JPH0849072A - 薄膜形成方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 スパッタリングを利用したＣＮ_x 、ＢＮ_x の
成膜において、β−Ｃ₃Ｎ₄ や立方晶ＢＮの化学量論比
に近い薄膜、機能の発現に充分な量のＮを含んだアモル
ファスＣＮ_x やアモルファスＢＮ_x の形成、更には微細
組織、結晶相の制御を可能にする。 【構成】 高周波スパッタリング粒子と、別途プラズマ
励起した反応性ガスを合流させて基板面への成膜を行
う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スパッタリングとプラ
ズマ励起を併用した薄膜形成方法及びその装置に関する
もので、特に高硬度で化学的に安定なＣＮ_x やＢＮ_x 等
の合成において、化学量論比に近い薄膜や、微細組織、
結晶相を制御した薄膜の形成が可能な成膜方法及びその
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】β−Ｃ₃ Ｎ₄ は、ダイヤモンドより高い
硬度を有すると理論的に予想されている材料である。

【０００３】一方、ダイヤモンドライクカーボンは、低
温で成膜が可能で、高硬度であり、摺動特性に優れるこ
とから、磁気テープや磁気ディスクの表面コーティング
に応用されている。しかし、最近では、内部応力の低下
や、構造の安定化のため、Ｎを含んだアモルファスＣＮ
_x の成膜研究が行われている。

【０００４】従来、β−Ｃ₃ Ｎ₄ やアモルファスＣＮ_x
の成膜に用いられている代表的な成膜技術としては、平
行な平板型電極によるＤＣや高周波によりプラズマを形
成するスパッタリング装置を用いた方法が挙げられる。

【０００５】上記平行な平板電極によるスパッタリング
装置は、図２に示されるように、真空容器１０１内に設
けられた一対の平行な平板電極１０２，１０４のうち一
方の電極１０４をグランド電位とし、他方の電極１０２
にＤＣ又は高周波の電源１０５を接続すると共に、放電
ガス（Ｎ₂ ＋Ａｒ）を導入して放電を行うことにより、
平板電極１０２，１０４間にプラズマを形成するもので
ある。上記電極１０２には、背部にマグネットを配置
し、マグネトロン放電により高いプラズマを形成させる
場合もある。電極１０２に取り付けられたグラファイト
製のターゲット１０３に負の電位が印加されることによ
って、グラファイトがスパッタリングされると同時に、
プラズマ励起されたＮイオン・ラジカルと反応し、基板
１０６上に薄膜が形成される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のスパッタリング法では、単一のプラズマ中でスパッ
タリングとスパッタリングされたＣ粒子の窒化及び成膜
が行われるため、次のような問題を生じている。

【０００７】即ち、形成されるプラズマ密度とターゲッ
ト１０３のバイアス電圧を独立に制御することができな
いことから、スパッタリングされるＣ粒子の供給量とＮ
イオン・ラジカルの供給量を別々に変化させることが不
可能である。

【０００８】一般に、Ｃ粒子の供給量に対してＮイオン
・ラジカルの供給量が不足するため、β−Ｃ₃ Ｎ₄ の化
学量論比に近い薄膜や機能発現に充分な量のＮを含んだ
アモルファスＣＮ_x 薄膜を形成することが困難であり、
また微細組織、結晶相の制御性に限界がある。

【０００９】また、ターゲット１０３にホウ素及びＢＮ
を用いることによって、ＢＮ_x 薄膜を形成することが可
能であるが、上記と同様な問題を生じている。

【００１０】本発明は、上記問題点を解決するものであ
り、スパッタリングを利用し、しかもＣＮ_x やＢＮ_x 等
の成膜において、β−Ｃ₃ Ｎ₄ や立方晶ＢＮの化学量論
比に近い薄膜や機能の発現に充分な量のＮを含んだアモ
ルファスＣＮ_x やアモルファスＢＮ_x の形成や、微細組
織、結晶相の制御を行えるようにすることを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】このために本発明で講じ
られた手段を図１で説明すると、請求項１の発明では、
高周波又はＤＣプラズマによりターゲット１からスパッ
タリングした粒子を基板２付近の析出場に供給すると共
に、別途プラズマ励起した反応性ガスを析出場に供給
し、両者を合流させて基板２面への成膜を行うこととし
ているものである。

【００１２】また、請求項６の発明では、一実施例に係
る図１に示されるように、高周波又はＤＣプラズマによ
りターゲット１からスパッタリングした粒子を、真空容
器３内の基板ホルダー４にセットされた基板２付近に供
給するスパッタ装置５と、プラズマ励起した反応ガスを
基板２付近に供給するプラズマ装置６とを有する薄膜形
成装置としているものである。

【００１３】

【実施例及び作用】図１に基づいて、請求項６の発明の
一実施例を説明すると共に、請求項１の発明を更に説明
する。

【００１４】図１において、３は圧力調整器２１を介し
て排気装置７が接続された真空容器である。

【００１５】この真空容器３内には、成膜すべき基板２
をセットする基板ホルダー４が設けられている。

【００１６】上記基板ホルダー４にはヒーター８を設け
ておき、成膜時の基板２の温度を制御できるようにして
おくことが好ましい。９は、このヒーター８による加熱
を制御するための温度制御器である。

【００１７】真空容器３には、スパッタリング装置５
と、反応ガス励起用のプラズマ装置６が、夫々基板２付
近の析出場に向けて設けられている。

【００１８】図中右側がスパッタリング装置５で、図示
されるスパッタリング装置５は、高周波電極１０の背面
側に、高周波の効率を改善して高密度のプラズマ形成を
行わせるために磁石１１を設けたマグネトロン型のスパ
ッタリング装置５である。高周波電極１０の前面にはタ
ーゲット１が取り付けられており、またターゲット１の
前方には、ターゲット１の前方で安定なプラズマ形成を
行うための中間電極１２が設けられている。

【００１９】真空容器３と中間電極１２はグランド電位
に接続されており、スパッタリング用ガスをターゲット
１付近に導入し、高周波電源（通常整合器を含む）１３
から高周波電極１０の高周波を印加することによって、
ターゲット１付近にプラズマが形成され、その表面に負
のバイアス電圧が生じる。

【００２０】上記スパッタリング装置５は、ターゲット
１をスパッタリングし、スパッタリングした粒子を基板
２付近の析出場に供給するものであればよく、高周波電
極１０の背面側の磁石１１や中間電極１２がないもので
もよい。また、高周波電源１３の代わりにＤＣ電源を用
いてターゲット１に負のバイアス電圧を印加してプラズ
マを形成するものでもよい。

【００２１】スパッタリングの他の方式としては、イオ
ン源を用いてターゲット１をスパッタリングするものが
ある。このイオンビームスパッタリング法は、ターゲッ
ト１に入射するイオン電流が小さいため、高い成膜速度
が得られない。また、作動圧力が０．１ｍＴｏｒｒ台と
低いことから、後述のプラズマ装置６による反応性ガス
の安定なプラズマ形成と基板２付近の析出場への供給や
基板２付近の析出場におけるプラズマ形成を行うのが困
難となる。

【００２２】一方、図中左側がプラズマ装置６で、アー
クチャンバー１４内に熱陰極１５を設けたＤＣ型プラズ
マ装置６となっている。

【００２３】反応性ガスをアークチャンバー１４内に導
入し、加熱電源１６により熱陰極１５を加熱すると共
に、アーク電源１７により、熱陰極１５とアークチャン
バー１４間にアーク電圧を印加することによって、熱陰
極１５から放出される電子ビームの衝撃により反応性ガ
スの電離が起こり、プラズマが形成される。プラズマ励
起された反応性ガスは、基板２付近の析出場に供給さ
れ、前記スパッタリングされた粒子と合流される。

【００２４】アークチャンバー１４内に安定で高密度の
プラズマ形成を行うため、及び析出場にプラズマを導く
ために、アークチャンバー１４の周囲に磁石を取り付け
ておくことが好ましい。

【００２５】プラズマ装置６は、プラズマ励起した反応
性ガスを析出場に供給できるものであればよく、図１に
示されるＤＣ型のプラズマ装置６の他に、マイクロ波や
高周波によりプラズマの形成を行うものでもよい。好ま
しくは、安定で高密度のプラズマを広い圧力範囲で形成
できる、電子ビーム衝撃によってプラズマを形成するＤ
Ｃ型のプラズマ装置６や、大面積に安定なプラズマを形
成できる高周波を用いたプラズマ装置６である。特に前
者であるＤＣ型のプラズマ装置６は、アーク電圧とアー
ク電流を制御することで反応性ガスの解離状態を制御す
ることが可能である。

【００２６】また、スパッタリング装置５と同様の構造
を有するプラズマ装置６とすることもできる。この場
合、不要なターゲット１を取り外し、ＲＦフィルターに
て高周波電極１０とグランド間を接続する等の方法によ
り、高周波電極１０のスパッタリングを防止すればよ
い。

【００２７】一方、基板２に入射するイオンやラジカル
の種類やエネルギーを制御することによって形成する薄
膜の微細組織、結晶相、化学組成等の制御性を更に向上
させるため、基板２付近の析出場にプラズマ形成を行う
ことが好ましい。

【００２８】本実施例における基板ホルダー４の基板保
持面は、絶縁層１８を介して設けられた高周波電極１９
となっており、これに高周波電源（通常整合器を含む）
２０が接続されて、もう一つのプラズマ装置を形成して
いる。このプラズマ装置は、高周波電界によって基板２
近傍の電子を加速し、スパッタリング用ガス及び反応性
ガスを衝突・電離させることでプラズマを形成・維持す
るものである。

【００２９】上記もう一つのプラズマ装置は高周波によ
るプラズマ励起を行うもので、高周波の効率を改善し、
高密度のプラズマ形成を行うために磁石を設けてもよ
く、またマイクロ波や電子ビーム衝撃によってプラズマ
を形成するものでもよい。

【００３０】次に、上述の本発明の薄膜形成装置の作動
と共に、本発明の薄膜形成方法を説明する。

【００３１】まず、排気装置７を作動させて真空容器３
内を所要の真空度にした後、スパッタリング装置５にス
パッタリング用ガスを導入し、プラズマ装置６に反応性
ガスを導入する。次いで、高周波電源１３により高周波
を高周波電極１０に印加し、ターゲット１付近にプラズ
マを形成すると共に、加熱電源１６によって熱陰極１５
を加熱し、アーク電源１７によって熱陰極１５とアーク
チャンバー１４間にアーク電圧を印加して反応性ガスの
プラズマ励起を行う。

【００３２】ターゲット１と反応性ガスの組み合わせ例
としては、ＣＮ_x の成膜を行う場合には、グラファイト
又はカーボン材のターゲット１と、Ｎ₂ 及び／又はＮＨ
₃ の反応性ガスを用いる。ＢＮ_x の成膜を行う場合は、
ホウ素又はＢＮ材のターゲット１を用い、Ｎ₂ 及び／又
はＮＨ₃ の反応性ガスを用いる。プラズマの安定化や膜
品質を改善するために、反応性ガスにＡｒ、Ｈｅ等の不
活性ガスやＨ₂ を混合することもできる。

【００３３】スパッタリング用ガスとしては、上記反応
性ガス、ＡｒやＨｅ等の不活性ガス又はこれらの混合ガ
スが用いられる。

【００３４】例えばターゲット１の材料としてグラファ
イトを用い、スパッタリング用ガス及び反応性ガス共に
Ｎ₂ を用いた場合、スパッタリングされたＣ粒子はター
ゲット１近傍でプラズマ励起されたＮイオン・ラジカル
と反応して窒化され、中間体であるＣＮ_x が形成される
が、Ｃ粒子の量に対してＮイオン・ラジカルが不足する
ため、充分な量のＮを含んでいない。

【００３５】この中間体が析出場に供給されると共に、
プラズマ装置６で形成された反応性ガスのプラズマから
Ｎイオン・ラジカルも析出場に供給され、両者は合流・
混合される。そして、これにより中間体ＣＮ_x は更に窒
化が促進され、β−Ｃ₃ Ｎ₄の化学量論比に近い薄膜
や、機能発現に充分な量のＮを含んだアモルファスＣＮ
_x 薄膜が基板２上に形成される。

【００３６】形成される薄膜の微細組織、結晶層、化学
組成は、成膜圧力、ターゲット１の種類、スパッタリン
グ用ガス及び反応性ガスの種類とそのプラズマ励起状
態、装置の構成、基板２の温度等の成膜条件は勿論のこ
と、基板２に入射するイオン・ラジカルの種類やエネル
ギーにも深く関係している。特に図１に示される薄膜形
成装置のように、基板２付近の析出場にプラズマを形成
して基板２にバイアス電圧を与えることができると、薄
膜の微細組織、結晶層、化学組成の制御性を更に高める
ことができる。

【００３７】本発明は、上述したＣＮ_x 、ＢＮ_x 以外に
も、ターゲット１の材質とスパッタリング用ガス及び反
応性ガスを選択することにより、ＳｉＮ_x 、ＡｌＮ_x 、
ＴｉＮ_x 、ＺｒＮ_x 等の窒化物、ＳｉＯ_x 、ＡｌＯ_x 、
ＴｉＯ_x 、ＴａＯ_x 等の酸化物、ＳｉＣ_x 、ＴｉＣ_x 、
ＢＣ_x 等の炭化物の成膜に応用することができる。

【００３８】次に、本成膜方法に係る発明の実施例を示
す。

【００３９】実施例１〜５ 図１に示される薄膜形成装置を用いてＣＮ_x の成膜試験
を行い、得られた膜の組成比（Ｎ／Ｃ）を測定した。

【００４０】ターゲット１の材質としてはグラファイト
を用い、スパッタリング用ガス及び反応性ガス共にＮ₂
を用いた。

【００４１】スパッタリング装置５は、直径２５．４ｍ
ｍ、厚さ３ｍｍで、純度９９．９９９％のグラファイト
製のターゲット１を取り付けた高周波電極１０に１３．
５６ＭＨｚの高周波電源１３の整合器を接続して、上記
スパッタリング用ガスのプラズマ形成を行うものとし
た。

【００４２】プラズマ装置６は、直径７０ｍｍ、長さ１
００ｍｍのステンレススチール製のアークチャンバー１
４内部のタングステン製熱陰極１５を加熱電源１６によ
り加熱すると共に、アーク電源１７により熱陰極１５と
アークチャンバー１４間にアーク電圧を印加することに
よって反応性ガスのプラズマ形成を行うものとした。

【００４３】上記スパッタリング装置５及びプラズマ装
置６は、外径４００ｍｍ、高さ４００ｍｍの真空容器３
に、その内部に設けた基板２付近の析出場に向けて取り
付けた。

【００４４】基板ホルダー４には（１００）方位のＳｉ
製基板２をセットし、成膜に先立って、複合型ターボ分
子ポンプを用いて、真空容器３内を２×１０^-6Ｔｏｒｒ
まで排気した。その後、マスフローコントローラーによ
り、３０ｃｃｍのＮ₂ ガスをスパッタリング装置５に導
入すると共に、２０ｃｃｍのＮ₂ をプラズマ装置６に導
入し、圧力調整装置２１を用いて真空容器３内の圧力を
２００ｍＴｏｒｒに調整した。

【００４５】スパッタリング装置５に２００Ｗの高周波
を投入してプラズマを形成し、ターゲット１に−１２０
０Ｖのバイアス電圧を印加した。また、プラズマ装置６
に１００Ｖのアーク電圧を印加し、３Ａのアーク電流が
得られるよう、熱陰極１５の加熱電流を調整した。

【００４６】基板２の温度は、ヒーター８により室温か
ら５００℃の温度範囲で変化させて行った。また、実施
例５では、基板ホルダー４の高周波電極１８に１３．５
６ＭＨｚの高周波を投入して、基板２付近にプラズマを
形成し、基板２のバイアス電圧が−５０Ｖになるよう、
高周波電力を調整した。

【００４７】成膜後、ＥＳＣＡ分析を行い、Ｎ／Ｃ比の
測定を行った結果を表１に示す。表１から明らかなよう
に、本発明によれば、以下に述べる比較例に比して高い
Ｎ／Ｃ比を有するＣＮ_x 膜を得ることができるものであ
る。

【００４８】特に実施例５のＣＮ_x 薄膜は、β−Ｃ₃ Ｎ
₄ のＣ／Ｎ比が１．３３であるのに対して、この化学量
論比に近い組成が得られている。この試料の微細組織を
透過型電子顕微鏡で観察したところ、非晶質中に２０ｎ
ｍ程度の結晶質が混在しており、電子線回析によりこの
結晶質がβ−Ｃ₃ Ｎ₄ の結晶構造を有することが確認さ
れた。

【００４９】比較例１ 図２に示されるスパッタリング装置を用いてＣＮ_x の成
膜を行った。

【００５０】真空容器１０１中に、グラファイト製ター
ゲット１０３を取り付けた直径１６０ｍｍの平板電極１
０２（高周波電極）と、同じ大きさの平板電極１０４
（グランド電極）を対向して設けた。５０ｃｃｍのＮ₂
を導入した後、真空容器１０１内の圧力を１０ｍＴｏｒ
ｒに調整し、平板電極１０２に１３．５６ＭＨｚの高周
波を１０００Ｗ投入し、ターゲット１０３に−１２００
Ｖのバイアス電圧を印加した。尚、基板１０６の温度は
室温とした。

【００５１】その他の試験条件及び測定方法は実施例と
同様として行った。結果を表１に示す。

【００５２】比較例２ プラズマ装置６でのプラズマの形成と、基板２付近での
プラズマの形成とを行わなかった点を除いて実施例と同
様にして室温で成膜を行い、同様の測定を行った。

【００５３】結果を表１に示す。

【００５４】比較例３ 図１の薄膜形成装置の真空容器３に、スパッタリング装
置５のターゲット１に向けて、カフマン型イオン源を取
り付け、５ｃｃｍのＮ₂ をプラズマ装置６に導入し、真
空容器３内の圧力を０．２ｍＴｏｒｒにした。スパッタ
リング装置５への高周波の投入及びプラズマの形成は行
わず、代わりにカフマン型イオン源内部にアーク電圧１
００Ｖ、アーク電流２Ａの条件でプラズマを形成し、加
速電圧１２００Ｖでイオンビームを引き出し、ターゲッ
ト１に照射してスパッタリングを行った。

【００５５】基板ホルダー４の高周波電極１９に高周波
を投入したが、圧力が低いためプラズマの形成が困難で
あった。従って、この高周波の投入を取り止めて成膜を
進めた。

【００５６】基板２の温度は室温とし、プラズマ装置６
のプラズマ形成条件や他の試験条件については実施例と
同様にして同様の測定を行った。また、プラズマ装置６
のプラズマは不安定であり、成膜速度は実施例に比して
１／１０以下であった。

【００５７】結果を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明は、以上説明した通りのものであ
り、β−Ｃ₃ Ｎ₄ や立方晶ＢＮの化学量論比に近い薄膜
や、機能発現に充分な量のＮを含んだアモルファスＣＮ
_x やアモルファスＢＮ_x 薄膜の形成ができ、更にはこれ
らの微細組織、結晶相等の制御を行うことができるもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る薄膜形成装置の一実施例を示す図
である。

【図２】従来のスパッタリング装置の説明図である。

【符号の説明】

１ ターゲット ２ 基板 ３ 真空容器 ４ 基板ホルダー ５ スパッタリング装置 ６ プラズマ装置 ７ 排気装置 ８ ヒーター ９ 温度制御器 １０ 高周波電極 １１ 磁石 １２ 中間電極 １３ 高周波電源 １４ アークチャンバー １５ 熱陰極 １６ 加熱電源 １７ アーク電源 １８ 絶縁層 １９ 高周波電極 ２０ 高周波電源 ２１ 圧力調整器

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高周波又はＤＣプラズマによりターゲッ
   トからスパッタリングした粒子を基板付近の析出場に供
   給すると共に、別途プラズマ励起した反応性ガスを析出
   場に供給し、両者を合流させて基板面への成膜を行うこ
   とを特徴とする薄膜形成方法。
2. 【請求項２】 反応性ガスのプラズマ励起を高周波又は
   ＤＣにより行うことを特徴とする請求項１の薄膜形成方
   法。
3. 【請求項３】 析出場において別途プラズマ励起を行う
   ことを特徴とする請求項１又は２の薄膜形成方法。
4. 【請求項４】 ターゲットとしてグラファイト又はカー
   ボン材を用い、反応性ガスとしてＮ₂ 及び／又はＮＨ₃
   を用いてＣＮ_x の成膜を行うことを特徴とする請求項１
   ないし３いずれかの薄膜形成方法。
5. 【請求項５】 ターゲットとしてＢ又はＢＮを用い、反
   応性ガスとしてＮ₂及び／又はＮＨ₃ を用いてＢＮ_x の
   成膜を行うことを特徴とする請求項１ないし３いずれか
   の薄膜形成方法。
6. 【請求項６】 高周波又はＤＣプラズマによりターゲッ
   トからスパッタリングした粒子を、真空容器内の基板ホ
   ルダーにセットされた基板付近に供給するスパッタ装置
   と、プラズマ励起した反応ガスを基板付近に供給するプ
   ラズマ装置とを有することを特徴とする薄膜形成装置。
7. 【請求項７】 プラズマ装置が高周波又はＤＣによって
   プラズマ励起を行うものであることを特徴とする請求項
   ６の薄膜形成装置。
8. 【請求項８】 基板付近にプラズマを形成するプラズマ
   形成手段を有することを特徴とする請求項６又は７の薄
   膜形成装置。