JPH0848754A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化温度が低く、貯蔵寿命の長い硬化性組成物
の提供 【解決手段】ａ）カチオン重合性有機物質 例えば、エ
ポキシ化合物および ｂ）Ａ）式Ｉ：[(R¹)(R²Fe^II)_a]^+na naX^-(I) 〔式Ｉ
中、R¹はπ−アレーンを表し、R²はπ−アレーン又はそ
の陰イオンを表し、ａとｎは互いに独立して、１又は２
を表し；そしてＸ^- は例えば SbF₆ ^- を表す〕により表
される鉄／アレーン塩である成分i)を、ポリカルボン
酸、ポリカルボン酸に基づく酸無水物又はポリイソシア
ネートから成る群から選ばれたものである成分ii) 中に
溶解又は分散し；Ｂ）成分i)と成分ii) を含有するこの
溶液又は分散液を、該溶液又は該分散液中に成分i)がも
はや実質的に検出できなくなるように、化学線の照射又
は加熱により活性化することによって得られる組成物か
らなる、カチオン重合性有機物質のための硬化剤；を含
有する硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規の硬化性組成
物と硬化製品の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタロセン錯体の、カチオン重合性物質
用および／または遊離ラジカル重合性物質用の硬化剤と
しての利用は良く知られている。

【０００３】欧州特許ＥＰ−Ａ ９４，９１５号および
１０９，８５１号には、カチオン重合性物質、好ましく
はエポキシ樹脂、と硬化剤としのメタロセン塩を含有す
る硬化性組成物が記載されている。欧州特許ＥＰ−Ａ９
４，９１５号も、化学線照射法による硬化性組成物の照
射によって取得される活性化された組成物およびこのも
のが直接硬化に比較してより低い温度で硬化し得ること
を公開している。

【０００４】欧州特許ＥＰ−Ａ１２６，７１２号には、
鉄／アレーン錯塩と酸化剤を含有する、カチオン重合性
物質および／または遊離ラジカル重合性物質の組み合わ
せが公開されている。

【０００５】欧州特許ＥＰ−Ａ１５２，３７７号には、
カチオン重合性物質および／または遊離ラジカル重合性
物質、選択された鉄／アレーン錯塩、増感剤そして、も
し適当ならば、酸化剤の組み合わせが公開されている。

【０００６】さらに、米国特許ＵＳ−Ａ４，７４０，５
７７号には、ポリウレタンの先駆物質および硬化剤とし
ての有機錯体陽イオンの塩を含有する重合性の組成物が
公開されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これらの公開された組
成物の共通の特徴は、重合する物質に混合した後の有機
金属錯塩を熱硬化する前に、化学線の照射により活性化
し；その結果、物質と照射条件によって、部分的重合が
起こり；そして次いでそれらを熱硬化するか；例えば錯
塩の分解温度に近い高温で直接熱硬化が生起するという
ものである。

【０００８】多数の用途のために、例えば集積回路の生
産における封入および外装工程に使用するために、また
は速硬化性単一組成接着剤として使用のために、それ自
体矛盾しているが故に達成するのが困難である性質：例
えば未硬化組成物の充分に長い貯蔵寿命と比較的低い温
度でのかなり速い硬化速度のような性質の組み合わせて
持っている硬化性組成物が要望されている。

【０００９】未だに、この極度に望まれている性質の範
囲内に合致する硬化性組成物への全般的需要はある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】ここにカチオン重合性物
質用の硬化組み合わせが今や見出され、この組み合わせ
を利用したのが、本発明の硬化性組成物である。この硬
化の組み合わせにより、今まで知られていた組成物と比
較して低い温度で速くゲル化させることが可能になり、
そして且つこのゲル化をさせるために短時間の後硬化時
間または低い温度の後硬化温度が要求されるだけになっ
た。

【００１１】本発明は、ａ）カチオン重合性有機物質
および ｂ）Ａ）式Ｉ ［（Ｒ¹)(Ｒ²Ｆｅ^II)_a］^+na ｎａＸ^- （Ｉ） 〔式Ｉ中、Ｒ¹はπ−アレーンを表し；Ｒ²はπ−アレー
ンまたはπ−アレーンの陰イオンを表し；ａとｎは互い
に独立して、１または２を表し；そしてＸ^- は［Ｌ
Ｑ_m］^-（式中、Ｌはホウ素原子、リン原子、ヒ素原子、
アンチモン原子およびビスマス原子から成る群より選ば
れたものを表し；Ｑはハロゲン原子を表し；そしてｍは
一つ増加したＬの原子価に相当する）により表される陰
イオン、またはフッ素化されていない、部分的にフッ素
化されたまたは過フッ素化された脂肪族、環状脂肪族、
芳香族もしくはアルアリファチックカルボン酸もしくは
スルホン酸の陰イオンを表す〕により表される化合物で
ある成分ｉ）を、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸に基
づく酸無水物またはポリイソシアネートから成る群から
選ばれたものである成分ii）中に溶解または分散し、 Ｂ）成分ｉ）と成分ii）を含有するこの溶液または分散
液を、該溶液または該分散液中に成分ｉ）がもはや実質
的に検出できなくなるように、化学線の照射または加熱
により活性化することによって得られる組成物からな
る、カチオン重合性有機物質のための硬化剤；を含有す
る硬化性組成物に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】非常に一般的に、π−アレーンで
あるＲ¹ またはＲ² は一価または二価の中性の芳香族π
配位子を意味するものと解釈され、各々の場合Ｆｅ^IIの
価殻(valenceshell) へ６π電子を供与するので、その
芳香環π系を通してＦｅ^IIの価殻と錯体結合を形成す
る。

【００１３】概して、これらの配位子は、単核または多
核であって、多核基の場合は非縮合もしくは縮合であっ
てもよい、非塩基性の複素環芳香族または特に炭素環式
芳香族炭化水素である。

【００１４】これらの配位子は、未置換であってもよ
く、または１個もしくはそれ以上の非塩基性の置換基に
よって置換されていてもよい。

【００１５】好ましいπ−アレーンであるＲ¹ またはＲ
² は、芳香環中に６〜２４個の炭素原子、特に６ないし
１２個の炭素原子をを有する炭素環式芳香族炭化水素で
あり、または芳香環の中に４ないし１１個の炭素原子お
よび１もしくは２個の酸素原子もしくは硫黄原子を有す
る複素環式芳香族炭化水素である。

【００１６】そしてこれらの配位子は、ハロゲン原子好
ましくは塩素原子もしくは臭素原子、アルキル基好まし
くは炭素原子数１ないし８のアルキル基、アルコキシ基
好ましくは原子数１ないし８のアルコキシ基、アルキル
チオ基好ましくは炭素原子数１ないし８のアルキルチオ
基のような同種または異種の一価の置換基によって、ま
たはフェニル基によって単もしくは多置換されていても
よい。

【００１７】非縮合、多核のπ−アレーンは直接にまた
は−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−ＣＨ＝ＣＨ−、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−または−ＣＯ−のような架
橋を介して結合できる。

【００１８】アルキル基、アルコキシ基またはアルキル
チオ基は直鎖状または分枝状である。

【００１９】アルキル基の典型的な例は、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、
ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル
基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘ
プタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基
そしてアイコシル（eicosyl)基である。

【００２０】典型的なアルコキシ基の例は、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペントキシ
基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、ｎ−オクト
キシ基、２−エチルヘキソキシ基、ｎ−ノノキシ(nonox
y)基およびｎ−デソキシ(decoxy)基である。

【００２１】典型的なアルキルチオの例は、メチルチオ
基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピル
チオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｎ−ペ
ンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ
基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、
ｎ−ノニルチオ基およびｎ−デシルチオ基である。

【００２２】１ないし４個の炭素原子を有するアルキル
基またはアルコキシ基は好ましい置換基である。

【００２３】Ｒ¹ とＲ² の適当なπ−アレーンの例は、
ベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、ク
メン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ジメトキ
シベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエ
ン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、トリメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、トリ
メトキシベンゼン、ナフタレン、１，２−ジヒドロナフ
タレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、メ
チルナフタレン、メトキシナフタレン、エトキシナフタ
レン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ビフェニ
ル、スチルベン、インデン、４，４′−ジメチルビフェ
ニル、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、
９，１０−ジヒドロアントラセン、トリフェニル、ピレ
ン、ペリレン、ナフタセン、クリセン、コロネン、チオ
フェン、フラン、クロメン、キサンテン、キサントン、
チオキサントン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ナ
フトチオフェン、チアントレン、ジフェニレンオキサイ
ドまたはジフェニレンスルフィドである。

【００２４】一般に、π−アレーンの陰イオンであるＲ
² は一価陰イオンのπ配位子を意味するものと解釈さ
れ、各々の場合Ｆｅ^IIの価殻（valence shell)へ６π電
子を供与するので、その芳香環π系を通してＦｅ^IIの価
殻と錯体結合を形成する。

【００２５】これらの配位子は、未置換であってもよ
く、または１個もしくはそれ以上の非塩基性の置換基に
よって置換されていてもよい。

【００２６】好ましいπ−アレーンの陰イオンであるＲ
² はインデニルアニオンでありそして、特に、シクロペ
ンタジエニルアニオンであり、これらの配位子は上述の
置換基によって単−もしくは多置換されているのも可能
である。

【００２７】好ましいπ−アレーン陰イオンの例は、メ
チル−、エチル−およびｎ−ブチルシクロペンタジエン
の陰イオン、ジメチルシクロペンタジエンの陰イオンそ
して、特に、未置換のシクロペンタジエンの陰イオンで
ある。

【００２８】ａが２を表す場合、Ｒ² は好ましくは各々
の場合、置換されたもしくは未置換のインデニル陰イオ
ンを表し、特に、置換されたもしくは未置換のシクロペ
ンタジエニル陰イオンを表し；そしてＲ¹ は、各々のＦ
ｅ^IIへ６π電子を供与する２価のπ配位子であり、この
場合ｎは１を表す。

【００２９】指数ａは好ましくは１を表す。指数ｎは好
ましくは１を表す。

【００３０】Ｘ^- は好ましくは式［ＬＱ_m］^- により表
される陰イオンまたは部分的にフッ素化されたもしくは
過フッ素化された脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸を
表す。

【００３１】Ｑは好ましくはフッ素原子を表し；そして
Ｌは好ましくはリン原子（Ｐ）、ヒ素原子（Ａｓ）、ア
ンチモン原子（Ｓｂ）またはビスマス（Ｂｉ）を表す。

【００３２】特に好ましい陰イオンＸ^- の例は、ＰＦ₆
^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＢｉＦ₆ ^- 、そして過フッ
化脂肪族もしくは過フッ化芳香族スルホン酸の陰イオン
であり、特にＣＦ₃ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₂Ｆ₅-ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₃Ｆ₇-
ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₄Ｆ₉-ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₆Ｆ₁₃-ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₈Ｆ₁₇-
ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₆Ｆ₅-ＳＯ₃ ^- およびＣＦ₃-Ｃ₆Ｆ₄ＳＯ₃ ^- で
ある。

【００３３】成分ii）として使用され得るポリカルボン
酸は一般に少なくとも２個のカルボキシル基、特に２個
のカルボキシル基を持つ脂肪族、環状脂肪族、芳香族ま
たはアルアリファチック化合物である。

【００３４】ポリカルボン酸の例は、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、α−メチルコハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸または
二量化リノール酸のような飽和脂肪族ジカルボン酸；ま
たはマレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコ
ン酸またはイタコン酸のような不飽和脂肪族ジカルボン
酸；またはヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフ
タル酸またはヘキサヒドロテレフタル酸、またはテトラ
ヒドロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸またはテト
ラヒドロテレフタル酸、または４−メチルテトラヒドロ
フタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸またはエン
ド−メチレンテトラヒドロフタル酸のような環状脂肪族
ジカルボン酸；またはフタル酸、イソフタル酸またはテ
レフタル酸のような芳香族ジカルボン酸である。

【００３５】トリカルボン酸と高級カルボン酸の例は、
特に、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸また
はベンゾフェノンテトラカルボン酸のような芳香族トリ
−またはテトラカルボン酸；そして例えばプリポール
（Ｐｒｉｐｏｌ）（登録商標）という商品名で商業的に
購入できるような二量化または三量化した脂肪酸であ
る。

【００３６】成分ii）の酸無水物は、有機のカルボン酸
特にジカルボン酸から誘導される。その例は、上述した
ポリカルボン酸の酸無水物である。

【００３７】成分ii）がポリイソシアネートである場合
は、一般に、少なくとも２個のイソシアネート基または
加熱により非ブロック化できるプロックトイソシアネー
ト基を持ち、そして成分ｉ）に溶解または分散できる脂
肪族、環状脂肪族、芳香族またはアルアリファチック化
合物のどれでも使用できる。

【００３８】ポリイソシアネートは成分ii）として特に
好ましく、その理由はこれらの開始剤組成物を使用する
ことにより、特に高いガラス転移温度を持つ硬化生産物
を得ることが概して可能であり、その上この硬化生産物
が熱応力に対して、網状構造の小程度の分解を示すのみ
だからである。

【００３９】好ましいポリイソシアネートの例は、トル
エン−２，６−ジイソシアネート、トルエン−２，４−
ジイソシアネートと、これとトルエン−２，６−ジイソ
シアネートの工業銘柄混合物、ナフタレン−１，５−ジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソ
シアネートおよび異種のジフェニルメタンジイソシアネ
ートの工業銘柄混合物（例えば、４，４′−および２，
４′−異性体）、ウレタン化したジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、カルボジイミド化したジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、トルエ
ン−２，４−ジイソシアネートのウレトジオン （ｕｒ
ｅｔｄｉｏｎｅ）、ジフェニルメタントリイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンとの付加物、トルエンジイソシアネートからの三量
体、ｍ−キシレンジイソシアネート、Ｎ，Ｎ′−ジ（４
−メチル−３−イソシアネートフェニル）尿素、トルエ
ンジイソシアネートとヘキサメチレン−１，６−ジイソ
シアネートの三量体混合物、ヘキサン−１，６−ジイソ
シアネート、３，５，５−トリメチルシクロヘキサン−
１−イソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（６−イソシアネートヘキシ
ル）ビウレット、２，２，４−トリメチルヘキサン−
１，６−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン
−２，４−ジイソシアネート、ジメリルイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネートの三量体、ヘキサン
ジイソシアネートの三量体および２，６−ジイソシアネ
ートヘキサン酸メチルである。

【００４０】好ましいポリイソシアネートは、３個特に
２個のイソシアネート基、および６ないし２０個の炭素
原子を持つ。特に好ましいものは、芳香族ジイソシアネ
ート類にあり、特にジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネートと種々のジフェニルメタンジイソシアネー
トの工業銘柄混合物、または環状脂肪族ジイソシアネー
ト、特にイソホロンジイソシアネートである。

【００４１】ポリカルボン酸の酸無水物またはポリカル
ボン酸の酸無水物の混合物も、成分ii）として特に好ま
しい。

【００４２】特に好ましいポリカルボン酸の酸無水物
は、５０℃以下、特に３０℃以下の温度で液体である。
これらは、異種のポリカルボン酸の酸無水物の液状混合
物でもあり得る。

【００４３】概して、出発混合物は、単に成分ｉ）と成
分ii）を混合することにより、適当ならば加熱すること
により製造され、かくして成分ii）中の成分ｉ）の溶液
が形成される。出発成分が他の成分に溶解しないかまた
は部分的にしか溶解しない場合は、成分ｉ）が成分ii）
中に分散した液で作業するのも可能である。この目的の
ために、混合物を既知の方法によって融解して超音波で
処理することもできる。

【００４４】成分ｉ）、ii）およびそれらの量がそれら
成分から溶液が得られるように選ばれるのが好ましい。

【００４５】本発明に従って活性化された硬化組成物の
構造は確実には説明できない。加熱もしくは化学線の照
射による活性化の結果、成分ｉ）は出発混合物中で反応
する。この反応は、例えばクロマトマトグラフィーの助
けにより追跡および調査できる。かくして、活性化の
後、成分ｉ）は、例えば、薄層またはカラムクロマトマ
トグラフィーの手段により活性化された硬化混合物か
ら、もはや分離することはできない。従って、活性化は
出発混合物の成分ｉ）の反応の実質的に完全な反応が起
こるような条件下で行われる。

【００４６】成分ｉ）とii）の溶液または分散液は、所
望ならば、式Ｉにより表される化合物のための増感剤を
追加して含有できる。適当な増感剤の例は、多環式炭化
水素類、アセトフェノン類またはベンゾフェノン類、フ
タルイミドチオエーテル類およびチオキサントン類であ
る。適当な増感剤の他の例は、欧州特許ＥＰ−Ａ １５
２，３７７号中に見出される。増感剤の量は成分ｉ）と
の量比で、通常０−１０重量％である。

【００４７】概して式Ｉにより表される錯体および／ま
たは存在している場合のいづれかの増感剤が吸収を示す
波長領域における化学線の照射による活性化は成分ｉ）
とii）を含有する溶液または分散液に照射することによ
り行われる。配位子Ｒ¹ または増感剤によって、この領
域は電磁スペクトラムで通常約２００ないし６００nmの
範囲である。キセノンまたはアルゴンランプ、タングス
テンランプまたは、特に、水銀ランプのような常用され
ている光源が照射に使用される。

【００４８】照射時間は、強度、波長および照射温度の
ような製造方法のパラメーターに主に依存する。最適条
件は、ルーチン試験の当業者によって決められることが
できる。

【００４９】照射による活性化は加熱によって短縮でき
る。 通常の温度は３０から１８０℃の範囲である。

【００５０】その上、活性化は加熱のみにより実施でき
る。この目的のために、成分ｉ）と成分ii）の溶液また
は分散液は、式Ｉにより表される錯体の反応が生起する
まで加熱される。この場合にも、温度レベルと活性化時
間は、主に式Ｉによって表される錯体のタイプによって
決められる。反応時間を短縮するためには、溶液は式Ｉ
により表される錯体の分解温度近傍にまで加熱しなけれ
ばならない。

【００５１】出発混合物が製造されるとき、成分ｉ）は
通常当モル量より少なく存在し、実質的にはどの量比も
選択できる。選択される成分の量比は、硬化反応の所望
される速度に依存する。一般に出発混合物中の成分ｉ）
の量が多くなる程、反応速度は高くなる。出発混合物中
の成分ｉ）と成分ii）の重量比は、概して（０．２：１
００）から（１：１）、好ましくは（０．５：１００）
から（５：１００）である。

【００５２】好ましい硬化剤は、 Ａ）もう一つの成分である成分iii)と成分ii）との組み
合わせたものに成分ｉ）を溶解し、そして Ｂ）この溶
液を上述の方法に従って活性化することによって得られ
る組成物であって、成分ｉ）は上述したように定義さ
れ；成分ii）はポリカルボン酸の酸無水物、特にジカル
ボン酸の酸無水物であり；成分iii)はポリカルボン酸；
または少なくとも２価のアルコールおよび／または少な
くとも２価のフェノールへの、ポリカルボン酸もしくは
そのエステル基を形成する誘導体の、末端基がカルボン
酸基である付加物である組成物を含有する。

【００５３】この場合、出発溶液における成分ｉ）：
〔成分ii）＋iii)〕の重量比率は概して（０．２：１０
０）から（１：１）、好ましくは（０．５：１００）か
ら（５：１００）であり、そして成分ii）：成分iii)の
重量比は好ましくは（１００：１）から（１００：２
０）である。

【００５４】成分ｉ）、ii）およひiii)の活性化された
硬化組み合わせは、特に高い活性によって概して識別さ
れる。

【００５５】非常に一般的には、少なくとも２個のカル
ボキシル基、特に２個のカルボキシル基を持つ脂肪族、
環状脂肪族、芳香族またはアルアリファチック化合物
が、ポリカルボン酸iii)または末端基がカルボキシル基
である付加体iii)の生成のための成分として使用でき
る。

【００５６】これらのポリカルボン酸の例は、既に上述
されている。これらのポリカルボン酸はこのようにして
使用でき、または該当するアルコール成分のマスキング
に使用される。カルボン酸に加えて、酸無水物、酸クロ
ライドまたはエステルのような、エステルを形成するそ
れらの誘導体もマスキングに使用され得る。

【００５７】可能なアルコール成分は、例えばエチレン
グリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−
１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタ
ン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール（２，
２−ジメチル−プロパンジオール）ヘキサン−１，６−
ジオール、オクタン−１，８−ジオール、デカン−１，
１０−ジオールまたはドデカン−１，１２−ジオールの
ようなアルキレンジオール；または１，１，１−トリメ
チロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパ
ン、グリセロールまたはペンタエリスリットのような多
価アルコール；または１，３−または１，４−ジヒドロ
キシシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジメタ
ノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン
または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパンのような環状脂肪族ジオール；レゾルシン、ハ
イドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルまたは
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのよ
うなビスフェノールである。

【００５８】これらの低分子量のアルコールまたはフェ
ノールに加えて、水酸基を末端基とするプレポリマーを
使用することもかなり可能である。これらの化合物は、
それ自体その技術の当業者にとっては知られている。こ
れらの化合物の例は、ポリカプロラクトンのような水酸
基を末端基とするポリエステル、そして特に、ジ−もし
くは多官能価のアルコールの不在下もしくは存在下、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイドもしくはブチ
レンオキサイドのようなアルキレンオキサイドのイオン
重合、共重合またはブロック共重合により得ることがで
きるポリアルキレンエーテルポリオールのようなポリエ
ーテルである。

【００５９】アルコール成分は、ポリカルボン酸または
そのエステルを形成する誘導体を過剰に使用することに
よりマスクされる。従って、全てのアルコール基はマス
クされる。この反応において、未反応の酸成分はまだか
なりよく残っているであろう。これらのカルボキシル基
を端末基とする成分の合成は、それ自体この技術の当業
者によって知られていて、例えば反応成分を加熱するこ
とによって融解における縮合もしくは溶液中の縮合によ
り、実施することができる。

【００６０】本発明に従った活性化された組成物を製造
するための成分ｉ）として使用される化合物は好ましく
は 式Ｉ（式中、ａとｎは１を表し；Ｒ¹ は未置換のま
たは炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基によって単もしくは二置
換されたベンゼン基またはナフタリン基を表すか；スチ
ルベン基を表し；Ｒ² は未置換のシクロペンタジエニル
基の陰イオンを表し；そしてＸ^- はＰＦ₆ ^- 、Ａｓ
Ｆ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＢｉＦ₆ ^- 、そして過フッ化脂肪族
もしくは 過フッ化芳香族スルホン酸の陰イオン、特に
ＣＦ₃-ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₂Ｆ₅-ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₃Ｆ₇-ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₄
Ｆ₉-ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₆Ｆ₁₃-ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₈Ｆ₁₇-ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₆
Ｆ₅-ＳＯ₃ ^- およびＣＦ₃-Ｃ₆Ｆ₄-ＳＯ₃ ^- の陰イオンか
ら選択された陰イオンを表す）により表される化合物で
ある。

【００６１】活性化された硬化剤は、上述の有利な性質
を持つ硬化性組成物を与えるために、カチオン重合性有
機物質と組み合わせられる。

【００６２】硬化成分 ｂ）の量は、重合性物質の重量
１部に対する比率で、概して、０．０５−５重量部、好
ましくは０．１５−３重量部である。

【００６３】成分ａ）とｂ）は、概して、熟成のゲル化
または硬化を防ぐために例えば５０℃以下の低い温度で
混合する。

【００６４】カチオン重合性の有機物質は、メタロセン
塩の存在下での、これらの硬化性物質の重合について扱
っている上述の刊行物に記載されている。

【００６５】成分ａ）がカチオン重合性環状エーテルで
ある硬化性組成物が好ましい。

【００６６】特に好ましい成分ａ）はエポキシ樹脂を含
む。

【００６７】従って、本発明は、特に、成分ａ）として
の分子当たり平均少なくとも２個の１，２−エポキシ基
を持つ化合物と、上述のように定義される成分ｂ）を含
む硬化性組成物にも関する。

【００６８】多数の常用のエポキシ樹脂が、成分ａ）と
して使用され得る。これらの化合物はそれ自体または若
干数のエポキシ樹脂の混合物として、または成分ｂ）に
より硬化し得る他の単量体との組み合わせにおいてすら
も使用され得る。

【００６９】エポキシ樹脂の例を下記する： Ｉ）塩基の存在下、少なくとも一分子中に少なくとも二
個のカルボキシル基を含む化合物と、エピクロルヒドリ
ン、グリセリンジクロルヒドリンまたはβ−メチルエピ
クロルヒドリンの反応により得られるポリグリシジルお
よびポリ（β−メチルグリシジル）エステル。

【００７０】一分子中に少なくとも２個のカルボキシル
基を有する化合物の例は、成分ii）のために既に上述し
たものであるポリカルボン酸である。

【００７１】II）アルカリ性条件下、または酸触媒の存
在下次いでアルカリで処理する、一分子中に少なくとも
２個のアルコール性水酸基および／またはフェノール性
水酸基を有する化合物と、エピクロルヒドリン、グリセ
リンジクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒド
リンの反応により得られるポリグリシジルおよびポリ
（β−メチルグリシジル）エーテル。

【００７２】一分子中に少なくとも２個のアルコール性
水酸基および／またはフェノール性水酸基を有する化合
物の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール
および高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパ
ン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオールま
たは高級ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ブタン
−１，４−ジオール、または高級ポリ（オキシブチレ
ン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサ
ン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、
デカン−１，１０−ジオールまたはドデカン−１，１２
−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリ
セリン、１，１，１−トリメチロール−プロパン、ベン
タエリスリット、ソルビットまたはポリエピクロルヒド
リンのような脂肪族アルコール；または１，３−または
１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパンまたは１，１−ビス（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキス−３−エンのような環状脂肪族アル
コール；またはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）
−アニリンまたはｐ，ｐ′−ビス（２−ヒドロキシエチ
ルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香族基を持つア
ルコール；またはレゾルシン、ハイドロキノン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、またはホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロラールまたはフルフラールのよう
なアルデヒドと、フェノール、上述のビスフェノール、
２−または４−メチルフェノール、４−tert−ブチルフ
ェノール、ｐ−ノニルフェノールまたは４−クロロフェ
ノールのような未置換のまたはアルキル基もしくはハロ
ゲン基によって置換されたフェノール類との縮合により
得られるノボラックのような単核または多核多価フェノ
ールである。

【００７３】III)ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、例え
ばエタン−１，２−ジチオールまたはビス（４−メルカ
プトメチルフェニル）エーテルのようなジチオールから
誘導されるジ−Ｓ−グリシジル誘導体。

【００７４】IV）例えば、エチレン的に不飽和な環状脂
肪族化合物のエポキシ化により合成できる環状脂肪族エ
ポキシ樹脂のような、ジエンまたはポリエン化合物のエ
ポキシ化生成物。これらの例は、１，２−ビス（２，３
−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、２，３−エ
ポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、ビス（２，
３−エポキシシクロペンチル）エーテル、５（６）−グ
リシジル−２−（１，２−エポキシエチル）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン、ジシクロペンタジエンジオキ
シド、３′，４′−エポキシ−６′−メチルシクロヘキ
サンカルボン酸３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キシルメチルまたは３′，４′−エポキシシクロヘキサ
ンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルで
ある。

【００７５】然し、異種のヘテロ原子または官能基に
１，２−エポキシ基が結合しているエポキシ樹脂を使用
することも可能である；このタイプの化合物は、例えば
サリチル酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル
を包含する。

【００７６】非常に特に好ましいものは、 ａ）環状脂肪族エポキシ樹脂、特に２個のエポキシ基を
含むもの、および ｂ）上述のように定義されたおよび式Ｉにより表される
化合物とポリイソシアネートから誘導された活性化され
た硬化組み合わせを包含する硬化性混合物に与えられ
る。

【００７７】このタイプの混合物は、室温での特に長い
貯蔵寿命により識別される。

【００７８】本発明に従う硬化性組成物は、例えば均一
の液体または固体混合物として、いずれの所望の形態で
も取得され得る。これらの組成物は、鉄／アレーン開始
剤を含有する硬化性組成物と対照的に、概して、もはや
放射（照射）過敏性ではない。これらは、加熱により直
接に硬化され得る。そして硬化温度は、概して、以前に
知られている組成物のそれより著しく低い。

【００７９】好ましい液状活性化硬化組成物は、撹拌
機、ローラーミルまたは混練機のような常用の手段によ
ってカチオン重合性物質中に混合され得て、そして５０
℃以下の温度が好ましい。

【００８０】硬化は、好ましくは２００℃以下、特に５
０ないし１８０℃内で行われる。然し、硬化組成物がゲ
ル化するまで早期硬化を低い温度で行い、次いで高い温
度で硬化することも可能である。

【００８１】硬化製品は、仕上がったときには、その良
好な機械的および電気的性質によって識別され；特に最
終製品の僅少程度の脆化は驚くべきものと見做すべきで
ある。

【００８２】更に、低温における速いゲル化が可能であ
り、かつ上昇せしめた温度での後硬化時間を短く保てる
ので、硬化、特に機械加工した製品の際の硬化において
は、高い処理量が実施され得る。本発明に従う硬化性組
成物の工程においては、成分ａ）と成分ｂ）の混合比
が、概して、硬化条件によって臨界的でないという別の
有利な点も考慮されなければならない。従ってこの混合
比を、特に機械加工した製品では、その都度の硬化条件
を採用することなしに変更できる。

【００８３】本発明は、従って、本発明に従う硬化性組
成物を加熱により硬化することよりなる硬化製品の製法
にも関し；更に、本発明は本発明に従う硬化性組成物の
加熱により得られる硬化製品にも関する。

【００８４】所望ならば、粘度を低下せしめるために、
反応性のシンナー、例えばスチレンオキシド、ブチルグ
リシジルエーテル、２，２，４−トリメチルペンチルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレ
ジルグリシジルエーテルまたは合成の、高度に分枝し
た、主に第３級の炭素原子からなる脂肪族モノカルボン
酸のグリシジルエステルを硬化性組成物に添加できる。

【００８５】更に、本発明に従う組成物は、柔軟剤、展
開剤、充填剤そして強化剤のようなそれ以上の添加剤、
例えばコールタール、アスファルト、紡織繊維、ガラス
繊維、アスベスト繊維、ボロン繊維、炭素繊維、鉱物珪
酸塩、雲母、石英粉末、水和アルミナ、ベントナイト、
珪灰石、カオリン、シリカエーロゲルまたはアルミニウ
ム粉もしくは鉄粉のような金属粉、さらにはカーボンブ
ラック、オキシドペイントと二酸化チタンのような顔料
と染料；そして防炎剤、消泡剤、チキソトロープ剤、シ
リコーン、ワックスおよびステアリン酸塩のような流動
改良剤（これらのあるものは、離型剤としても使用され
得る）；または接着剤、抗酸化剤および光安定剤を含有
することができる。

【００８６】添加剤の量は、硬化性組成物の１００重量
部に対して通常０ないし８５重量部である。

【００８７】かなり一般的に、本発明に従う硬化性組成
物は硬化製品の製造に使用でき、また特に特殊な分野の
利用に採用される、例えば塗料、ペイント、成形材料、
浸漬用樹脂、注型用樹脂、含浸用樹脂、積層用樹脂、接
着剤または母材用樹脂のような処方にも使用できる。

【００８８】本発明に従う硬化性組成物は、電気部品の
ためおよび絶縁構造支持体の生産のための封入もしくは
外装材料として、または単一組成接着剤として、特に使
用できる。

【００８９】本発明は、上述の目的のための硬化性混合
物の使用にも関する。

【００９０】

【実施例】下記の実施例は本発明を説明する： Ｉ．硬化成分の合成 Ｉ．１．硬化成分Ａ：無水メチルテトラヒドロフタル酸
（ヒタチ ＨＮ ２２００）１６２ｇ、２当量の無水テ
トラヒドロフタル酸と１当量の２，２−ジメチルプロパ
ンジオールからの反応生成物３８ｇと（η⁶ −クメン）
（η⁵ −シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフル
オロアンチモン酸塩１ｇから成る溶液を、１．５時間、
室温で、撹拌下、アルゴン雰囲気下、１２５ワット高圧
水銀灯により、パイレックス浸漬管を通して、２５０ｍ
Ｌ（ミリリットル）光反応器中照射する。これにより暗
褐色の透明な液が得られる。

【００９１】Ｉ．２．硬化成分Ｂ：無水メチルテトラヒ
ドロフタル酸（ヒタチ ＨＮ ２２００）１６２ｇ、２
当量の無水テトラヒドロフタル酸と１当量の２，２−ジ
メチルプロパンジオールからの反応生成物３８ｇと（η
⁶ −１−メチルナフタレン）（η⁵ −シクロペンタジエ
ニル）−鉄（II）ヘキサフルオロアンチモン酸塩１ｇか
ら成る溶液を、１時間、１４０℃で、アルゴン雰囲気
下、５００ｍＬ丸底フラスコ中加熱する。室温に冷却
後、暗褐色の透明な液が得られる。

【００９２】Ｉ．３．硬化成分Ｃ：無水メチルテトラヒ
ドロフタル酸（ヒタチ ＨＮ ２２００）１００ｇと
（η⁶ −クメン）（η⁵ −シクロペンタジエニル）−鉄
（II）ヘキサフルオロアンチモン酸塩１ｇから成る溶液
を、１．５時間、室温で、撹拌下、アルゴン雰囲気下、
１２５ワット高圧水銀灯により、パイレックス浸漬管を
通して、２５０ｍＬ光反応器中照射する。これにより暗
褐色の透明な液が得られる。

【００９３】Ｉ．４．硬化成分Ｄ：ビス（η⁶ −メシチ
レン）鉄（II）ヘキサフルオロアンチモン酸塩６０．４
ｇを細かい粉状にし、そして無水メチルテトラヒドロフ
タル酸２０５ｇに分散する。分散液をアルゴンによりガ
ス抜きして、不活性化し、撹拌下１２０℃に加熱する。
４５分後に、透明の暗褐色溶液が形成され、これから１
５分間、真空中（０．１ミリバール）１２０℃で、揮発
分を除く。これにより粘性の褐色液体２４６．１ｇが与
えられる。この生成物の一部（分）を３０部の無水メチ
ルテトラヒドロフタル酸に溶解して硬化成分Ｄが得られ
る。

【００９４】Ｉ．５．硬化成分Ｅ：１００ｇのイソホロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と（η⁶ −クメン）
（η⁵ −シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフル
オロアンチモン酸塩５ｇから成る溶液を、１．５時間、
室温で、撹拌下、アルゴン雰囲気下、１２５ワット高圧
水銀灯により、パイレックス浸漬管を通して、２５０ｍ
Ｌ光反応器中照射する。これにより暗褐色の透明な液が
与えられる。

【００９５】II．実施例 II．１．例Ａ：工業銘柄ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル（エポキシ価：５．２当量／kg）１００ｇと例
Ｉ．１．の硬化成分Ａ２５ｇをアルミニウム金型の中
で室温で混合する。次いで、１８０℃で２時間加熱す
る。これによりガラス転移温度１３１℃〔デーエスシー
（ＤＳＣ）実験法で測定〕を有する暗褐色の成形製品が
与えられる。

【００９６】II．２．例Ｂ：工業銘柄ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル（エポキシ価：５．２当量／kg）
７０ｇ、３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボン
酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３０ｇと例
Ｉ．２．の硬化成分Ｂ２５ｇをアルミニウム金型の中で
室温で混合する。次いで、１８０℃で２時間加熱する。
これによりガラス転移温度１４９℃〔デーエスシー（Ｄ
ＳＣ）実験法で測定〕を有する暗褐色の成形製品が与え
られる。

【００９７】II．３．例Ｃ：工業銘柄ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル（エポキシ価：５．２当量／kg）
７０ｇ、３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボン
酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３０ｇ、例
Ｉ．１．の硬化成分Ａ２５ｇと石英粉末２００ｇ〔ノバ
サイト（Ｎｏｖａｃｉｔｅ） １２５０〕をアルミニウ
ム金型の中で室温で混合する。次いで、１８０℃で２時
間加熱する。これによりガラス転移温度１５４℃〔デー
エスシー（ＤＳＣ）実験法で測定〕と４０×１０^-6［℃
^-1］／８０℃の熱線膨張係数を有する暗褐色の成形製品
が与えられる。

【００９８】II．４．例Ｄ：工業銘柄ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル（エポキシ価：５．２当量／kg）
７０ｇ、３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボン
酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３０ｇと例
Ｉ．３．の硬化成分Ｃ２５ｇをアルミニウム金型の中で
室温で混合する。次いで、１８０℃で２時間加熱する。
これによりガラス転移温度１８５℃〔デーエスシー（Ｄ
ＳＣ）実験法で測定〕を有する暗褐色の成形製品が与え
られる。

【００９９】II．５．例Ｅ：工業銘柄ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル（エポキシ価：５．２当量／kg）
１００ｇと例Ｉ．４．の硬化成分Ｄ２５ｇをアルミニウ
ム金型の中で室温で混合する。次いで、１３０℃で２時
間加熱、次いで１８０℃で４時間加熱する。これにより
ガラス転移温度１５９℃〔デーエスシー（ＤＳＣ）実験
法で測定〕を有する暗褐色の成形製品が与えられる。

【０１００】II．６．例Ｆ：３′，４′−エポキシシク
ロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル１００ｇと例Ｉ．５．に従った硬化成分Ｅ２５ｇ
をアルミニウム金型の中で室温で混合する。次いで、１
３０℃で０．５時間、次いで１８０℃で４時間加熱す
る。これによりガラス転移温度１４７℃〔デーエスシー
（ＤＳＣ）実験法で測定〕を有する暗褐色の成形製品が
与えられる。

【０１０１】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、今まで知られ
ていた組成物と比較して低い温度で速くゲル化させるこ
とが可能になり、そして且つこのゲル化をさせるために
短時間の後硬化時間または低い温度の後硬化温度が要求
されるだけになった。同時に、これらの硬化性組成物
は、長い貯蔵寿命を有するので、上述の工程におけるこ
れらの硬化組成物の使用は工程中の有利性を招来する。
更に、新規の硬化性組成物の場合には、硬化段階の前の
照射による硬化性組成物の活性化を省略できる。従っ
て、一般に、特に充填剤の高い含有量を有するシステム
または厚い層の硬化では、全体の硬化性組成物を照射す
るのには問題があるので、工程を簡略化できる。

【０１０２】ａ）環状脂肪族エポキシ樹脂、特に２個の
エポキシ基を含むもの、および ｂ）上述のように定義されたおよび式Ｉにより表される
化合物とポリイソシアネートから誘導された活性化され
た硬化組み合わせを包含する本発明の硬化性組成物は、
室温での特に長い貯蔵寿命を持つ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クルト マイヤー スイス国，4102 ビニンゲン イム キル シュガルテン 35 (72)発明者 ウェルナー マーゴット スイス国，4419 ルプジンゲン，ライメン ヴェーク ６ (72)発明者 ビート ミューラー スイス国，1723 マーリィ，ケミン ド コセッテ ５

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）カチオン重合性有機物質 および ｂ）Ａ）式Ｉ ［（Ｒ¹)(Ｒ²Ｆｅ^II)_a］^+na ｎａＸ^- （Ｉ） 〔式Ｉ中、Ｒ¹はπ−アレーンを表し；Ｒ²はπ−アレー
   ンまたはπ−アレーンの陰イオンを表し；ａとｎは互い
   に独立して、１または２を表し；そしてＸ^- は［Ｌ
   Ｑ_m］^-（式中、Ｌはホウ素原子、リン原子、ヒ素原子、
   アンチモン原子およびビスマス原子から成る群より選ば
   れたものを表し；Ｑはハロゲン原子を表し；そしてｍは
   一つ増加したＬの原子価に相当する）により表される陰
   イオン、またはフッ素化されていない、部分的にフッ素
   化されたまたは過フッ素化された脂肪族、環状脂肪族、
   芳香族もしくはアルアリファチックカルボン酸もしくは
   スルホン酸の陰イオンを表す〕により表される化合物で
   ある成分ｉ）を、 ポリカルボン酸、ポリカルボン酸に基づく酸無水物また
   はポリイソシアネートから成る群から選ばれたものであ
   る成分ii）中に溶解または分散し、 Ｂ）成分ｉ）と成分ii）を含有するこの溶液または分散
   液を、該溶液または該分散液中に成分ｉ）がもはや実質
   的に検出できなくなるように、化学線の照射または加熱
   により活性化することによって得られる組成物からな
   る、カチオン重合性有機物質のための硬化剤；を含有す
   る硬化性組成物。
2. 【請求項２】成分ａ）が分子当たり平均少なくとも２個
   の１，２−エポキシ基を持つ化合物である請求項１記載
   の硬化性組成物。
3. 【請求項３】成分ａ）は環状脂肪族エポキシ樹脂を表
   し；そして成分ｂ）は成分ii）がポリイソシアナートで
   ある請求項１記載の活性化された組成物である請求項１
   記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】請求項１記載の硬化性組成物を使用するこ
   とから成る硬化性組成物を加熱することによる硬化製品
   の製法。
5. 【請求項５】硬化性組成物が請求項２で定義されたもの
   である請求項４記載の硬化製品の製法。
6. 【請求項６】硬化性組成物が請求項３で定義されたもの
   である請求項４記載の硬化製品の製法。