JPH0848770A - 液状樹脂組成物、その製造方法、および硬化性樹脂組成物 - Google Patents

液状樹脂組成物、その製造方法、および硬化性樹脂組成物

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JPH0848770A
JPH0848770A JP6178051A JP17805194A JPH0848770A JP H0848770 A JPH0848770 A JP H0848770A JP 6178051 A JP6178051 A JP 6178051A JP 17805194 A JP17805194 A JP 17805194A JP H0848770 A JPH0848770 A JP H0848770A
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liquid resin
compound
amine
groups
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JP6178051A
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Takeo Yamaguchi
岳男 山口
Yoshinori Kawashima
美紀 川島
Toru Kurihashi
透 栗橋
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Artience Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink Mfg Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】無溶剤で塗工できる液状樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。 【構成】1分子中にアクリル基またはメタクリル基を2
個有する化合物(A)と、炭素数6以上22以下のアル
キレン鎖または繰り返し数が4以上25以下のポリアル
キレンオキシ鎖を有する、1級モノアミンまたは2級ジ
アミン(B)を、主たる原料として、(A)と(B)の
配合比が1:3〜3:1(モル比)の範囲で反応せしめ
た液状樹脂組成物と、水酸基と反応しうる官能基を2個
以上有する硬化剤(ii)からなる樹脂組成物におい
て、化合物(A)またはアミン(B)が水酸基を有する
硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、溶剤を用いないで塗工
または成形ができる液状樹脂組成物に関する。本発明の
液状樹脂組成物は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、充
填剤、成形材料用の無溶剤型液状樹脂として利用され
る。また、長鎖アルキレン鎖または長鎖ポリアルキレン
オキシ鎖を有していることから、相溶化剤、界面改質剤
などへ利用される。
【0002】
【従来の技術】従来、塗料、接着剤、粘着剤、充填剤、
成形材料には有機溶剤を含有する樹脂溶液が使われてき
た。これらの樹脂溶液は、塗装、充填工程および硬化乾
燥工程で大量の有機溶剤を飛散する。地球環境また作業
環境への関心の高まりとともに、この様な樹脂溶液の使
用に対する制限が加えられる様になってきている。その
一つの方法として、樹脂の水溶液や粉体、ホットメルト
材料の使用が挙げられるが、樹脂の水溶液は塗装性を向
上する意味から若干の有機溶剤を含み、作業環境におけ
る臭気が除かれたとは言いにくい。また、放出される有
機溶剤の焼却処理とともに、排水処理に投資を必要とす
る。大規模な排ガス処理設備を備えた塗装、充填工場で
は大気への有機溶剤放出は抑えられるが、そうした設備
を持たない小規模工場では、有機溶剤に関して処理出来
ても排水処理が出来ないという問題点を有する。また、
粉体またはホットメルトの塗装、充填の場合には、従来
の塗装、充填設備と方法が大いに異なるために、新規の
設備を導入する必要が生まれる。
【0003】上記の問題を解決するために、樹脂溶液の
ハイソリッド化、樹脂の水溶液の改良等を行われてお
り、こうした努力により、今後樹脂溶液の使用量は低下
の傾向がさらに顕著となると考えられる。しかし、根本
的な解決策として、公害、安全衛生、引火、爆発等の問
題がなく、広範囲に適用でき、且つ塗工、充填の容易な
無溶剤液状樹脂の開発が強く要望されている。また、こ
れらの無溶剤液状樹脂は従来の乾燥装置で硬化した被
膜、成形物となる必要がある。このような無溶剤液状樹
脂は、特開昭57−171号公報に開示されている。こ
の技術は、アクリルモノマーによる液状樹脂を使用する
が、得られた樹脂がオリゴマーであり、組成物中に低分
子量成分を含有することから安全衛生上さらに改善が望
まれている。
【0004】一方、アクリル基またはメタクリル基と、
1級または2級アミンとの反応は、一般に、マイケル付
加反応あるいはカルボキシエチル化反応として知られて
いる。これを、高分子反応に応用した例として、高分子
化学、第26巻、271ページ(1969年)には、二
官能アクリレートと、二官能ポリアミンとの重付加反応
を、アミド系溶媒で、アルカリ金属塩を触媒として行な
っている。また、特開昭50−34400号公報では、
多官能(メタ)アクリレートと、多官能ポリアミンを、
無溶媒で反応させ、それぞれ、三次元架橋された高分子
化合物を得ている。しかし、これらの公知技術では、得
られた高分子化合物は三次元化しているため、塗加工が
できず、また、これらのモノマーの段階での塗加工は、
三次元硬化反応が進行するために、塗工装置内でゲル化
しやすいなどの問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗装工程の
作業環境を飛散する有機溶剤で汚染することがなく、ま
た大気中に有機溶剤を放出しないため特別の排ガス処理
設備を要さず、なおかつ従来より用いられている塗装、
充填方法、例えばロールコーターやナイフコーターで塗
装、充填できる液状の液状樹脂組成物を提供するもので
ある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記問題の解
決について鋭意検討を行なった結果、特定の(メタ)ア
クリル基を有する化合物およびアミノ化合物を反応させ
た液状樹脂組成物が高分子量でありながら、従来の塗
装、充填方法で塗装、充填できる液状樹脂組成物となる
ことを見いだし、また、硬化剤を使用することにより硬
化性樹脂組成物となることを見いだし、本発明に至っ
た。
【0007】すなわち、本発明は、1分子中にアクリル
基またはメタクリル基を2個有する化合物(A)と、炭
素数6以上22以下のアルキレン鎖または繰り返し数が
4以上25以下のポリアルキレンオキシ鎖を有する、1
級モノアミンまたは2級ジアミン(B)を主たる原料と
して、(A)と(B)の配合比が1:3〜3:1(モル
比)の範囲で反応せしめてなる液状樹脂組成物に関す
る。さらに、50℃における粘度が500〜50,00
0cpsである上記液状樹脂組成物に関し、さらに、化
合物(A)またはアミン(B)の少なくとも一方が、水
酸基を有する上記液状樹脂組成物に関する。また、さら
に、2個以上の1級アミノ基または3個以上の2級アミ
ノ基を有するを化合物(C)をアミン(B)1モルに対
して、0.01〜0.2モル配合してなる上記液状樹脂
組成物に関する。また、上記成分の反応を、アミド系溶
媒またはアルコール系溶媒中で反応させることを特徴と
する上記液状樹脂組成物の製造方法に関し、さらには、
上記液状樹脂組成物(i)と、水酸基と反応しうる官能
基を2個以上有する硬化剤(ii)からなる硬化性樹脂
組成物に関する。
【0008】本発明で使用される1分子中にアクリル基
またはメタクリル基を2個有する化合物(A)として
は、例えば、多官能アルコールまたは多官能フェノール
のジ(メタ)アクリル酸エステルがある。
【0009】具体的には、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレン
グリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオー
ル、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオー
ル、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、オ
クタデカンジオール、エイコサンジオール、ドコサンジ
オールなどの二官能アルコールのジ(メタ)アクリレー
ト、
【0010】フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイ
ン酸、コハク酸、マロン酸、ヘキサン二酸などの二官能
カルボン酸のポリアルキレングリコール変性物またはエ
ピクロルヒドリン変性物のジ(メタ)アクリレート、ビ
スフェノールA誘導体のエピクロルヒドリン変性物のジ
(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸誘導体のポリア
ルキレングリコール変性物のジ(メタ)アクリレート、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、マンニトール、ソル
ビトールなどの多官能アルコールまたはそのポリアルキ
レングリコール変性物またはエピクロルヒドリン変性物
のジ(メタ)アクリレート、
【0011】カテコール、レゾルシン、ハイドロキノ
ン、フロログルシン、ピロガロールなどの多官能フェノ
ールのジ(メタ)アクリレートなどがあげられる。これ
らは、2種以上用いてもよい。また、これらのうち、3
価以上のポリオールのジ(メタ)アクリレート、あるい
は、エピクロルヒドリン変性物のジアクリレートは、そ
の分子内に水酸基を有するために好ましい。
【0012】また、本発明で用いられるアミン(B)
は、共重合体を液状樹脂とする構成成分として使用され
る。本発明で用いられるアミン(B)は、炭素数6以上
22以下のアルキレン鎖または繰り返し数が4以上25
以下のポリアルキレンオキシ鎖を有する、1級モノアミ
ンまたは2級ジアミン化合物である。上記長鎖を有しな
い場合、得られる樹脂は固化して好ましくない。アミン
(B)として、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウ
ンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコ
シルアミン、ドコシルアミンなどのアルキレン鎖を有す
る1級アミン、
【0013】N,N’−ジメチルヘキサンジアミン、
N,N’−ジエチルオクタンジアミン、N,N’−ジプ
ロピルデカンジアミン、N,N’−ジメチルドデカンジ
アミンなどのアルキレン鎖を有する2級ジアミン、メト
キシエトキシエトキシエチルアミン、メトキシプロピル
プロピルアミン、メトキシポリエチレンオキシエチルア
ミンなどのポリアルキレンオキシ鎖を有する1級アミン
などが挙げられる。これらは、2種以上用いても良い。
これらは、アルキル基の一部が水酸基に置換されている
ことが好ましい。また、エタノールアミンのような水酸
基を有する1級アミンなどをアミン(B)全体の10重
量%の範囲内で併用することも推奨される。
【0014】1分子中にアクリル基またはメタクリル基
を2個有する化合物(A)と、アミン(B)は、
(A):(B)=1:3〜3:1の割合で、より好まし
くは、1:2〜2:1モルの割合で配合する。上記範囲
外では、合成される液状樹脂の分子量が充分大きくなら
ない。
【0015】また、液状樹脂の分子量向上のために、好
ましくは2個以上6個以下の1級アミノ基、または3個
以上6個以下の2級アミノ基を有する化合物(C)を配
合してもよい。1級アミノ基又は2級アミノ基が1分子
中6個より大きくなるとゲル化する傾向があるので好ま
しくない。このような、化合物(C)としては、ヒドラ
ジン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ドデカン
ジアミン、オクタデシルジアミン、ジアミノピリジンな
どの1級アミノ基を2個有する化合物、トリアミノメチ
ルプロパン、1、2、6−ヘキサントリアミン、メラミ
ンなど1級アミノ基を3個以上有する化合物、トリアジ
ンなどの2級アミノ基を3個有する化合物、トリエチレ
ンジアミン、トリエチレンテトラミンなどの1級アミノ
基と2級アミノ基を双方有する化合物などが挙げられ
る。これらは2種以上用いても良い。
【0016】化合物(C)の配合量としては、アミン
(B)1モルに対して、0.01〜0.2モルが好まし
い。化合物(C)の配合量が、0.01より少ない場合
は、化合物(C)の添加の効果が小さく、また、0.2
モルより大であるときは、液状樹脂組成物が固形化して
好ましくない。
【0017】また、硬化物の物性を向上させるために、
全体の20重量%以内で、アリルアミンなどの不飽和二
重結合を有するアミノ化合物、エタノールアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ピペリジンなどの炭素数5
以下のアミノ化合物、ポリ(メタ)アクリレート、ナト
リウムメトキシドなどの金属アルコラートなどを、化合
物(A)、アミン(B)および化合物(C)と併用して
も良い。液状樹脂は、通常、化合物(A)、アミン
(B)および化合物(C)を、常圧で、容器内で撹拌ま
たは振動させて反応させることで合成される。液状樹脂
の合成は、無溶媒でも可能であるが、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサ
メチルホスホルアミドなどのアミド系溶媒、または、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど
のアルコール系溶媒を用いると、化合物(A)の(メ
タ)アクリル基と、アミン(B)および化合物(C)の
アミノ基との反応速度が向上するので好ましい。
【0018】合成時の温度は、化合物(A)がジアクリ
レートあるいはアクリレートメタクリレートの場合は、
室温で反応して液状樹脂となるが、分子量の向上のため
に、室温でしばらく放置後に加熱することが好ましい。
また、得られた液状樹脂組成物は、石油エーテル、ヘキ
サンなどで沈降精製を行い、低分子量成分を除去する
と、塗工後の被膜物性が向上し好ましい。本発明の液状
樹脂組成物は、GPC法(ゲルパーメーションクロマト
グラフ)で測定した重量平均分子量(ポリスチレン換
算)の値が2,000〜200,000、好ましくは、
3,000〜150,000の範囲になるように合成さ
れる。重量平均分子量が2,000より小さくなると、
可撓性などの被膜、成形物の機械特性が低下する。ま
た、重量平均分子量が200,000より大きくなると
液状樹脂組成物が塗工可能な粘度を保てなくなるので好
ましくない。得られた液状樹脂組成物の粘度は、回転振
動式粘度計で測定した50℃における粘度が500〜3
0,000cpsであることが好ましく、更に好ましく
は800〜20,000cpsである。
【0019】本発明で用いられる水酸基と反応しうる官
能基を少なくとも2個有する硬化剤(ii)としては、
トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシ
アネート、p−キシレンジイソシアネート、1,5−ナ
フタレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
水添4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水
添トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート、
あるいは、これらとグリコール類またはジアミン類との
両末端イソシアネートアダクト体、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート、コロネートLなどの多価イソシアネート、
【0020】ジグリシジルエーテル、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテル、ビスフェノールAアルキレン
オキサイド変性ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノ
ールAジグリシジルエーテルなどの多価グリシジルエー
テル、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘ
キセン、ヘキサン二酸ジ(3,4−エポキシシクロヘキ
シルメチル)、3,4−エポキシシクロヘキサンカルボ
ン酸3,4−エポキシヘキシルメチルなどの脂環式ポリ
エポキシド、無水ピロメリト酸などの酸無水物、その
他、多官能ケテン、多官能エチレンイミン、多官能エチ
レンウレタンなどが挙げられる。これらは、2種以上用
いてもよい。
【0021】水酸基と反応し得る官能基を少なくとも2
個有する硬化剤(ii)の添加量は、液状樹脂組成物
(i)に対して、0.01〜10重量%が好ましい。
0.01重量%より小さい場合、硬質な硬化物が得られ
ず、また、逆に10重量%より多くなると、未反応の硬
化剤(ii)により、硬化不良となり好ましくない。
【0022】本発明の硬化性樹脂組成物は、実質的に無
溶剤型の塗料または成形材料として使用できる。しかし
ながら、樹脂組成物の流動性などを改良するために、樹
脂組成物に対して5重量%以内で、小量の水または有機
溶剤などを配合してもよい。また、チタン白、各種の顔
料等の着色剤、滑剤等を添加してもよい。本発明の硬化
性樹脂組成物は、塗工または成形後に、熱または光で処
理すると、化合物(A)またはアミン(B)由来の水酸
基と、硬化剤(ii)由来の官能基との間で、脱水反応
または付加反応が起こり、硬化させることができる。
【0023】本発明の硬化性樹脂組成物の硬化特性を改
良するために一般に使用される硬化触媒などを使用する
ことができる。代表的な硬化触媒を例示すれば、p−ト
ルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベンゼン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢
酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸、及びそれらの
アンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩など、ピリ
ジン、4−ジメチルアミノピリジン、4−ピロリジノピ
リジンなどのピリジン類、トリエチルアミン、N,N−
ジメチルアニリン、N,N−ジメチルベンジルアミン、
N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ブタンジ
アミンなどの3級アミン、
【0024】ジエチル亜鉛、テトラ(n−ブトキシ)チ
タン、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ(2−エ
チルヘキソエート)などの有機金属化合物または金属の
有機錯体、また、硫酸、塩化亜鉛、水酸化ナトリウムな
どの無機物などが挙げられる。また、ジフェニルヨード
ニウム塩のような紫外線で分解して、プロトン酸を生成
させる化合物も有効である。斯る硬化触媒の添加量とし
ては、硬化性樹脂組成物に対して、好ましくは0.01
〜1重量%、好ましくは0.02〜0.5重量%であ
る。熱処理は、30℃から250℃の間で加熱するのが
好ましい。熱源に特に限定はないが、一般的には熱循環
式オーブンあるいは加熱ロールが好適に用いられる。ま
た、光処理の場合、光源に特に限定はなく、水銀ラン
プ、キセノンランプ、蛍光灯、白熱灯、各種レーザなど
が好適に用いられる。
【0025】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 (実施例1)ポリエチレングリコールジアクリレート
(共栄社化学(株)製9EG−A)53.9gと、1−
ドデシルアミンをポリエチレングリコールジアクリレー
トに対して当モル量(18.5g)を、メタノール15
0g中、室温で3時間反応させ、その後、3時間80℃
油浴中で反応させた。反応後、石油エーテル500ml
に投入し、沈降した液状樹脂組成物をデカンテーション
して精製した。さらに、同様の沈降精製を2回行い、そ
の後、120℃で10時間減圧乾燥(0.2Torr)
した。GPCによる重量平均分子量は7500であり、
50℃における回転振動式粘度計(VM−100、山一
電機(株)製)による粘度は、1000cpsであっ
た。
【0026】(実施例2〜8)実施例1のポリエチレン
グリコールジアクリレートの代わりに表1に示した、1
分子中にアクリル基またはメタクリル基を2個有する化
合物(A)を用い、また、1−ドデシルアミンの代わり
に表1に示したアミン(B)を用い、メタノールのかわ
りに、ジメチルホルムアミドを用い、実施例9および1
0では、表1に示した化合物(C)をさらに配合し、他
は実施例1と同様の操作を行なったときの、GPCによ
る重量平均分子量および、50℃における回転振動式粘
度計による粘度を表2に示した。
【0027】表1で、701−Aは、2−ヒドロキシ−
3−アクリロイルオキシ−1−メタクリロイルオキシプ
ロパン、80MFAはグリセリンジグリシジルエーテル
ジアクリレート、1600Aは1,6−ヘキサンジオー
ルジグリシジルエーテルジアクリレート、200PA
は、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルジ
アクリレート、40EMは、エチレングリコールジグリ
ジジルエーテルジメタクリレート、M−215はジアク
リル化イソシアヌレート、200EAはテトラエチレン
グリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、DM
HAは、N,N’−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミ
ン、MEEEAは、メトキシエトキシエトキシエチルア
ミン、HMDAはヘキサメチレンジアミン、DADは、
1,10−ジアミノデカンを表す。
【0028】 表1 ─────────────────────────────────── 実施例 化合物(A) アミン(B) 化合物(C) <モル比> <モル比> <モル比> ─────────────────────────────────── 2 701−A<1> 1−ヘキシルアミン <1> − 3 80MFA<1> 1−デシルアミン<1> − 4 1600A<1> 1−オクタデシルアミン<1> − 5 200PA<1> シクロヘキシルアミン<1> − 6 M−215<1> DMHA<1> − 7 200EA<1> MEEEA<1> − 8 40EM<1> 1−ドデシルアミン<1> − 9 80MFA<1.1> 1−ドデシルアミン<1> HMDA<0.1> 10 200PA<1.1> 1−ドデシルアミン<1> DAD<0.1> ───────────────────────────────────
【0029】 表2 ─────────────────────────────────── 実施例 重量平均分子量(×104) 50℃における粘度(cps) ─────────────────────────────────── 2 1.7 1000 3 0.7 18000 4 0.8 1600 5 0.9 1900 6 0.7 20000 7 1.3 1600 8 1.3 2400 9 1.8 28000 10 1.7 18000 ───────────────────────────────────
【0030】実施例2の液状樹脂組成物5gに、イソホ
ロンジイソシアネート0.05gを添加し、メカニカル
スターラで室温で撹拌し、アルミ板に0.5ミルアプリ
ケータで塗工したものを、130℃20分加熱したとこ
ろ、鉛筆硬度でHであった。又、表3に示した液状樹脂
組成物と硬化剤を使用し、上記と同様に操作した硬化性
樹脂組成物の鉛筆硬度を表3に示す。表3中、HMDI
はヘキサメチレンジイソシアネート、TMPTGはトリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル、PYAは
無水ピロメリト酸、ERL4221は、3,4−エポキ
シシクロヘキサンカルボン酸3,4−エポキシヘキシル
メチル、TPMIはトリフェニルメタントリイソシアネ
ート、IPDIはイソホロンジイソシアネート
【0031】 表3 ───────────────────────────── 液状樹脂組成物(i) 硬化剤(ii) 130℃20分 実施例 加熱後の鉛筆硬度 ───────────────────────────── 3 HMDI H 4 TMPTG H 5 PYA H 6 ERL4221 H 7 TPMI H 8 IPDI H 9 IPDI 2H 10 IPDI 2H ─────────────────────────────
【0032】
【発明の効果】本発明により、相溶化剤、界面改質剤、
接着剤、医用材料、金属キレート剤、また、無溶剤型の
塗料、接着剤、粘着剤用の液状樹脂として利用される液
状樹脂組成物が簡便に提供される。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 1分子中にアクリル基またはメタクリル
    基を2個有する化合物(A)と、炭素数6以上22以下
    のアルキレン鎖または繰り返し数が4以上25以下のポ
    リアルキレンオキシ鎖を有する、1級モノアミンまたは
    2級ジアミン(B)を主たる原料として、(A)と
    (B)の配合比が1:3〜3:1(モル比)の範囲で反
    応せしめてなる液状樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 50℃における粘度が、500〜50,
    000cpsである請求項1記載の液状樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 化合物(A)またはアミン(B)の少な
    くとも一方が、水酸基を有する請求項1または2記載の
    液状樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 さらに、2個以上の1級アミノ基または
    3個以上の2級アミノ基を有する化合物(C)を、アミ
    ン(B)1モルに対して、0.01〜0.2モルで配合
    し反応せしめてなる請求項1ないし3記載の液状樹脂組
    成物。
  5. 【請求項5】 各成分をアミド系溶媒またはアルコール
    系溶媒中で反応させることを特徴とする請求項1ないし
    4記載の液状樹脂組成物の製造方法。
  6. 【請求項6】 請求項3記載の液状樹脂組成物(i)
    と、水酸基と反応しうる官能基を2個以上有する硬化剤
    (ii)とからなる硬化性樹脂組成物。
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