JPH058203B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 この発明はメタロセン錯体を含有する新規な硬
化性組成物、その組成物から得られる活性化され
た先駆物質（活性種）およびその用途に関するも
のである。 種々のヨードニウム、スルホニウムおよびジア
ゾニウム塩がカチオン重合する有機物質の光開始
剤として文献に記載され、公知である（例えば、
ドイツ公告公報2518639号、J.Polym.Sci.、
Polymer Chemistry Ed.、17、1059（1979）、
Makromol.Chem.、Suppl.３、348（1978）、ドイ
ツ公開公報明細書2520489号、2854011号、
3021376号、米国特許明細書4210449号および英国
特許出願第2.046.269A参照）。それらの吸収範囲
（約190〜400nｍ）がかなり低いために、これら
の公知の光開始剤は光の作用下でカチオン重合す
るシステムを硬化させるためには有色の多環性炭
化水素、例えばペリレン染料、芳香族アミン、ベ
ンゾイルアルキルエーテルまたはアルコキシアセ
トフエノン類のような増感剤を用いる必要があ
る。そのような光開始剤を含むシステムの熱硬化
は、通常銅、錫、鉄またはコバルト塩類、チオフ
エノール類、アスコルビン酸等のような還元剤の
存在下で行われる。 この発明の目的は、光および／または熱の作用
下で増感剤を添加せずに硬化することのできる新
規な硬化性組成物を提供することにある。 従つて、本発明は、 (A) カチオン重合する有機物質、および (B) 式Ｉ ［（R¹）（R²M）_a］^+anan／ｑ［LQm］^-q（） 〔式中、ａは１または２であり、ｎとｑは互いに
独立したものであつて１〜３の整数であり、Ｍは
周期律表のｂ〜ｂ、またはIb属の一価〜三
価の金属カチオンであり、ｍはＬ＋ｑの原子価に
対応する整数であり、Ｑはハロゲン原子であり、
Ｌは二価〜七価の金属または非金属であり、R¹
はπ−アレーンであり、R²はπ−アレーンまた
はπ−アレーンのアニオンである。〕で示される
少なくとも１種類の化合物 からなる硬化性組成物に関するものである。 π−アレーンR¹およびR²としては、特に炭素
原子数が６〜24の芳香族基または炭素原子数が３
〜30のヘテロ芳香族基が挙げられ、それらの基は
置換されていなくてもよく、あるいは同一もしく
は異なる一価の基、例えばハロゲン原子、好まし
くは塩素もしくは臭素原子、またはC₁−C₈−ア
ルキル、C₁−C₈−アルコキシ、シアノ、C₁−C₈
−アルキルチオ、C₂−C₆−モノカルボン酸アル
キルエステル、フエニル、C₂−C₅−アルカノイ
ルまたはベンゾイル基によつてモノ置換またはポ
リ置換されていてもよい。これらのπ−アレーン
基は単核システムでも縮合多核システムでもある
いは非縮合多核システムでもよく、非縮合多核シ
ステムの場合には、核は直接結合していても、あ
るいは−Ｓ−または−Ｏ−のような架橋基を介し
て結合していてもよい。 π−アレーンのアニオンとしてのR²は前述の
ようなπ−アレーンのアニオン、例えばインデニ
ルアニオンおよび特にシクロペンタジエニルアニ
オンであり、これらのアニオンも置換されていな
くてもよく、または同一もしくは異なる一価の
基、例えばC₁−C₈−アルキル、C₂−C₆−モノカ
ルボン酸アルキルエステル、シアノ、C₂−C₅−
アルカノイルまたはベンゾイル基によつてモノ置
換あるいはポリ置換されていてもよい。 アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、モノカ
ルボン酸アルキルエステルおよびアルカノイル置
換基は直鎖状でも分岐状でもよい。代表的なアル
キル、アルコキシ、アルキルチオ、モノカルボン
酸アルキルエステルまたはアルカノイル置換基
は：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、
ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、メ
トキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポ
キシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−
オクチルオキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−
プロピルチオ、イソプロルチオ、ｎ−ブチルチ
オ、ｎ−ペンチルチオおよびｎ−ヘキシルチオ、
カルボン酸メチルエステル、エチルエステル、ｎ
−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ
−ブチルエステルおよびｎ−ペンチルエステル、
アセチル、プロピオニル、ブチリルおよびバレロ
イル基である。アルキル部分の炭素原子数が１〜
４、特に１または２の、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基およびモノカルボン酸アルキ
ルエステル基、および炭素原子数が２または３の
アルカノイル基が好ましい。置換された好ましい
π−アレーン類または置換された好ましいπ−ア
レーンのアニオン類は、前記の置換基、特に塩素
あるいは臭素原子、メチル、エチル、メトキシ、
シアノ、カルボン酸メチルあるいはエチルエステ
ル基およびアセチル基を１個または２個有するも
のである。 R¹およびR²は同一または異なるπ−アレーン
類である。適当なヘテロ芳香族π−アレーンは
Ｓ、Ｎおよび／またはＯ原子を含むシステムであ
る。Ｓおよび／またはＯ原子を含むヘテロ芳香族
π−アレーンが好ましい。適当なπ−アレーンの
例は：ベンゼン、トリエン、キシレン類、エチル
ベンゼン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼ
ン、ジメトキシベンゼン、ｐ−クロロトルエン、
クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベン
ゼン、アセチルベンゼン、トリメチルベンゼン、
トリメトキシベンゼン、ナフタレン、１，２−ジ
ヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒド
ロナフタレン、メチルナフタレン類、ブロモナフ
タレン類、ビフエニル、インデン、ビフエニレ
ン、フルオレン、フエナントレン、アントラセ
ン、９，10−ジヒドロアントラセン、トリフエニ
レン、ピレン、ナフタセン、コロネン、チオフエ
ン、クロメン、キサンテン、チオキサンテン、ベ
ンゾチオフエン、ナフトチオフエン、チアントレ
ン、ジフエニレンオキサイド、ジフエニレンスル
フアイド、アクリジンおよびカルバゾールであ
る。 ａが２の場合、R²は各々π−アレーンのアニ
オンが好ましく、Ｍは各々同一の金属原子であ
る。置換されたπ−アレーンのアニオンの例は：
メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−およびｎ−
ブチルシクロペンタジエンのアニオン、ジメチル
シクロペンタジエンのアニオン、シクロペンタジ
エンカルボン酸メチルエステルおよびエチルエス
テルのアニオン、およびアセチルシクロペンタジ
エン、プロピオニルシクロペンタジエン、シアノ
シクロペンタジエンおよびベンゾイルシクロペン
タジエンのアニオンである。好ましいアニオン
は、置換されていないシクロペンタジエンのアニ
オンである。 ａの好ましい値は１であり、R¹はベンゼン、
トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、クロロ
ベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ナフタレン、メ
チルナフタレン、クロロナフタレン、メトキシナ
フタレン、ビフエニル、インデン、ピレンまたは
ジフエニレンスルフイドであり、R²はシクロペ
ンタジエン、アセチルシクロペンタジエンまたは
インデンのアニオン、またはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、トリメチルベンゼン、ナフタレン
またはメチルナフタレンである。 特に好ましいのは、ａが１であり、R¹がη⁶−
ピレンまたはη⁶−ナフタレンであり、R²がη⁵シ
クロペンタジエンのアニオンであり、ｎが好まし
くは１または２、特に１であり、ｑが好ましくは
１である式のの錯体である。Ｍは、例えば
Ti⁺、Ti²⁺、Ti³⁺、Zr⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、Hf⁺、
Hf²⁺、Hf³⁺、Nb⁺、Nb²⁺、Nb³⁺Cr⁺、Mo⁺、
Mo²⁺、W⁺、W²⁺、Mn⁺、Mn²⁺、Re⁺、Fe²⁺、
Co²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、またはCu²⁺である。Ｍはク
ロム、コバルト、マンガン、タングステンまたは
モリブデンのカチオン、特に鉄のカチオンが好ま
しく、Fe²⁺が最も好ましい。 適当な金属または非金属Ｌの例は、Sb、Fe、
Sn、Bi、Al、Ga、In、Ti、Zr、Sc、Ｖ、Cr、
MnおよびCs；Ce、PrおよびNdのようなランタ
ニド類、またはTh、Pa、ＵまたはNpのような
アクチニド類である。適当な非金属は、特にＢ、
ＰおよびAsである。好ましいＬはＰ、As、Ｂま
たはSbであり、Ｐが最も好ましい。 錯アニオン〔LQm〕^-qの例はBF₄ ^-、PF₆ ^-、
AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、SnCl_6- ²、SbCl₆ ^-、
BiCl₆ ^-である。最も好ましいアニオンはSbF₆ ^-、
BF₆ ^-、AsF₄ ^-およびPF₆ ^-である。 式の化合物は、それ自体公知の方法によつ
て、例えば式 〔（R¹）（R²M）_a〕^+anan／ｑ〔Ｘ〕^-q （） で示される化合物をアニオン〔LQm〕^-qの塩と反
応させることによつて製造される。前記の式中、
ａ、ｍ、ｎ、ｑ、R¹、R²、ＭおよびＬは式の
場合と同じ意味を表わし、〔Ｘ〕^-qは〔LQm〕^-qと
は異なるアニオンを表わす。 式の化合物および 〔（R¹′）（R²M）_a〕 （） 〔式中、ａおよびＭは前記と同じ意味を表わし、
R¹′はπ−アレーンまたはπ−アレーンのアニオ
ンを表わし、R²はπ−アレーンのアニオンを表
わす。〕 で示される化合物は共に同一または異なるπ−ア
レーンをルイス酸の存在下で周期律表のｂ〜
ｂ、またはｂ属の金属塩と反応させることに
よつて製造される。式、およびの化合物
は、またその化合物をルイス酸の存在下で、R¹
および／またはR²とR¹′が各々異なるπ−アレー
ンと反応させて、配位子（リガンド）交換を行な
うのに適している。これらの場合にはｎは２が好
ましく、１が最も好ましい。 Ｌが金属である式の化合物も、同一または異
なるπ−アレーンをルイス酸の存在下で、周期律
表のｂ〜ｂ、またはｂ属に金属塩、例え
ばチタン、ジルコニウム、クロム、マンガンおよ
び特に鉄の塩と反応させることによつて得ること
ができる。更に、式の化合物も通常の方法でア
ニオン交換して異なるアニオン〔LQm〕^-qを有す
る式の錯体に変換することができる。 好ましい具体例においては、電荷を有さない式
のπ−錯体、例えばフエロセンまたはビス−
（η⁵−インデニル）鉄（）が出発物質として用
いられ、これが配位子交換によつて式の錯体に
変換され、次いでこの錯体をアニオン〔LQm〕^-q
の塩と反応させる。この反応においては中間体と
して得られた式の錯体は通常単離されない。 アニオン〔LQm〕^-qの適当な塩は、例えばアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニ
ウム塩である。アルカリ金属塩を用いるのが好ま
しく、ナトリウム塩およびカリウム塩を用いるの
が最も好ましい。 上述の反応に用いる適当なルイス酸は、例えば
AlCl₃、AlBr₃、BF₃、SnCl₄およびTiCl₄であり、
AlCl₃が好ましい。反応混合液に還元剤、例えば
アルミニウムまたはマグネシウムを加え配位子交
換反応を行うか、またはその後に反応後に還元
剤、例えばNa₂SO₃またはアスコルビン酸を加え
るのが好都合である。アルミニウムが好ましい還
元剤である。配位子交換反応は通常不活性有機溶
媒中で行われる。適当な溶媒の例は脂肪族または
脂環式炭化水素、例えばオクタン、ノナン、デカ
ンおよびシクロヘキサンである。所望により過剰
のπ−アレーンも溶媒として用いられる。 式の化合物とアニオン〔LQm〕^-qの塩との反
応および式の化合物のアニオン交換反応は通常
水溶媒またはアルコール溶媒、例えば水とメタノ
ールまたはエタノールの混合液中で行われる。ア
ニオン〔LQm〕^-qの塩は少なくとも化学量論量で
用いられるが、過剰に用いるのが好ましい。 式の化合物は、それが新規なものであるかぎ
り、本発明の一部である。 本発明の硬化性組成物として適当なカチオン重
合する有機物質は、例えば以下のようなものであ
る：それは単独でも、あるいは少なくとも２成分
の混合物でも用いられる。 カチオン機構によつて重合するエチレン型不
飽和化合物。このような化合物には下記の１〜
３のものがある。 １ モノオレフインおよびジオレフイン、例え
ばイソブチレン、ブタジエン、イソプレン、
スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカルバゾールおよびアクロレイン。 ２ ビニルエーテル、例えばメチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル、トリメチ
ロールプロパントリビニルエーテル、エチレ
ングリコールジビニルエーテル；環状ビニル
エーテル、例えば３，４−ジヒドロ−２−ホ
ルミル−2H−ピラン（アクロレイン二量
体）、２−ヒドロキシメチル−２，４−ジヒ
ドロ−2H−ピランの３，４−ジヒドロ−2H
−ピラン−２−カルボン酸エステル。 ３ ビニルエステル、例えば酢酸ビニルおよび
ステアリン酸ビニル。 カチオン重合するヘテロ環状化合物、例えば
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
エピクロロヒドリン、一価アルコールまたはフ
エノールのグリシジルエーテル、例えばｎ−ブ
チルグリシジルエーテル、ｎ−オクチルグリシ
ジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、
クレジルグリシジルエーテル；グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、スチレ
ンオキサイドおよびシクロヘキセンオキサイ
ド；３，３−ジメチルオキセタンおよび３，３
−ジ−（クロロメチル）オキセタンのようなオ
キセタン類、；テトラヒドロフラン；ジオキソ
ラン類、トリオキサンおよび１，３，６−トリ
オキサシクロオクタン；β−プロピオラクト
ン、γ−バレロラクトンおよびε−カプロラク
トンのようなラクトン；エチレンスルフイドお
よびプロピレンスルフイドのような、チイラ
ン；Ｎ−ベンゾイルアゼチジン等のＮ−アシル
アゼチジンのようなアゼチジン、およびアゼチ
ジンとジイソシアネート（トルエン−２，４−
および２，６−ジイソシアネートおよび４，
4′−ジアミノジフエニルメタンジイソシアネー
ト等）との付加物；エポキシ樹脂；側鎖にグリ
シジル基を有する線状および分岐状ポリマー、
例えばポリアクリレートおよびポリメタクリレ
ートグリシジルエステルのホモポリマーおよび
コポリマー。 上に挙げた重合性化合物の中で特に重要な化
合物はエポキシ樹脂、更に詳しく言えばジエポ
キシド、ポリエポキシド、および架橋したエポ
キシ樹脂の調製に用いられる種類のエポキシ樹
脂プレポリマーである。ジ−およびポリエポキ
シドは脂肪族、脂環族または芳香族化合物であ
る。そのような化合物の例は、脂肪族または脂
環式ジオールまたはポリオールのグリシジルエ
ーテルおよびβ−メチルグリシジルエーテル、
例えばエチレングリコール、プロパン−１，２
−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブ
タン−１，４−ジオール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン
または１，４−ジメチロールシクロヘキサンの
グリシジルエーテルおよびβ−メチルグリシジ
ルエーテル、または２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシクロヘキシル）−プロパンおよびＮ，Ｎ
−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アニリンの
それらエーテル類；ジ−およびポリフエノール
類のグリシジルエーテル例えばレゾルシン、
４，4′−ジヒドロチシジフエニルメタン、４，
4′−ジヒドロキシジフエニル−２，２−プロパ
ン、ノボラツクおよび１，１，２，２−テトラ
キス−（４−ヒドロキシフエニル）エタンのグ
リシジルエーテル。他の例はＮ−グリシジル化
合物、例えばエチレン尿素、１，３−プロピレ
ン尿素または４，4′−メチレン−５，5′−テト
ラメチルジヒダントインのギグリシジル化合
物、またはトリグリシジルイソシアヌレート等
である。 工業的に重要なその他のグリシジル化合物は
カルボン酸、特にジ−およびポリカルボン酸の
グリシジルエステルである。例としては、コハ
ク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラ−および
ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸またはト
リメリツト酸、または二量化した脂肪酸のグリ
シジルエステルがある。 グリシジル化合物でないポリエポキシドの例
は、ビニルシクロヘキサンのジエポキシド、ジ
シクロペンタジエンのジエポキシド、３−（3′，
4′−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポ
キシ−２，４−ジオキサスピロ〔5.5〕ウンデ
カン、３，４−エポキシシクロヘキサカルボン
の3′，4′−エポキシシクロヘキシルメチルエス
テル、ブタジエンジエポキシドまたはイソプレ
ンジエポキシド、エポキシ化されたリノレン酸
誘導体またはエポキシ化されたポリブタジエ
ン。 好ましいエポキシ樹脂は、二価フエノールま
たは炭素原子数が２〜４の二価脂肪族アルコー
ルのジグリシジルエーテルを出発原料とするも
のである。特に好ましいのは、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−プロパンおよびビ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）−メタンのジグ
リシジルエーテルを出発原料とするものであ
る。 更にカチオン重合する化合物としては以下の
ものが用いられる。 メチロール化合物： １ アミドまたはアミド型化合物のＮ−ヒドロ
キシメチル、Ｎ−メトキシメチル、Ｎ−ｎ−
ブトキシメチルおよびＮ−アセトキシメチル
誘導体のようなアミノプラスト、例えばエチ
レン尿素（イミダゾリジン−２−オン）、ヒ
ダントイン、ウロン（テトラヒドロ−オキサ
ジアジン−４−オン）、１，２−プロピレン
尿素（４−メチルイミダゾリジン−２−オ
ン）、ヒドロキシプロピレン尿素（５−ヒド
ロキシヘキサヒドロ−2H−ピリミド−２−
オン）、１，３，５−メラミンのような環状
尿素および更にアセトグアナミン、ベンゾグ
アナミンおよびアジポグアナミンのようなポ
リトリアジン。 所望により、Ｎ−ヒドロキシメチルとＮ−
アルコキシメチル基の両方、またはＮ−ヒド
ロキシメチルとＮ−アセトキシメチル基の両
方を含むアミドプラストを用いることができ
る（例えば、ヒドロキシル基の１〜３がメチ
ル基によりエーテル化されたヘミサメチロー
ルメラミン）。 好ましいアミノプラストは、尿素、ウロ
ン、ヒダントイン、またはメラミンとホルム
アルデヒドとの縮合生成物およびその縮合生
成物を、炭素原子数が１〜４の脂肪族一価ア
ルコールにより一部または全部をエーテル化
した生成物。 ２ フエノプラスト 好ましいフエノプラストはフエノールとア
ルデヒドとから製造されるレゾールである。
適当なフエノールにはフエノール自体、レゾ
ルシン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、ｐ−クロロフエノール、炭
素原子数が各々１〜９のアルキル基１個また
は２個によつて置換されたフエノール、例え
ばｏ−、ｍ−、およびｐ−クレゾール、キシ
レノール類、ｐ−tert−ブチルフエノール、
およびｐ−ノニルフエノール、およびフエニ
ル置換フエノール類、特にｐ−フエニルフエ
ノールがある。フエノールと縮合させるアル
デヒドはホルムアルデヒドが好ましいが、ア
セトアルデヒドおよびフルフラルデヒドのよ
うな他のアルデヒドも用いられる。所望によ
りそのような硬化性フエノール−アルデヒド
樹脂の混合物が用いられる。 好ましいレゾールはフエノール、ｐ−クロ
ロフエノール、レゾルシン、またはｏ−、ｍ
−、またはｐ−クレゾールとホルムアルデヒ
ドとの縮合生成物である。 この発明の硬化性組成物は任意の状態で、例え
ば均一な液体混合物または均一もしくは不均一な
ガラス状態で得られる。均一なガラス状の生成物
はそれ自体公知の方法で、例えば固体状の重合性
有機物質を、所望により適当な溶媒を添加して暗
所中で赤色光の下で液化し、これをそのガラス転
移温度以上の温度に加熱し、式の開始剤を加
え、得られた混合物を冷却することによつて調製
することができる。所望により、このようにして
得たガラス状生成物を次に粉砕する。不均一なガ
ラス状生成物は、例えば粉末状のガラス状重合体
物質を本発明の開始剤と混合することによつて得
ることができる。 本発明の硬化性組成物は、室温で比較的暗い場
所、例えば赤色光の下でかなり時間安定に貯蔵で
きる。組成物および最終点な用途、例えばコーテ
イングまたはフイルムを作成する用途によつて
は、本発明の組成物は直接加熱硬化することがで
きる。直接加熱硬化させる際の温度は使用する開
始剤の融点近くが好ましい。加熱硬化は通常約３
〜10分で完了する。 特に好ましいのは、まず硬化性組成物を照射す
ることによつて式の開始剤を活性化させ、次い
で得られた活性化されている先駆物質を加熱硬化
させる二段階重合（硬化）である。この場合照射
温度は次の加熱硬化時の温度以下である。この活
性化されている先駆物質を、通常直接加熱硬化に
必要な温度よりも実質的に低い温度、で硬化させ
る。この温度は50℃〜100℃の範囲が有利である。
この二段階硬化は重合を特に簡単で有利なように
制御することを可能にする。更に、この発明のガ
ラス状硬化組成物から得られる活性化された先駆
物質は、公知のカチオン重合する、従来の例えば
開始剤としてスルホニウムまたはヨードニウム塩
を含む組成物に比べて、照明のあるところにおい
ても室温でかなりの時間安定に貯蔵できる。この
特徴は二段階硬化および活性化された先駆物質の
他の本質的な利点である。本発明の液状硬化性組
成物から得られる活性化された先駆物質は、一般
に光のある条件下で貯蔵安定性が制限されるのみ
で、引続いて直接使用するのが有利である。 活性化された先駆物質を製造するための硬化性
混合物の照射は、通常電子線または好ましくは波
長200〜600nｍで強度150〜5000Wの化学線によ
つて行われる。適当な光源は、例えばキセノンラ
ンプ、アルゴンランプ、タングステンランプ、カ
ーボンアーク、金属ハロゲン化物および金属アー
クランプ（水銀低圧、中圧および高圧ランプ等）
である。金属ハロゲン化物または水銀高圧ランプ
により照射を行うのが好ましい。照射時間は、例
えば重合する有機物質、、光源の性質および光源
と照射される物質との距離等の種々の因子に依つ
て変わる。照射時間10〜60秒が有利である。照射
された組成物の加熱は通常の熱対流で行われ
る。短かい加熱時間または短かい反応時間が必要
な場合には、例えばIR−照射、IR−レーザーま
たはマイクロ波装置により照射を行つてもよい。 従つて、本発明は、カチオン重合する有機物質
(A)と式の少なくとも１種類の化合物を含む硬化
性組成物を、その後の加熱硬化を行う温度以下の
温度で照射することによつて得られる活性化され
た硬化性組成物にも関する。前述したところの内
容は、ここでも好ましいカチオン重合する物質と
式の化合物について適用される。 硬化性組成物およびそれらか得られる活性化さ
れた先駆物質は、更に公知の、通常光重合性物質
の技術分野で用いられている添加剤を含んでもよ
い。このような添加剤の例は、顔料、染料、充填
剤および強化剤、ガラス繊維その他の繊維類、難
燃剤、帯電防止剤、均染剤（レベリング剤）、酸
化防止剤および光安定剤である。 暗所中での貯蔵安定性を増大させるために、硬
化性組成物および活性化された先駆物質は、ニト
リル、アミド、ラクトンまたは尿素誘導体のよう
な弱い有機塩基を含んでもよい。予期しない照射
のために早期に反応が起るのを避けるために、
UV−吸収剤および／または有機染料が少量加え
られる。 硬化性組成物および活性化された先駆物質は、
更にラジカル機構によつて硬化するモノ官能性あ
るいはポリ官能性化合物または樹脂を含んでもよ
い。その例は脂肪族ポリオール類のアクリレート
および／またはメタノールエステルである。これ
らの物質の硬化反応は、ラジカル形成（光）開始
剤または電子線によつて開始する。熱によつて活
性化される開始剤は例えばパーオキサイドまたは
アゾ化合物である。照射によつて活性化される開
始剤は、例えばアセトフエノン類、アシルホスフ
インオキサイド類または芳香族ケトンである。エ
ポキシド樹脂の最終的な性質を改善するために、
例えばDE−OS2639395号に記載されている多官
能性ヒドロキシ化合物を加えてもよい。 本発明の硬化性組成物およびそれから得られる
活性化さた先駆物質の本質的な長所は短かい硬化
時間を採用したときでも通常の光増感剤を使用し
なくてすむことである。 本発明の硬化性組成物およびこれから得られる
活性化された先駆物質は、例えば種々の基材の表
面コーテイングを行うのに適している。この用途
に対しては、液体の状態で使用することが好まし
い。適当な基材の例は、スチール、アルミニウ
ム、銅、カドミウムおよび亜鉛のような金属、セ
ラミツク類、ガラス、プラスチツク、紙または木
材である。 前述した二段階重合において、最初にコーテイ
ングの一部のみをマスクを介して照射する場合、
次に露光されていない部分をその後の簡単な加熱
硬化の後に適当な溶媒で除去することができる。
従つてこの発明の硬化性組成物は像形成または印
刷版の作成、特にそれ自体公知の方法（例えば英
国特許明細書第1495746号）による印刷回路（ホ
トーレジスト）の作成に適している。 この発明の組成物およびそれから得られる活性
化された先駆物質は、また接着剤として、または
パテ、充填材または繊維強化組成物およびラミネ
ートを作るために用いられる。更に、エポキシ樹
脂または重合性物質としてフエノプラストを含む
本発明の硬化性組成物は二段階で硬化させること
ができる。 式の開始剤とエポキシ樹脂またはフエノプラ
ストとの混合を、エポキシ樹脂またはフエノプラ
ストを加熱活性化させる能力のある架橋剤の存在
下で照射することによつてまず一部分が硬化した
Ｂ−段階へ変換する。このようにして得られた部
分硬化組成物を、次に第二段階で加熱して硬化が
完了する。加熱活性化する能力のある架橋剤とし
てはポリカルボン酸の無水物を使用することが好
ましい。エポキシ樹脂またはフエノプラストを含
む本発明の硬化性組成物は、特に印刷回路、フイ
ラメント巻線、成型組成物または粘着性フイルム
の作成に適している（例えば公布されたヨーロツ
パ特許出願第44274号にはそのような公知の用途
が詳細に記載されているので参照されたい。）。 前述の用途に対しては、本発明の硬化性組成
物、またはそれから得られる活性化された先駆物
質は、通常重合する有機物質(A)に対して式の少
なくとも１種類の化合物を0.1〜15重量％、好ま
しくは0.5〜５重量％含む。 特に興味深いのは、式の開始剤と重合性有機
物質(A)とを等モル量まで含む、均一なガラス状の
硬化性組成物およびそれから得られる活性化され
た先駆物質である。ここで“等モル”の意味は重
合する有機物質の反応性基に関するものとするこ
のような混合物は、上述したカチオン重合する物
質、特にエポキシ樹脂の硬化剤として用いられ
る。このタイプの活性化されていない硬化性混合
物は、ガラス状のカチオン重合する物質に直接加
えて、前述のようにして加熱硬化させるのがよ
い。相当する活性化された先駆物質は、液状また
は固体（ガラス）状のカチオン重合する物質のた
めの硬化剤として適している。 例 １ ビス−（η⁵−インデニル）鉄（）２ｇ、塩化
アルミニウム1.8ｇ、アルミニウム0.18ｇおよび
トルエン50mlの混合物を100℃で14時間かきまぜ
る。混合物室温に冷却し、氷200ｇ中に注ぎ、30
分間かきまぜ、次いで過する。橙色の水相を分
離し、KPF₆1.3ｇを水100mlに溶かした溶液と混
合する。生成した結晶を別し、水20mlで２度洗
浄し、40℃／13000paにて14時間乾燥して（η⁶−
トルエン）−（η⁵−インデニル）鉄（）−ヘキサ
フルオロホスフエート2.1ｇ（理論量の75％）を
得る。塩化メチレン／ｎ−ヘキサンから再結晶し
て前述の錯体を1.85ｇ（理論量の66％）得る。融
点168−173℃。 例 ２ フエロセン８ｇ、塩化アルミニウム11.4ｇ、ア
ルミニウス1.12ｇ、ピレン10.3ｇ、メシチレン３
滴およびオクタン留分50mlの混合物を110℃で14
時間かきまぜる。後処理を例１と同様にして行
う。水相にSbF₆のナトリムウ塩を5.5ｇ加え、生
成した結晶を過により分離し、40℃／13000pa
にて14時間乾燥して（η⁶−ピレン）−（η⁵−シクロ
ペンタジエニル）鉄（）−ヘキサフルオロアン
チモネート6.0ｇ（理論量の25％）を得る。塩化
メチレン／ｎ−ヘキサンから再結晶して、前述の
錯体5.1ｇ（理論量の21.5％）を得る。融点160−
170℃。 例 ３ （η⁶−トルエン）（η⁵−シクロペンタジエニル）
鉄（）−ヘキサフルオロホスフエート、融点150
−160℃：Bull.Soc.Chim.France、2572（1975）
により調製。 例 ４ （η⁶−メトキシベンゼン）（η⁵−シクロペンタ
ジエニル）鉄−（）−ヘキサフルオロホスフエー
ト、融点125−136℃；Dokl.Akad.Nauk SSSR、
175、609（1967）により調製。 例 ５ （η⁶−クロロトルエン）（η⁵−シクロペンタジ
エニル）鉄−（）−ヘキサフルオロホスフエー
ト、融点225−230℃；J.Organomet.Chem.、20、
169（1969）により調製。 例 ６ （η⁶−ナフタレン）（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）鉄（）−ヘキサフルオロホスフエート、融
点160−168℃；J.Organomet.Chem.、101、221
（1975）により調製。 例 ７ （η⁶−ナフタレン）（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）鉄（）−テトラフルオロボレート；融点126
−131℃；Izn.Akad.Nauk SSR、Ser Khim.、
８、1472（1966）により調製。 例 ８ （η⁶−ナフタレン）（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）鉄（）−ヘキサフルオロアンチモネート；
例７の化合物である（η⁶−ナフタレン）（η⁵−シ
クロペンタジエニル）鉄（）−テトラフルオロ
ボレート２ｇを水／メタノール（２：１）100ml
に溶かし、NaSbF₆1.5ｇを加えて調製。茶色の結
晶を単離し、40℃／13000paにて16時間乾燥。融
点151−157℃。 例 ９ （η⁶−ナフタレン）（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）鉄（）−ヘキサフルオロアルセネート；例
７の化合物である（η⁶−ナフタレン）（η⁵−シク
ロペンタジエニル）鉄（）−テトラフルオロボ
レート２ｇを水／メタノール（２：１）100mlに
溶かし、KAsF₆1.4ｇを加えて調製。茶色の結晶
を単離し、40℃／13000paにて16時間乾燥する。
融点149−158℃。 例 10 （η⁶−クロロナフタレン）（η⁵−シクロペンタ
ジエニル）鉄（）−ヘキサフルオロホスフエー
ト、融点147−151℃；J.Organomet.Chem.、
101、221（1975）により調製。 例 11 （η⁶−２−メトキシナフタレン）（η⁵−シクロ
ペンタジエニル）鉄（）−ヘキサフルオロホス
フエート。 フエロセン４ｇ、塩化アルミニウム5.7ｇ、ア
ルミニウム0.56ｇおよび２−メトキシナフタレン
50ｇを110℃にて16時間加熱する。混合物を冷却
し、次いで氷／水200ｇ中に注ぎ、１時間半かき
まぜ、過する。次にカリウムヘキサフルオロホ
スフエート3.9ｇを液に加える。橙色の結晶を
単離し、40℃／130000paにて乾燥する。融点123
−130℃。 例 12 （η⁶−ビフエニル）（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）鉄（）−ヘキサフルオロホスフエート；融
点135−140℃；C.R.Acad.Sc.Ser.C.、272、1337
（1971）により調製。 例 13 （η⁶−ジフエニレンスルフイド）（η⁵−シクロ
ペンタジエニル）鉄（）−ヘキサフルオロホス
フエートを、フエロセン４ｇ、塩化アルミニウム
5.7ｇ、アルミニウム0.56ｇ、ジフエニレンスル
フイド50ｇおよびアンモニウムヘキサフルオロホ
スフエート3.5ｇから例11に記載したのと同様に
して調製する。融点166−170℃。 例 14 （η⁶−ピレン）（η⁵−シクロペンタジエニル）
鉄（）−ヘキサフルオロホスフエートを、フエ
ロセン４ｇ、塩化アルミニウム5.7ｇ、アルミニ
ウム0.56ｇ、ピレン50ｇおよびアンモニウムヘキ
サフルオロホスフエートから例11と同様の方法に
て調製する。融点169−175℃。 例 15 フエロセン1.3ｇ、塩化アルミニウム1.8ｇ、ペ
リレン1.7ｇ、およびオクタン留分30mlの混合物
を100℃で４時間かきまぜる。後処理は例１と同
様にして行う。水相にナトリウムスルフイツト
（亜硫酸ナトリウム）0.9ｇとKPF₆1.2ｇを加え、
生成した結晶を別し、40℃／13000paにて14時
間乾燥し、（η⁶−ペリレン）（η⁵−シクロペンタジ
エニル）鉄（）−ヘキサフルオロホスフエート
0.4ｇ（理論量の11％）を得る。 例 16 （η⁶−メシチレン）（η⁵−アセチルシクロペン
タジエニル）−鉄−ヘキサフルオロホスフエー
ト；融点150−158℃；カリウムヘキサフルオロホ
スフエートを用いて、Dokl.Akad.Nauk SSSR、
160、1327（1965）に記載されている方法により調
製。 例 17 （η⁶−インデン）（η⁵−インデニル）鉄（）−
ヘキサフルオロホスフエート。ビス−（η⁵−イン
デニル）鉄（）２ｇ、塩化アルミニウム1.8ｇ、
アルミニウム0.18ｇおよびオクタン留分50mlの混
合物を80℃で４時間加熱する。冷却後、混合物を
氷／水100ｇ中に注ぎ、30分間かきまぜ、過す
る。液を分液斗で有機相から分離する。カリ
ウムヘキサフルオロホスフエート1.3ｇを赤色水
溶液に加え、暗赤色結晶を単離し、室温／
13000paにて16時間乾燥する。融点120−130℃。 例 18 ビス−（η⁶−メシチレン）鉄（）−ビス−（ヘ
キサフルオロホスフエート）；融点＞250℃；J.
Chem.Soc.、Chem.Comm.、930（1971）により調
製。 例 19 ビス−（η⁶−１−メチルナフタレン）鉄（）−
ビス−（ヘキサフルオロホスフエート）。鉄（）
塩化物9.72ｇ、塩化アルミニウム16ｇおよび１−
メチルナフタレン50mlの混合物を95℃に３時半加
熱する。混合物を冷却し、次いで氷／メタノール
（１：１）中に注ぎ、30分間かきまぜ、有機相を
分液斗で分離する。カリウムヘキサフルオロホ
スフエート22ｇをメタノール−水相に加える。赤
色結晶を単離し、室温／13000paにて24時間乾燥
する。融点84−99℃。 例 20 （η⁶−ベンゼン）（η⁵−シクロペンタジエニル）
コバルト（）−ビス−（テトラフルオロボレー
ト）；融点＞250℃；Z.Naturforsch.、166、556
（1961）により調製。 例 21 （η⁶−ベンゼン）（η⁵−シクロペンタジエニル）
コバルト（）−ビス−（ヘキサフルオロホスフエ
ート）；融点163−173℃；Z.Naturforsch.、166、
556（1961）により調製。 例 22 エピクロルヒドリンと反応させたビスフエノー
ルA38.56重量部とビスフエノール10.82重量部と
のエポキシド総含量2.17−2.44値（val）／Kgの前
縮合物をアセトン14.81重量部とメチルエチルケ
トン34.57重量部に溶かす。（η⁶−ナフタレン）−
（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄（）−ヘキサフ
ルオロホスフエート1.24重量部をこの溶液に加え
る。均一な溶液を24μのドクターブレードにより
銅−エポキシドラミネートプレートに塗布する
（フイルムの湿時の厚み24μ）。75℃で20分間乾燥
し、次に5000Wの金属ハロゲン化物ランプにより
20℃で３分間照射する。Stoufferの21段階感度指
標を写真マスクとして使用する。プレートを次に
80℃にて３分間硬化させ、メチルエチルケトン中
で現像する。50％FeCl₃溶液中でのエツチングに
よりNo.７段階の像を得る。 例 23−42 式の種々の開始剤を用いて、例22と同様にし
て、更に銅−エポキシドラミネートプレートをコ
ーテイングし、照射する。他の反応条件および結
果を下記の表１に示す。 【表】 例 43 150×25×15mmのAnticorodal 100−Ｂテスト
細片（ストリツプ）２枚の表面を各々粗く研き、
洗浄し、一端部を脱脂する。テストストリツプの
粗く研いて脱脂した端部の各々の一面に、例６の
錯体2.5重量％を含むビスフエノールＡから誘導
されたオリゴマー状ジグリシジルエーテル（エポ
キシド含量5.1−5.5値／Kg）約0.3ｇをコーテイン
グすると、厚みが100〜300μｍのフイルムが得ら
れる。このコーテイングフイルムを次に２個のラ
ンプ（80W／cm）を有するPPG照射装置で16.8秒
間照射する。次に互に試料が12mm重なるように照
射面を並べる。２枚のストリツプを次いで慎重に
クランプでその状態に保ち、120℃で30分間硬化
させる。次に試料を30分間かけて室温まで冷却
し、クランプをはずす。張力試験機を用いて、結
合が破壊されるまで５mm／minの引張り速度に
て、せん断強度を測定する。結合のせん断強度は
13N／mm²である。 例 44 エピクロロヒドリンと反応させたビスフエノー
ルA38.56重量部、およびビスフエノールA10.82
重量部からなる、エポキシドの総含量2.17−2.44
値／Kgの前縮合物をアセトン14.81重量部とメチ
ルエチルケトン34.57重量部中に溶かす。（η⁶−ナ
フタレン）−（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄
（）−ヘキサフルオロホスフエートをこの溶液に
加える。均一な溶液を24μのドクターブレードで
銅−エポキシドラミネートプレートに塗布する
（フイルムの湿時の厚さ24μ）。フイルムを75℃で
20分間乾燥し、次に5000Wの金属ハロゲン化物ラ
ンプを使用して20℃にて３分間照射する。
Stoufferの21段階感度指標を写真マスクとして使
用する。照射後、プレートを完全な暗所中にて室
温で４ケ月間保管する。プレートを次に100℃で
３時間硬化させ、メチルエチルケトン中で現像す
る。50％FeCl₃溶液中でのエツチングでNo.７段階
像が得られる。 例 45 150×25×15mmのAnticorodal 100−Ｂテスト
ストリツプ２枚の表面を各々粗く研き、一端部を
脱脂する。テストストリツプの粗く研いて脱脂し
た端部の各々の一面に、エピクロルヒドリンと反
応させたビスフエノールA38.56重量部とビスフ
エノール10.82重量部とからなる総エポキシド含
量2.41値／Kgの前縮合物、アセトン14.81重量部、
メチルエチルケトン34.57重量部および開始剤と
しての（η⁶−ナフタレン）−（η⁵−シクロペンタジ
エニル）鉄（）ヘキサフルオロホスフエート
1.24重量部で構成される均一溶液を塗布する。処
理したテストストリツプを次に75℃で120分間乾
燥して、コーテイングした端部が粘着しないフイ
ルムを形成させる。コーテイングしたストリツプ
を次いで5000Wの金属ハロゲン化物ランプで３分
間照射する。次に試料が12mm互に重なるように照
射面を並べる。２枚のストリツプを次いで慎重に
クランプでその状態に保ち、100℃にて40分間硬
化させる。次に試料を室温まで冷却し、クランプ
をはずす。せん断強度を張力試験機で結合が破壊
するまで５mm／minの速度で引張ることによつて
測定する。結合のせん断強度は11.8N／mm²であ
る。 例 46 150×25×1.5mmのAnticorodal 100−Ｂテスト
ストリツプ２枚の表面を各々粗く研き、一端部を
脱脂する。粗く研いて脱脂したテストストリツプ
の端部の一面に、エピクロロヒドリンと反応させ
たビスフエノールA38.56重量部とビスフエノー
ルA10.82重量部とからなる総エポキシド含量が
2.41値／Kg、アセトン14.81重量部、メチルエチ
ルケトン34.57重量部および開始剤としての（η⁶
−ナフタレン）（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄
（）ヘキサフルオロホスフエート1.24重量部で
構成される均一な混合液を塗布する。処理したテ
ストストリツプを次に75℃で120分間乾燥して、
コーテイングした端部が粘着性のないフイルムを
形成する。次に試料が互に12mm重なるようにコー
テイングした面を並べる。２枚のストリツプをク
ランプで慎重にその状態を保ち、160℃で40分間
硬化させる。次いで試料を室温まで冷却し、クラ
ンプをはずす。せん断強度を、張力試験機で結合
が破壊するまで５mm／minの速度で引張ることに
より測定する。結合のせん断強度は10.9N／mm²で
ある。 例 47 150×25×1.5mmのAnticorodal 100−Ｂテスト
ストリツプ２枚についてその表面を粗く研き、一
端部を脱脂する。粗く研いて脱脂したテストスト
リツプの端部の一面に、エピクロロヒドリンと反
応させたビスフエノールA38.56重量部とビスフ
エノールA10.82重量部とからなる総エポキシド
含量が2.41値／Kgの前縮合物と、開始剤としての
（η⁶−ナフタレン）−（η⁵−シクロペンタジエニル）
鉄（）ヘキサフルオロホスフエートとの粉末状
混合物を塗布する。コーテイングしたストリツプ
を次に5000Wのハロゲン化金属ランプで照射す
る。次いで試料が互に12mmずつ重なるように照射
面を並べる。次に２枚のストリツプをクランプで
慎重にその状態を保ち、100℃で40分間硬化させ
る。次いで試料を室温まで冷却し、クランプをは
ずす。せん断強度を、張力試験機で結合の破壊が
生ずるまで５mm／minの速度で引張ることにより
測定する。結合のせん断強度は8.32N／mm²であ
る。 例 48−51 各成分を混合し、エポキシ樹脂中に添加剤を溶
かすことによつて下記の組成物を得る： 例48：液状のビスフエノール−Ａ−エポキシド樹
脂（エポキシド含量5.5−5.5値／Kg、25℃にお
ける粘度9000−12000mpa・ｓ）100ｇ （η⁶−ナフタレン）（η⁵−シクロペンタジエ
ニル）鉄（）−ヘキサフルオロホスフエート
(A)Ｘ 例49：液状のエポキシ化したシクロオレフイン類
のエポキシド樹脂（エポキシド含量7000−7500
値／Kg、25℃における粘度450000−
520000mpa・ｓ (B) 100ｇ Ａ Ｘｇ 例50：液状のエポキシド樹脂 65ｇ ヘキサンジオールジアクリレート 35ｇ Ａ Xg メチルエチルケトンエポキシド １ｇ 例51：液状のエポキシド樹脂Ｂ 65ｇ ヘキサンジオールアクリレート 35ｇ Ａ Ｘｇ （２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフエ
ニルホスフインオキサイド ２ｇ 各組成物をガラスプレートに塗布する。フイル
ムの厚さは約60μｍである。コーテイングしたプ
レートを照度80W／cmの水銀ランプを使用して20
℃にて4.2秒間照射する。この操作の直後、フイ
ルムの温度が60秒後に96℃、75秒後に103℃にな
るようにコーテイングをIR−照射する（石英ラ
ンプ、HeraeusのMMS2000型使用）。各試料を室
温で0.5時間および24時間保管する。次いで
DIN53157に従つてフイルムの硬度を測定する。
結果を表２に示す。 【表】 例 52 レジンＭ （丸善石油製品、重量平均分子量約
6000のポリ−ｐ−ビニルフエノール）2.50ｇ、ビ
スフエノールＡジ（２−ビニロキシエチル）エー
テル3.00ｇ、（η⁶−クメン）（η⁵−シクロペンタジ
エニル）鉄（）ヘキサフロロアンチモネート
0.016ｇ、イソプロピルチオキサントン0.08ｇ、
クリスタルバイオレツト0.004ｇおよびシクロヘ
キサノン8.00ｇの処方に従い、塗料用組成物を調
製した。 洗浄した銅張り印刷回路板上に、黄色光の下
で、ドクターブレードを用いて、前記液を湿液膜
厚が100μｍになるように塗布した。これを80℃
で30分間乾燥し、厚み約40μｍの光感受性塗膜が
得られた。これを、ストーフアーの解像指標にス
トーフアーの感度指標（光学密度インクリメント
＝0.15）を重ねたものを通して露光した。光源
は、5000ワツトの金属ハロゲンランプ（シルバニ
アM061）で、真空フレームからの距離を65cmと
した。露出時間は、45秒である。ついで、回路板
を50℃で20分間加熱し、室温まで冷却してから、
デベロパー中で、20℃で90秒間現像した。 結果：コピーされた段階くさび像には、10のハー
フトーンの段階があつた。 デベロパー：メタけい酸ソーダ五水塩75.0ｇと
スプロニツク B50（英国、ストツクポート在、
ABMケミカルズ社製、湿潤剤）とからなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) カチオン重合し得る有機物質、および (B) 式Ｉ ［（R¹）（R²M）_a］^+anan／ｑ［LQm］^-q（） ［式中、ａは１または２であり、ｎとｑは互いに
   独立して１〜３の整数であり、Ｍは周期律表の
   ｂ〜ｂ、またはIb属の一価〜三価の金属カチ
   オンであり、ｍはＬ＋ｑの原子価に対応する整数
   であり、Ｑはハロゲン原子であり、Ｌは二価〜七
   価の金属または非金属であり、R¹はπ−アレー
   ンであり、R²はπ−アレーンまたはπ−アレー
   ンのアニオンである。〕で示される少なくとも１
   種類の化合物からなる硬化性組成物。 ２ R₁および／またたR²が炭素原子数６〜24の
   芳香族基または炭素原子数３〜20のヘテロ芳香族
   基であつて、これらの基は置換されていないかま
   たは同一もしくは異なるハロゲン原子、C_1-8−ア
   ルキル、C_1-8−アルコキシ、シアノ、C_1-8−アル
   キルチオ、C_2-6−モノカルボン酸エステル、フエ
   ニル、C_2-6−アルカノイルまたはベンゾイル基に
   よつてモノ置換またはポリ置換されている特許請
   求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ R²が炭素原子数６〜24の芳香族π−アレー
   ンまたは炭素原子数３〜20のヘテロ芳香族π−ア
   レーンのアニオンであつて、これらは各々置換さ
   れていないか、または、同一もしくは異なるC_1-8
   −アルキル、C_2-6−モノカルボン酸エステル、シ
   アノ、C_2-6−アルカノイルもしくはベンゾイル基
   によつてモノ置換またはポリ置換されている特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４ ａが２であり、R²が各々π−アレーンのア
   ニオンであり、Ｍは各々同一の金属原子である特
   許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ５ ａが１であり、R¹がベンゼン、トルエン、
   キシレン、メトキシベンゼン、クロロベンゼン、
   ｐ−クロロトルエン、ナフタレン、メチルナフタ
   レン、クロロナフタレン、メトキシナフタレン、
   ビフエニル、インデン、ピレンまたはジフエニレ
   ンスルフイドであり、R²がシクロペンタジエン、
   アセチルシクロペンタジエンまたはインデンのア
   ニオン、またはベンゼン、トルエン、キシレン、
   トリメチルベンゼン、ナフタレンまたはメチルナ
   フタレンである特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物。 ６ ａが１であり、R¹がη⁶−ピレンまたはη⁶−
   ナフタレンであり、R²−がη⁵−シクロペンタジ
   エンのアニオンであり、ｎが１または２であり、
   ｑが１である特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ７ Ｍがクロム、コバルト、マンガン、タングス
   テン、モリブデンまたは鉄のカチオンであり、
   ［LQm］^-qがSbF₆ ^-、BF₄ ^-、AsF₆ ^-またはPF₆ ^-で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ８ カチオン重合し得る有機物質がエポキシ樹脂
   である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ９ カチオン重合する有機物質がジグリシジルエ
   ーテルであつて、そのエーテルは二価のフエノー
   ルまたは炭素原子数が２〜４の二価の脂肪族アル
   コールを出発原料とするものである特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。 １０ 重合し得る有機物質(A)に対して、式の少
   なくとも１種類の化合物を0.1〜15重量％、好ま
   しくは0.5〜５重量％含む特許請求の範囲第１項
   に記載の組成物。 １１ 式の開始剤と重合性有機物質を等モル量
   まで含む（ここで等モルは前記の重合性有機物質
   の反応性基に関するものである。）特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。 １２ (A) カチオン重合し得る有機物質、および (B) 式Ｉ ［（R¹）（R²M）_a］^+anan／ｑ［LQm］^-q（） ［式中、ａは１または２であり、ｎとｑは互いに
   独立して１〜３の整数であり、Ｍは周期律表の
   ｂ〜ｂ、またはIb属の一価〜三価の金属カチ
   オンであり、ｍはＬ＋ｑの原子価に対応する整数
   であり、Ｑはハロゲン原子であり、Ｌは二価〜七
   価の金属または非金属であり、R¹はπ−アレー
   ンであり、R²はπ−アレーンまたはπ−アレー
   ンのアニオンである。〕で示される少なくとも１
   種類の化合物からなる硬化性組成物を、その後の
   加熱硬化工程を実施する温度以下の温度にて電子
   線または化学線によつて照射することにより得ら
   れる活性化された硬化性組成物。 １３ 重合し得る有機物質(A)に対して、式の少
   なくとも１種類の化合物を0.1〜15重量％、好ま
   しくは0.5〜５重量％含む特許請求の範囲第１２
   項に記載の組成物。 １４ 式の開始剤と重合性有機物質を等モル量
   まで含む（ここで等モルは前記の重合性有機物質
   の反応性基に関するものである。）特許請求の範
   囲第１２項に記載の組成物。 １５ (A) カチオン重合し得る有機物質、および (B) 式Ｉ ［（R¹）（R²M）_a］^+anan／ｑ［LQm］^-q（） ［式中、ａは１または２であり、ｎとｑは互いに
   独立して１〜３の整数であり、Ｍは周期律表の
   ｂ〜ｂ、またはIb属の一価〜三価の金属カチ
   オンであり、ｍはＬ＋ｑの原子価に対応する整数
   であり、Ｑはハロゲン原子であり、Ｌは二価〜七
   価の金属または非金属であり、R¹はπ−アレー
   ンであり、R²はπ−アレーンまたはπ−アレー
   ンのアニオンである。］で示される少なくとも１
   種類の化合物からなる硬化性組成物を硬化剤とし
   て用いるカチオン重合性有機物質の硬化方法。 １６ 硬化剤として用いる硬化性組成物が、式
   の化合物(B)をカチオン重合し得る有機物質(A)の反
   応性基に関して等モル量まで含むものである、特
   許請求の範囲第１５項記載のカチオン重合性有機
   物質の硬化方法。