JPH0848875A - 水処理用組成物 - Google Patents

水処理用組成物

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JPH0848875A
JPH0848875A JP7194107A JP19410795A JPH0848875A JP H0848875 A JPH0848875 A JP H0848875A JP 7194107 A JP7194107 A JP 7194107A JP 19410795 A JP19410795 A JP 19410795A JP H0848875 A JPH0848875 A JP H0848875A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 水処理用組成物。 【構成】 この水を処理するための及びアルカリ洗浄の
ための改良された組成物は、ポリアスパルチン酸又はそ
の誘導体及びポリカルボン酸を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、水処理用及びアルカリ洗浄剤用
の組成物、この組成物を用いる水処理法及びこの組成物
を用いるアルカリ洗浄法に関する。
【０００２】天然水を工業の目的に、例えば冷却水とし
て又は工業的洗浄工程において使用する場合、用いる水
は目的に合うように又は意図的に、物理的及び／又は化
学的な変更に供される。即ち例えば開放系の循環冷却系
では、冷却搭での二酸化炭素放出で生ずる温度変化、濃
縮及びｐＨ上昇は避けることができない。工業的な洗
浄、例えば食品工業、アルカリを用いる多くの用途で
は、普通洗浄剤溶液に水酸化ナトリウム溶液が必要であ
る。
【０００３】ＣＯ２放出による濃縮及びｐＨ上昇の結果
として、また水酸化ナトリウム溶液の添加の結果とし
て、硬度を形成する塩、特にカルシウムイオン及び炭酸
イオンの濃度が増加する。天然水が使用前に平衡（石灰
／炭酸平衡）にあるならば、硬度を形成する塩の濃度上
昇が過飽和に至る。例えば熱交換器表面上又は清浄すべ
き材料上の石灰スケールの付着（クラスター化物、スケ
ール）を防止するには、添加剤（「スケール防止剤」）
の添加が必要である。
【０００４】この状態は油の製造においても、例えばそ
の２次回収においても同様である。使用される注入水
は、いくつかの場合、無機塩例えば炭酸カルシウム及び
硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム及び硫酸バリウム
の生成中の沈殿を防止且つそれに原因のある油流への衝
撃を防止するために、添加剤で処理しなければならな
い。
【０００５】更に、時には主でさえある水処理における
添加剤使用の目的は、金属材料を腐食から守ることであ
る。例えば合金でない炭素鋼を開放式循環冷却系で用い
る場合、そのような系の置かれた状態（酸素の飽和、塩
の豊富さ）により腐食の促進が起こるから十分な腐食防
止剤が望ましい。
【０００６】従来の技術で使用されている水処理組成物
及びアルカリ洗浄剤は、これらの組成物に使用されるす
べての成分が大なり小なりの程度で欠点を有するから、
更なる改良が必要である。
【０００７】ポリホスフェートは限られた溶解性しか有
さないから、高濃度組成物の製造は制限される。更にそ
れは加水分解的に不安定である。またその比較的高いリ
ン含量は批判の的である。
【０００８】ニトリロ−トリス−メチレンホスホン酸及
び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸型のホ
スホネートは、ポリホスフェートと比べて技術的に有利
な生成物である。それは良好な加水分解安定性と良好
な、スケール防止剤としての効果を示すが、比較的高い
リン含量である。
【０００９】２−ホスホノ−ブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸は、他のホスホネートと比較して、殺生物剤
及び殺菌剤として使用される次亜塩素酸塩及び次亜臭素
酸塩又は塩素及び臭素に関するかなり改良された安定性
と共に、改良されたスケール防止作用を示す。この生成
物のリン含量は他のホスホネートと比べてかなり減ぜら
れている。
【００１０】ポリアクリレート、アクリル酸に基づく共
重合体、及びＣ−Ｃ鎖を有する同様のポリカルボン酸
は、多くの用途に不満足である腐食防止及びスケール防
止作用を示すという欠点をもつ。しかしながらそれはリ
ンを含まず、これはその製品を使用後に河口へ流し、そ
の結果リンによる富養化問題が生ずるような用途の場合
にかなり有利である。
【００１１】これまでに言及したすべての有機化合物
は、僅かな生分解性しか示さない。これはしばしばその
用途に対する前提条件となる。例えば開放式循環冷却系
において容易に生分解しうる添加剤を用いることは、そ
のような系に存在している条件が故に、その系でさえ添
加剤の分解に至らさせるであろう。逆に例えば系におけ
る滞留時間が非常に短い他の用途の場合、容易な生分解
性が妨害効果となることは少いであろう。
【００１２】容易な生分解性は、しばしば起こることで
はあるが使用後に添加剤を河川口へ通流させる場合、い
ずれにしても有利である。
【００１３】それ故に、容易に又はより容易に生分解性
を受ける水処理用の及びアルカリ洗浄剤用の添加剤の開
発は技術的に及び生態系的に有意義な目的である。
【００１４】これに対する第一段階は、生分解に対して
敏感なポリカルボン酸ポリアスパルチン酸（ＰＡＡ）の
開発によって行われた。しかしながらＰＡＡのスケール
及び腐食防止剤としての作用は不十分であった。
【００１５】本発明はポリアスパルチン酸又はその誘導
体及びＣ−Ｃ鎖を有するポリカルボン酸ＰＣを含有する
水処理のための及びアルカリ洗浄剤に用いるための組成
物に関する。好適な具体例において、ポリアスパルチン
酸又はその誘導体及びポリカルボン酸ＰＣは１０：９０
〜９０：１０の重量比で存在する。ポリアスパルチン酸
は好ましくは塩として、特にナトリウム塩又はカリウム
塩として用いられる。しかしながらポリアスパルチン酸
の誘導体例えばポリアスパルチン酸無水物、即ちポリコ
ハク酸イミドを用いることも可能である。これは使用
中、適当な条件下にポリアスパルチン酸に添加されう
る。ポリカルボン酸ＰＣは、遊離の酸として又は塩とし
て、特にナトリウム塩又はカリウム塩として使用しう
る。本発明の目的に対して、ポリアスパルチン酸及びポ
リカルボン酸ＰＣはこれらの塩も意味するものとして理
解される。
【００１６】ポリアスパルチン酸（ＰＡＡ）及びその誘
導体の製造及び使用は、多くの刊行物及び特許の長きに
わたる主題であった。即ちその製造はアスパルチン酸の
熱重縮合によって行うことができる［Ｊ．オルグ・ケム
（Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２６、１０８４（１９６
１）］。
【００１７】米国特許第４８３９４６１号（＝ヨーロッ
パ特許第２５６３６６号）は、無水マレイン酸、水、及
びアンモニアからのポリアスパルチン酸の製造を記述す
る。無水マレイン酸は、水性媒体中において濃アンモニ
ア溶液を添加することによってモノアンモニウム塩に添
加される。
【００１８】好適な具体例では、無水マレイン酸又はマ
レイン酸のアンモニアとの反応生成物、例えばマレイン
酸アミド及びマレイン酸のアンモニウム塩を、１４０℃
以上、特に１８０℃以上の熱的な、必要ならば連続式の
重合に供し、そして得られたポリコハク酸イミドを加水
分解でポリアスパルチン酸又はその塩に転化することに
よってポリアスパルチン酸を製造する。ポリアスパルチ
ン酸はアスパルチン酸の重合でも製造できる。
【００１９】ポリアスパルチン酸は、特に好適な具体例
において、本質的に次の構造の反復単位を含む：
【００２０】
【化１】
【００２１】β形の割合は一般に５０％以上、特に７０
％以上である。
【００２２】反復ポリアスパルチン酸単位ａ）及びｂ）
のほかに、他の反復単位、例えば以下のものを含有させ
ることもできる： ｃ）下式のマレイン酸単位
【００２３】
【化２】
【００２４】ｄ）下式のマレイン酸単位
【００２５】
【化３】
【００２６】ｅ）下式のフマル酸単位
【００２７】
【化４】
【００２８】ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィー分析により５００〜１０，０００、好ましくは１，
０００〜５，０００、特に好ましくは２，０００〜４，
０００の分子量を有する重合体は好適である。
【００２９】好適なポリカルボン酸ＰＣは、不飽和のモ
ノ塩基性又はポリ塩基性カルボン酸並びに適当ならば更
に他の共重合体の単独又は共重合により、或いはこの方
法の可能な別法により製造される化合物である。
【００３０】ここに不飽和カルボン酸とは、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸（しばしば無水マレ
イン酸として使用）、フマル酸、イタコン酸を意味する
ものと理解される。
【００３１】重合によって導入しうる更なる単量体は、
例えば ― アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体例えばエステ
ル及びアミド、例えば２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、アクリルアミド、アクリル酸エチル、 ― ビニルエーテル又はアリルエーテル ― スチリルスルホン酸、スチリルホスホン酸、ビニル
ホスホン酸、 ― オレフィン。
【００３２】ポリカルボン酸ＰＣの分子量は広範に変え
ることができる。
【００３３】分子量約５００〜１００，０００の生成物
は好適である。
【００３４】本発明の組成物は、この場合各用途に対し
て有用であることがわかっている物質１種又はそれ以上
と一緒に使用することもできる。そのような更なる成分
の例は次の通りである：亜鉛塩、モリブデン酸塩、ホウ
酸塩、珪酸塩、アゾール類（例えばトリルトリアゾール
又はベンゾトリアゾール）、ホスホン酸、アクリル酸、
メタクリル酸又はマレイン酸に基づく他の重合体及び共
重合体、リグニンスルホン酸塩、タンニン、燐酸塩、錯
化剤、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、界面活性剤、殺
生物剤及び殺菌剤。酸（例えば「ホスホン酸」）の代り
にその塩（「ホスホネート」）を用いること又はその逆
であってもよいことは同業者にとって明白である。
【００３５】本発明による組成物は、多くの方法で、例
えば外被形成防止剤及び金属封鎖剤として及び腐食防止
剤として使用することができる。そのような組成物の用
途分野は、例えば水処理（例えば冷却水、工程水、ガス
洗浄水、２次油回収への注入水及び採鉱処理水の処理）
及び技術的な洗浄用途（例えば食品工業での容器及び装
置の洗浄、ビンの洗浄、食器の洗浄及びその他の洗浄）
であってよい。
【００３６】本発明は更に本発明の組成物を、処理すべ
き水に導入する水処理法に関する。また本発明は、本発
明の組成物を外被形成防止剤／金属封鎖剤として用いる
アルカリ洗浄法に関する。
【００３７】本水処理法を、例に基づいて以下に記述し
よう：例えば本発明による組成物を約０．１〜１０ｍｇ
／ｌの濃度で供給水に添加して、新鮮水冷却を含む冷却
系での使用中における外被形成及びスケールを防止す
る。
【００３８】冷却循環系において、スケール及び／又は
腐食を防止するための添加剤の秤量は、しばしば補充水
に基づく割合に依存する。循環冷却水における活性化合
物の濃度は約１〜５０ｍｇ／ｌである。
【００３９】ＭＳＦ（多段フラッシュ）及びＶＰ（蒸気
圧縮）工場での蒸留による海水の脱塩の場合、活性化合
物約１〜１０ｍｇ／ｌを供給海水に付加的に添加するこ
とによって、表面上、特に熱交換器表面上の外被形成を
防止する。
【００４０】ＲＯ（逆浸透圧）工場で必要とされる量
は、工程と関連して最高温度が低いから、一般に著るし
く低量である。
【００４１】本発明の組成物をアルカリ洗浄で用いる方
法を以下に記述しよう：金属封鎖のため及び洗浄効率向
上のために外被形成を防止すべくアルカリ洗浄に使用さ
れる活性化合物の濃度は、特に技術的及び物理化学的条
件例えばｐＨ、滞留時間、温度及び特に水の硬度、並び
に腐敗の程度に依存する。
【００４２】弱アルカリ範囲（ｐＨ約１０まで）、６０
℃以下の温度及び比較的短い滞留時間の場合には１００
ｍｇ／ｌよりかなり低い、一般に５〜８０ｍｇ／ｌの活
性化合物濃度でしばしば満足できるが、それより高いア
ルカリ濃度及び温度では時に１００〜５００ｍｇ／ｌの
使用割合が必要である。
【００４３】
【実施例】本発明を記述する目的の以下の実施例におい
て、分子量約３，０００のポリアスパルチン酸が（ナト
リウム塩として）使用される。β割合は約７０％であっ
た。
【００４４】実施例１及び２は、例えば食品工業の容器
のアルカリ洗浄において起こるような条件下に、相乗的
な硬度安定化作用を有するポリカルボン酸ＰＣ及びＰＡ
Ａの混合物が得られるということを示す。
【００４５】実施例３からは、そのような混合物の、驚
くほど相乗的な腐食防止活性を認めることができる。
【００４６】実施例１ 対照実験におけるしきい値効果（準化学量論的濃度の防
止剤による過飽和水溶液からの炭酸カルシウムの結晶化
の禁止）の決定 １．用いる合成水道水のパラメータ 水のパラメータ Ｃａ2+ １００ Ｍｇ2+ １２ イオン濃度（ｍｇ／ｌ） Ｎａ+ １４５ ＨＣＯ3 - １９５ ＳＯ4 2- １９７ Ｃｌ- １７７ 水の硬度 ３００ （ＣａＣＯ３のｐｐｍとして計算） ｐＨは水酸化ナトリウムの添加によって１３に調節し
た。実験温度は６０℃であった。
【００４７】２．実験法 防止剤を、限定した濃度（ここでは５０ｍｇ／ｌ）で上
述した水に添加した。溶液をそれぞれ１リットルずつガ
ラス瓶に注いだ。次いで瓶を密閉し、上述した温度で２
４時間貯蔵した。
【００４８】実験の終了後、溶液を０．４５μｍのメン
ブラン・フィルターを通して濾過し、次いで残存硬度を
決定するためにＥＤＴＡ溶液で滴定した。残存硬度
（％）は下式に従って計算した。
【００４９】
【数１】
【００５０】Ｒx＝試料ｘの残存硬度 Ｒa＝最初の硬度 Ｒb＝ブランク試料の残存硬度
【００５１】
【表１】
【００５２】ＰＣ：ポリアクリル酸、Ｍｗ＝２，００
０；商品名、ローム・アンド・ハース（Rohm ＆ Haas）
社からのプリマル（PrimalR）ＬＭＷ−２０ｘ。
【００５３】実施例２ 硬度安定化の決定 １．用いた合成水道水のパラメータ イオン濃度：実施例１を参照。
【００５４】ｐＨ：水酸化ナトリウム溶液の添加で１
１．００に調節。
【００５５】実験温度：６０℃。
【００５６】２．実験方法 防止剤を特定の濃度で上述した水に添加した。溶液をそ
れぞれ容量１リットルのガラス瓶に注入した。次いで瓶
を密閉し、上述した温度で２４時間貯蔵した。実験の終
了後及び溶液の冷却後、水のｐＨをガラス電極で測定し
た。
【００５７】初期値からのｐＨの減少が大きければ大き
いほど、カーボネートイオンの損失は大きく、斯くして
硬度安定化作用が小さかった。
【００５８】
【表２】
【００５９】ＰＣ：ポリマレイン酸、商品名:ベルクリ
ーン（BelcleneR）２００。
【００６０】実施例３ 炭素鋼の腐食の防止 １．用いた水中のイオン濃度については、実施例１を参
照。但し１で言及したイオンの２又は３倍の濃度を使
用。
【００６１】２．実験方法 ＳＴ３５の酸漬けした鋼製パイプリング（直径３５ｍ
ｍ、長さ４０ｍｍ、重量約７０ｇ）を、それぞれの場合
にプラスチック製撹拌機に取りつけ、水容量１２リット
ルの水槽（高さ２４ｃｍ、長さ３０ｃｍ、巾２２ｃｍ）
中において室温下に０．６ｍ／ｓの速度でかき混ぜた。
【００６２】パイプリングの酸漬け： １．実験前 ａ）パイプリングをジクロルエタン及びアセトンで洗浄
した。
【００６３】ｂ）８０℃で約１分間１０％ＨＣｌ中に酸
漬けした。
【００６４】ｃ）水道水、脱鉱物水及びアセトン×２で
洗浄した。
【００６５】ｄ）温空気流（ヘアドライヤー）で乾燥
し、デシケータ中に貯蔵し、秤量した。
【００６６】２．実験後 ａ）パイプリングを水道水で良く洗浄した。
【００６７】ｂ）８０℃で３０秒間１０％ＨＣｌに酸漬
けした。
【００６８】ｃ）１．ｃ）と同じ。
【００６９】ｄ）１．ｄ）と同じ。
【００７０】腐食速度： １）単位ｇ／ｍ2／日：（重量損失（ｇ）−０．００３
７）×２７．０２ ３．表３：実施例１の２倍の塩濃度を有する水中での実
験結果。
【００７１】
【表３】
【００７２】ＰＣ：ポリアクリル酸、Ｍｗ＝４，５０
０；商品名、ローム・アンド・ハース社からのプリマル
RＬＭＷ−４５ｘ ４．表４：実施例１の３倍の塩濃度を有する水中での実
験結果。
【００７３】
【表４】
【００７４】ＰＣ：ポリアクリル酸、Ｍｗ＝４，５０
０；商品名、ローム・アンド・ハース社からのプリマル
RＬＭＷ−４５ｘ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２３Ｆ 14/02 8414−4Ｋ (72)発明者 トルステン・グロト ドイツ51061ケルン・ゲルステンカンプ21 (72)発明者 ビンフリート・イエントゲン ドイツ50769ケルン・メルケニヒヤーリン グシユトラーセ149

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリアスパルチン酸又はその誘導体及び
    Ｃ−Ｃ鎖を有するポリカルボン酸ＰＣを含有する、水を
    処理するための及びアルカリ性洗浄剤に用いるための組
    成物。
  2. 【請求項２】 ポリアスパルチン酸又はその誘導体及び
    ポリカルボン酸ＰＣが９０：１０〜１０：９０の重量比
    で存在する請求項１の組成物。
  3. 【請求項３】 ポリアスパルチン酸誘導体がポリアスパ
    ルチン酸の塩又はポリアスパルチン酸の無水物である請
    求項１の組成物。
  4. 【請求項４】 ポリアスパルチン酸が本質的に分子量
    １，０００〜１０，０００のβ−ポリアスパルチン酸で
    ある請求項１の組成物。
  5. 【請求項５】 ポリカルボン酸ＰＣがポリアクリル酸又
    はその共重合体である請求項１の組成物。
  6. 【請求項６】 ポリカルボン酸ＰＣがポリマレイン酸又
    はその共重合体である請求項１の組成物。
  7. 【請求項７】 請求項１の組成物を処理すべき水に添加
    する水の処理法。
  8. 【請求項８】 請求項１の組成物を外被形成防止剤／金
    属封鎖剤として用いるアルカリ洗浄法。
  9. 【請求項９】 鉱油の抽出に請求項１の組成物を使用す
    る方法。
JP19410795A 1994-07-12 1995-07-07 水処理用組成物 Expired - Fee Related JP3564202B2 (ja)

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DE4424476A DE4424476A1 (de) 1994-07-12 1994-07-12 Mittel zur Wasserbehandlung
DE4424476.2 1994-07-12

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JPH0848875A true JPH0848875A (ja) 1996-02-20
JP3564202B2 JP3564202B2 (ja) 2004-09-08

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US (1) US5525257A (ja)
EP (1) EP0692459B1 (ja)
JP (1) JP3564202B2 (ja)
DE (2) DE4424476A1 (ja)
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