JPH0757789B2 - 新規なシリコーン含有相互浸透重合体網状構造物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はアクリル含有ポリシロキサンおよびオレフィン
系有機モノマーから形成された相互浸透重合体網状構造
物に関する。より詳細には、本発明はオレフィン系有機
単量体、たとえばスチレンをその場で重合することによ
り強化された樹脂状シリコーンブロック共重合体に関す
る。

相互浸透重合体網状構造物（interpenetating polymer
network＝IPN）は、重合体を単量体および活性化剤で膨
潤させ、単量体をその場で重合させることによって合成
される特異なタイプのポリブレンドである。使用温度で
一方の重合体がゴム弾性で、もう一方の重合体が可塑性
であると、その組合せは相乗的な挙動をとることが多
く、どちらの相が優勢であるかに応じて強化ゴムか耐衝
撃性プラスチックが得られる。たとえば、J.A.マンソン
（Manson）とL.H.スパーリング（Sparling）の「ポリマ
ーブレンドと複合材料（Polymer Blends and Composite
s）」第237−270ページ、プレナム出版（Plenum Pres
s）（1976年）を参照されたい。

ディーツ（Dietz）の米国特許第2,965,593号に、重合可
能なオレフィン基を実質的に含まないポリジオルガノシ
ロキサンをビニル単量体に分散させて製造した均質混合
物が開示されている。

ブルースタイン（Bluestein）の米国特許第4,014,851号
に、本質的にグラフトされていないビニルオルガノポリ
シロキサン流体の連続相中に、上記ビニルオルガノポリ
シロキサンの存在下で脂肪族不飽和を有する有機単量体
またはそのような単量体の混合物から重合された、グラ
フトされていない微細に分割された固体粒子からなる不
連続相が分散された、重合体充填ビニルオルガノポリシ
ロキサン分散物が開示されている。

本発明は、シリコーン樹脂とオレフィン系単量体の相互
浸透重合体網状構造物を形成することによって、優れた
シリコーン樹脂を製造できるという知見に基づいてなし
たものである。すぐれた樹脂がこのような方法で得られ
るということは、シリコーン樹脂とビニル単量体から形
成された熱可塑性樹脂が両方とも一般に極めて脆いとい
う事実からすれば、まったく意外なことである。

発明の開示 本発明の目的は、シリコーン樹脂とオレフィン系有機単
量体から製造した相互浸透重合体網状構造物を提供する
ことにある。

本発明の別の目的は、耐摩耗性、靭性、可撓性、排塵性
および耐溶剤性のすぐれた相互浸透重合体網状構造物を
提供することにある。

本発明によれば、（ａ）少なくとも１種のシリコーン樹
脂を（ｂ）少なくとも１種のオレフィン系有機単量体に
分散してなる硬化性組成物が提供される。

当業者であれば、用語「に分散した」は便宜的に用いた
もので、オレフィン系有機単量体よりシリコーン樹脂が
多く存在することもあると理解できるであろう。

具体的説明 本発明は、（ａ）シリコーン樹脂、（ｂ）オレフィン系
有機単量体および好ましくは（ｃ）有効量の硬化促進剤
を含有する硬化性組成物を提供する。

本発明を実施するのに適当なシリコーン樹脂は当業界で
公知であり、当業者であれば過度に実験をしなくても容
易に確認できる。本発明を実施するのに最も好ましいシ
リコーン樹脂は、本出願人に譲渡された本発明者の係属
中の米国特許出願第688,489号（1985年１月３日出願）
に記載されている。簡単に述べると、米国特許出願第68
8,489号には、 （ａ）本質的に約６−約120個の式： の単位よりなる少なくとも１個のブロック、 （ｂ）本質的に約３−約160個の式： の単位よりなる少なくとも１個のブロック、および （ｃ）本質的に（ａ）と（ｂ）の約0.1−約20モル％の
式： の単位よりなる少なくとも１個のブロックを含有するシ
リコーンブロック共重合体組成物が開示されている。こ
こで式中のＲはそれぞれ独立に１−５個の炭素原子を有
するアルキル基、６−10個の炭素原子を有するアリール
基または６−10個の炭素原子を有するアラルキル基から
選択され、R¹は６−10個の炭素原子を有するアリールま
たはアラルキル基で、R³は一般式： （式中のR⁴基は互いに同じか異っており、水素原子また
は１−12個の炭素原子を有する一価の置換または非置換
の炭化水素基を表わし、R⁵は２−12個の炭素原子を有す
る二価の置換または非置換の炭化水素基である）を有す
るアクリル官能基である。

このような樹脂状ブロック共重合体は、当業界で公知の
種々の方法で製造することができる。特に好ましい方法
では６−120個の反復単位を有するシラノール終端ポリ
ジオルガノシロキサン100重量部を、約100−約500重量
部の有機溶剤、たとえばトルエン、および約500−約2,5
00重量部の水の入った反応容器に入れる。十分に撹拌し
て分散液を形成する。十分に撹拌して分散を保ちなが
ら、適当量のフェニルトリクロロシラン、メチルトリク
ロロシランおよびアクリル官能性ジクロロシランを、分
散液を入った反応容器に加える。分散液を約25℃−約50
℃で15分から10時間またはそれ以上かきまぜて反応を進
行させる。得られた水性相には塩化水素のような副生物
が含まれ、有機相にはアクリル官能性シリコーン樹脂が
含まれる。

本発明を実施するのにこのように樹脂を用いると、紫外
線か熱に暴露したときに、樹脂とオレフィン系有機単量
体の両方が架橋して相互浸透重合体網状構造物を形成す
るという利点がある。以上、米国特許出願第688,489号
を本発明の関連技術として挙げておく。

シリコーン樹脂とオレフィン系有機単量体との間に本質
的に架橋がないことが必須である場合には、縮合反応に
よって硬化するシリコーン樹脂を使用することができ
る。このようなシリコーン樹脂は当業界で公知であり、
たとえばバーヘンケ（Berhenke）らの米国特許第2,521,
672号、ドイル（Doyle）らの米国特許第2,587,295号、
バージンスキ（Burginski）らの米国特許第3,389,114
号、ジャシンスキ（Jasinski）の米国特許第3,642,693
号、メリル（Merrill）の米国特許第3,759,867号、ロー
デル（Roedel）の米国特許第3,846,358号および4,160,8
58号に記載されている。他の適当なシリコーン樹脂も当
業者に明らかであろう。

本発明を実施する際に用いるシリコーン樹脂の量は臨界
的ではない。一般に、全組成物の約30重量％−約95重量
％の範囲の量のシリコーン樹脂が存在するときに、最良
の結果が得られる。特に好適な実施態様では、全組成物
に基づいて約50重量％−約80重量％のシリコーン樹脂を
用いる。もちろん、本発明を実施する際にはシリコーン
樹脂の混合物を用いることもできる。

本発明を実施するための第二の必須成分はオレフィン系
有機単量体である。オレフィン系有機単量体は一官能性
でも多官能性でもよいが、一官能性とするのが好まし
い。適当なオレフィン系有機単量体の例には、スチレ
ン、α−メチルスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルナ
フチレン、５−ビニル−２−ノルボレン、４−ビニル−
１−シクロヘキセン、ビニルクロトネート、ジビニルベ
ンゼン、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノンおよび塩化ビニ
ルベンジルがある。オレフィン系有機単量体としてはス
チレン、α−メチルスチレンまたはジビニルベンゼンが
最も好ましい。

当業者は以上の例がすべてビニル含有単量体であること
に気づくだろうが、これはビニル含有単量体が最も反応
性が高いためである。しかし、アリル、アクリルおよび
他のこのような官能基の使用も十分本発明の意図する範
囲内に含まれる。

オレフィン系有機単量体または単量体の混合物の量も変
えることができ、一般に全組成物の約５重量％−約70重
量％の範囲とする。オレフィン系有機単量体は、全組成
物の約30重量％−約50重量％の量存在するのが好まし
い。

硬化速度を実用的な値とするには、組成物中に１種以上
の硬化促進剤を含有させるのが望ましい。フリーラジカ
ル機構によって硬化を行う場合には、有効量の硬化促進
剤、たとえばｔ−ブチルペルベンゾエート；アミノ、ニ
トロおよびフェノール化合物、たとえばｐ−ヒドロジフ
ェニル、ｐ−ニトロアニリン、2,6−ジクロロ−４−ニ
トロアニリン；ケト化合物、たとえばアセトフェノンお
よびミヒラーケトン；アルデヒド、たとえばベンズアル
デヒド；キノン、たとえばベンゾキノンおよびアントロ
キノン；またはアントロン化合物、たとえば３−メチル
−1,3−ジアゾ−1,9−ベンズアントロンを用いることが
できる。紫外線硬化性相互浸透重合体網状構造物に用い
るのに適当な他の光開始剤は、当業者であれば過度に実
験を行わなくても確かめることができる。縮合硬化性樹
脂を用いる場合には、よく知られた縮合硬化触媒、たと
えばモノカルボン酸またはジカルボン酸の金属塩、具体
的にはジブチル錫ジラウレートなどをさらに含有させる
のが有利である。一般に、硬化促進剤の有効量は全組成
物の約0.1重量％−10重量％である。

当業者であれば組成物を高温、たとえば100℃以上にさ
らすか、室温でたとえばフェトン試薬を用いることによ
っても、フリーラジカル硬化を行いうることがわかるで
あろう。

本発明の相互浸透重合体網状構造物は、シリコーン樹脂
をオレフィン系有機単量体に分散し、その後オレフィン
系単量体をその場で重合させ、シリコーン樹脂を硬化す
ることによって製造される。

本発明の組成物には、当業界で公知の他の添加剤を含有
させることもできる。充填剤としてガラス繊維を含有さ
せるのが特に好ましい。

本発明を実施しやすいように以下に実施例を示して具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。特記しない限りすべての部は重量基準である。

実 施 例 実施例１ １分子あたり平均30反復単位を有するシラノール終端ポ
リジメチルシロキサン50g、トルエン120gおよび水500g
を反応器に入れた。十分撹拌して分散液を形成した。予
め乾燥した容器中でフェニルトリクロロシラン90g、メ
チルトリクロロシラン6.4g、メタクリロキシプロピルメ
チルジクロロシラン8.87gおよびトルエン120gを混合し
てから、反応器に加えた。30分間撹拌したところ、その
間に温度が約25℃から約50℃に上昇した。水性相を有機
相から分離し、次に有機相を２回水洗した。有機相を共
沸して残留HClおよび水を除去し、60−70％の固形分を
得た。次に樹脂状シリコーンブロック共重合体を水中で
沈澱させ、ブレンダで細断して粉末にした。過後、重
合体粉末を減圧下で乾燥して残留水を除去した。

実施例２ 実施例１で製造した樹脂状ブロック共重合体をスチレン
に重量比2:1で溶解した。全重量に基づいて約１重量％
のジエチルアセトフェノン（DEAP）光開始剤を重合体／
単量体溶液と混合した。このようにして製造した硬化性
組成物を、ガラス、プラスチックおよび金属支持体に塗
布し、塗布した支持体を下記の条件下で照射した。

20フィート／分 420ワットおよび７アンペア 窒素雰囲気 得られた塗膜は、優れた耐摩耗性、靭性、可撓性、密着
性、排塵性および耐溶剤性を示した。

実施例３ この実施例では、シリコーン樹脂を実施例１にしたがっ
て、アクリル官能基の量を１−５重量％の範囲で変え
て、製造した。次に100重量部の樹脂を、５部のDEAP光
開始剤を含有する25重量部のスチレンに分散させた。次
にこの混合物をアルミニウムおよび鋼支持体に厚さ５ミ
ルのフィルムとなるように塗布し、塗布した支持体をUV
光源に1.5秒（すなわちライン速度20フィート／分）暴
露することにより硬化した。結果を第Ｉ表に示す。

（１）いずれの硬化フィルムもトルエン、クロロホル
ム、ヘキサンまたはキシレンに溶解しなかった。

実施例４ この実施例では、シリコーン樹脂は２重量％のメタクリ
ル基を含有したが、オレフィン系有機単量体および光開
始剤を変えた。フィルム厚さおよび硬化条件は実施例３
と同じである。結果を第II表に示す。

（１）いずれの硬化フィルムもトルエンまたはヘキサン
に溶解しなかった。

（Ａ）α−メチルスチレン （Ｂ）ジビニルベンゼン （Ｃ）ジエチルアセトフェノン （Ｄ）ｔ−ブチルペルベンゾエート 実施例５ この実施例では実施例４で用いたのと同じ樹脂を用いた
が、各種の組合わせのオレフィン系有機単量体を試験し
た。フィルム厚さと硬化条件は実施例３と同じである。
結果を第III表に示す。

（１）いずれの硬化フィルムもトルエン、クロロホル
ム、キシレンまたはヘキサンに溶解しなかった。

以上の実施例はすべて、保護塗膜として用いるのに適当
なすぐれた耐摩耗性、靭性なども示した。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−903（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−24304（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−23620（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ｉ）（ａ）本質的に６−120個の式： R₂SiO の単位、 （ｂ）本質的に３−160個の式： R¹SiO_1.5 の単位、および （ｃ）本質的に（ａ）と（ｂ）の0.1−20モル％の式： RR³SiO の単位 ［式中のＲはそれぞれ独立に１−５個の炭素原子を有す
   るアルキル基、６−10個の炭素原子を有するアリール基
   または６−10個の炭素原子を有するアラルキル基から選
   ばれ、R¹は６−10個の炭素原子を有するアリールまたは
   アラルキル基で、R³は一般式： （式中のR⁴基は同じか異なり、水素原子または１−12個
   の炭素原子を有する一価の置換または非置換炭化水素基
   を表わし、R⁵は２−12個の炭素原子を有する二価の置換
   または非置換炭化水素基である）を有するアクリル官能
   基である］からなるシリコーン樹脂を、 （II）少なくとも１種のオレフィン系有機単量体に分散
   してなる硬化性組成物。
2. 【請求項２】シリコーン樹脂が全組成物の30重量％−95
   重量％の範囲の量存在する特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。
3. 【請求項３】シリコーン樹脂が全組成物の50重量％−80
   重量％の範囲の量存在する特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。
4. 【請求項４】オレフィン系有機単量体が、スチレン、α
   −メチルスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピ
   リジン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルナフチレ
   ン、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−
   シクロヘキセン、ビニルクロトネート、ジビニルベンゼ
   ン、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン、塩化ビニルベンジ
   ルおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。
5. 【請求項５】さらにヒドロキシエチルメタクリレート、
   ｎ−ヘキシルメタクリレート、メタクリル酸、アクリロ
   ニトリル、酢酸ビニル、トリメチロールプロパントリア
   クリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、1,
   6−ヘキサンジオールジアクリレートおよびトリプロピ
   レングリコールジアクリレートよりなる群から選ばれる
   コモノマーを含有する特許請求の範囲第４項記載の組成
   物。
6. 【請求項６】オレフィン系有機単量体が全組成物の５重
   量％−70重量％の範囲の量存在する特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。
7. 【請求項７】オレフィン系有機単量体が全組成物の30重
   量％−50重量％の範囲の量存在する特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。
8. 【請求項８】さらに有効量の硬化促進剤を含有する特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。
9. 【請求項９】硬化促進剤が全組成物の0.1重量％−10重
   量％の量存在する特許請求の範囲第８項記載の組成物。
10. 【請求項１０】（ａ）（ｉ）本質的に６−120個の式： R₂SiO の単位、 （ii）本質的に３−160個の式： R¹SiO_1.5 の単位、および （iii）本質的に（ａ）と（ｂ）の0.1−20モル％の式： RR³SiO の単位 ［式中のＲはそれぞれ独立に１−５個の炭素原子を有す
    るアルキル基、６−10個の炭素原子を有するアリール基
    または６−10個の炭素原子を有するアラルキル基から選
    ばれ、R¹は６−10個の炭素原子を有するアリールまたは
    アラルキル基で、R³は一般式： （式中のR⁴基は同じか異なり、水素原子または１−12個
    の炭素原子を有する一価の置換または非置換炭化水素基
    を表わし、R⁵は２−12個の炭素原子を有する二価の置換
    または非置換炭化水素基である）を有するアクリル官能
    基である］からなる30重量％−95重量％のシリコーン樹
    脂、 （ｂ）スチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルピリ
    ジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、
    ２−ビニルナフチレン、５−ビニル−２−ノルボルネ
    ン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、ビニルクロトネ
    ート、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノ
    ン、塩化ビニルベンジルおよびこれらの混合物よりなる
    群から選ばれる、５重量％−70重量％のオレフィン系有
    機単量体、および （ｃ）有効量の硬化促進剤を含有する特許請求の範囲第
    １項記載の硬化性組成物。