JPH0848736A - 放射線硬化性アクリラートの製造方法 - Google Patents

放射線硬化性アクリラートの製造方法

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JPH0848736A
JPH0848736A JP7103851A JP10385195A JPH0848736A JP H0848736 A JPH0848736 A JP H0848736A JP 7103851 A JP7103851 A JP 7103851A JP 10385195 A JP10385195 A JP 10385195A JP H0848736 A JPH0848736 A JP H0848736A
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ヴォルフガング、ライヒ
Ulrich Jaeger
ウルリッヒ、イェーガー
Erich Beck
エーリッヒ、ベック
Edmund Keil
エドムント、カイル
Ulrich Erhardt
ウルリッヒ、エールハルト
Adolf Nuber
アドルフ、ヌーバー
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ２工程方法、すなわち（メタ）アクリル酸と
ヒドロキシ化合物との反応、次いでエポキシド化合物と
の反応から成る方法により、可能な限りの低粘度を示
す、アミン変性アクリラートを製造する方法を提供する
こと。 【構成】 第１工程において、ヒドロキシ化合物をアク
リル酸もしくは（メタ）アクリル酸と反応させ、次いで
第２工程において、第１工程生成物をエポキシド化合物
と反応させ、かつ第２工程において、もしくはその前
に、１級もしくは２級アミノ基含有化合物を反応混合物
に添加し、この化合物添加後、反応混合物の酸価が、上
記化合物添加時の反応混合物の酸価より、少なくとも３
ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは少なくとも４ｍｇＫＯＨ／
ｇだけ低下するまで、上記の第２工程反応をなお続行さ
せることを特徴とする、放射線硬化性アクリラートの製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は放射線硬化性のアクリラートを製
造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】このような製造方法であって、第１工程に
おいて（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化合物から
（メタ）アクリル酸エステルを形成し、第２工程におい
て過剰量の（メタ）アクリル酸をエポキシドと反応させ
る方法は、ヨーロッパ特願公開５４１０５号、同２７９
３３０３号、西独同３３１６５９３号各公報から公知で
ある。
【０００３】またヨーロッパ特願公開２８０２２２号、
同２１１９７８号、西独同２３４６４２４号各公報か
ら、１級および／または２級アミノ基を有する化合物の
添加により、アクリラートの反応性を高めることは公知
である。この場合アミノ基の付加は、アクリラートの二
重結合において行われる（マイクル付加）。前述２工程
方法により製造されるアクリラートの場合、アミン化合
物添加により粘度が著しく上昇し、反応混合物希釈の必
要性が好ましくない程度にまで高められる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこでこの分野におけ
る技術的課題ないし本発明の目的は、２工程方法、すな
わち（メタ）アクリル酸とヒドロキシ化合物との反応、
次いでエポキシド化合物との反応から成る方法により、
可能な限りの低粘度を示す、アミン変性アクリラートを
製造する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】しかるに上述した課題な
いし目的は、第１工程において、ヒドロキシ化合物をア
クリル酸もしくは（メタ）アクリル酸と反応させ、次い
で第２工程において、第１工程生成物をエポキシド化合
物と反応させ、かつ第２工程において、もしくはその前
に、１級もしくは２級アミノ基含有化合物を反応混合物
に添加し、この化合物添加後、反応混合物の酸価が、上
記化合物添加時の反応混合物の酸価より、少なくとも３
ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは少なくとも４ｍｇＫＯＨ／
ｇだけ低下するまで、上記の第２工程反応をなお続行さ
せることを特徴とする、放射線硬化性アクリラートの製
造方法により解決ないし達成されることが本発明者らに
より見出された。
【０００６】本発明方法の第１工程において、アクリル
酸またはメタクリル酸（これらを含めて（メタ）アクリ
ル酸と称する）、ことにアクリル酸は、ヒドロキシ化合
物と反応せしめられる。このヒドロキシ化合物として
は、１個または複数個のヒドロキシル基を有する化合
物、例えば残留ＯＨ基を有するアルコキシ化アルコール
またはアルカノール、Ｃ2 −Ｃ8 アルキレンジオール、
トリメチルプロパン、グリセリン、ペンタエリトリッ
ト、あるいはエチレンオキシドもしくはプロピレンオキ
シドでアルコキシル化されたヒドロキシル基含有化合物
が使用される。
【０００７】好ましいヒドロキシ化合物は、少なくとも
２個の、ことに２から６個の遊離ヒドロキシル基を含有
する、飽和ポリエステル（これはまたエーテル基を持っ
ていてもよい）または少なくとも２個の、ことに２から
６個の遊離ヒドロキシル基を含有するポリエーテルであ
る。
【０００８】このポリエステルもしくはポリエーテル分
子量Ｍn は、１００から４０００（ゲル浸透クロマトグ
ラフィーで測定）の範囲であるのが好ましい。
【０００９】この種のヒドロキシル基含有ポリエステル
は、慣用の態様でジカルボン酸またはポリカルボン酸
を、ジオールまたはポリオールでエステル化することに
より製造され得る。このようなヒドロキシル基含有ポリ
エステル製造のための出発材料は、この分野の技術者に
周知であり、詳述を省略する。
【００１０】ジカルボン酸としては、こはく酸、グルタ
ール酸、アジピン酸、セバチン酸、ｏ−フタル酸、これ
らの異性体、水素化誘導体、エステル化可能誘導体、例
えばマレイン酸無水物のような無水物、あるいは上述し
た酸のジアルキルエステルが使用され得る。ポリカルボ
ン酸ないしその無水物としては、トリメリット酸、ベン
ゼンテトラカルボン酸のようなトリまたはテトラカルボ
ン酸が挙げられる。
【００１１】好ましいジオールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール−１，２および−１，
３、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，
６、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコールのよ
うなポリグリコールが挙げられる。ポリオールとして
は、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
トリットが挙げられる。
【００１２】ジオール、ポリオールとしては、さらにオ
キシアルキル化（エチレンオキシドまたはプロピレンオ
キシドによる）ジオールまたはポリオール、ことにジオ
ール、ポリオールの各ヒドロキシル基に関し０から１０
のオキシアルキル化度を有するものが好ましい。
【００１３】本発明方法に使用されるポリエステルオー
ルとしては、またポリカプロラクトンジオールおよび−
トリオールが挙げられる。その製造方法は当業者に周知
である。
【００１４】ヒドロキシル基含有ポリエーテルとして
は、例えば２価および／または多価のアルコールと種々
の量のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキ
シドとの反応により得られる化合物が挙げられる。また
テトラヒドロフランまたはブチレンオキシドの重合反応
生成物も使用され得る。
【００１５】好ましいヒドロキシル基含有ポリエーテル
は、上述したジオールまたはポリオールのオキシアルキ
ル化生成物、ことにジオール、ポリオールの各ヒドロキ
シル基に関し、オキシアルキル化度０から１０、ことに
１から１０を示し、ポリエーテル中に全体で少なくとも
２個のアルコキシ基を含有する生成物である。
【００１６】ヒドロキシル基含有ポリエステルの場合に
は、（メタ）アクリル酸のエステル化に際して、（メ
タ）アクリル酸を、ヒドロキシル基含有ポリエステル製
造用出発材料、例えばジカルボン酸もしくは無水物およ
びジオールもしくはポリオールと共に装填し、この出発
材料を（メタ）アクリル酸と１段階で反応させることも
できる。
【００１７】ヒドロキシ化合物により（メタ）アクリル
酸をエステル化する場合、ヒドロキシ合物の１ヒドロキ
シ当量に対して、０．１から１．５当量、好ましくは
０．５から１．４、ことに０．７から１．３当量の（メ
タ）アクリル酸を使用する。前述した場合、すなわちエ
ステル化のための出発材料、例えばヒドロキシル基含有
ポリエステルから出発する場合、（メタ）アクリル酸の
当量は、出発材料、例えばジカルボン酸とジオールない
しポリオールとの反応後に理論的に残留するヒドロキシ
当量と関連する。
【００１８】（メタ）アクリル酸とヒドロキシ化合物の
反応は、酸性エステル化触媒、例えば硫酸またはｐ−ト
リオールスルホン酸の存在下、および水と共に共沸混合
物を形成する炭化水素の存在下に、例えば６０から１４
０℃において、ヒドロキシ化合物におけるヒドロキシル
基の少なくとも８５％、ことに９０から９５％と反応す
るまで行われる。生成する反応水は共沸蒸留により除去
される。この炭化水素としては、脂肪族および芳香族炭
化水素、例えばアルカン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン
のようなシクロアルカン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン異性体、沸点７０から１４０℃のいわゆる特殊ベンゼ
ンが使用される。
【００１９】過早の重合を回避するため、（メタ）アク
リル酸との反応は、少量の禁止剤の存在下に行うのが好
ましい。熱重合禁止のために慣用されている化合物、例
えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテ
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、フェノチアジ
ンのＮ−ニトロソアミン、燐酸エステルを使用するのが
有利である。これは第１工程の反応につき、０．００１
から２．０％、ことに０．００５から０．５％の量で使
用される。
【００２０】エステル化後、溶媒、例えば炭化水素は蒸
留、ことに減圧蒸留により反応混合物から分離除去され
る。エステル化触媒は適宜の方法、例えば３級アミンま
たはアルカリ金属水酸化物の添加により中性化され得
る。また過剰量の（メタ）アクリル酸は、例えば減圧蒸
留により部分的に除去され得る。第１工程の反応生成物
は、第２工程開始前において、一般的に未だ２５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以上の、ことに３５から１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
の酸価を示す。
【００２１】第１工程で得られた反応生成物は、第２工
程においてエポキシド化合物と反応させる。このエポキ
シド化合物は、少なくとも１個の、好ましくは２個の、
ことに２または３個のエポキシド基を分子中に含有す
る。
【００２２】その具体例としては、エポキシド化オレフ
ィン、飽和もしくは不飽和カルボン酸のグリシジルエス
テル、脂肪族もしくは芳香族ポリオールのグリシジルエ
ーテルが挙げられる。この種の化合物は多数市販されて
いる。ことに好ましいのはビスフェノールタイプのポリ
グリシジル化合物、多官能性アルコール、例えばブタン
ジオール、グリセリン、ペンタエリトリットのグリシジ
ルエーテルである。この種のポリエポキシド化合物の例
としては、シェル社の（登録商標）Ｅｐｉｋｏｔｅ ８
１２（エポキシド値約０．６７）、Ｅｐｉｋｏｔｅ ８
２８（エポキシド値約０．５３）、Ｅｐｉｋｏｔｅ １
６２（エポキシド値約０．６１）が挙げられる。
【００２３】このようなエポキシド化合物が、第１工程
で得られた反応生成物に、一般的に１から２０重量％、
ことに５から１５重量％の量で添加される。エポキシド
化合物は、第１工程の反応生成物中になお残存する酸当
量に対して、ほぼ等モル量で添加されるのが極めて好ま
しい。
【００２４】第２工程におけるエポキシド化合物との反
応において、過剰に使用されて、もしくは未反応後の、
ことに（メタ）アクリル酸、さらに出発材料としての混
合物中に存在するジカルボン酸またはジカルボン酸半エ
ステルは、残存酸基と結合してエポキシドエステルを形
成する。
【００２５】エポキシド化合物との反応は、９０から１
３０℃、ことに１００から１１０℃で行われ、反応混合
物が５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を示すまで続行するのが好
ましい。
【００２６】第２工程におけるエポキシド化合物と酸基
の反応のための触媒としては、例えば４級アンモニウム
化合物、ホスホニウム化合物、３級アミン、トリフェニ
ルホスフィンのようなホスフィン、チオジグリコールの
ようなルイス酸基が使用される。触媒はエポキシド化合
物に対して０．０１から５重量％、ことに０．１から３
重量％の量で使用される。
【００２７】第２工程におけるエポキシド化合物との反
応の間に、反応混合物に１種類もしくは複数種類の１級
もしくは２級アミノ基含有化合物が添加される。この化
合物のアミン水素原子（Ｎ−Ｈ）の数は、１から６、こ
とに２から４であるのが好ましい。例えば２個の１級ア
ミノ基を有する化合物の場合には、アミン水素原子数は
４であり、それぞれ１個の１級と２級アミノ基を有する
化合物の場合には、これは３個である。
【００２８】１級もしくは２級アミノ基は、マイクル付
加反応により、アクリル基に付加される。
【００２９】
【化１】 １級アミノ基から、２級アミノ基は、３級アミノ基の形
成下に、あらためてアクリル基に付加され得る。
【００３０】１級もしくは２級アミノ基を有する適当な
化合物は、一般的に低分子量、ことに１０００以下の分
子量を有する。具体的には、Ｃ1 −Ｃ20アルキルアミ
ン、ことにｎ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミ
ン、オクタデシルアミンのような１級モノアミン、シク
ロヘキシルアミンのような脂環式アミン、ベンジルアミ
ン、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、テト
ラヒドロフルフリルアミンのような（ヘテロ）芳香族基
含有アミンなどが挙げられる。
【００３１】２個の１級アミノ基を有する化合物は、例
えばエチレンジアミン、ブチレンジアミン、ネオペンタ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンのようなＣ1 −Ｃ
2 −アルキレンジアミンである。
【００３２】さらに４，９−ジオキサドデカン−１，１
２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−
１，１３−ジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキ
シルメタンも使用され得る。ヒドロキシル基含有アミン
としては、エタノールアミン、ｔ−プロパノールアミ
ン、アミノエトキシエタノール、アミノエチルエタノー
ルアミン、２−アミノプロパノール、２−アミノブタノ
ールなどが挙げられる。
【００３３】１級アミノ基と２級アミノ基とを有する化
合物は、例えば３−アミノ−１−メチルアミノプロパ
ン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、
Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−アミノプロピル）−エチレンジ
アミンである。
【００３４】１個もしくは複数個の１級もしくは２級ア
ミノ基を有する化合物は、アクリル基１モルに対して、
１級もしくは２級アミノ基のアミン水素原子が０．００
５から０．４モル、ことに０．１から０．３モルもたら
されるような量で添加使用される。
【００３５】この１級もしくは２級アミノ基含有化合物
は、第２工程において、あるいはその前に、反応混合物
に添加され、次いで第２工程における反応は、この１級
もしくは２級アミノ基含有化合物の添加後の反応混合物
の酸価が、この化合物添加時における酸価より、少なく
とも３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ことに少なくとも４ｍｇＫＯＨ
／ｇだけ低下するまで続行される。
【００３６】１級もしくは２級アミノ基含有化合物は、
反応混合物酸価が８から８０、ことに９から３５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇとなるような量で添加されるのが好ましい。こ
の添加は第２工程反応の間に行われるのが好ましく、第
２工程反応は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下まで低下し
たときに終結せしめられる。
【００３７】本発明方法により得られる放射線硬化性ア
クリラートは、低粘度を示し、加工処理に適当な粘度に
調整するための反応混合物希釈は不必要である。
【００３８】本発明方法により製造されるアクリラート
は、加熱により、ことに高エネルギー放射線照射により
硬化され得る用途に、あるいは材料に適する。
【００３９】材料としては、例えばラッカーのような塗
装料、印刷インキ、接着剤の製造用に、あるいは印刷版
体、ステレオリトグラフィーにおけるフォトレジスト製
造用成形体として、あるいは光学レンズ用成形体として
使用され得る 放射線硬化材料として使用するために、本発明方法によ
り得られる放射線硬化性アクリラートには、架橋剤、シ
ックナー、レベリング剤、充填剤のような添加剤あるい
は顔料などが添加される（以下に放射線硬化性調剤の組
成例が示される）。
【００４０】放射線硬化性アクリラートないしこれを含
有する調剤は、熱により、ことに高エネルギー放射線、
例えば紫外線、電子ビームなどにより硬化せしめられ
る。
【００４１】紫外線照射により硬化させるためには、慣
用の光重合開始剤が添加され得る。この開始剤としては
ベンゾフェノン、その誘導体、例えばアルキルベンゾフ
ェノン、ハロゲンメチル化ベンゾフェノン、ミシュラー
ケトン、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、例えばエチ
ルベンゾインエーテル、ベンジルケタール、例えばベン
ジルメチルケタール、アセトフェノン誘導体、例えばヒ
ドロキシ−２−メチルフェニルプロパノール−１、ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アントラキノ
ン、その誘導体、例えばメチルアントラキノン、ことに
アシルホスフィンオキシド、例えばＬｕｃｉｒｉｎ（登
録商標）ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルホスフィンオキシド）が使用される。
【００４２】この光重合開始剤は、本発明によるアクリ
ラートないしこれを含有する材料の使用目的に応じて、
重合可能構成分に対し、０．１から１５重量％、ことに
１から１０重量％の量で使用され、単独でも、あるいは
しばしば期待される相乗効果をもたらすため複数種類の
混合剤として使用される。
【００４３】
【実施例】
（Ｉ）５６２．８ｇのジプロピレングリコール、２０
４．４ｇのアジピン酸、４４３．５ｇのアクリル酸およ
び４０３ｇのメチルシクロヘキサンに、安定剤と６．０
５ｇの硫酸を添加し、１００℃に加熱した。５時間にわ
たり１５２ミリリットルのアクリル酸含有水性液（酸価
１７５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を添加し、次いで酸価が４
４．１ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、溶媒及び過剰量のア
クリル酸を蒸留除去した。次いで１０７℃において１５
４．８ｇのビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル
（Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）８２８）と２２．９ｇの
トリブチルアミンを添加した。沈澱物３１０ｇに以下の
（ａ）から（ｃ）をそれぞれ３部添加し、次いで反応混
合物を１０７℃に４．５時間維持した。
【００４４】（ａ）沈澱物に、酸価１７．１ｍｇＫＯＨ
／ｇにおいて（反応時間１．５時間後）、９．３ｇのエ
チレンジアミンを添加、（ｂ）沈澱物に、酸価９．６ｍ
ｇＫＯＨ／ｇにおいて（反応時間２．５時間後）、９．
３ｇのエチレンジアミンを添加、（ｃ）沈澱物に、酸価
４．９ｍｇＫＯＨ／ｇにおいて（反応時間４．５時間
後）、９．３ｇのエチレンジアミンを添加。
【００４５】最終生成物の粘度は、下表１に示す通りで
あった。
【００４６】
【表１】 （ＩＩ）実施例１と同様に、ただし以下の出発材料を使
用して処理した。
【００４７】７４８．８ｇのトリプロピレングリコー
ル、１８９．８ｇのアジピン酸、４１１．８ｇのアクリ
ル酸、４５０．０ｇのメチルシクロヘキサン、６．７５
ｇの硫酸、２５．６ｇのトリブチルアミン、１６５．６
ｇのＥｐｉｋｏｔｅ ８２８。第１工程の中間生成物３
１０ｇにそれぞれ７．７５ｇのエチレンジアミンを添
加。
【００４８】最終生成物の粘度は、下表２に示す通りで
あった。
【００４９】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エーリッヒ、ベック ドイツ、69198、シュリースハイム、エル ヴァンガー、シュトラーセ、６ (72)発明者 エドムント、カイル ドイツ、67259、ホイヒェルハイム、ホッ ホハイマー、エック、５アー (72)発明者 ウルリッヒ、エールハルト ドイツ、68526、ラーデンブルク、カンデ ルバッハヴェーク、７アー (72)発明者 アドルフ、ヌーバー ドイツ、67459、ベール−イゲルハイム、 ザントガセ、36

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第１工程において、ヒドロキシ化合物を
    アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸と反応させ、次
    いで第２工程において、第１工程生成物をエポキシド化
    合物と反応させ、かつ第２工程において、もしくはその
    前に、１級もしくは２級アミノ基含有化合物を反応混合
    物に添加し、この化合物添加後、反応混合物の酸価が、
    上記化合物添加時の反応混合物の酸価より、少なくとも
    ３ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは少なくとも４ｍｇＫＯＨ
    ／ｇだけ低下するまで、上記の第２工程反応をなお続行
    させることを特徴とする、放射線硬化性アクリラートの
    製造方法。
JP7103851A 1994-05-04 1995-04-27 放射線硬化性アクリラートの製造方法 Withdrawn JPH0848736A (ja)

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DE4415624.3 1994-05-04
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