JPH0848879A - 加水分解性のシランから生成した官能性で非架橋性のポリジオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 シリコーン樹脂の中間体として適切な、官能
化された非架橋性のポリジオルガノシロキサンを含む水
系エマルジョンを提供する。 【構成】 （Ａ）水、界面活性剤、及び複数のシラノー
ル基を末端とするポリジメチルシロキサン分子を含む予
め生成した水系ポリジオルガノシロキサンのエマルジョ
ン、（Ｂ）式：ＲＱＳｉ（Ｘ）₂ を有する官能化用のシ
ラン、（Ｃ）錫(II)カルボキシレート又はジアルキル錫
(IV)カルボキシレートから選択された有機錫触媒を含ん
でなる非架橋性のポリマー組成物である。この組成物を
用い、光開始剤を混合し、次いで紫外線で処理すること
によってコーティングを作成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、官能性シランでポリジ
オルガノシロキサン分子の末端をキャップする方法、及
びそれから得られる組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】米国特
許第４２７３６３４号は、周囲条件下で水を除去すると
エラストマー生成物を生成する水系シリコーンエマルジ
ョンを開示している。このエマルジョンは、連続的な水
相と架橋シリコーンの分散相を含む。このシリコーン相
はヒドロキシル基で末端をブロックされたポリジオルガ
ノシロキサンの架橋によって作成された生成物である。
このポリジオルガノシロキサンは、水中に分散された後
に架橋される。好ましいポリジオルガノシロキサンはビ
ニルで置換されたシロキサン単位を含み、高いエネルギ
ーの電磁波、又は熱と有機過酸化物の両方の作用によっ
て架橋される。

【０００３】米国特許第４６１８６４２号は、ヒドロキ
シル基で末端をブロックされたポリジオルガノシロキサ
ン、ジアルキル錫ジカルボキシレート、式：ＲＳｉ（Ｏ
Ｒ’）₃ のシランの分散された粒子（Ｒは１〜４の炭素
原子の１価の炭化水素基、Ｒ’は１〜４の炭素原子の低
級アルキル基又は式：−Ｎ＝ＣＲ₂ の基）、及び不活性
の非ケイ素質フィラーを含むアニオン系エマルジョンを
混合することによって得られる水系シリコーンエラスト
マーのエマルジョンを開示している。

【０００４】米国特許第４７８２１１２号は、（Ａ）
水、乳化剤、各々の分子に少なくとも２つのケイ素結合
のヒドロキシル基を有するジオルガノポリシロキサンか
らなる水ベースのシリコーンエマルジョン、（Ｂ）水、
乳化剤、各々の分子に少なくとも２つのケイ素結合の水
素原子を有するオルガノ水素シロキサンからなる水ベー
スのシリコーンエマルジョン、及び（Ｃ）硬化用触媒の
混合物を開示している。優れた貯蔵安定性、及び硬化後
の優れた耐アルカリ性、は水性、は水性を備えたシール
性、接着の耐久性を有するゴム状のエラストマーコーテ
ィングを特徴としている。

【０００５】米国特許第４９５４５６５号は、水中に分
散したエマルジョン粒子として存在するヒドロキシル基
で末端をブロックされたポリジオルガノシロキサン、架
橋剤、錫触媒（錫触媒は有機基と反応した２価の錫原子
の形態）を混合することによって得られる、水を除去し
た後にエラストマーを生成する自己安定性の水系シリコ
ーンエマルジョンをクレイムしている。このエマルジョ
ンは、ポリジオルガノシロキサンの架橋の後、強化され
たエマルジョンの保存寿命に影響することなくコロイド
状シリカで強化されることができる。

【０００６】米国特許第５０８４８４９号は、ヒドロキ
シル基で末端をブロックされたポリジオルガノシロキサ
ンと、不飽和炭化水素基を含むシロキサン又はシロキサ
ン前駆体と有機ケイ素ハイドライド、メルカプトアルキ
ルシラン、又はシロキサンから選択された官能性シリコ
ーンの組み合わせとアクリル又はメタクリル官能性シロ
キサンの重合によって調製されたシリコーンエマルジョ
ンを開示している。

【０００７】米国特許第５０８９５３７号は、同様なシ
リコーンエマルジョンを開示している。このエマルジョ
ンが光開始剤と組み合わされた場合、そのコポリマーは
紫外線に曝されることによって架橋する。水を除去する
と、コーティングやシーラントに使用できるエラストマ
ーが得られる。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用効果】これらに対
し、本発明は架橋されていない官能化されたエマルジョ
ンポリマーを提供するものであり、（Ａ）水、界面活性
剤、複数のシラノール基を末端とするポリジオルガノシ
ロキサン分子を含む予備生成した水系ポリジオルガノシ
ロキサンエマルジョン、（Ｂ）式：ＲＱＳｉ（Ｘ）₂ を
有する官能化用のシラン（Ｘは加水分解性の基、ＱはＸ
とシラノール基を末端とするポリジオルガノシロキサン
分子との縮合反応を妨げない有機官能基、ＲはＱ又は１
〜６の炭素原子の飽和した１価の炭化水素基）、及び
（Ｃ）有機錫触媒を含んでなる。

【０００９】上記の組成物は、従来技術に開示のエマル
ジョンポリマーとは異なり、架橋していないエマルジョ
ンポリマーとなる。本発明者は、驚くべきことに、予備
生成した水系ポリジオルガノシロキサンエマルジョン
に、２つだけの加水分解性の基を有する官能化用のシラ
ンを添加すると、ポリジオルガノシロキサン末端の間の
架橋のない官能化されたポリジオルガノシロキサン分子
が得られることを見出した。

【００１０】本発明の官能化用のシランを有機錫触媒の
存在下でポリジオルガノシロキサンエマルジョンに添加
すると、各々の末端に結合した官能基を有するポリジオ
ルガノシロキサン分子鎖を含む、末端をキャップされた
ポリマーが得られる。用語「官能性の基」とは、さらに
化学反応に使用することができる反応基を意味する。共
重合の際に官能性アルコキシシランがランダムに組み込
まれた他の官能化されたポリジオルガノシロキサンエマ
ルジョンとは異なり、本発明の方法は、鎖の端でシラン
を官能化する固有の配置を可能にする。この結果は、２
つの加水分解性の基を有する官能化用シランを特別に選
択し、重合の後に錫触媒と一緒にこのシランを添加する
ことによって達成される。

【００１１】意外なことに、官能化用シランの加水分解
性の基の１つがポリジオルガノシロキサン分子のヒドロ
キシル基と縮合すると、シランに結合した残りの加水分
解性の基は、その系において非反応性である。官能化用
シランに結合した第２の基は非反応性であるため、結合
した官能性の基は反応性を維持しながら、ポリジオルガ
ノシロキサンの鎖の伸長や鎖の間のそれ以降の反応は生
じない。本発明の官能化されたポリオルガノシロキサン
エマルジョンは、水を除去するとゴム状の物理的特性を
有する。

【００１２】得られた本発明の官能化されたポリジオル
ガノシロキサンは中間体として有用である。例えば、こ
のポリジオルガノシロキサンを感光性有機末端基でエン
ドキャップし、光開始剤と混合すると、本発明のエマル
ジョンは、紫外線又は日光の照射によってタックフリー
のエラストマーに硬化した透明な防水性コーティングを
形成することができる。また、この本発明の官能化され
たポリジオルガノシロキサンエマルジョンは、エポキシ
樹脂又はポリスチレンのようなエンジニアリング材料の
衝撃特性を改良するための中間体として使用することも
できる。

【００１３】本発明の官能化されたポリジオルガノシロ
キサンエマルジョンは、一般にトリアルコキシシランを
使用する従来技術が公知の系と対照的である。トリアル
コキシシランを使用する場合、従来技術の組成物は、水
を除去すると溶媒に不溶性のエラストマー膜を生成する
エラストマーのポリジオルガノシロキサンとなる。本発
明において、得られる組成物は、水を除去すると溶媒に
可溶性の粘着性でゴム状の膜を生成する架橋していない
官能化されたポリジオルガノシロキサンエマルジョンで
ある。

【００１４】本発明のシラノール基を末端とするポリジ
オルガノシロキサンの多数の粒子を有する水系エマルジ
ョンは、当該技術で公知の通常の方法によって調製され
る。ポリジオルガノシロキサンと水の他に、このエマル
ジョンは、エマルジョン中に分散したポリジオルガノシ
ロキサン粒子を安定化させる少なくとも１種の界面活性
剤を含む。これらポリジオルガノシロキサン粒子は０．
１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜１μｍの平均サイズ
を有する。これらポリジオルガノシロキサンは１０００
以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することを特徴とす
る。前記のエマルジョンは２０〜７０重量％の固形分を
有することが好ましく、最も好ましくは約６５重量％で
ある。

【００１５】これらエマルジョンは従来技術で周知であ
り、例えば、界面活性剤の助けによって環状又は線状ジ
オルガノシロキサンを水系の連続相の中に分散させる方
法によって調製することができる。次いで酸又は塩基触
媒を導入してそれらを乳化重合させる。これらの方法は
米国特許第３２９４７２５号、同２８９１９２０号に非
常に詳しく開示されている。好ましい態様において、使
用する界面活性剤はアニオン系、例えばナトリウムラウ
リルスルフェート、アンモニウムラウリルスルフェート
であり、触媒はドデシルベンゼンスルホン酸であり、後
者は系の界面活性剤としても作用する。また、米国特許
第４６１８６４２号、同４９５４５６５号に開示のエマ
ルジョンを本発明に使用することもできる。また、本発
明のヒドロキシル基を末端とするポリジオルガノシロキ
サンエマルジョンは、直接重合によって調製することも
できる。この後者の方法において、水、ポリジオルガノ
シロキサン、及び１種以上の界面活性剤が、ホモジナイ
ザーのような高剪断の装置又は通常の混合装置を用いて
高い剪断条件下で処理される。このようなエマルジョン
の調製法は米国特許第４１７７１７７号に開示されてい
る。

【００１６】ポリジオルガノシロキサンのエマルジョン
分子の主鎖からの有機側基は、１〜２０の炭素原子を含
むアルキル基又は置換アルキル基のような炭化水素基又
はハロゲン化炭化水素基、シクロヘキシルのようなシク
ロアルキル基、フェニル、ベンジル、トリルのような芳
香族炭化水素基から独立して選択される。好ましい有機
基は、１〜４の炭素原子を含む低級アルキル基、フェニ
ル、3,3,3-トリフルオロプロピルのようなハロゲン化置
換アルキル基である。即ち、本発明のポリジオルガノシ
ロキサンは、そのような有機基を含むホモポリマー、コ
ポリマー、又はターポリマーであることができる。例え
ば、ジメチルシロキシ単位とフェニルメチルシロキシ単
位、ジメチルシロキシ単位とジフェニルシロキシ単位、
ジメチルシロキシ単位、ジフェニルシロキシ単位、フェ
ニルメチルシロキシ単位、その他を含む系である。最も
好ましくは、本発明のポリジオルガノシロキサンは、そ
の分子の各々の末端がヒドロキシル基で停止したポリジ
メチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。

【００１７】本発明の官能化用シランは、式：ＲＱＳｉ
（Ｘ）₂ を有するシランとその部分的に加水分解縮合し
た生成物である。本発明の官能化用シランの基Ｑは、Ｘ
とシラノール基を末端とするポリジオルガノシロキサン
分子との縮合反応を妨げない有機官能基である。用語
「官能基」とは、本発明においては、さらに化学反応に
使用することができる反応基を意味する。

【００１８】用語「縮合反応」とは、２種以上の分子が
結合し、水、アルコール、又は他の簡単な分子の分離を
伴う化学反応の種類を意味する。立体因子のため、加水
分解性の基と本発明のシラノール基を末端とするポリオ
ルガノシロキサン分子との間の縮合反応を妨げるであろ
う特定の基Ｑが存在することがあると予想される。前記
の縮合反応を妨げる基を有する分子は、本発明の範囲か
ら除外される。

【００１９】Ｒは、Ｑ又は１〜６の炭素原子の飽和した
１価の炭化水素基である。Ｘは任意の加水分解性の基で
よい。用語「加水分解性の基」とは、室温で水によって
加水分解されるケイ素に結合した基の全てを意味する。
加水分解性の基としてのＸは、水素原子、ハロゲン原子
例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は式：−ＯＹの基（Ｙは
メチル、エチル、イソプロピル、オクタデシル、アリ
ル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、フェニル、又はベ
ンジルのような炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基で
ある任意の基）、β−フェニルエチル、任意の炭化水素
エーテル基例えば2-メトキシエチル、2-エトキシイソプ
ロピル、2-ブトキシイソブチル、p-メトキシフェニル、
又は−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₂ ＣＨ₃ 、任意のN,N-アミノ
基例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチ
ルアミノ、ジフェニルアミノ、ジシクロフェニルアミノ
がある。また、Ｘは、任意のアミノ基例えばＮＨ ₂ 、ジ
メチルアミノ、式：−ＯＮ＝ＣＭ₂ 又は−ＯＮ＝ＣＭ’
の任意のケトキシム基（ＭはＹのような任意の１価の炭
化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｍ’は両方の価が
炭素に結合した任意の２価の炭化水素基例えはヘキシレ
ン、ペンチレン、オクチレン）、式：−Ｎ（Ｍ）ＣＯＮ
Ｍ”₂ のウレイド基（Ｍは前記と同じ、又は前記のＹに
ついて示した炭化水素基、Ｍ”はＨ又は任意のＭ基）、
式：−ＯＯＣＭＭ”のカルボキシ基（ＭとＭ”は前記と
同じ又は前記のＹについて示したと同じハロゲン化炭化
水素基）、又は式：−ＮＭＣ＝Ｏ（Ｍ”）のカルボキシ
ルアミド基（ＭとＭ”は前記と同じ）でよい。また、Ｘ
は、スルフェート基又は式：−ＯＳＯ₂ （ＯＭ）（Ｍは
前記と同じ）のスルフェートエステル基、Ｙで示される
炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、シアノ基、イソ
シアネート基、ホスフェート基、又は式：−ＯＰＯ（Ｏ
Ｍ）₂ （Ｍは前記と同じ）のホスフェートエステル基で
よい。

【００２０】本発明の最も好ましい加水分解性の基はア
ルコキシ基である。代表的な例にはメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペントキ
シ、ヘキソキシ、2-エチルヘキソキシ、ジアルコキシ基
例えばメトキシメトキシ、エトキシメトキシ、アルコキ
シアリーロキシ基例えばエトキシフェノキシがある。最
も好ましいアルコキシ基はメトキシ又はエトキシであ
る。

【００２１】より好ましい態様において、本発明の官能
化用シランはＲ”Ｑ’Ｓｉ（ＯＲ’）₂ である（Ｒ’は
１〜４の炭素原子を有するアルキル基）。Ｑ’はアクリ
ロキシプロピル、メタクリロキシプロピル、ビニル、ア
リル、クロロアルキル、ヘキセニル、アクリルアミドプ
ロピル、トリフルオロプロピル、グリシドキシプロピ
ル、シアノアルキル、メルカプトアルキルの各基、及び
式：

【００２２】

【化３】

【００２３】で表される基、及び式：ＨＣｌ・ＺＮ
（Ｈ）−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｎ（Ｈ）−ＣＨ₂ＣＨ₂ ＣＨ₂
−、ここでＺは次の式：

【００２４】

【化４】

【００２５】で表される基からなる群より選択すること
ができる。適当なシランの具体的な例には、γ−アクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチル
ジメトキシシラン、5-ヘキセニルメチルジメトキシシラ
ン、アリルメチル−ジメトキシシラン、3-アクリルアミ
ドプロピルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン、（3-グリシドキシプロピル）−
メチルジメトキシシラン、4-（アミノフェニル)-2-エチ
ルメチルジメトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピ
ルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジ
メトキシシラン、3-シアノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、及び式：ＨＣ
ｌ・ＺＨＮ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＮＺ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂
−ＳｉＣＨ₃ （ＯＭｅ）₂ と式：ＨＣｌ・ＺＮ（Ｈ）−
ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｎ（Ｈ）−ＣＨ ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＳｉＣ
Ｈ₃ （ＯＭｅ）₂ で表されるシランがある（Ｍｅは以降
を含めてメチル基、Ｚは次式のビニルベンジル基）。

【００２６】

【化５】

【００２７】なお、Ｒ”はＱ’又は１〜４の炭素原子を
有するアルキル基である。有機錫の硬化用触媒（Ｃ）に
は、錫の有機塩、例えばオレイン酸第１錫やナフタン酸
第１錫のような錫(II)カルボキシレート、ジブチル錫ジ
アセテートやジブチル錫ジラウレートのようなジアルキ
ル錫(IV)カルボキシレート、米国特許第５０３４４５５
号に開示のような（Ｂｕ）₂ ＳｎＣｌ−Ｏ−（Ｂｕ）₂
ＯＨ（Ｂｕはブチル基）の構造で例示される錫(IV)スタ
ンノキサンがある。

【００２８】本発明の組成物を調製するため、有機錫の
硬化用触媒と官能化用のシランを、前記の予め作成した
水系のポリオルガノシロキサンエマルジョンに添加す
る。官能化用のシランはポリオルガノシロキサンの粒子
の中に移行し、有機錫触媒の存在中でポリオルガノシロ
キサン分子の端に結合したヒドロキシル基と縮合する。
従来技術と異なり、本発明においてポリオルガノシロキ
サン分子の間に架橋は生じず、これは官能化用のシラン
が２つだけの加水分解性の基を有するため、架橋できな
いからである。このことは、シランのケイ素原子の３以
上の加水分解性の基が、水の除去の後に架橋したエラス
トマーの物理的特性を有する架橋したポリオルガノシロ
キサンエマルジョンを形成するといった従来技術で教示
のシランとは対照的である。したがって、本発明の架橋
していないポリオルガノシロキサンエマルジョンは、水
を除去するとゴム状の物理的特性を有する。

【００２９】添加の順序は重要とは思われず、先ずエマ
ルジョン中のヒドロキシル基を末端とするポリジオルガ
ノシロキサンの１００重量部に対して０．０５〜２重量
部、好ましくは０．３〜０．６重量部の触媒を添加する
ことが好ましい。次いでこの混合物に、ポリジオルガノ
シロキサンの１００重量部に対して０．１〜１０重量
部、好ましくは１重量部の官能化用のシランを添加す
る。次いで得られたエマルジョンを室温で１／２〜４時
間熟成させる。官能化用のシラン含有率が０．１重量部
の場合、不完全なグラフトが観察される。この成分が１
０重量部を超えると加水分解性の基Ｘが反応して生成す
る副生物がエマルジョンを不安定にさせることがある。
室温及び高温で生じる熟成プロセスの際に、エマルジョ
ンのｐＨは４〜１０．５に維持すべきである。

【００３０】前記のように、本発明の官能化されたシリ
コーンエマルジョンポリマーは、衝撃改質剤やコーティ
ングのような各種の末端用途の中間体として機能するこ
とができる。例えば、本発明の官能化されたシリコーン
エマルジョンポリマーは、光硬化性組成物を生成するた
めの中間体として使用することができる。本発明によっ
て考えられるタイプの光硬化性コーティングは、選択さ
れた官能化用のシランで調製された官能化されたシリコ
ーンエマルジョンポリマーと光開始剤の組み合わせを含
むことができる。

【００３１】光硬化性のコーティングに使用される官能
化されたシリコーンエマルジョンポリマーは、前記のよ
うな予備生成された水系のポリジオルガノシロキサンエ
マルジョンを用いて調製することができる。ここで、官
能化用のシランは、アクリル、メタクリル、メルカプト
アルキル、又はアルキルビニルエーテル基から選択され
た基を有するシランである。

【００３２】官能化用のシランは、本発明のヒドロキシ
ル基で末端をブロックされたポリジオルガノシロキサン
に適合性があるシラン又はシロキサンであることが必要
である。これらには、メチルビニルジエトキシシランの
ようなメチルビニルジアルコキシシランがある。また、
アリル又はヘキセニル官能性のシロキサンやシロキサン
前駆体、例えばアリルメチルジエトキシシランがある。
好ましくは、ポリジオルガノシロキサンの１００重量部
につき、不飽和炭化水素基を含有する官能化用シランを
０．１〜１０重量部である。好ましい態様において、ヒ
ドロキシル基で末端をブロックされたポリジオルガノシ
ロキサンの１００重量部につき約１．０重量部の程度で
メチルビニルジエトキシシランを使用する。

【００３３】もう１つの官能化用のシランは、ヒドロキ
シル基で末端をブロックされたポリジオルガノシロキサ
ンに適合性があるメルカプトアルキルシランである。適
切なメルカプトアルキルシランはメルカプトプロピル
（メチル）ジエトキシシランである。好ましい態様にお
いて、ポリジオルガノシロキサンの１００重量部につき
０．５〜１．０重量部でメルカプトプロピル（メチル）
ジメトキシシランを使用する。好ましくは、不飽和炭化
水素単位の１モルにつき１モルのメルカプトアルキルシ
ロキサン単位が存在する。

【００３４】アクリル又はメタクリル官能性シランは好
ましくはジアルコキシ官能性であり、いずれも１以上の
アクリル又はメタクリル官能基を含む。好ましくは、ア
クリル又はメタクリル官能性シランは、ポリジオルガノ
シロキサンの１００重量部につき０．５〜１．０重量部
のレベルの3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、3-アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランで
ある。

【００３５】光開始剤は、紫外線を照射したときにラジ
カル種を生成することができる薬剤であり、１種又は２
種以上の組み合わせでよい。光開始剤はエマルジョンの
シリコーン相と適合性があることが必要である。好まし
い光開始剤はベンゾフェノンとＤａｒｏｃｕｒｅ（商
標）１１７３（式：Ｃ₆ Ｈ₅ ＝Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃ ）
₂ ＯＨを有する）である。

【００３６】光開始剤は、所望の硬化速度を提供するに
充分な量で使用する。少なすぎる場合、所望とするより
も硬化に長時間が必要である。多過ぎる場合、エマルジ
ョン又は硬化したエラストマーの物理的・機械的特性が
劣ることがある。好ましい量は、ポリジオルガノシロキ
サンの１００重量部につき０．２５〜０．５重量部の光
開始剤である。

【００３７】光開始剤は、任意の時点で反応混合物に添
加することができる。例えば、官能化用のシランと反応
させる前に、予め生成した水系のポリジオルガノシロキ
サンエマルジョンに光開始剤を添加することができる。
また、光開始剤は、官能化されたシリコーンエマルジョ
ンポリマーが生成した後に反応混合物中に添加すること
もできる。

【００３８】エマルジョン中の光開始剤は紫外線によっ
て反応し、ポリマー鎖の端部の官能基の間の反応を生じ
させる。例えば、紫外線と光開始剤によって生成したラ
ジカルは、アクリル基に互いの反応を生じさせ、架橋を
生じさせ、それによってコポリマーをエラストマーに変
化させる。架橋されたエマルジョンを乾燥すると、エラ
ストマー粒子は合体し、エラストマー膜を生成する。ま
た、先ずエマルジョンから水を除去し、次いで組成物を
紫外線に曝し、架橋を起こさせることも可能である。反
応性架橋剤としてメルカプトアルキル基、及びアクリロ
キシプロピル基を含むエマルジョンは、これらの基が非
常に反応性であるため、外界の日光に曝すことによって
架橋させることができる。

【００３９】エマルジョンの特性又はエマルジョンを乾
燥して生成したエラストマーの特性を変えるため、本発
明のエマルジョンに付加的な成分を添加することができ
る。また、エラストマーの物理的強度は強化用フィラー
の添加によって高めることができる。シリコーンポリマ
ーに用いる周知の強化用フィラーを使用することがで
き、例えばヒュームドシリカ、沈殿シリカ、水系の分散
したコロイド状シリカ、水系の分散したヒュームドシリ
カがある。水系の分散したヒュームドシリカは好ましい
強化用フィラーである。

【００４０】また、クレーや炭酸カルシウムのような増
量用フィラー、顔料、染料、増粘剤なども、それらがエ
ラストマーの貯蔵安定性や得られるエラストマーの特性
に悪影響を及ぼさない範囲で使用することができる。エ
マルジョンコポリマーをエラストマーに架橋させるに必
要な紫外線の量は多数に因子に依存することがあり、通
常の実験によって定めることができる。紫外線の波長、
コポリマー中の光反応性官能基の量と種類、及び反応器
の設計がいずれも必要な紫外線の量に影響することがあ
る。例えば、ＳｉＨ結合をラジカルに解離するに必要な
エネルギーは、ＳｉＯＨ結合を解離するに必要なエネル
ギーよりもはるかに小さい。したがって、前者を含むエ
マルジョンコポリマーは、後者を含むエマルジョンコポ
リマーよりも架橋プロセスを完了させるための紫外線の
必要量が顕著に少ない。ここで、最も好ましいパラメー
ターは、外界の日光又はそれよりも少ない紫外線の量で
組成物を硬化を生じさせるパラメーターである。

【００４１】本発明のエマルジョンは、エラストマーの
コーティングを提供するコーティング材料として有用で
あり、保護コーティングや剥離コーティングとして使用
することができる。強化された場合、そのエラストマー
コーティングは、コーティング材料、接着剤、シーラン
ト材料として使用することができる。次の例は本発明の
組成物をより詳しく説明するために用意したものである
が、特許請求の範囲に記載した発明の範囲を限定すると
解釈すべきではない。特に明記がない限り例における部
と％は全て重量基準であり、測定値は２５℃において求
めたものである。

【００４２】

【実施例】例１ １２００ｇの水に３４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸
を加え、次いで８０センチポイズ（ｍＰａ・ｓ）（２５
℃）のヒドロキシル基を末端とするポリジメチルシロキ
サン流体を２２７５ｇ添加することによってシラノール
官能性ポリジメチルシロキサンラテックスを調製した。
この混合物を１５分間攪拌し、得られた分散系を８００
０ｐｓｉ（５５．２ＭＰａ）でＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉ
ｃｓ Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（商標）に２回通
過させて均質化させた。１２０ｇのＤｏｗｅｘ（商標）
ＨＣ１Ｗ２Ｈカチオン交換樹脂（ダウケミカル社、ミッ
ドランド、ミシガン州）をエマルジョンに混ぜ、重合を
開始させた。室温で２０時間が経過した後、エマルジョ
ンを濾過してイオン交換樹脂を除去し、１４％の水酸化
アンモニウム水溶液を用いてｐＨ７に中和した。得られ
たラテックスは、３５０ｎｍの平均粒子サイズを有する
ポリジメチルシロキサンを６２重量％含んだ。２つの３
０ｃｍのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ（商標）Ｓｅｒｉｅ
ｓ Ｃ の架橋ポリスチレンカラムと、Ｍｏｄｅｌ４１
０屈折率検出器を備えたＷａｔｅｒ（商標）ｍｏｄｅｌ
５９０プログラム制御ポンプシステムを用いたサイズ排
除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によってポリマーの分
子量を分析した。分子量はトルエン中の標準ポリジメチ
ルシロキサンのクロマトグラムに比較してトルエン中で
測定した。２９６００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）
と２６９０００ｇ／モルのＭｗが測定された。

【００４３】４００ｇの前記のポリジメチルシロキサン
エマルジョンと１．３ｇのオクタン酸第１錫を添加し
た。このラテックスを攪拌し、２．７ｇの3-メタクリロ
キシプロピルメチルジエトキシシランを滴下した。２４
時間後、１４重量％の水酸化アンモニウム溶液を用いて
エマルジョンのｐＨを１０まで上げた。得られたメタク
リロキシプロピル基で末端をキャップしたエマルジョン
は３４６００ｇ／モルのＭｎと２７７０００ｇ／モルの
Ｍｗを有し、鎖の延長は殆ど又は全く認められなかっ
た。

【００４４】例２ １リットルのフラスコ中で、例１と同様にして調製した
メタクリロキシプロピル基で末端をキャップした固形分
６５重量％のポリジメチルシロキサンラテックスの２０
０ｇに、２３５ｇの脱イオン水を添加することによって
固形分３０％に希釈した。次いで反応用フラスコを窒素
雰囲気下で７０℃に加熱した。０．１２５ｇのＡＩＢＮ
（アゾビスイソブチロニトリル）を含む３５ｍｌのメチ
ルメタクリレートを０．６ｍｌ／分の速度でエマルジョ
ンに滴下した。全てのモノマーを添加した後、一定に攪
拌しながら７０℃で８時間反応を継続させた。室温まで
冷やした後、ラテックスをイソプロパノール中で凝集さ
せ、濾過し、真空乾燥した。次いで得られたポリマーを
ボンベ消化法によってＳｉの％を分析した。この分析は
ポリマーが８０重量％のポリジメチルシロキサンを含む
ことを示した。このラテックスから成形した膜は半透明
で、相互浸透形態を示した。このラテックスの膜は、純
粋なポリジメチルシロキサン材料に比較してプラスチッ
クに対して優れた接着を示した。

【００４５】例３ １リットルのフラスコ中で、例１と同様にして調製した
メタクリロキシプロピル基で末端をキャップした固形分
６５重量％のポリジメチルシロキサンラテックスの２０
０ｇに、２３５ｇの脱イオン水を添加することによって
固形分３０％に希釈した。次いで反応用フラスコを窒素
雰囲気下で７０℃に加熱した。０．１２５ｇのＡＩＢＮ
を含む３５ｍｌのブチルアクリレートを０．６ｍｌ／分
の速度でエマルジョンに滴下した。全てのモノマーを添
加した後、一定に攪拌しながら７０℃で８時間反応を継
続させた。室温まで冷やした後、ラテックスをイソプロ
パノール中で凝集させ、濾過し、真空乾燥した。次いで
得られたポリマーをボンベ消化法によってＳｉの％を分
析した。この分析はポリマーが８０重量％のポリジメチ
ルシロキサンを含むことを示した。このラテックスから
成形した膜は半透明で、同様に相互浸透形態を示した。
このコアシェルラテックスから得られた膜は、その純粋
なシリコーン対抗品に比較してプラスチックに対して優
れた接着を示した。

【００４６】例４ 固形分６５重量％のヒドロキシル基で末端をブロックさ
れたポリジメチルシロキサンエマルジョンの１５５ｇ
を、攪拌器を備えた５００ｍｌの容器に入れた。５０重
量％のジオクチル錫ジラウリレートの水系エマルジョン
の１．２ｇをそのエマルジョンに滴下し、そのエマルジ
ョンを３分間攪拌した。次いで継続して攪拌しながら
１．０ｇの3-アクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ランをそのエマルジョンに滴下した。攪拌しながらこの
エマルジョンに１．０ｇのα，α−ヒドロキシメチルア
セトフェノン（光開始剤）を滴下した。攪拌をさらに３
０分間継続した。この組成物は、固形分が約６０〜６２
％のポリジメチルシロキサンのエマルジョンであり、組
成物の全重量を基準に０．５部のジオクチル錫ジラウリ
レート、１部の3-アクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、１部の光開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒｅ（商標）
１１７３）を含んだ。

【００４７】この官能性エマルジョンの膜をポリスチレ
ンのペトリ皿に注型し、室温で２日間放置乾燥した。得
られた膜は粘着性でゴム状のポリマーであり、ヘプタン
に可溶であった。次いで上方の移動ベルトに装着された
紫外線ライトからなる光硬化装置を用い、膜に９５０ｍ
Ｊ／ｃｍ² の紫外線を照射した。膜はエラストマーに変
化した。５０ｐｓｉ（３４４．７ｋＰａ）の引張強度、
８７５％の破断伸び、１２ｐｓｉ（８２．７ｋＰａ）の
１００％モジュラスが測定された。

【００４８】例５ 例１の方法によってシラノール官能性ポリジメチルシロ
キサンラテックスを調製した。４００ｇのポリジメチル
シロキサンエマルジョンに１．３ｇのオクタン酸第１錫
を添加した。ラテックスを攪拌し、１．５ｇの3-メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシランを滴下した。２４
時間後、１４重量％の水酸化アンモニウム溶液を用いて
ｐＨを１０にした。メルカプト基で末端をキャップした
５５ｇのポリジメチルシロキサンエマルジョンに０．２
８ｇのテトラメチルテトラビニルシクロシロキサンと
０．１４ｇのＤａｒｏｃｕｒｅ（商標）１１７３を添加
した。前記のラテックスの膜を注型し、１６時間放置乾
燥した。膜を紫外線に暴露した後、膜はエラストマーに
硬化した（ヘプタンに不溶）。

【００４９】例６（比較例） 錫化合物を用いずに例４と同様な組成物を調製した。ヒ
ドロキシル基で末端をブロックされたポリジメチルシロ
キサンラテックスの２０ｇに０．１３ｇのテトラメチル
テトラビニルシクロシロキサン、０．０８ｇのＤａｒｏ
ｃｕｒｅ（商標）１１７３、及び０．１３ｇのメルカプ
トプロピルメチルジメトキシシランを添加した。膜に注
型した後、ラテックスを放置乾燥し、例４と同じ条件で
紫外線に暴露した。膜は未だ架橋していないエラストマ
ーであり、ヘプタンに可溶であった。

【００５０】例７ 例１と同様にしてシラノール官能性ポリジメチルシロキ
サンラテックスを調製した。ヒドロキシル基で末端をブ
ロックされたポリジメチルシロキサンの３００ｇに０．
９０ｇのオクタン酸第１錫を添加した。このラテックス
を攪拌し、１．８ｇの3-グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシランを滴下した。２４時間後、１０ｇのラテ
ックスを直径１０ｃｍのポリスチレンペトリ皿に注ぎ入
れた。４滴のジエチレントリアミンをラテックスに混合
した。乾燥した後、ヘプタンに不溶なエラストマーが生
成した。

【００５１】例８ 米国特許第４６１８６４２号の例１の方法にしたがい、
固形分が６０〜６２重量％で２５００００のＭｗを有
し、アニオン的に安定化させ、架橋していないヒドロキ
シル基で末端をブロックされたポリジメチルシロキサン
の水系エマルジョンを１５５ｇ調製した。得られたエマ
ルジョンを攪拌器を備えた５００ｍｌの容器に秤量して
入れた。次いでエマルジョンに０．６ｇのオクタン酸第
１錫を加え、３分間攪拌した。次いで一定して攪拌しな
がら１．０ｇの3-アクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシランをエマルジョンに滴下した。１０分後、攪拌を
止め、エマルジョンを攪拌せずにさらに１時間放置し
た。３５％のアミノメチルプロパノール水溶液をエマル
ジョンに添加し、ｐＨを１０．０に調節した。このエマ
ルジョンを攪拌しながら２．０ｇのＤａｒｏｃｕｒｅ
（商標）１１７３（光開始剤）を滴下した。このよう
に、この組成物は、固形分が約６０〜６２％のポリジメ
チルシロキサンのエマルジョンであり、組成物の全重量
を基準に０．５部のジオクチル錫ジラウリレート、１部
の3-アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２
部の光開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒｅ（商標）１１７３）を
含んだ。

【００５２】このエマルジョンの膜をポリスチレンのペ
トリ皿に注型し、室温で２日間放置乾燥した。得られた
膜は粘着性でゴム状のポリマーであり、ヘプタンに可溶
であった。次いでこの膜を屋外（４５℃未満の温度）に
８日間置いて日光に当てた。この膜はヘプタンに不溶な
エラストマーに変化した。膜のサンプルを試験し、２４
ｐｓｉ（１６５．５ｋＰａ）の引張強度、４５０％の破
断伸び、１５ｐｓｉ（１０３．４ｋＰａ）の１００％モ
ジュラスが測定された。

【００５３】例９ 例８と同じアニオン的に安定化させ、架橋していないヒ
ドロキシル基で末端をブロックされたポリジメチルシロ
キサンの水系エマルジョンの１５５ｇを、攪拌器を備え
た５００ｍｌの容器に入れた。このエマルジョンに０．
６ｇのオクタン酸第１錫を加え、攪拌器を動かしてこの
混合物を３分間攪拌した。次いで攪拌しながら１．２ｇ
の3-アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランをエ
マルジョンに滴下した。シランの末端キャップ剤を全て
添加した後、さらに５分間混合物を攪拌した。容器に蓋
をし、エマルジョンを２４時間静置した。攪拌しながら
１４％のアンモニア水を滴下し、エマルジョンのｐＨを
９〜１０に調節した。攪拌しながらＤａｒｏｃｕｒｅ
（商標）１１７３（０．６ｇ）をエマルジョンに滴下
し、その組成物をさらに４５分間攪拌した。この組成物
は固形分が約６０〜６２％のポリジメチルシロキサンの
エマルジョンであり、組成物の全重量を基準に０．５部
のオクタン酸第１錫、１部の3-アクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、０．５部の光開始剤（Ｄａｒｏ
ｃｕｒｅ（商標）１１７３）を含んだ。このエマルジョ
ンから膜を成形し（水の除去によって）、粘着性でゴム
状のポリマーが得られ、ヘプタンに可溶であった。

【００５４】米国特許第３４３３７８０号と同様な方法
によってＣＨ₃ ＳｉＯ_3/2 の水系コロイド状サスペンジ
ョンを調製した。滴下漏斗と攪拌器を備えた２リットル
の３つ口フラスコに８５６ｇの蒸留水を入れた。２７７
ｇのドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）をフラス
コに加え、その内容物を５分間攪拌し、ＤＢＳＡを溶解
させた。２Ｎの水酸化ナトリウムを６ｇ加え、溶液のｐ
Ｈを測定したところ１０〜１１．５であった。３．８秒
に１滴の速度で２２５ｇのＭｅＳｉ（ＯＭｅ） ₃ を添加
した。８時間後に全てのシランの添加が完了し、その混
合物をさらに１６時間攪拌した。フラスコの内容物を口
が１つのフラスコに充填し、ロータリーエバポレーター
を用いて減圧下で穏やかに加熱してメタノールを除去し
た。得られたエマルジョンは透明で、青味がかった色調
を有した。また、１０．６重量％の固形分と６３ｎｍの
平均粒子サイズを有した。

【００５５】前記のエマルジョンに１２０ｇのＣＨ₃ Ｓ
ｉＯ_3/2 のコロイド状サスペンジョンを添加し、その混
合物を５分間攪拌した。この時点でエマルジョンは全組
成物を基準に約１０部のコロイド状ＣＨ₃ ＳｉＯ_3/2 を
含んだ。このエマルジョンを８ｇ秤量し、直径１００ｍ
ｍのポリスチレンペトリ皿に流し込むことによって５つ
の膜を成形し、カバーをせずに３日間放置乾燥した。上
方の可動ベルトに装着した紫外線ライトからなる光硬化
装置を用い、それらの膜に種々の強度の紫外線を照射し
た。計器によって紫外線の強度を測定し、各々の膜につ
いて記録した。紫外線に暴露するとそれぞれの膜は不粘
着性のエラストマーになった。硬化した膜の引張特性を
測定し（インストロン（商標））、表１に示した。 表１ ─────────────────────────────────── 紫外線強度 引張強度 伸び モジュラス（１００％伸び） ｍＪ／ｃｍ² ｐｓｉ ＭＰａ ％ ｐｓｉ ＭＰａ ─────────────────────────────────── ２６０ １０１ ０．７０ １４９ ６６ ０．４５ ５２０ １３６ ０．９４ ６００ ６５ ０．４５ １０４０ １５２ １．０５ ６９０ ６６ ０．４５ ２０８０ １５７ １．０８ ６６５ ６８ ０．４７ ４１６０ １７２ １．１９ ６５０ ７０ ０．４８ ８３２０ １７８ １．２３ ６３３ ７４ ０．５１ ───────────────────────────────────例１０（比較例） 次のようにして、米国特許第５０８４４８９号の例４と
同様な方法によってアクリロキシ官能性エマルジョンを
調製した。８０センチポイズ（ｍＰａ・ｓ）のヒドロキ
シル基で末端をブロックされたポリジメチルシロキサン
の７４４ｇに、７．４４ｇの3-アクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシランを添加した。次いでこの混合物
を、水中に１０重量％のナトリウムラウリルスルフェー
ト溶液を７４．４ｇ含む３７４．２ｇの脱イオン水に混
ぜ入れた。３０分間混合した後、８０００ｐｓｉ（５
５．２ＭＰａ）でＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｍｉｃ
ｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（商標）を２回通過させてサス
ペンションを均質化させた。このエマルジョンに６．９
ｇのＤＢＳＡを添加し、重合を起こさせた。２４時間放
置した後、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いてこの
エマルジョンをｐＨ８〜１０に中和した。

【００５６】このエマルジョンの１００ｇに０．６ｇの
Ｄａｒｏｃｕｒｅ（商標）１１７３を添加した。このエ
マルジョンは、組成物の全重量を基準に約６０〜６２重
量％のポリ（ジメチル−コ−アクリロキシプロピルメチ
ルシロキサン）と１部の光開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒｅ
（商標）１１７３）を含んだ。このエマルジョンをそれ
ぞれの膜について８ｇ秤量し、直径１００ｍｍのポリス
チレンペトリ皿に流し込むことによって膜を成形し、そ
れらをカバーせずに３日間放置することによって乾燥さ
せた。また、並行して、Ｎａｌｃｏ（商標）１１１５シ
リカの４ｎｍのコロイド状シリカを１０部含む前記と同
じエマルジョンの膜を、直径１００ｍｍのポリスチレン
ペトリ皿に流し込むことによって成形した。

【００５７】また、並行して、１部だけのＤａｒｏｃｕ
ｒｅ（商標）を膜に添加した以外は例１と同様にして末
端をキャップしたアクリロキシエマルジョンの膜を調製
した。次に、末端をキャップしてランダムに共重合した
アクリレート官能性ラテックスから調製した膜を１０２
０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線に曝し、それらの強度を比較し
た。表２はその比較の結果を示しており、本発明の末端
をキャップしたポリマーが優れた伸びと低い弾性率を有
することを示しており、これは本発明の末端をキャップ
した膜の架橋結合の間の分子量が、ランダムに共重合し
た従来技術のサンプルよりも大きいためである。 表２．共重合した末端をキャップしたラテックスの引張特性の比較 ──────────────────────────────────── アクリレート コロイド 引張強度 伸び モジュラス(100% 伸び） 組込み法 状シリカ psi MPa ％ psi MPa ──────────────────────────────────── ランダム なし 57 0.39 405 16 0.11 末端キャップ なし 44 0.30 597 14 0.10 ランダム あり 222 1.53 236 117 0.81 末端キャップ あり 158 1.09 410 70 0.48 ────────────────────────────────────

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年７月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 で表される基、及び式：ＨＣｌ・ＺＮ（Ｈ）−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ −Ｎ（Ｈ）−ＣＨ₂ＣＨ₂ ＣＨ₂ −で表される基で
あって、Ｚが次の式：

【化２】 である各基からなる群より選択された基、ＲはＱ又は１
〜６の炭素原子の飽和した１価の炭化水素基）、及び
（Ｃ）錫(II)カルボキシレート又はジアルキル錫(IV)カ
ルボキシレートから選択された有機錫触媒、を含んでな
る非架橋性のポリマー組成物。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】

【化４】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】

【化５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 183/04 ＰＭＴ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）水、界面活性剤、及び複数のシラ
   ノール基を末端とするポリジメチルシロキサン分子を含
   む予め生成した水系ポリジオルガノシロキサンのエマル
   ジョン、（Ｂ）式：ＲＱＳｉ（Ｘ）₂ を有する官能化用
   のシラン（Ｘは加水分解性の基、Ｑはアクリロキシプロ
   ピル、メタクリロキシプロピル、ビニル、アリル、クロ
   ロアルキル、ヘキセニル、アクリルアミドプロピル、ト
   リフルオロプロピル、グリシドキシプロピル、シアノア
   ルキル、メルカプトアルキルの各基、及び式： 【化１】 で表される基、及び式：ＨＣｌ・ＺＮ（Ｈ）−ＣＨ₂ Ｃ
   Ｈ₂ −Ｎ（Ｈ）−ＣＨ₂ＣＨ₂ ＣＨ₂ −で表される基で
   あって、Ｚが次の式： 【化２】 である各基からなる群より選択された基、ＲはＱ又は１
   〜６の炭素原子の飽和した１価の炭化水素基）、及び
   （Ｃ）錫(II)カルボキシレート又はジアルキル錫(IV)カ
   ルボキシレートから選択された有機錫触媒、を含んでな
   る非架橋性のポリマー組成物。
2. 【請求項２】 （１）請求項１の非架橋性のポリマー組
   成物と光開始剤を混合し、次いで（２）前記組成物を紫
   外線で処理する、過程を含んでなるコーティングの製造
   方法。