JPH0848741A - 硬質発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート
化合物を水、ＨＣＦＣ等の発泡剤の存在下で反応させて
硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、２−メトキ
シプロパノール等の、分子内にエーテル結合を有する、
２５℃の粘度が１００ｃＰ以下である化合物（Ａ）を使
用することを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。 【効果】熱伝導率、圧縮強度、流れ性等のフォーム物性
を向上することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬質ポリウレタンフォ
ームなどの硬質発泡合成樹脂を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】イソシアネート基と反応しうる活性水素
含有官能基を有する活性水素化合物とポリイソシアネー
ト化合物とを発泡剤の存在下に反応させて硬質発泡合成
樹脂を製造することは、広く行われている。

【０００３】活性水素化合物としては、例えばポリヒド
ロキシ化合物やポリアミン化合物がある。得られる硬質
発泡合成樹脂としては、例えば硬質ポリウレタンフォー
ム、硬質ポリイソシアヌレートフォームなどがある。

【０００４】発泡剤としては、特定フロンであるＲ１１
（トリクロロモノフルオロメタン）、必要に応じて更に
Ｒ１２（ジクロロジフルオロメタン）が水とともに一般
に用いられている。しかし、これら特定フロンは成層圏
のオゾン層を破壊し生体系に影響を与える懸念があり、
近時その生産と使用が制限されつつある。

【０００５】ポリウレタン発泡分野においてもＲ１１、
Ｒ１２の使用量の大幅削減あるいは全廃が要請されてい
る。この際、ポリイソシアネート化合物との反応で炭酸
ガスを生成する水を発泡剤成分として増量する方法およ
び／またはＨＣＦＣ、ＨＦＣなどで代用する方法により
Ｒ１１、Ｒ１２を削減する方法がとられている。

【０００６】しかし水を増量し、特定フロンの使用量を
削減または全廃すると、ポリオール成分側の粘度が上昇
してしまう。このため発泡機によるポリウレタンフォー
ムの成型が不可能になる、または成型が可能でも、混合
不良による熱伝導率、圧縮強度、寸法安定性等のフォー
ム物性の低下、注入成型時の流れ性の低下等の問題が起
こる。

【０００７】従来から粘度を減少する手段としてトリク
ロロエチルフォスフェート、トリスβ−クロロプロピル
フォスフェート等のフォスフェート類またはメタノー
ル、ブタノール等の直鎖アルキルモノアルコールを使用
する手段がとられていた。しかしながら、フォスフェー
ト類は可塑効果が高いため、大量に使用すると、熱伝導
率、圧縮強度、寸法安定性等のフォーム物性が低下す
る、直鎖アルキルモノアルコールはポリオールとの相溶
性が充分でないため、混合不良等によるフォーム物性の
低下が起こる、という問題が生じてくる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は硬質ポリウレ
タンフォームなどの硬質発泡合成樹脂の製造において、
上記の問題を解決することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、即ち、活性水
素含有官能基を少なくとも２個有する活性水素化合物と
ポリイソシアネート化合物を発泡剤の存在下で反応させ
て硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、活性水素
含有官能基を１個有し、かつ、分子内にエーテル結合を
有する化合物であって、２５℃の粘度が１００ｃＰ以下
である化合物（Ａ）を上記活性水素化合物ともに使用す
ることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法であ
る。

【００１０】本発明における化合物（Ａ）は活性水素含
有官能基を１個有する。活性水素含有官能基としては、
水酸基またはアミノ基であることが好ましい。分子内に
有するエーテル結合は、粘度の点から約１０以下である
ことが好ましい。化合物（Ａ）は、２５℃の粘度が１０
０ｃＰ以下である。

【００１１】また化合物（Ａ）の分子量は粘度の点から
７０〜６００であることが好ましく、８０〜２８０であ
ることが特に好ましい。

【００１２】化合物（Ａ）の具体例としては、例えば２
−メトキシプロパノール、２−メトキシエタノール、３
−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキ
シ−１−ブタノール、２−エトキシエタノール等のアル
コキシ基を持つモノアルコール；３−メトキシプロピル
アミン、３−エトキシプロピルアミン等のアルコキシ基
を持つモノアミン；上記モノアルコール、モノアミンに
おいて水素原子の一部がハロゲン原子に置換された化合
物；下記式で示されるような分子内にリン原子を有する
化合物；などが挙げられる。

【００１３】(CH₃CH₂O)₂POCH₂N(CH₂CH₂OCH₃)(CH₂CH₂O
H)、((CH₃)₂CHO)₂PON(CH₂CH₂OCH₃)(CH₂CH₂OH) 。

【００１４】また上記アルコキシ基を持つモノアルコー
ル、アルコキシ基を持つモノアミン、あるいは、それ以
外のモノアルコール、モノアミン、フェノール類にアル
キレンオキシドを反応させて得られる化合物も挙げられ
る。

【００１５】上記アルコキシ基を持つモノアルコール、
アルコキシ基を持つモノアミン以外のモノアルコール、
モノアミン、フェノール類としては、メタノール、エタ
ノール、ブタノール、メチルアミン、エチルアミン、ブ
チルアミン、フェノール等が挙げられる。

【００１６】アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜
４のアルキレンオキシドが好ましく、具体的にはエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオ
キシドおよび２，３−ブチレンオキシドから選ばれる少
なくとも１種が好ましい。特に、エチレンオキシド単
独、プロピレンオキシド単独あるいはプロピレンオキシ
ドとエチレンオキシドの併用が好ましい。

【００１７】本発明において使用することができる活性
水素含有官能基を少なくとも２個有する活性水素化合物
としては、多価アルコール、ポリエーテル系ポリオー
ル、ポリエステル系ポリオール、１級または２級アミノ
基を分子内に２個以上含有する化合物などがある。

【００１８】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、ジグリセリン、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等がある。

【００１９】ポリエーテル系ポリオールの例として、多
価アルコール、糖類、アルカノールアミン、多価アミン
等のイニシエーターに前記アルキレンオキシドを付加し
て得られるポリエーテルポルオールが挙げられる。特に
プロピレンオキシドやエチレンオキシドを付加して得ら
れるポリエーテル系ポリオールが好ましい。また、ポリ
マーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ばれ
る、ポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマーの微
粒子が分散したポリオール組成物を使用することもでき
る。

【００２０】２個以上のフェノール性水酸基を有する化
合物（例えば、フェノール樹脂初期縮合物等も利用でき
る。２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とし
ては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホ
ルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合
物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で
反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノー
ル類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反応させ
たノボラック型初期縮合物等がある。これらの初期縮合
物の分子量は200 〜10000 程度のものが好ましい。

【００２１】上記においてフェノール類とは、ベンゼン
環を形成する骨格の一個以上の炭素原子が直接水酸基と
結合したものを意味し、その同一構造内に他の置換結合
基を有するものも含まれる。代表的なものとしては、フ
ェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノ
ール等がある。また、ホルムアルデヒド類は、特に限定
されないが、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が好
ましい。

【００２２】ポリエステル系ポリオールとしては、多価
アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状
エステル開環重合体系のポリオールなどがある。１級ま
たは２級アミノ基含有化合物としてはエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ジオクチルアミン、前記多価
アルコール、ポリエーテルポリオールの末端をアミノ化
した化合物などがある。

【００２３】活性水素含有官能基を少なくとも２個有す
る活性水素化合物がポリオールの場合の水酸基価は、１
００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

【００２４】化合物（Ａ）は全活性水素化合物中０．１
〜５０重量％使用することが好ましく、１〜１５重量％
使用することが特に好ましい。

【００２５】本発明の硬質発泡合成樹脂は上述の活性水
素化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤の存在
下、反応させて得られる。通常、この原料以外に種々の
添加剤を使用してもよい。整泡剤、および、触媒の他、
さらに難燃剤、充填剤、安定剤、着色剤等を任意に使用
してもよい。これら添加剤は通常ポリオールに添加され
るが、必要に応じてポリイソシアネート化合物に添加さ
れることもある。

【００２６】本発明は発泡剤として水を使用することが
好ましい。その使用量は全活性水素化合物中１〜１０重
量％が好ましい。また本発明における技術は水を単独の
発泡剤として使用する処方にも使用できるが、発泡剤と
してＲ１１、Ｒ１２以外の低沸点ハロゲン化炭化水素を
併用することもできる。

【００２７】低沸点ハロゲン化炭化水素としては、モノ
クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、1,1,2-トリクロロ
-1,2,2- トリフルオロエタン（Ｒ１１３）、1,2-ジクロ
ロ-1,1,2,2- テトラフルオロエタン（Ｒ１１４）、モノ
クロロペンタフルオロエタン（Ｒ１１５）、2,2-ジクロ
ロ-1,1,1- トリフルオロエタン（Ｒ１２３）、1,2-ジク
ロロ-1,1,2- トリフルオロエタン（Ｒ１２３ａ）、1,1-
ジクロロ-1- フルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）、1-クロロ
-1,1- ジフルオロエタン（Ｒ１４２ｂ）、3,3-ジクロロ
-1,1,1,2,2- ペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５ｃ
ａ）、1,3-ジクロロ-1,1,2,2,3- ペンタフルオロプロパ
ン（Ｒ２２５ｃｂ）、3-クロロ-1,1,2,2- テトラフルオ
ロプロパン（Ｒ２４４ｃａ）、1-クロロ-1,2,2,3- テト
ラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｃｂ）、3-クロロ-1,1,
2,2,3- ペンタフルオロプロパン（Ｒ２３５ｃａ）、1,1
-ジクロロ-1,2,2- トリフルオロプロパン（Ｒ２４３ｃ
ｃ）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、
1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅ
ａ）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、ヘキサフルオロブ
タン（Ｒ３５６）、 ドデカフルオロペンタンなどの含フ
ッ素ハロゲン化炭化水素がある。

【００２８】そのほかの塩化メチレンなどのフッ素原子
を含まないハロゲン化炭化水素や、前記以外の含フッ素
ハロゲン化炭化水素、ブタン、ヘキサン、イソペンタ
ン、シクロペンタンなどの低沸点炭化水素、空気や窒素
などの不活性ガスがある。これらの発泡剤は単独で使用
されることはもちろん、組み合わせて使用することも可
能である。

【００２９】整泡剤としてはオルガノポリシロキサン−
ポリオキシアルキレン共重合体等の非イオン界面活性剤
が例示される。触媒としては通常用いられるアミン触媒
や金属触媒を用いることができる。具体的には、トリエ
タノールアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミ
ノエチル）エーテル等のアミノ基含有化合物、ジブチル
錫ジラウレート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機
金属化合物が単独、もしくは併用して使用される。

【００３０】難燃剤としてはトリス（２−クロロエチ
ル）フォスフェート、トリス（２−クロロプロピル）フ
ォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェ
ート等の含ハロゲンリン酸エステル化合物などが挙げら
れる。

【００３１】ポリウレタン発泡においては活性水素化合
物を１成分とし、ポリイソシアネート化合物を他の１成
分とする２成分を混合する方法が通常採用される。しか
し、いずれか少なくとも１成分を２以上の成分に分割し
て、合計３成分以上として混合することもできる。ま
た、活性水素化合物とポリイソシアネート化合物はプレ
ポリマー法や擬プレポリマー法で反応させることができ
るが、通常はワンショット法で反応させる。

【００３２】本発明におけるポリイソシアネート化合物
は、従来一般に使用されているものから適宜使用するこ
とができる。代表的な例としては、イソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それらを変性して得られる変性ポ
リイソシアネート、およびそれら２種以上の混合物があ
る。

【００３３】具体的には、例えばトリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート（通称クルードＭＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポ
リイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌ
レート変性体、ウレア変性体などがある。特にクルード
ＭＤＩが好ましい。使用量は全活性水素化合物の水酸基
当量に対して０．６〜３．０当量、特に０．８〜２．０
当量が好ましい。

【００３４】

【実施例】以下に、 実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００３５】下記のポリオールを利用して発泡評価を行
った。これらポリオールを表１に示す割合で混合して１
００重量部としたものを使用した。

【００３６】ポリオールＡ：シュクロースにプロピレン
オキシドを反応させて得られる水酸基価４００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、粘度２００００ｃＰ／２５℃のポリエーテルポ
リオール、 ポリオールＢ：トリレンジアミンにプロピレンオキシ
ド、エチレンオキシドを反応させて得られる水酸基価４
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３００００ｃＰ／２５℃のポ
リエーテルポリオール、 ポリオールＣ：エチレンジアミンにプロピレンオキシド
を反応させて得られる水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度１５００ｃＰ／２５℃のポリエーテルポリオール、 ポリオールＤ：トリエタノールアミンにプロピレンオキ
シドを反応させて得られる水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、粘度３５０ｃＰ／２５℃のポリエーテルポリオー
ル。

【００３７】化合物Ｅ：ブタノールにプロピレンオキシ
ド、エチレンオキシドを反応させて得られる、分子量２
２４、粘度１０ｃＰ／２５℃のポリエーテルモノオー
ル、 化合物Ｆ：フェノールにエチレンオキシドを反応させて
得られる、分子量１６０、粘度３０ｃＰ／２５℃のポリ
エーテルモノオール、 化合物Ｇ：２−メトキシプロパノール（粘度９ｃＰ／２
５℃）、 化合物Ｈ：１−ペンタノール（粘度３．６ｃＰ／２５
℃）、 化合物Ｉ：ジプロピルエーテル（粘度０．４ｃＰ／２５
℃）。

【００３８】使用した発泡剤は以下の通りである： 発泡剤ａ：Ｒ−１１、 発泡剤ｂ：Ｒ−１２、 発泡剤ｃ：Ｒ−１４１ｂ、 発泡剤ｄ：Ｒ−２２、 発泡剤ｅ：Ｒ−１３４ａ、 発泡剤ｆ：シクロペンタン。

【００３９】発泡評価は次のように行った。表２〜６に
示す処方のポリオール混合物１００重量部に、シリコー
ン整泡剤（Ｌ−５４２１、日本ユニカー社製）１．５重
量部、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ンをゲルタイム約４０秒に合わせ、表２〜６に示す重量
部の水および発泡剤を加えて円盤型撹拌機により充分混
合撹拌し、このポリオール側原液の液温が２０℃になる
よう調整した。

【００４０】ついでこのポリオール側原液に、予め液温
を２０℃としたクルードＭＤＩ（ミリオーネートＭＲ−
２００、日本ポリウレタン工業社製、ＮＣＯ：３１．０
％）をＮＣＯ−ＩＮＤＥＸ＝１０５となるよう加え、高
速撹拌し、上方が開放された２０ｃｍ立方の木箱の中で
発泡させ評価した。

【００４１】表２〜６に、得られたフォームのコア密度
（単位：ｋｇ／ｍ³ ）、混合性、圧縮強度、寸法変化、
流れ性、熱伝導率の評価結果を示した。評価方法は以下
の通りである。

【００４２】混合性については、得られたフォームを切
り出し、断面のセル状態を評価し、 ○・・・セル状態が良好なもの、 ×・・・セルむらがあるもの、とした。

【００４３】圧縮強度については、ＪＩＳ Ａ−９５１
４に基づき測定し、 ○・・・良好であるもの、 ×・・・不良であるもの、とした。

【００４４】寸法変化については、フォームのコア部か
ら５０ｍｍ立方のサンプルを２個切り出し、一方は、７
０℃、２４時間加熱後の体積変化、他方は−３０℃、２
４時間冷却後の体積変化を測定した結果、 ○・・・それぞれ変化が小さいもの、 ×・・・どちらか一方の変化が大きいもの、とした。

【００４５】流れ性については、ポリイソシアネート成
分とポリオール成分を混合撹拌した後、該混合物を１０
ｍｍ幅×５ｍｍ高さ×１６０ｍｍ長さの中空パネルの端
から流し、原料混合物の流動性を測定し、 ○・・・流動性が良好なもの、 ×・・・流動性が不良のもの、とした。

【００４６】熱伝導率については、ＪＩＳ Ａ−１４１
２に基づき測定し、 ○・・・良好であるもの、 ×・・・不良であるもの、とした。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】

【表５】

【００５２】

【表６】

【００５３】

【発明の効果】本発明は、活性水素含有官能基を１個有
し、かつ、分子内にエーテル結合を有する、２５℃の粘
度が１００ｃＰ以下である化合物（Ａ）を使用すること
により、発泡剤である水の使用量を増やして特定フロン
であるＲ１１，Ｒ１２等を大幅に削減あるいは全廃する
で硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
化合物（Ａ）の使用により、レジン粘度を減少させ、混
合性を良くすることができるので、熱伝導率、縮強度、
流れ性等のフォーム物性を向上することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 雅博 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社玉川分室内 (72)発明者 武安 弘光 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社玉川分室内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】活性水素含有官能基を少なくとも２個有す
   る活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を発泡剤
   の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法
   において、活性水素含有官能基を１個有し、かつ、分子
   内にエーテル結合を有する化合物であって、２５℃の粘
   度が１００ｃＰ以下である化合物（Ａ）を上記活性水素
   化合物ともに使用することを特徴とする硬質発泡合成樹
   脂の製造方法。
2. 【請求項２】化合物（Ａ）の分子量が、７０〜６００で
   ある、請求項１の製造方法。
3. 【請求項３】化合物（Ａ）を全活性水素化合物中０．１
   〜５０重量％使用する、請求項１の製造方法。
4. 【請求項４】発泡剤として水を全活性水素化合物中１〜
   １０重量％使用する、請求項１の製造方法。