na
tional Laboratory,Los Alamos, NM, USAで作製されたV
APOR −LIQUID−SOLID （VLS ）炭化珪素ウィスカー、
あるいは、Fuber Corporation のVAPOR −SOLID （VS）
炭化珪素ウィスカーで、VLS ，SiC ウィスカーはβ型結
晶で直径５μｍ、長さ１００〜２００μｍ、VS SiCウィ
スカーは直径０．１μｍ、長さ１〜５μｍであった。
cience Proceedings Vol. 10, No.9-10, pp. 1121-112
9, 1989 において炭化珪素ウィスカーを複合した二珪化
モリブデンを加圧焼結した材料は、室温曲げ強度が１５
０ＭＰａから約３００ＭＰａに、１３００℃での曲げ強
度も７０ＭＰａから１７０ＭＰａに改善されると報告し
ている。ここで、炭化珪素ウィスカーは Los Alamos Na
tional Laboratory,Los Alamos, NM, USAで作製されたV
APOR −LIQUID−SOLID （VLS ）炭化珪素ウィスカー、
あるいは、Fuber Corporation のVAPOR −SOLID （VS）
炭化珪素ウィスカーで、VLS ，SiC ウィスカーはβ型結
晶で直径５μｍ、長さ１００〜２００μｍ、VS SiCウィ
スカーは直径０．１μｍ、長さ１〜５μｍであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このように炭化珪素ウ
ィスカーを複合した二珪化モリブデンの機械的強度はマ
トリックス単体の機械的強度に比べ大幅に改善されてい
るが、まだ実際に構造部材として利用するには絶対強度
が不足しており十分でないというのが現実である。
ィスカーを複合した二珪化モリブデンの機械的強度はマ
トリックス単体の機械的強度に比べ大幅に改善されてい
るが、まだ実際に構造部材として利用するには絶対強度
が不足しており十分でないというのが現実である。
【０００７】したがって、本発明の目的は、室温で十分
な機械的強度と破壊靭性をもち、且つ１０００℃以上の
高温で十分な耐変形性をもち、耐酸化性に優れた二珪化
モリブデン系複合セラミックス、及びその製造方法を提
供することである。
な機械的強度と破壊靭性をもち、且つ１０００℃以上の
高温で十分な耐変形性をもち、耐酸化性に優れた二珪化
モリブデン系複合セラミックス、及びその製造方法を提
供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に係る二珪化モリ
ブデン系複合セラミックスは、ＭｏＳｉ2 及びＳｉＣウ
ィスカーからなる実質的になる複合セラミックにおい
て、ＭｏＳｉ2 マトリックスに、平均直径及び平均長さ
がそれぞれ０．２〜１．０μｍ及び２〜５０μｍである
ＳｉＣウィスカーを３〜４０容量％複合してなるととも
に、前記ＳｉＣウィスカーの５０重量％以上がα型の結
晶構造をもつ第１ＳｉＣ、あるいはβ型の結晶構造をも
つＳｉＣであってＸ線回折パターンで２θ＝３３．６°
のピークが現れ２θ＝４１．４°のピークが現れない第
２ＳｉＣの１種又は２種であることを特徴とするもので
ある。
ブデン系複合セラミックスは、ＭｏＳｉ2 及びＳｉＣウ
ィスカーからなる実質的になる複合セラミックにおい
て、ＭｏＳｉ2 マトリックスに、平均直径及び平均長さ
がそれぞれ０．２〜１．０μｍ及び２〜５０μｍである
ＳｉＣウィスカーを３〜４０容量％複合してなるととも
に、前記ＳｉＣウィスカーの５０重量％以上がα型の結
晶構造をもつ第１ＳｉＣ、あるいはβ型の結晶構造をも
つＳｉＣであってＸ線回折パターンで２θ＝３３．６°
のピークが現れ２θ＝４１．４°のピークが現れない第
２ＳｉＣの１種又は２種であることを特徴とするもので
ある。
【０００９】本発明の好ましい実施態様に係る二珪化モ
リブデン系複合セラミックスは、（イ）ＳｉＣウィスカ
ーの平均直径及び平均長さがそれぞれ０．４〜０．９μ
ｍ、及び１０〜４０μｍであり、（ロ）ＳｉＣウィスカ
ーの８０重量％以上が第１ＳｉＣあるいは第２ＳｉＣの
１種又は２種であり、（ハ）ＭｏＳｉ2 マトリックス
に、さらに、Ｓｉ3 Ｎ4 ，ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，Ｔ
ｉＢ，ＴｉＢ2 ，ＺｒＢ2 ，ＨｆＢ2 ，ＺｒＯ2 ，Ｈｆ
Ｏ2 ，ＳｉＣ，ＭｏＢ，Ｍｏ2 Ｂ，ＭｏＢ2 ，Ｍｏ2 Ｂ
5 ，ＷＢ，Ｗ2 Ｂ，ＷＢ2 ，Ｗ2 Ｂ5 からなる群より選
択される１種又は２種以上の化合物を複合し、（ニ）前
記１種又は２種以上の化合物をＭｏＳｉ2とＳｉＣの合
計容量を１００容量％として３０容量％以下複合し、
（ホ）前記１種又は２種以上の化合物がＭｏＢあるいは
ＷＢであり、（ヘ）前記１種又は２種以上の化合物が１
０容量％以下複合されている二珪化モリブデン系複合セ
ラミックスに関する。
リブデン系複合セラミックスは、（イ）ＳｉＣウィスカ
ーの平均直径及び平均長さがそれぞれ０．４〜０．９μ
ｍ、及び１０〜４０μｍであり、（ロ）ＳｉＣウィスカ
ーの８０重量％以上が第１ＳｉＣあるいは第２ＳｉＣの
１種又は２種であり、（ハ）ＭｏＳｉ2 マトリックス
に、さらに、Ｓｉ3 Ｎ4 ，ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，Ｔ
ｉＢ，ＴｉＢ2 ，ＺｒＢ2 ，ＨｆＢ2 ，ＺｒＯ2 ，Ｈｆ
Ｏ2 ，ＳｉＣ，ＭｏＢ，Ｍｏ2 Ｂ，ＭｏＢ2 ，Ｍｏ2 Ｂ
5 ，ＷＢ，Ｗ2 Ｂ，ＷＢ2 ，Ｗ2 Ｂ5 からなる群より選
択される１種又は２種以上の化合物を複合し、（ニ）前
記１種又は２種以上の化合物をＭｏＳｉ2とＳｉＣの合
計容量を１００容量％として３０容量％以下複合し、
（ホ）前記１種又は２種以上の化合物がＭｏＢあるいは
ＷＢであり、（ヘ）前記１種又は２種以上の化合物が１
０容量％以下複合されている二珪化モリブデン系複合セ
ラミックスに関する。
【００１０】本発明に係る二珪化モリブデン系複合セラ
ミックスの製造方法は、（ａ）平均粒径２μｍ以下のＭ
ｏＳｉ2 粉末と、（ｂ）平均直径及び平均長さがそれぞ
れ０．２〜１．０μｍ、及び２〜５０μｍであるＳｉＣ
ウィスカーであって、該ＳｉＣウィスカーの５０重量％
以上がα型結晶構造をもつ第１ＳｉＣ、あるいはβ型結
晶構造をもつＳｉＣであってＸ線回折パターンで２θ＝
３３．６°のピークが現れ２θ＝４１．４°のピークが
現れない第２ＳｉＣの１種又は２種であるウィスカーと
を含有する原料粉末を用い、１４００〜１８５０℃で、
５０〜５００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で、１０分〜５時間の
加圧焼結を行うことを特徴とする方法である。
ミックスの製造方法は、（ａ）平均粒径２μｍ以下のＭ
ｏＳｉ2 粉末と、（ｂ）平均直径及び平均長さがそれぞ
れ０．２〜１．０μｍ、及び２〜５０μｍであるＳｉＣ
ウィスカーであって、該ＳｉＣウィスカーの５０重量％
以上がα型結晶構造をもつ第１ＳｉＣ、あるいはβ型結
晶構造をもつＳｉＣであってＸ線回折パターンで２θ＝
３３．６°のピークが現れ２θ＝４１．４°のピークが
現れない第２ＳｉＣの１種又は２種であるウィスカーと
を含有する原料粉末を用い、１４００〜１８５０℃で、
５０〜５００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で、１０分〜５時間の
加圧焼結を行うことを特徴とする方法である。
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
は、ＭｏＳｉ2 マトリックスをウィスカー強化するため
に平均直径が０．２〜１．０μｍで、平均長さが２〜５
０μｍのＳｉＣウィスカーを用いる。ＳｉＣウィスカー
の平均直径が０．２μｍ未満では、靭性と強度の向上が
十分でなく、また１．０μｍより大きいＳｉＣウィスカ
ーは導入される欠陥密度が高くなり強度が劣るようにな
る。また、ＳｉＣウィスカーの平均長さ、すなわち各ウ
ィスカーの最大長さを全ウィスカーにつき平均した長
さ、が２μｍ未満であるとウィスカーによる強度の向上
が十分とならない。一方、平均長さが５０μｍを越える
ＳｉＣウィスカーは焼結体中に欠陥を導入する確率が高
くなり、その結果複合体の強度が低下する。好ましく
は、平均直径が０．４〜０．９μｍ程度で、平均長さが
１０〜４０μｍ程度のＳｉＣウィスカーを用いる。
は、ＭｏＳｉ2 マトリックスをウィスカー強化するため
に平均直径が０．２〜１．０μｍで、平均長さが２〜５
０μｍのＳｉＣウィスカーを用いる。ＳｉＣウィスカー
の平均直径が０．２μｍ未満では、靭性と強度の向上が
十分でなく、また１．０μｍより大きいＳｉＣウィスカ
ーは導入される欠陥密度が高くなり強度が劣るようにな
る。また、ＳｉＣウィスカーの平均長さ、すなわち各ウ
ィスカーの最大長さを全ウィスカーにつき平均した長
さ、が２μｍ未満であるとウィスカーによる強度の向上
が十分とならない。一方、平均長さが５０μｍを越える
ＳｉＣウィスカーは焼結体中に欠陥を導入する確率が高
くなり、その結果複合体の強度が低下する。好ましく
は、平均直径が０．４〜０．９μｍ程度で、平均長さが
１０〜４０μｍ程度のＳｉＣウィスカーを用いる。
【００１２】また本発明では、強化に用いるＳｉＣウィ
スカーのうち、少なくとも５０重量％以上が前記第１及
び／又は第２ウィスカーであることが必要である。第１
ウィスカーとはα型の結晶構造すなわち六方晶構造をも
つＳｉＣである。第２ウィスカーは立方晶ＳｉＣであっ
てＣｕＫα−Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝３３．６
°のピークが現れ、２θ＝４１．４°のピークが現れな
い結晶構造からなるものとする。第１ＳｉＣ及び第２Ｓ
ｉＣのＸ線回折パターンの例をそれぞれ図１及び図２に
示し、さらに通常のβＳｉＣウィスカーのＸ線回折パタ
ーンを図３に示す。回折条件は４０ＫＶＡ−３０ｍＡの
ＣｕＫα線で速度４°／ｍｉｎであった。
スカーのうち、少なくとも５０重量％以上が前記第１及
び／又は第２ウィスカーであることが必要である。第１
ウィスカーとはα型の結晶構造すなわち六方晶構造をも
つＳｉＣである。第２ウィスカーは立方晶ＳｉＣであっ
てＣｕＫα−Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝３３．６
°のピークが現れ、２θ＝４１．４°のピークが現れな
い結晶構造からなるものとする。第１ＳｉＣ及び第２Ｓ
ｉＣのＸ線回折パターンの例をそれぞれ図１及び図２に
示し、さらに通常のβＳｉＣウィスカーのＸ線回折パタ
ーンを図３に示す。回折条件は４０ＫＶＡ−３０ｍＡの
ＣｕＫα線で速度４°／ｍｉｎであった。
【００１３】第１及び／又は第２ウィスカーが５０重量
％未満であると、複合セラミックスの靭性及び強度の向
上が見られない。好ましくはＳｉＣウィスカーの８０重
量％以上を第１及び／又は第２ウィスカーとする。
％未満であると、複合セラミックスの靭性及び強度の向
上が見られない。好ましくはＳｉＣウィスカーの８０重
量％以上を第１及び／又は第２ウィスカーとする。
【００１４】本発明においてはＳｉＣウィスカーの効果
を妨げない範囲でＭｏＳｉ2 マトリックスに、さらに、
Ｓｉ3 Ｎ4 ，ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＴｉＢ，ＴｉＢ
2 ，ＺｒＢ2 ，ＨｆＢ2 ，ＺｒＯ2 ，ＨｆＯ2 ，Ｓｉ
Ｃ，ＭｏＢ，Ｍｏ2 Ｂ，ＭｏＢ2 ，Ｍｏ2 Ｂ5 ，ＷＢ，
Ｗ2 Ｂ，ＷＢ2 ，Ｗ2 Ｂ5 からなる群より選択される１
種又は２種以上の化合物を複合することができる。これ
らの化合物中ホウ化物は耐酸化性を向上させ、特にＭｏ
ＢあるいはＷＢはその作用が顕著である。これら１種又
は２種以上の化合物をＭｏＳｉ2 とＳｉＣの合計容量を
１００％として３０容量％以下、特に１０容量％以下複
合することが好ましい。
を妨げない範囲でＭｏＳｉ2 マトリックスに、さらに、
Ｓｉ3 Ｎ4 ，ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＴｉＢ，ＴｉＢ
2 ，ＺｒＢ2 ，ＨｆＢ2 ，ＺｒＯ2 ，ＨｆＯ2 ，Ｓｉ
Ｃ，ＭｏＢ，Ｍｏ2 Ｂ，ＭｏＢ2 ，Ｍｏ2 Ｂ5 ，ＷＢ，
Ｗ2 Ｂ，ＷＢ2 ，Ｗ2 Ｂ5 からなる群より選択される１
種又は２種以上の化合物を複合することができる。これ
らの化合物中ホウ化物は耐酸化性を向上させ、特にＭｏ
ＢあるいはＷＢはその作用が顕著である。これら１種又
は２種以上の化合物をＭｏＳｉ2 とＳｉＣの合計容量を
１００％として３０容量％以下、特に１０容量％以下複
合することが好ましい。
【００１５】上記の化合物として２μｍ以上の原料粉末
を用いると、複合セラミックスは焼結で緻密化する前に
粒成長し機械的強度に劣るようになる。好ましくは、特
にＭｏＳｉ2 において平均粒径１μｍ以下の原料粉末を
用いる。各成分の配合は以下の通りとする。即ち、Ｍｏ
Ｓｉ2 系セラミックス及びＳｉＣウィスカーの合計を１
００容量％としてＳｉＣ３〜４０容量％、残部ＭｏＳｉ
2 系セラミックスとする。ＳｉＣウィスカーの量が３％
未満では、複合セラミックスの靭性及び強度の向上が十
分とならない。一方、４０容量％を越す量ＳｉＣウィス
カーを配合すると、逆に焼結体中に欠陥を導入し強度が
低下する。好ましくは、１０〜３０容量％とする。な
お、焼結体の密度は相対密度で９２％以上特に９７％以
上とすることが機械的強度の面から好ましい。
を用いると、複合セラミックスは焼結で緻密化する前に
粒成長し機械的強度に劣るようになる。好ましくは、特
にＭｏＳｉ2 において平均粒径１μｍ以下の原料粉末を
用いる。各成分の配合は以下の通りとする。即ち、Ｍｏ
Ｓｉ2 系セラミックス及びＳｉＣウィスカーの合計を１
００容量％としてＳｉＣ３〜４０容量％、残部ＭｏＳｉ
2 系セラミックスとする。ＳｉＣウィスカーの量が３％
未満では、複合セラミックスの靭性及び強度の向上が十
分とならない。一方、４０容量％を越す量ＳｉＣウィス
カーを配合すると、逆に焼結体中に欠陥を導入し強度が
低下する。好ましくは、１０〜３０容量％とする。な
お、焼結体の密度は相対密度で９２％以上特に９７％以
上とすることが機械的強度の面から好ましい。
【００１６】次に、ＭｏＳｉ2 −ＳｉＣウィスカー複合
セラミックスの製造方法について説明する。まず、原料
となるＭｏＳｉ2 及び第２〜ｎ相を同時に複合する場合
は、Ｓｉ3Ｎ4 ，ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＴｉＢ，Ｔ
ｉＢ2 ，ＺｒＢ2 ，ＨｆＢ2 ，ＺｒＯ2 ，ＨｆＯ2 ，Ｓ
ｉＣ，ＭｏＢ，Ｍｏ2 Ｂ，ＭｏＢ2, Ｍｏ2 Ｂ5 ，Ｗ
Ｂ，Ｗ2 Ｂ，ＷＢ2 ，Ｗ2 Ｂ5 等の粒子と上述の寸法、
構造のＳｉＣウィスカーを所定量秤量し、これらを混合
する。この混合をボールミルなどにより十分に、例えば
４８時間以上行うのがよい。平均粒径が２μｍ以上ある
原料粉から始める時は、最初にこれらの原料粉末をアト
ライタなどで十分粉砕し、その後ＳｉＣウィスカーを加
え、ボールミルで混合してもよい。
セラミックスの製造方法について説明する。まず、原料
となるＭｏＳｉ2 及び第２〜ｎ相を同時に複合する場合
は、Ｓｉ3Ｎ4 ，ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＴｉＢ，Ｔ
ｉＢ2 ，ＺｒＢ2 ，ＨｆＢ2 ，ＺｒＯ2 ，ＨｆＯ2 ，Ｓ
ｉＣ，ＭｏＢ，Ｍｏ2 Ｂ，ＭｏＢ2, Ｍｏ2 Ｂ5 ，Ｗ
Ｂ，Ｗ2 Ｂ，ＷＢ2 ，Ｗ2 Ｂ5 等の粒子と上述の寸法、
構造のＳｉＣウィスカーを所定量秤量し、これらを混合
する。この混合をボールミルなどにより十分に、例えば
４８時間以上行うのがよい。平均粒径が２μｍ以上ある
原料粉から始める時は、最初にこれらの原料粉末をアト
ライタなどで十分粉砕し、その後ＳｉＣウィスカーを加
え、ボールミルで混合してもよい。
【００１７】得られた混合粉を乾燥後、所望の形状の型
に入れ、５０〜５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えなが
ら、１４００〜１８５０℃で、１０分〜５時間の加圧焼
結を行う。ここで、焼結時の圧力が５０ｋｇ／ｃｍ2 未
満であると、焼結体は十分緻密化せず向上した機械的強
度が得られない。また、圧力は５００ｋｇ／ｃｍ2 を超
えても効果に差がでないので上限を５００ｋｇ／ｃｍ2
とする。一方、焼結温度については、１４００℃未満と
すると複合セラミックスの緻密化が達成できない。ま
た、１８５０℃を超える温度で焼結すると、ＭｏＳｉ2
が避けられない不純物と反応して融点を下げ、バブリン
グ現象を起こし緻密な焼結体を得ることができない。ま
た、焼結時間を１０分未満とすると、複合セラミックス
の緻密化が達成できない。一方、５時間を越す焼結時間
は実用的ではないので上限を５時間とする。
に入れ、５０〜５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えなが
ら、１４００〜１８５０℃で、１０分〜５時間の加圧焼
結を行う。ここで、焼結時の圧力が５０ｋｇ／ｃｍ2 未
満であると、焼結体は十分緻密化せず向上した機械的強
度が得られない。また、圧力は５００ｋｇ／ｃｍ2 を超
えても効果に差がでないので上限を５００ｋｇ／ｃｍ2
とする。一方、焼結温度については、１４００℃未満と
すると複合セラミックスの緻密化が達成できない。ま
た、１８５０℃を超える温度で焼結すると、ＭｏＳｉ2
が避けられない不純物と反応して融点を下げ、バブリン
グ現象を起こし緻密な焼結体を得ることができない。ま
た、焼結時間を１０分未満とすると、複合セラミックス
の緻密化が達成できない。一方、５時間を越す焼結時間
は実用的ではないので上限を５時間とする。
【００１８】
【作用】P.F. Becher らがウィスカー強化メカニズムの
観点で、Journal of AmericanCeramic Society, Vo. 7
1, No. 12, pp. 1051 −1061, 1988に報告しているよう
に、ウィスカー強化セラミックス（複合体）の破壊靭性
の増加ΔＫは、一般に ΔＫ＝σｆ［Ｖｆ・ｒ・Ｅｃ・Ｇｍ／６（ｌ−ν2 ）Ｅ
ｗ・Ｇｉ］1/2 で表すことができる。ここで、σｆはウィスカーの破壊
強度であり、Ｖｆはウィスカーの体積率であり、ｒはウ
ィスカーの半径であり、Ｅｃは複合体のヤング率であ
り、Ｇｍはマトリックスの歪エネルギー解放速度であ
り、νは複合体のポアソン比であり、Ｅｗはウィスカー
のヤング率であり、そしてＧｉはウィスカー／マトリッ
クス界面の歪エネルギー解放速度である。
観点で、Journal of AmericanCeramic Society, Vo. 7
1, No. 12, pp. 1051 −1061, 1988に報告しているよう
に、ウィスカー強化セラミックス（複合体）の破壊靭性
の増加ΔＫは、一般に ΔＫ＝σｆ［Ｖｆ・ｒ・Ｅｃ・Ｇｍ／６（ｌ−ν2 ）Ｅ
ｗ・Ｇｉ］1/2 で表すことができる。ここで、σｆはウィスカーの破壊
強度であり、Ｖｆはウィスカーの体積率であり、ｒはウ
ィスカーの半径であり、Ｅｃは複合体のヤング率であ
り、Ｇｍはマトリックスの歪エネルギー解放速度であ
り、νは複合体のポアソン比であり、Ｅｗはウィスカー
のヤング率であり、そしてＧｉはウィスカー／マトリッ
クス界面の歪エネルギー解放速度である。
【００１９】この式によれば、ウィスカーの配合量を体
積率で同一とすれば、ウィスカーの破壊強度が高く、ま
たウィスカー径が大きい程セラミックス複合体の破壊靭
性が向上することになる。ところが、実際にはウィスカ
ー内部には欠陥が存在することがあるので、A.Kelly の
“Strong Solids"，Oxford University Press, 1966,に
も述べられているように、径の小さなウィスカーほど内
部に欠陥を有する確率が小さく、もって強度も大きいこ
とが期待される。また、上記の書にあるように、高強度
のウィスカーは本質的に表面が平滑である。ＳｉＣウィ
スカーにおけるα型（六方晶）、β型（立方晶）の２結
晶型を比較すると、ｃ軸方向に成長するα型ウィスカー
の方が表面が平滑になる傾向が強い。また、β型でも成
長方向にたくさんの積層欠陥（不整）を持つもの（Ｘ線
回折パターンでは通常のβ型結晶で現れる２θ＝４１．
４°のピークが現れず２θ＝３３．６°のピークが現れ
る）も真直性に優れ表面が平滑になることが観察されて
いる。このようなウィスカーは、通常のβ型結晶構造を
有するウィスカーより高強度である。
積率で同一とすれば、ウィスカーの破壊強度が高く、ま
たウィスカー径が大きい程セラミックス複合体の破壊靭
性が向上することになる。ところが、実際にはウィスカ
ー内部には欠陥が存在することがあるので、A.Kelly の
“Strong Solids"，Oxford University Press, 1966,に
も述べられているように、径の小さなウィスカーほど内
部に欠陥を有する確率が小さく、もって強度も大きいこ
とが期待される。また、上記の書にあるように、高強度
のウィスカーは本質的に表面が平滑である。ＳｉＣウィ
スカーにおけるα型（六方晶）、β型（立方晶）の２結
晶型を比較すると、ｃ軸方向に成長するα型ウィスカー
の方が表面が平滑になる傾向が強い。また、β型でも成
長方向にたくさんの積層欠陥（不整）を持つもの（Ｘ線
回折パターンでは通常のβ型結晶で現れる２θ＝４１．
４°のピークが現れず２θ＝３３．６°のピークが現れ
る）も真直性に優れ表面が平滑になることが観察されて
いる。このようなウィスカーは、通常のβ型結晶構造を
有するウィスカーより高強度である。
【００２０】以上の点を考慮して鋭意研究の結果、本発
明者らは、二珪化モリブデン系セラミックスの中にＳｉ
Ｃウィスカーを導入する系を選択し、ＳｉＣウィスカー
としては、ウィスカー強化の観点からＳｉＣウィスカー
自身の破壊強度が高いもの、即ち基本的にはα型結晶の
ものか、あるいはβ型でも多数の不整合等をもつものを
選択し、また、ウィスカー径も破壊靭性向上の観点と内
部の欠陥確率の観点から０．２−１．０μｍを選択し
た。
明者らは、二珪化モリブデン系セラミックスの中にＳｉ
Ｃウィスカーを導入する系を選択し、ＳｉＣウィスカー
としては、ウィスカー強化の観点からＳｉＣウィスカー
自身の破壊強度が高いもの、即ち基本的にはα型結晶の
ものか、あるいはβ型でも多数の不整合等をもつものを
選択し、また、ウィスカー径も破壊靭性向上の観点と内
部の欠陥確率の観点から０．２−１．０μｍを選択し
た。
【００２１】さらに、二珪化モリブデン系セラミックス
の製造に当っては、焼結の条件を精密に制御して緻密な
セラミックス組織とすれば、機械的強度に優れた二珪化
モリブデン複合セラミックスを得ることができることを
発見し、本発明方法に想到した。以下の具体的実施例に
より、本発明をさらに詳細に説明する。
の製造に当っては、焼結の条件を精密に制御して緻密な
セラミックス組織とすれば、機械的強度に優れた二珪化
モリブデン複合セラミックスを得ることができることを
発見し、本発明方法に想到した。以下の具体的実施例に
より、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２２】
実施例１（jl） 純度９９％、平均粒径０．８μｍのＭｏＳｉ2 粉末が７
５容量％、平均直径０．５μｍ、平均長さ３０μｍ、α
型の結晶の比率（α／（α＋β））が８５重量％のＳｉ
Ｃウィスカー（ＳｉＣw ）が２５容量％となるように配
合した混合粉をボールミルで７２時間湿式混合し、これ
を乾燥させた。
５容量％、平均直径０．５μｍ、平均長さ３０μｍ、α
型の結晶の比率（α／（α＋β））が８５重量％のＳｉ
Ｃウィスカー（ＳｉＣw ）が２５容量％となるように配
合した混合粉をボールミルで７２時間湿式混合し、これ
を乾燥させた。
【００２３】得られた混合粉を用い、アルゴンガス気流
中、３００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけながら１７００℃
で１時間加圧焼結し、５０φ×５ｍｍの焼結体を得た。
得られた焼結体から、３×４×４０ｍｍの試験片、及び
１．５×４×２５ｍｍの試験片を採取し、３×４×４０
ｍｍの試験片では、３点曲げ試験（スパン３０ｍｍ、ク
ロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎ）及び破壊靭性試験
（新原の式によるインデンテーション法）を、１．５×
４×２５ｍｍの試験片では、０．１μｍまで測定できる
歪計を用い、０．０３ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッド速
度、上スパン１０ｍｍ，下スパン２０ｍｍの４点曲げ試
験を室温、１０００℃、及び１３００℃で行い、荷重／
変位曲線から荷重５Ｎでの変位量とヤング率を測定し
た。結果を表１に示す。
中、３００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけながら１７００℃
で１時間加圧焼結し、５０φ×５ｍｍの焼結体を得た。
得られた焼結体から、３×４×４０ｍｍの試験片、及び
１．５×４×２５ｍｍの試験片を採取し、３×４×４０
ｍｍの試験片では、３点曲げ試験（スパン３０ｍｍ、ク
ロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎ）及び破壊靭性試験
（新原の式によるインデンテーション法）を、１．５×
４×２５ｍｍの試験片では、０．１μｍまで測定できる
歪計を用い、０．０３ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッド速
度、上スパン１０ｍｍ，下スパン２０ｍｍの４点曲げ試
験を室温、１０００℃、及び１３００℃で行い、荷重／
変位曲線から荷重５Ｎでの変位量とヤング率を測定し
た。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】 実施例 ３点 破壊 変位量 ヤング率 （Ｊ） 曲強度 靭性 （荷重／5N） ＧＰａ μｍ MPa MPam1/2 R.T. 1000℃ 1300 ℃ R.T. 1000℃ 1300 ℃ Jl. MoSi2 670 4.8 2.0 2.8 6.3 338 196 104 ／25SiCw
【００２５】実施例２（J2） 平均直径０．８μｍ、平均長さ２０μｍであり、Ｘ線回
折パターンにおいて２θ＝３３．６°のピークが現れ２
θ＝４１．４°のピークが現れないβ型の結晶構造を有
するＳｉＣウィスカー（第２ＳｉＣ）を用いた以外は、
実施例１と同様にして複合セラミックスを作製した。こ
の複合セラミックスに対し、実施例１と同様に強度、破
壊靭性、変位量、ヤング率の測定を行った。結果を表２
に示す。
折パターンにおいて２θ＝３３．６°のピークが現れ２
θ＝４１．４°のピークが現れないβ型の結晶構造を有
するＳｉＣウィスカー（第２ＳｉＣ）を用いた以外は、
実施例１と同様にして複合セラミックスを作製した。こ
の複合セラミックスに対し、実施例１と同様に強度、破
壊靭性、変位量、ヤング率の測定を行った。結果を表２
に示す。
【００２６】
【表２】 実施例 ３点 破壊 変位量 ヤング率 曲強度 靭性 （荷重／5N） ＧＰａ μｍ MPa MPam1/2 R.T. 1000℃ 1300 ℃ R.T. 1000℃ 1300 ℃ J2. MoSi2 590 4.5 1.8 3.0 5.8 356 210 112 ／25SiCw
【００２７】比較例１（Hl） 比較のために純度９９％、平均粒径０．８μｍのＭｏＳ
ｉ2 粉末のみで、実施例１と同様にして焼結体を作製
し、強度、破壊靭性、変位量、ヤング率の測定を行っ
た。結果を表３に示す。
ｉ2 粉末のみで、実施例１と同様にして焼結体を作製
し、強度、破壊靭性、変位量、ヤング率の測定を行っ
た。結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】 比較例 ３点 破壊 変位量 ヤング率 （Ｈ） 曲強度 靭性 （荷重／5N） ＧＰａ μｍ MPa MPam1/2 R.T. 1000℃ 1300 ℃ R.T. 1000℃ 1300 ℃ Hl. MoSi2 240 1.7 2.1 3.9 13.5 290 146 38
【００２９】実施例３〜４（J3〜J4）及び比較例２〜３
（H2〜H3） 純度９８％、平均粒径１．２μｍのＭｏＢ粉末、あるい
は純度９９％、平均粒径０．９μｍのＷＢ粉末を用いて
粒子分散強化したＭｏＳｉ2 マトリックスについても、
実施例１と同様にしてＳｉＣウィスカー強化複合セラミ
ックスを作製した。ここで、ＭｏＢあるいはＷＢの配合
量はそれぞれ１０容量％、ＳｉＣウィスカーは２５容量
％とした。従ってＭｏＳｉ2 は６５容量％となる。特性
値も実施例１と同様、強度、破壊靭性、変位量、ヤング
率の測定を行った。また比較のためにＳｉＣウィスカー
を配合しない粒子分散強化したＭｏＳｉ2複合セラミッ
クスについても同様に作製し、同様な特性評価を行っ
た。結果を表４に示す。
（H2〜H3） 純度９８％、平均粒径１．２μｍのＭｏＢ粉末、あるい
は純度９９％、平均粒径０．９μｍのＷＢ粉末を用いて
粒子分散強化したＭｏＳｉ2 マトリックスについても、
実施例１と同様にしてＳｉＣウィスカー強化複合セラミ
ックスを作製した。ここで、ＭｏＢあるいはＷＢの配合
量はそれぞれ１０容量％、ＳｉＣウィスカーは２５容量
％とした。従ってＭｏＳｉ2 は６５容量％となる。特性
値も実施例１と同様、強度、破壊靭性、変位量、ヤング
率の測定を行った。また比較のためにＳｉＣウィスカー
を配合しない粒子分散強化したＭｏＳｉ2複合セラミッ
クスについても同様に作製し、同様な特性評価を行っ
た。結果を表４に示す。
【００３０】
【表４】 実施例、 ３点 破壊 変位量 ヤング率 比較例 曲強度 靭性 （荷重／5N） ＧＰａ μｍ MPa MPam1/2 R.T. 1000℃ 1300 ℃ R.T. 1000℃ 1300 ℃ J3. MoSi2 700 5.5 1.9 2.4 3.6 370 225 126 ／MoBi ／SiCw J4. MoSi2 650 5.2 2.0 2.5 3.9 410 240 135 ／WB ／SiCw H2. MoSi2 530 3.9 1.8 2.9 10.2 375 204 54 ／MoB H3. MoSi2 490 3.5 2.1 3.1 9.5 403 210 69 ／WB
【００３１】実施例５〜７（J5〜J7）及び比較例４〜９
（H4〜H9） 用いたＳｉＣウィスカーの平均直径、結晶型の比率、及
びＳｉＣウィスカーの配合量を表５に示すようにした以
外は、実施例３と同様にしてＭｏＳｉ2 ／ＭｏＢ／Ｓｉ
Ｃウィスカー複合セラミックスを作製した。
（H4〜H9） 用いたＳｉＣウィスカーの平均直径、結晶型の比率、及
びＳｉＣウィスカーの配合量を表５に示すようにした以
外は、実施例３と同様にしてＭｏＳｉ2 ／ＭｏＢ／Ｓｉ
Ｃウィスカー複合セラミックスを作製した。
【００３２】
【表５】 例 ＭｏＳｉ2 ＭｏＢ ＳｉＣウィスカー 配合 配合 配合 平均直径 α／（α＋β） （容量％） （容量％） （容量％） （μｍ） （％） J5 ８０ １０ １０ ０．５ ８５ J6 ７０ １０ ２０ ０．５ ８５ J7 ６０ １０ ３０ ０．５ ８５ H4 ８８ １０ ２ ０．５ ８５ H5 ４５ １０ ４５ ０．５ ８５ H6 ６５ １０ ２５ １．５ ９０ H7 ６５ １０ ２５ ０．６ ０ H8 ６５ １０ ２５ １．８ ０ H9 ６５ １０ ２５ ０．４ ３０
【００３３】得られた複合セラミックスについて、実施
例１の３点曲げ試験と破壊靭性試験を行った。結果を表
６に示す。
例１の３点曲げ試験と破壊靭性試験を行った。結果を表
６に示す。
【００３４】
【表６】 例 ３点曲強度 破壊靭性 備 考 ＭＰａ ＭＰａｍ1/2 J5 ５８４ ５．１ − J6 ６５０ ５．４ − J7 ７２０ ５．８ − H4 ５１２ ４．０ ＳｉＣ配合量が少ない H5 ５５０ ６．０ ＳｉＣ配合量が多い H6 ５６０ ６．２ ＳｉＣの平均直径が大きい H7 ６２０ ４．６ ＳｉＣがβ構造のみ H8 ４９０ ４．８ ＳｉＣがβ構造のみ H9 ６０５ ４．２ β比率が高い、α比率が小
【００３５】実施例８〜１０（J8〜J10 ）及び比較例１
０〜１５（H10 〜H15 ） 表７に示す条件の加圧焼結とした以外は、実施例１と同
一の組成かつ条件で複合セラミックスを作製した。得ら
れた複合セラミックスについて、実施例１の３点曲げ試
験と破壊靭性試験を行った。結果を表７に合わせて示
す。
０〜１５（H10 〜H15 ） 表７に示す条件の加圧焼結とした以外は、実施例１と同
一の組成かつ条件で複合セラミックスを作製した。得ら
れた複合セラミックスについて、実施例１の３点曲げ試
験と破壊靭性試験を行った。結果を表７に合わせて示
す。
【００３６】
【表７】 例 加圧焼結 機械的性質 温 度 圧 力 時 間 ３点曲強度 破壊靭性 備考 （℃） （kg／cm2 ）（時） ＭＰａ ＭＰａｍ1/2 J8 １４５０ ４５０ １ ５９５ ４．９ − J9 １６００ ２００ １ ６５０ ５．１ − J10 １８００ ４５０ １ ６８６ ４．７ − H10 １３５０ ４５０ １ ２２０ １．５ 低温焼結 H11 １９００ ４５０ １ １３７ １．１ 高温焼結 H12 １７００ ４５０ 0.05 ３８０ ３．９ 短時間焼結 H13 １７００ ４５０ ６ ５７４ ４．８ 長時間焼結 H14 １７００ ３０ １ ２９０ ３．４ 低圧焼結 H15 １７００ ６００ １ ６９９ ５．０ 高圧焼 結
【００３７】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明による二珪化
モリブデン系複合セラミックスは室温での機械的強度及
び高温での耐変形性に優れており、高温構造部材として
使用できる。
モリブデン系複合セラミックスは室温での機械的強度及
び高温での耐変形性に優れており、高温構造部材として
使用できる。
【図１】 α型結晶構造をもつＳｉＣのＸ線回折パター
ン図である。
ン図である。
【図２】 ２θ＝３３．６°のピークが現れ、２θ＝４
１．４°のピークが現れないβ結晶構造をもつＳｉＣの
Ｘ線回折パターン図である。
１．４°のピークが現れないβ結晶構造をもつＳｉＣの
Ｘ線回折パターン図である。
【図３】 通常のβ型結晶構造をもつＳｉＣのＸ線回折
パターン図である。
パターン図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 洋市 埼玉県熊谷市末広４丁目14番１号 株式会 社リケン熊谷事業所内
Claims (9)
- 【請求項１】 ＭｏＳｉ2 及びＳｉＣウィスカーから実
質的になる複合セラミックスにおいて、ＭｏＳｉ2 マト
リックスに、平均直径及び平均長さがそれぞれ０．２〜
１．０μｍ及び２〜５０μｍであるＳｉＣウィスカーを
３〜４０容量％複合してなるとともに、前記ＳｉＣウィ
スカーの５０重量％以上がα型結晶構造をもつ第１Ｓｉ
Ｃ、あるいはβ型結晶構造をもつＳｉＣであってＸ線回
折パターンで２θ＝３３．６°のピークが現れ２θ＝４
１．４°のピークが現れない第２ＳｉＣの１種又は２種
であることを特徴とする二珪化モリブデン系複合セラミ
ックス。 - 【請求項２】 前記ＳｉＣウィスカーの平均直径及び平
均長さがそれぞれ０．４〜０．９μｍ、及び１０〜４０
μｍであることを特徴とする請求項１記載の二珪化モリ
ブデン系複合セラミックス。 - 【請求項３】 前記ＳｉＣウィスカーの８０重量％以上
が第１ＳｉＣあるいは第２ＳｉＣの１種又は２種である
請求項１記載又は２記載の二珪化モリブデン系複合セラ
ミックス。 - 【請求項４】 ＭｏＳｉ2 マトリックスに、さらに、Ｓ
ｉ3 Ｎ4 ，ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＴｉＢ，ＴｉＢ2
，ＺｒＢ2 ，ＨｆＢ2 ，ＺｒＯ2 ，ＨｆＯ2，ＳｉＣ，
ＭｏＢ，Ｍｏ2 Ｂ，ＭｏＢ2 ，Ｍｏ2 Ｂ5 ，ＷＢ，Ｗ2
Ｂ，ＷＢ2 ，Ｗ2 Ｂ5 からなる群より選択される１種又
は２種以上の化合物を複合したことを特徴とする請求項
１から３までのいずれか１項記載の二珪化モリブデン系
複合セラミックス。 - 【請求項５】 前記ＭｏＳｉ2 及びＳｉＣの合計を１０
０容量％として、前記１種又は２種以上の化合物を３０
容量％以下複合したことを特徴とする請求項４記載の二
珪化モリブデン系複合セラミックス。 - 【請求項６】 前記１種又は２種以上の化合物がＭｏＢ
あるいはＷＢであることを特徴とする請求項５記載の二
珪化モリブデン系複合セラミックス。 - 【請求項７】 前記１種又は２種以上の化合物が１０容
量％以下複合されていることを特徴とする請求項５又は
６記載の二珪化モリブデン系複合セラミックス。 - 【請求項８】 （ａ）平均粒径２μｍ以下のＭｏＳｉ2
粉末と、（ｂ）平均直径及び平均長さがそれぞれ０．２
〜１．０μｍ、及び２〜５０μｍであるＳｉＣウィスカ
ーであって、該ＳｉＣウィスカーの５０重量％以上がα
型結晶構造をもつ第１ＳｉＣ、あるいはβ型結晶構造を
もつＳｉＣであってＸ線回折パターン２θ＝３３．６°
のピークが現れ２θ＝４１．４°のピークが現れない第
２ＳｉＣの１種又は２種であるウィスカーと、を含有す
る原料粉末を用い、１４００〜１８５０℃で、５０〜５
００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で、１０分〜５時間の加圧焼結
を行うことを特徴とする二珪化モリブデン系複合セラミ
ックスの製造方法。 - 【請求項９】 前記原料粉末がさらに（ｃ）Ｓｉ3 Ｎ4
，ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＴｉＢ，ＴｉＢ2 ，Ｚｒ
Ｂ2 ，ＨｆＢ2 ，ＺｒＯ2 ，ＨｆＯ2 ，ＳｉＣ，Ｍｏ
Ｂ，Ｍｏ2 Ｂ，ＭｏＢ2,Ｍｏ2 Ｂ5 ，ＷＢ，Ｗ2 Ｂ，Ｗ
Ｂ2 ，Ｗ2 Ｂ5 からなる群より選択される１種又は２種
以上を含有することを特徴とする請求項８記載の二珪化
モリブデン系複合セラミックスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6184621A JP2687972B2 (ja) | 1994-08-05 | 1994-08-05 | 二珪化モリブデン系複合セラミックス及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6184621A JP2687972B2 (ja) | 1994-08-05 | 1994-08-05 | 二珪化モリブデン系複合セラミックス及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0848563A true JPH0848563A (ja) | 1996-02-20 |
| JP2687972B2 JP2687972B2 (ja) | 1997-12-08 |
Family
ID=16156443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6184621A Expired - Lifetime JP2687972B2 (ja) | 1994-08-05 | 1994-08-05 | 二珪化モリブデン系複合セラミックス及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2687972B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5965051A (en) * | 1995-01-24 | 1999-10-12 | Fuji Electric Co., Ltd. | Ceramic heating element made of molybdenum disilicide and silicon carbide whiskers |
| US5990025A (en) * | 1996-03-29 | 1999-11-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Ceramic matrix composite and method of manufacturing the same |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2819018B2 (ja) | 1996-11-18 | 1998-10-30 | 日本ピラー工業株式会社 | 抵抗発熱ヒータ |
-
1994
- 1994-08-05 JP JP6184621A patent/JP2687972B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5965051A (en) * | 1995-01-24 | 1999-10-12 | Fuji Electric Co., Ltd. | Ceramic heating element made of molybdenum disilicide and silicon carbide whiskers |
| US5990025A (en) * | 1996-03-29 | 1999-11-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Ceramic matrix composite and method of manufacturing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2687972B2 (ja) | 1997-12-08 |
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