JPH0623327B2 - 活性エネルギ−線硬化性被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は活性エネルギー線硬化性被覆組成物に関するも
のであり，詳しくは紫外線もしくは電子線等の照射によ
り硬化し，しかも，印刷適性あるいは基材への密着性等
に優れた活性エネルギー線硬化性被覆組成物に関するも
のである。

（従来の技術） 近年，活性エネルギー線による硬化性被覆組成物の研究
はさかんにおこなわれており，その中でも印刷インキ，
クリヤーワニス，塗料，接着剤，フォトレジスト等の分
野では実用化が進められている。これらはラジカル重合
性を有するラジカル重合性モノマーおよびプレポリマー
と，必要に応じてラジカル重合開始剤，顔料からなって
おり，プレポリマーとしてはアルキッドアクリレート，
ポリエステルアクリレート，エポキシアクリレート，ウ
レタン変性アクリレート等が，またモノマーとしては，
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加体ジアクリ
レート，ネオペンチルグリコールジアクリレート，トリ
メチロールプロパントリアクリレート，テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート，ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート，アルキルフェノールアルキレンオ
キサイド付加体モノアクリレート等が用いられていた。

最近，印刷や塗装の高速化が行われており，これらに対
処するため活性エネルギー線硬化性被覆組成物はプレポ
リマーとして硬化性の速いエポキシアクリレートが使用
されている場合が多い。しかしエポキシアクリレートは
２級の水酸基があり，また油成分が少ないため，これを
硬化性被覆組成物として，例えば印刷インキに使用した
場合，印刷時の汚れ，インキの乳化により転移不良が生
じることが多い。また基材への密着性も劣る。このため
これらの硬化性被覆組成物の適用範囲を狭めているのが
実状であった。

「発明の構成」 （問題点を解決するための手段） 本発明は，これらの欠点を改良すべく鋭意研究の結果，
印刷適性や基材への密着性に優れた活性エネルギー線硬
化性被覆組成物を発明するに至った。

すなわち本発明は， （Ａ）エポキシ化合物とアクリル酸およびもしくはメタ
クリル酸（以下，（メタ）アクリル酸で示す）とを反応
させた水酸基含有の生成物にカルボン酸無水物をハーフ
エステル反応させ，さらに一価アルコールを反応させて
なるプレポリマー，および，（Ｂ）ラジカル重合性二重
結合を有するモノマー，を含む活性エネルギー線硬化性
被覆組成物に関するものである。

本発明の（Ａ）プレポリマーにおいて，エポキシ化合物
とは１分子中に１個以上のエポキシ基を有するグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂，グリシジルエステル型エポ
キシ樹脂，グリシジルアミン型エポキシ樹脂，線状脂肪
族エポキシ樹脂，脂環族エポキシ樹脂等である。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては，ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル，ビスフェノールＡジ−
βメチルグリシジルエーテル，ビスフェノールＦジグリ
シジルエーテル，ビスフェノールＳジグリシジルエーテ
ルおよびそれらを水添加したグリシジルエーテル，さら
に前記グリシジルエーテル化合物のε−カプロラクトン
付加物，ビスフェノールＡ，ＳまたはＦのアルキレンオ
キサイド付加物のグリシジルエーテル，（アルキル）フ
ェノールノボラックグリシジルエーテル，ポリアルキレ
ンのグリコールポリグリシジルエーテル，エポキシウレ
タン樹脂等がある。また，グリシジルエステル型エポキ
シ樹脂として，フタル酸，アジピン酸，ダイマー酸のよ
うな二塩基酸ジグリシジルエステル，トリメリット酸の
ような三塩基酸トリグリシジルエステルがある。また，
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としてはトリグリシジ
ルイソシアネート等がある。また，線状脂肪族エポキシ
樹脂としてはエポキシ化ポリブタジエン，エポキシ化大
豆油，エポキシ化アマニ油等があり，脂環族エポキシと
しては３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート，ビス（３，４
エポキシ，シクロヘキシル）等を挙げることができる。

エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応は，例え
ば攪拌機付４つ口フラスコで７０〜１３０℃，好ましく
は８０〜１１５℃の間で空気を吹き込みながら行われ
る。また，触媒としてアミン化合物が使用される。

エポキシ基は残存する場合があるが，すべて（メタ）ア
クリル酸と反応させることが望ましい。

また，硬化性の速いものが要求される時はアクリル酸の
使用が望ましい。

以下，得られた生成物をエポキシアクリレートと称す
る。

エポキシアクリレートの２級の水酸基とカルボン酸無水
物とのハーフエステル反応はエポキシアクリレートがゲ
ル化を起こさない温度７０〜１３０℃，好ましくは９０
〜１１５℃，１〜４時間で行われる。

水酸基含有のエポキシアクリレートとカルボン酸無水物
との反応比はエポキシアクリレートの水酸基１個当りカ
ルボン酸無水物0.１〜１モルである。

なお，カルボン酸無水物として，シュウ酸，マロン酸，
コハク酸，アルキルまたはアルケニルコハク酸，グルタ
ル酸，マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物，ｏ−
（水添加）フタル酸，ハイミック酸，メチルハイミック
酸，ジフェン酸，ナフタリン酸等の脂環式または芳香族
ジカルボン酸無水物が使用される。

さらにハーフエステル反応で生じたカルボキシル含有反
応生成物と一価アルコールを反応させる方法は７０〜１
３０℃，好ましくは８０〜１１５℃の間で不活性溶媒の
還流下で行われる。触媒は硫酸，ｐ−トルエンスルホン
酸等の酸性触媒が使用される。反応比はハーフエステル
のカルボキシル基の数と一価アルコールのモル数とが１
対0.９〜1.１で行われることが望ましい。

一価アルコールとしてはメチルアルコール，エチルアル
コール，プロピルアルコール，アリルアルコール，ブチ
ルアルコール，アミルアルコール，ヘキシルアルコー
ル，オクチルアルコール，カプリルアルコール，デシル
アルコール，ラウリルアルコール，ミリスチルアルコー
ル，セチルアルコール，ステアリルアルコール等の脂肪
族系アルコール，ベンジルアルコール，アルキル置換さ
れていてもよいフェノールのアルキレンオキサイド付加
体，αもしくはβナフトールまたはヒドロキシベンゾフ
ェノンのアルキレンオキサイド付加体等の芳香族系アル
コール，シクロヘキサノール，トリシクロデカンモノメ
チロールまたはそのアルキレンオキサイド付加体等の脂
環式アルコール，ロジンアルコール，さらに多価アルコ
ール（エチレングリコール，トリメチロールプロパンペ
ンタエリスリトール等）の水酸基を１個残した一価カル
ボン酸エステル等がある。一価カルボン酸としてはギ
酸，酢酸，プロピオン酸，酪酸，バレリアン酸，トリメ
チル酢酸，カプロン酸，ｎ−ヘプタン酸，カプリル酸，
ペラルゴン酸，メトキシ酢酸，ノニール酸，ヤシ油脂肪
酸，パルミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，リノー
ル酸，リノレン酸等の脂肪族カルボン酸，安息香酸，ア
ルキル安息香酸，アルキルアミノ安息香酸，フェニル酢
酸，ハロゲン化安息香酸，アニス酸，ベンゾイル安息香
酸，ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸，ロジン，水添加
ロジン等がある。さらには前述の二価カルボン酸と，一
価アルコールまたは一個のアルコール性水酸基を残した
エステル化物と，のエステル化物，（メタ）アクリル酸
等が挙げられる。

（Ｂ）のラジカル重合性二重結合を有するモノマーとし
てはメチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アク
リレート，プロピル（メタ）アクリレート，アリル（メ
タ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレート，アミ
ル（メタ）アクリレート，ヘキシル（メタ）アクリレー
ト，オクチル（メタ）アクリレート，カプリル（メタ）
アクリレートデシル（メタ）アクリレート，ラウリル
（メタ）アクリレート，ミリスチル（メタ）アクリレー
ト，セチル（メタ）アクリレート，ステアリル（メタ）
アクリレート，ベンジル（メタ）アクリレート，アルキ
ルフェノールのアルキレンオイサイド添加物の（メタ）
アクリレート，シクロヘキシル（メタ）アクリレート等
の１官能モノマーが挙げられる。さらに２官能以上のモ
ノマーとしてエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート，プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート，ジプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート，トリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート，トリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート，ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート，ペンチルグリコール（メタ）アクリ
レート，ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト，ヒドロキシピパリルヒドロキシピバレートジ（メ
タ）アクリレート，ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート，（ジ）グリセリンポリ（メタ）アクリレート，
（ジ）グリセリンアルキレンオキサイドポリ（メタ）ア
クリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート，トリメチロールプロパンアルキレンオキサイ
ドトリ（メタ）アクリレートジトリメチロールプロパン
テトラ（メタ）アクリレート，ジトリメチロールプロパ
ンアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート，
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート，ジト
リメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート，トリ
メチロールエタンアルキレンオキサイドトリ（メタ）ア
クリレート，ジトリメチロールエタンアルキレンオキサ
イドテトロ（メタ）アクリレート，テトラメチロールメ
タンテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレート，ビスフェノールＡア
ルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート，ビスフェ
ノールＦアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレー
ト，ジヒドロキシベンゼンアルキレンオキサイドジ（メ
タ）アクリレート，トリヒドロキシベンゼンアルキレン
オキサイドジ（メタ）アクリレート，水添加ビスフェノ
ールＡジ（メタ）アクリレート，水添加ビスフェノール
Ｆジ（メタ）アクリレート，水添加ビスフェノールＡア
ルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート，水
添加ビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加体ジ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらにその他に
ラクトン付加体のモノマーが挙げられる。すなわち，ポ
リエチレングリコールポリラクトネートジ（メタ）アク
リレート，ポリプロピレングリコールポリラクトネート
ジ（メタ）アクリレート，アルキレングリコールポリラ
クトネートジ（メタ）アクリレート，グリセリンポリラ
クトネートトリ（メタ）アクリレート，ジグリセリンポ
リラクトネートテトラ（メタ）アクリレート，トリメチ
ロールプロパンポリラクトネートトリ（メタ）アクリレ
ート，ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリ
レート，ペンタエリスリトールポリラクトネートテトラ
（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールポリラ
クトネートヘキサアクリレート等の各ポリオールラクト
ネートポリアクリレートである。なお，上記モノマーの
ラクトンはγ−ブチロラクトン８−バレロラクトン，ε
−カプロラクトン等のエステルの官能基−ＣＯ−Ｏ−を
環内に含む化合物である。

本発明の被覆組成物の使用において，活性エネルギー線
が紫外線である場合には，光増感剤，すなわちラジカル
重合開始剤（ラジカル重合促進剤も）（Ｃ）を添加する
必要があり，ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル，
ベンゾインエチルエーテル，ベンゾインイソプロピルエ
ーテル，α−アクリルベンゾイン等のベンゾイン系増感
剤，ベンゾフェノン，ｐ−メチルベンゾフェノン，ｐ−
クロロベンゾフェノン，テトラクロロベンゾフェノン，
ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル，アセトフェノン等のア
リールケトン系増感剤，４，４−ビスジエチルアミノベ
ンゾフェノン，ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ル，ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキル
アミノアリールケトン系増感剤，チオキサントン，キサ
ントンおよびそのハロゲン置換体等の多環カルボニル系
増感剤が挙げられ，これらの単独もしくは適宜組み合せ
により用いることもできる。これらの光増感剤は組成物
中に１〜３０重量％の範囲で用いることができるが，好
ましくは０〜１５重量％の範囲であることが望ましい。

活性エネルギー線硬化性インキ組成物とするには上記希
釈ワニスに通常は顔料を分散させるが，この方法は特に
限定されることなく，三本ロール，ボールミル等の常法
の分散方法において行うことができる。また，有機，無
機，体質顔料の他に，必要に応じて可塑剤，界面活性
剤，熱重合禁止剤等を添加することができる。勿論，顔
料を使用していないインキ組成物であってもよい。さら
に本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂を併用する
ことも可能である。

以下，具体例により本発明を説明する。例中の部は全て
重量部を示す。

製造例１ エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製エポキ
シ樹脂）７1.７部，アクリル酸２8.３部，トリエチレン
ジアミン0.１部，ハイドロキノン0.１部を攪拌機付４っ
口フラスコに仕込み，空気を吹き込みながら１００℃で
反応させ，約１５時間後，酸価が１以下になった時点
で，汲み出した。得られたラジカル重合性プレポリマー
をプレポリマーａとする。

製造例２ ＤＥＮ４３８（ダウケミカル（株）ノボラックエポキシ
樹脂）８９５部，アクリル酸３６２部，トリエチレンジ
アミン１部，ハイドロキノン１部を攪拌機付４っ口フラ
スコに仕込み，空気を吹き込みながら１００℃で反応さ
せ，約１８時間後，酸価が１以下になった時点で，汲み
出した。得られたラジカル重合性プレポリマーをプレポ
リマーｂとする。

製造例３ エピコート８２８ ３８０部，アクリル酸１３０部，ト
リエチレンジアミン１部，ハイドロキノン１部を攪拌機
付４っ口フラスコに仕込み，空気を吹き込みながら１０
０℃で反応させ，約１５時間後，酸価が１以下になった
時点でドデセニル無水コハク酸２６６部を仕込み，1.５
時間反応させ，次にアビトール（理化ハーキュレス
（株）製ロジンアルコール）３６３部，硫酸５部，シク
ロヘキサン５０部を仕込み，約１６時間後，酸価が１５
になったので汲み出した。得られたラジカル重合性プレ
ポリマーをプレポリマーｃとする。

製造例４ エピコート１００１（油化シェルエポキシ（株）製エポ
キシ樹脂）９００部，アクリル酸１３０部，トリエチレ
ンジアミン1.５部，ハイドロキノン1.５部を攪拌機付４
っ口フラスコに仕込み，空気を吹き込みながら１００℃
で反応させ，約１５時間後，酸価が１以下になった時点
でテトラヒドロ無水フタル酸３０４部を仕込み，1.５時
間反応させ，次にヘキシルアルコール１７０部，硫酸7.
５部，シクロヘキサン７５部を仕込み，約１４時間後，
酸価が１２になったので汲み出した。得られたラジカル
重合性プレポリマーをプレポリマーｄとする。

製造例５ ＤＥＮ４３８ ８９５部，アクリル酸３６２部，トリエ
チレンジアミン２部，ハイドロキノン２部を攪拌機付４
っ口フラスコに仕込み，空気を吹き込みながら１００℃
で反応させ，約１８時間後，酸価が１以下になった時点
で無水フタル酸４４４部を仕込み，２時間反応させ，次
にベンジルアルコール３５４部，ｐ−トルエンスルホン
酸１０部，シクロヘキサン１００部を仕込み，約１６時
間後，酸価が１２になったので汲み出した。得られたラ
ジカル重合性プレポリマーをプレポリマーｅとする。

製造例６ アデカサイザーＯ−１３０ｐ（旭電化（株）製エポキシ
化大豆油）６９６部，アクリル酸１９４部，トリエチレ
ンジアミン１部，ハイドロキノン１部を攪拌機付４っ口
フラスコに仕込み，空気を吹き込みながら１０５℃で反
応させ，約１４時間後，酸価が１以下になった時点で無
水フタル酸４４４部を仕込み，２時間反応させ，次にト
リシクロデカンモノメチロール５３４部，硫酸１０部，
シクロヘキサン１００部を仕込み，約１４時間後，酸価
が１６になったので汲み出した。得られたラジカル重合
性プレポリマーをプレポリマーｆとする。

製造例７ ビス（３，４エポキシシクロヘキシル）アジペート４２
０部，アクリル酸１３０部，トリエチレンジアミン0.５
部，ハイドロキノン0.５部を還流攪拌機付４っ口フラス
コに仕込み，空気を吹き込みながら１０５℃で反応さ
せ，約１０時間後，酸価が１以下になった時点で無水コ
ハク酸１００部を仕込み，２時間反応させ，次にシクロ
ヘキサノール１１０部，硫酸５部，シクロヘキサン５０
部を仕込み，約１４時間後，酸価が１３になったので汲
み出した。得られたラジカル重合性プレポリマーをプレ
ポリマーｇとする。

次に製造例でできたプレポリマーと，モノマー等とを用
い，活性エネルギー線硬化性被覆組成物を作製した。以
下，表−１に記す。

実施例１ 表−１に示す被覆組成物（印刷インキ），すなわち，比
較例サンプル１，２，実施例サンプル４〜８をＫＯＲＤ
ハイデルベルグで印刷し，印刷時の非画線部への汚れ，
水巾（注−１）を測定した（表−２）。

実施例２ 次に表−１に示す活性エネルギー線硬化性被覆剤を，Ｔ
ＦＳ板に，それぞれアルキッド樹脂，エポキシフェノー
ル樹脂，アクリル樹脂の塗料を塗装した各種塗装板にサ
ンプル１〜２，４〜８についてはＲＩテスターで３０mg
／１００cm²の塗布量で印刷し，サンプル３，９につい
ては各塗装板にバーコーターで７０mg／１００cm²の塗
布量で塗装した。表−３のサンプル１〜２，４〜８につ
いては８０Ｗ／cmの強度を有する高圧水銀灯２灯の下１
０cmのところをコンベアーにのせ，照射し，硬化させ
た。

またサンプル３，９についてはカーテンビーム型電子線
照射装置を用い，１０Mradの照射を行い，硬化させた。
以下，得られた各塗膜の密着性についての結果を表−３
に示す。

密着性の数値はセロファンテープ剥離テストでの塗膜の
残存率を示す。

「発明の効果」 本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物は従来知ら
れている被覆剤に比べ，実施例１，実施例２に示されて
いるように印刷効果がよく，さらに密着性等に優れ，活
性エネルギー線硬化性被覆組成物の適用範囲を広めるこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エポキシ化合物とアクリル酸および
   もしくはメタクリル酸とを反応させた水酸基含有の生成
   物にカルボン酸無水物をハーフエステル反応させ、さら
   に一価アルコールを反応させてなるプレポリマー、およ
   び、 （Ｂ）ラジカル重合性二重結合を有するモノマーを含む
   ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性被覆組成物。