JPH08500055A - 有機化合物の触媒的焼却 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ハロゲン化有機化合物の如き有機化合物が入っている気体流れを処理するための触媒を開示する。この触媒は酸化バナジウムおよび酸化ジルコニウムを含んでいると共にマンガン、セリウムまたはコバルトの酸化物の少なくとも１種を含んでいる。また、上記触媒を用いて気体流れを処理する方法も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 有機化合物の触媒的焼却発明の背景 発明の分野 本発明は、廃ガス流れの中に含まれている有機化合物の触媒的分解を生じさせ る新規触媒、並びに上記触媒を用いた方法に関するものである。関連技術の説明 現在、有機化学品の製造、浄化および脱脂工程、並びに汚染されている地下水 または土壌の空気除去で生じる排出空気または排気などを源とする、有害な揮発 性有機物によって環境が汚染されることに関して多大な関心が寄せられている。 これらの材料の分解では典型的に熱焼却が用いられているが、これは非常に高い 温度（１３００℃）と特別な装置を必要としている結果として、投資額と維持費 が高くなってしまう。炭素吸着が１つの代替法である。しかしながら、この方法 は汚染物質の分解を生じさせるものでなく、単にこれらの濃縮を行うものである 。その後、これらの汚染物質を取り出してその炭素を再生する必要があり、これ は費用および時間のかかる方法である。 触媒による酸化は、有害な材料の分解をもたらすエネルギー効率の良い経済的 な方法である。これは熱焼却よりも有意に低い温度および短い滞留時間で働くこ とで、それに必要とされる反応槽は小型であり安価な材料で建造可能である。 触媒を用いて有機化合物およびハロゲン化有機化合物の酸化を生じさせる方法 は本技術分野でよく知られている。例えば、Ｇ．Ｃ．ＢｏｎｄおよびＮ．Ｓａｄ ｅｇｈｉの論文「塩化炭化水素の触媒分解」、Ｊ．Ａ ｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．、１９７５、２５、２４１−２４８ の中には、ガンマアルミナ触媒上の白金を用いて塩化炭化水素をＨＣｌとＣＯ₂ に変化させることが報告されている。 米国特許第３，９７２，９７９号および４，０５３，５５７号には、酸化クロ ムまたはベーマイト支持白金上の酸化によるハロ炭化水素類の分解が記述されて いる。 米国特許第４，０５９，６７５号、４，０５９，６７６号および４，０５９， ６８３号には、それぞれルテニウム、ルテニウム−白金および白金を含んでいる 触媒を用い、酸化剤の存在下、少なくとも３５０℃の温度でハロゲン化有機化合 物の分解を生じさせる方法が記述されている。 Ｊａｍｅｓ Ｊ．Ｓｐｉｖｙの論文「揮発性有機物の完全触媒酸化」、Ｉｎｄ ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、１９８７、２６、２１６５−２１８０は、不均 一触媒で揮発性有機化合物の酸化を生じさせることを取り扱っている文献の論評 である。 Ｓ．ＣｈａｔｔｅｒｊｅｅおよびＨ．Ｌ．Ｇｒｅｅｎｅの論文「金属充填酸性 触媒による塩化炭化水素の酸化的触媒作用」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａ ｌｙｓｉｓ、１３０、７６−８５（１９９１）には、支持されているゼオライト 触媒Ｈ−Ｙ、Ｃｒ−ＹおよびＣｅ−Ｙを用いた塩化メチレンの空気中触媒酸化に 関する研究が報告されている。 米国特許第４，９８３，３６６号には、触媒を用いて炭化水素、ハロゲン化炭 化水素および一酸化炭素が入っている廃ガスの変換を行う方法が記述されており 、ここでは、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウムおよび／ま たはゼオライトの如き触媒が入っておりそして任意にバリウム、マンガン、銅、 クロム、マンガンとニッケルの酸化 物化合物が入っている第一ゾーンに上記廃ガスを通した後、白金および／または パラジウムまたは白金とロジウムなどの如き触媒が入っている第二ゾーンに通す ことによって変換が行われている。 ＰＣＴ国際出願番号ＰＣＴ／Ｕ．Ｓ．９０／０２３８６には、有機ハロゲン化 合物が含まれている有機化合物の変換または分解を行う触媒方法が記述されてお り、ここでは、触媒成分としてチタニアを含んでいる触媒が用いられており、そ して好適な触媒にはまた、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化錫、並びに 白金、パラジウムおよびロジウムから成る群から選択される少なくとも１種の貴 金属が含まれており、これは、この酸化バナジウム、酸化タングステンおよび貴 金属がそのチタニアの上に均一分散していることを特徴としている。 ハロゲン化有機物および他の有機化合物の酸化的分解を生じさせるに適した、 改良された活性と安定性を示す触媒および方法に対する必要性がまだ存在してい る。発明の要約 本発明は、気体流れを処理する触媒および方法に関するものである。 １つの態様において、本発明は、ハロゲン化有機化合物、他の有機化合物およ びそれらの混合物から成る群から選択される化合物を含んでいる気体流れを処理 する触媒に関係しており、上記触媒は、酸化バナジウムおよび酸化ジルコニウム を含んでいると共に、酸化マンガン、酸化セリウムおよび酸化コバルトから成る 群から選択される少なくとも１種の酸化物を含んでいる。 別の態様において、本発明は、ハロゲン化有機化合物、他の有機化合物および それらの混合物から成る群から選択される化合物を含んでいる 気体流れを処理する方法に関係しており、この方法は、酸化バナジウムおよび酸 化ジルコニウムを含んでいると共に酸化マンガン、酸化セリウムおよび酸化コバ ルトから成る群から選択される少なくとも１種の酸化物を含んでいる触媒に上記 気体流れを有効量の酸素および水の存在下約１７５℃から約５５０℃の温度で接 触させることを含んでいる。好適な態様の説明 上で述べたように、本発明は、ハロゲン化有機化合物および／または他の有機 化合物を含んでいる気体流れを処理する触媒、並びに上記触媒を用いてその処理 を行う方法を提供するものである。 本発明の触媒は、酸化バナジウムおよび酸化ジルコニウムを含んでいると共に 酸化マンガン、酸化セリウムまたは酸化コバルトの少なくとも１種を含んでいる 。この触媒はまた、白金族金属の１種以上および／またはタングステンおよび錫 の酸化物の１種以上を含む他の成分を含んでいてもよく、ここで、本明細書で用 いる時の白金族金属は白金、パラジウムおよびロジウムである。 本明細書で金属酸化物（類）または金属の酸化物（類）に対する言及を行う場 合、これは上記金属の全ての酸化物形態およびそれらの混合物、並びにヒドロキ ソ−酸化物、含水酸化物などを包含することを意図している。 典型的に、本発明の触媒には、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂として）が約４０ から約８８重量％、好適には約６０から８５重量％含まれており、そしてマンガ ン、セリウムまたはコバルトの１種以上の酸化物が約３から約４８重量％、好適 には約１０から約３０重量％含まれている。 本発明の触媒には、ハロゲン化有機化合物または他の有機化合物の分 解を促進するに有効な量で酸化バナジウムが含まれている。酸化物形態として（ Ｖ₂Ｏ₅として）この触媒の約０．１から約２０重量％、好適には約２から約１０ 重量％の量で酸化バナジウムを存在させるのが望ましい。 この触媒にタングステンを含める場合、典型的には酸化物形態（ＷＯ₃）とし て約２０重量％以下の量、好適には約５から約１０重量％の量で含有させる。 この触媒の約０．０１から約５重量％、好適には約０．１から約１．０重量％ の量でこの触媒の上に貴金属を存在させるのが望ましい。 最後に、この触媒に酸化錫を含める場合、酸化物の形態（ＳｎＯ₂）としてこ の触媒の約０．１から約２．０重量％、好適には約０．３から約１．０重量％の 量で酸化錫を存在させるのが望ましい。 好適な態様において、本触媒は、コア材料に酸化ジルコニウムが含まれている 共にマンガン、セリウムまたはコバルトの酸化物の１種以上が含まれておりそし てこのコア材料の上に酸化バナジウムと上で考察した如き他の成分が分散してい ることによって特徴づけられる。上記他の成分は好適には白金族金属である。好 適な白金族金属は白金である。このコア材料の上にまた分散させてもよい他の成 分にはタングステンおよび錫の酸化物が含まれる。 この好適な態様において、酸化ジルコニウムを含んでいる共にマンガン、セリ ウムまたはコバルトの酸化物の少なくとも１種を含んでいるコア材料を最初に調 製した後、その上に酸化バナジウムと他の成分を分散させる。 典型的に、本発明のコア材料には酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）を約 ９０重量％以下の量、好適には約５０から約８０重量％の量で含有させる。 酸化マンガンと酸化ジルコニウムを含有させたコア材料の場合、このコア材料 の中にマンガンを約５０重量％（Ｍｎ₂Ｏ₃として）以下の量で存在させ、典型的 には酸化マンガンを少なくとも約１０重量％、好適には約１５から約３５重量％ 含有させるのが望ましい。 酸化セリウムと酸化ジルコニウムを含有させたコア材料の場合、このコア材料 の中に酸化セリウムを５０重量％（ＣｅＯ₂として）以下の量で存在させるのが 望ましく、典型的には酸化セリウムを少なくとも約１４重量％、好適には約１５ から約２５重量％含有させる。 酸化コバルトと酸化ジルコニウムを含有させたコア材料の場合、このコア材料 の中に酸化コバルトをＣｏ₃Ｏ₄として５０重量％以下の量で存在させるのが望ま しく、典型的には少なくとも１０重量％、好適には約１５から約３５重量％含有 させる。 このコア材料を他の材料、例えば結合剤または接着助剤などか或は活性成分、 例えばチタニアなどと組み合わせてもよいが、本発明の触媒にはチタニアを存在 させないのが好適である。このコア材料は本分野の通常の技術者によく知られて いる手段で製造可能であり、これには、物理的混合、共ゲル化（ｃｏｇｅｌｌａ ｔｉｏｎ）、共沈または含浸が含まれる。本発明のコア材料を製造するに好適な 技術は共ゲル化および共沈である。これらの方法のさらなる詳細に関しては、米 国特許第４，０８５，１９３号（共沈および共ゲル化に関する技術の教示に関し ては引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。このコア 材料の上に酸化バナジウムおよび他の成分を分散させることに関しては、 この考察する方法と同様な様式で含浸を利用することができる。 例えば、適切な酸化ジルコニウム前駆体、例えばオキシ硝酸ジルコニウム、酢 酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムまたはオキシ硫酸ジルコニウムなどが 入っている水溶液と適切な酸化マンガン前駆体、例えば硝酸マンガン、酢酸マン ガン、二塩化マンガンまたは二臭化マンガンなどを混合し、８−９のｐＨを得る に充分な量の塩基、例えば水酸化アンモニウムなどを加え、その結果として生じ る沈澱物の濾過を行い、水で洗浄し、１２０−１５０℃で乾燥を行った後、４５ ０−５００℃で焼成を行うことにより、酸化ジルコニウムと酸化マンガンのコア 材料を調製することができる。 酸化ジルコニウムとセリアまたはコバルトの酸化物を含んでいるコア材料が望 まれている場合、溶解性を示すセリウムまたはコバルト化合物、例えば硝酸セリ ウム、酢酸セリウム、硫酸セリウムまたは塩化セリウムなど、或は硝酸コバルト 、塩化コバルトまたは臭化コバルトなどを利用した同様な操作を用いることがで きる。 本発明のコア材料および触媒には約２５ｍ²／ｇから約２７５ｍ²／ｇ、好適に は約１００から約２５０ｍ²／ｇの表面積を持たせるのが望ましい。 本技術分野でよく知られている手段を用いてこのコア材料の上に酸化バナジウ ムと他の成分を分散させることができる。バナジウムと１種以上の他の成分の両 方が望まれている場合、これらの全てを同時にか或は如何なる順でも逐次的に含 浸させることができる。含浸が好適な方法である。本分野の通常の技術者によく 知られている技術を用いて含浸を実施することができる。 例えば、このコア材料の上に酸化バナジウムを他の成分と組み合わせて分散さ せることが望まれるかもしれない。これらの成分を分散させる１つの方法は、粒 子または粉末形態（コア材料が示す形状の代表的な例としては例えば球、錠剤、 押出し物または粉末など）のコア材料に、バナジウム化合物および／または他の 成分の化合物が入っている溶液を含浸させる方法である。この溶液は水溶液であ ってもよく、有機溶媒またはこの２種の混合物を用いることも可能であるが、水 溶液が好適である。これらの化合物を選択する時に用いる判断基準は、これらの 化合物が所望溶媒に溶解性を示すこと、並びにこれらの化合物を高温加熱するか 或はこれらが化学反応を生じることによってこれらが適当な酸化物に変化し得る ことである。これらの化合物の説明的例は、バナジウム、タングステンおよび錫 のハロゲン化物、そしてバナジウム、タングステンおよび錫のオキシ酸類、オキ シ酸塩類およびオキシ塩類である。特定例は、タングステンのジオキシジクロラ イド、臭化錫、塩化錫、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、メ タタングステン酸アンモニウム、オキシ塩化バナジウム、バナジウムのオキシジ クロライド、バナジン酸、コバルト酸、硫酸バナジル、酢酸錫、硝酸錫、塩化錫 およびメタバナジン酸アンモニウムなどである。メタタングステン酸アンモニウ ム、メタバナジン酸アンモニウムおよび塩化錫が好適な化合物である。 金属化合物の溶液を用いた粒子または粉末の含浸は本技術分野でよく知られて いる方法で実施可能である。１つの便利な方法は、粒子形態、例えば顆粒状のコ ア材料を、加熱浴の中に部分浸漬されている回転蒸発装置の中に入れる方法であ る。ここで、仕上げ触媒で望まれている酸化物または金属濃度を与える量で所望 金属化合物が入っている含浸用溶液 を、このコア材料に加えた後、この混合物を約１０から６０分間冷回転させる（ 加熱なし）。次に、熱をかけて溶媒を蒸発させる。これには通常約１から４時間 要する。最後に、この回転蒸発装置から固体を取り出した後、約４００−６００ ℃の温度の空気中で約１から３時間焼成を行う。バナジウムと１種以上の他の成 分の両方が望まれている場合、同時にか或は如何なる順でも逐次的にこれらの含 浸を行ってもよい。 別法として、粉末形態のコア材料をプラネタリーミキサーの中に入れた後、連 続撹拌しながら初期湿潤（ｉｍｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）状態になるま で含浸用溶液を加える。次に、この粉末をオーブン内で４−８時間乾燥させた後 、約４００℃−６００℃で１−３時間焼成を行う。 これらの酸化物をコア材料の上に分散させる別の方法は共沈または共ゲル化で ある。 本触媒の上に白金族金属成分を存在させることが望まれている場合、このコア 材料の上に酸化バナジウムまたはその他の成分を添加する前か或はその後、所望 白金族金属（類）の化合物が入っている溶液をこの材料に含浸させることによっ て、このコア材料の上にこの白金族金属成分を分散させてもよい。この溶液は水 溶液または非水系（有機溶媒）溶液であってもよい。この白金族金属化合物がそ の選択した溶媒に溶解性を示し、そして高温の空気中で加熱すると分解して金属 を生じることを条件として、如何なる白金族金属化合物も使用可能である。これ らの白金族金属化合物の説明的例は、クロロ白金酸、クロロ白金酸アンモニウム 、ヒドロキシジスルファイト（ｈｙｄｒｏｘｙ ｄｉｓｕｌｆｉｔｅ）、ブロモ 白金酸、四塩化白金水化物、白金ジクロロカルボニルジクロライ ド、ジニトロジアミノ白金、アミンで可溶化した水酸化白金、三塩化ロジウム、 ヘキサアミンロジウムクロライド、ロジウムカルボニルクロライド、三塩化ロジ ウム水化物、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、塩化第二パラジウム水素酸、塩化パ ラジウム、硝酸パラジウム、水酸化ジアミンパラジウムおよび塩化テトラアミン パラジウムなどである。この含浸操作は、酸化バナジウムおよび他の成分を分散 させる目的で用いた操作と同様である。 本発明の触媒は如何なる構造、形状および大きさでも使用可能であり、この状 態でこれをその処理すべき気体に暴露する。例えば、本触媒は、便利に粒子形態 で利用可能であるか、或はこの触媒を固体状のモノリシック（ｍｏｎｏｌｉｔｈ ｉｃ）担体の上に堆積させてもよい。粒子形態が望まれている場合、この触媒の 成形を行って例えば錠剤、ペレット、顆粒、環、球などの形状を生じさせてもよ い。触媒が多量に必要とされている場合、並びにこの触媒を頻繁に交換すること が望まれ得る環境下でこれを用いるには、粒子形態が特に望ましい。望まれてい る質量が小さいか、或は触媒粒子が動くか或は撹拌される結果として摩損および 粉じん化が生じ、その結果として、その分散している金属または酸化物の損失が 生じるか、或は気体流量が高いことが原因でこれらの粒子を横切る圧力低下が過 度に増大するような環境下では、モノリシック形態が好適である。 モノリシック形態を用いる場合、通常、この触媒の構造的支持を与えている不 活性担体材料上に堆積させた薄フィルムまたはコーティング物としてこの触媒を 利用するのが最も便利である。この不活性担体材料はセラミックまたは金属材料 などの如き如何なる耐火材料であってもよい。 この担体材料は本触媒成分に反応性を示さずそして暴露させる気体で劣化しない ことが望ましい。適切なセラミック材料の例には、シリマナイト、葉長石、コー ジライト、ムライト、ジルコン、ジルコンムライト、ゆうき石、アルミナ−チタ ネートなどが含まれる。また、本発明の範囲内に入る金属材料には、米国特許第 ３，９２０，５８３号（引用することによって本明細書に組み入れられる）の中 に開示されている金属および合金が含まれ、これらは酸化抵抗力を示し、さもな くば高温に耐え得る。ハロカーボン類が入っている気体の処理ではセラミック材 料が好適である。 このモノリシック担体材料は、気体流れの方向に伸びている多数の孔またはチ ャンネルが備わっている如何なる硬質単体構造でも最良に利用可能である。この 構造はハニカム構造であるのが好適である。このハニカム構造は有利に単体形態 として使用可能であるか、或は多数のモジュールを配列させた状態で使用可能で ある。通常、このハニカム構造に備わっているセルまたはチャンネルと気体流れ が一般に同じ方向になるように、このハニカム構造を配向させる。モノリシック 構造の更に詳細な考察に関しては、米国特許第３，７８５，９９８号および米国 特許第３，７６７，４５３号（これらは引用することによって本明細書に組み入 れられる）を参照のこと。 粒子形態が望まれている場合、この産業でよく知られている手段を用いてこの 触媒の成形を行うことで顆粒、球または押出し物を生じさせることができる。例 えば、ペレット化用ディスク装置内でこの触媒粉末と粘土の如き結合剤とを一緒 にした後、回転させることによって、触媒球を得ることができる。かなりこの結 合剤量を変化させることができるが、 便利には、約１０から約３０重量％存在させる。 モノリシック形態が望まれている場合、通常手段を用いて本発明の触媒をモノ リシックハニカム担体の上に堆積させることができる。例えば、本技術分野で知 られている手段、例えば本発明の触媒の適当量を粉末形態で水と一緒にすること などによって、スラリーを調製することができる。この得られるスラリーを約８ から１８時間ボールミルにかけることによって、使用可能なスラリーを生じさせ る。他の種類のミル、例えばインパクトミルなどを用いて、この製粉時間を約１ −４時間にまで短くすることができる。ここで、このスラリーを用い、本技術分 野でよく知られている手段により、そのモノリシック担体の上に本発明の触媒の 薄フィルムまたはコーティング物を堆積させることができる。任意に、アルミナ 、シリカ、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム類または酢酸ジルコニウム などの如き接着助剤を水スラリーまたは溶液の形態で加えてもよい。通常の方法 は、上記スラリーの中にモノリシック担体を浸漬し、過剰のスラリーを吹き飛ば して除去し、乾燥させた後、約４５０℃から約６００℃の温度の空気内で約１か ら約４時間焼成を行うことを伴っている。本発明の触媒が所望量で上記モノリシ ックハニカム担体の上に堆積するまで、上記操作を繰り返すことができる。本発 明の触媒では、このモノリシック担体の上に本触媒をこの担体体積１立方インチ 当たり約１−４ｇ、好適には約１．５−３ｇ／立方インチの範囲の量で存在させ るのが望ましい。 代替製造方法は、上記操作でコア材料の被覆のみを行ったコア材料被覆モノリ シック担体の上に酸化バナジウムと上記他の任意の成分を分散させる方法である 。使用可能な化合物および分散方法は上に記述したの と同じである。このコア材料で被覆した担体の上に上記化合物の１種以上を分散 させた後、この触媒を乾燥させ、そして約４００℃から約６００℃の温度で約１ から６時間焼成を行う。バナジウムと上記他の成分の両方が望まれている場合、 同時にか或は如何なる順でも個別にこれらの含浸を行ってもよい。 この触媒の上に白金族金属成分を存在させることが望まれている場合、上に記 述したのと同様な方法で、コア材料で被覆したモノリスの上にその１種以上を分 散させてもよい。即ち、このモノリシックハニカム担体（これの上には予めコア 材料および他の任意の成分が分散させてある）を、溶解性および分解性を示す貴 金属化合物が入っている水溶液の中に浸漬し、乾燥させた後、４００から５００ ℃の温度で約１から約５時間焼成を行う。上に挙げた如何なる分解性白金族金属 化合物も使用可能である。この白金族金属類の濃度もまた上で示したのと同じで ある。バナジウムおよび他の成分の含浸を行うに先立ってこの白金族金属（類） の含浸を行うことも可能であるが、このバナジウムおよび他の成分の含浸を行っ た後これらの含浸を行うのが好適である。 本発明の他の態様は、気体流れ内に存在しているハロゲン化有機化合物（本明 細書ではオルガノハロゲン化合物とも呼ぶ）および他の有機化合物の酸化および ／または加水分解を生じさせることによってこれらの分解または変換を行う方法 であり、これは、上に記述した触媒にその気体流れを約１７５℃から約５５０℃ 、好適には約２５０℃から約４７５℃の温度で接触させることを含んでいる。処 理可能なオルガノハロゲン化合物は、これらの化合物の構造内にハロゲン原子を 少なくとも１種含んでいる全ての有機化合物である。いくつかの特定例はクロロ ベンゼン、 ジクロロベンゼン類、フルオロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチ ル、塩化ビニル、塩化メチレン、塩化エチル、塩化エチレン、二塩化エチリデン 、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、臭化メチル 、二臭化エチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、多塩化ビフェ ニル類、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１−クロロブ タン、臭化エチル、ジクロロフルオロメタン、クロロ蟻酸、トリクロロ酢酸およ びトリフルオロ酢酸などである。本発明の方法ではまた、構造内にハロゲンが全 く含まれていない他の有機化合物が入っている気体流れの処理も行うことができ る。これらの他の有機化合物には炭化水素、オキシジェネート類（ｏｘｙｇｅｎ ａｔｅｓ）、アミン類などが含まれる。特定例にはベンゼン、トルエン、キシレ ン類、フェノール、エチルアルコール、酢酸メチル、蟻酸メチル、イソプロピル アミン、フタル酸ブチル、アニリン、ホルムアルデヒド、メチルエチルケトン、 アセトンなどが含まれる。 分子ハロゲン化合物、例えばＣｌ₂などの代わりにハロ酸、例えばＨＣｌなど を生じさせるように、この処理すべき気体流れの中に水蒸気を含有させるのもま た望ましい。下記の２つの理由で、分子ハロゲン化合物の代わりにハロ酸を生じ させるのが望ましい。１番目として、ＨＣｌなどの如き酸の方が塩素（Ｃｌ₂） よりもずっと容易にその流出気体流れから捕捉されて中和されることで、下流の 工程装置内における腐食問題が低下する。２番目として、分子ハロゲン化合物は ハロ酸よりもずっと容易に本触媒の成分を攻撃し得ることで、この触媒の寿命が 短くなる可能性がある。 通常、これらの気体流れは適当量で水を含んでいる、と言うのは、こ の気体流れはしばしば、汚染されている地下水または土壌の空気除去で得られる 排ガスであるか、或はこれは、炭化水素または他の水素含有有機種からの燃焼生 成物を含んでいるからである。しかしながら、この気体流れが水を全く含んでい ない場合、この気体流れを本触媒に接触させるに先立ってこの気体流れに水を添 加してもよい。これに必要とされる水の最小量は、Ｈ：Ｘ原子比が１：１になる ような量であり、ここで、Ｈは全水素原子数でありそしてＸは全ハロゲン原子数 である。Ｈ：Ｘ原子比が約６：１またはそれ以上であるのが好適である。 乾燥している気体流れにその必要な水を与える別の方法は、炭化水素または他 の有機化合物、例えばエチレン、プロピレン、メタノール、エタノール、アセト ン、メチルエチルケトンなどがこの廃ガス流れの中に予め存在していない場合、 これらを添加した後、本触媒上で燃焼させて二酸化炭素と水を生じさせる方法で ある。この触媒反応槽に入る気体流れ内に存在している全ての給源から得られる 全水素数と全ハロゲン原子数の比率が少なくとも１：１、好適には６：１以上に なるように、上記有機化合物の量を選択する。追加的に、この気体流れが酸素（ 空気）を含んでいない場合、この燃焼を実施する目的で酸素を加える必要がある 。 数多くの気体流れはその汚染物質全部の酸化を生じさせるに充分な量で酸素（ Ｏ₂）を既に含んでおり、大部分の気体流れは過剰量で含んでいる。一般に、酸 素を大過剰で存在させるとその酸化反応が大きく促進される。この気体流れが充 分な量で酸素を含んでいない場合、この気体流れを本触媒に接触させるに先立っ て、これに酸素を、好適には空気として注入してもよい。この気体流れ内に存在 させる必要のある最小酸素量は、存在している化合物内の炭素および水素を二酸 化炭素および水に 変化させるに必要とされる化学量論的量である。便利さのため、並びにこの酸化 反応が完結まで進行するのを保証する目的で、過剰量で酸素を存在させるのが望 ましい。従って、この化学量論的量の少なくとも２倍、最も好適にはこの化学量 論的量の少なくとも５倍の量で酸素をその廃ガス流れの中に存在させるのが好適 である。 その汚染物質の分解を生じさせるに必要とされる接触時間は非常に短いことか ら、本触媒の上を流す気体流れの流量は決定的でない。従って、標準温度および 圧力で計算した気体率（ｇａｓ ｒａｔｅｓ）を基準にして本質的に約１，００ ０から約１００，０００時^-1、好適には約５，０００から約１５，０００時^-1で 体積時間空間速度（（ｖｏｌｕｍｅ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉ ｔｙ）（ＶＨＳＶ）を変化させることができる。この触媒床の大きさを調整する ことによってこのＶＨＳＶを調節することができる。 本発明の方法はまた、液状のオルガノハロゲン化合物および有機化合物を蒸発 させて酸素と混合する方法にも適用可能である。また、本発明の方法はこの有機 化合物および／またはオルガノハロゲン化合物の濃度に依存しないことを理解す べきである。従って、本方法では、汚染物質が非常に幅広い濃度範囲で入ってい る気体流れを処理することができる。 本発明の触媒は非常に高い活性および安定性を示す。例えば、実験室試験デー タにおいて、モノリシックコージライトハニカム担体を酸化マンガンとジルコニ アで被覆しそしてこの上にバナジアを分散させることから成る触媒は、４５０℃ および７５００ＶＨＳＶで少なくとも１２００時間に渡り、試験流れの中に入っ ているトリクロロエチレンの分解を９９％生じさせることが示された。 この触媒にその気体流れを接触させそしてその汚染物質の分解を生じさせた後 、望まれるならば、この触媒処理した気体流れのさらなる処理を行うことで、こ の変換過程の間に生じたハロゲン酸および何らかのハロゲンを除去することがで きる。例えば、この触媒処理した気体流れをスクラバーに通すことで、その酸を 吸収させることができる。このスクラバーの中には塩基、例えば水酸化ナトリウ ムまたはアンモニウムなどを入れてもよく、これらが、その酸を中和しそしてそ のハロゲン類を塩基性次亜ハロゲン酸塩およびハロゲン化物として可溶化する。 以下に示す実施例を用いて本発明を例示する。これらの実施例を通常の手段で 修飾したものが本分野の通常の技術者に即座に明白にになるであろうことから、 勿論、これらの実施例は本発明を制限するものとして意図するものでない。実施例１ オキシ硝酸ジルコニルの２０％溶液（７９０ｇ）と硝酸マンガンの５０％溶液 （１００ｇ）とから成る混合物を調製する。この混合物に一定撹拌しながら水酸 化アンモニウムの７Ｍ溶液を加えることで、３．５のｐＨが得られ、ゲルが生じ る。このゲルに水を１リットル加えた後、大型スパチュラで撹拌することでゲル を壊す。水酸化アンモニウムの７Ｍ溶液を加えることで８−９のｐＨが得られる 。次に、この混合物を濾過した後、追加的水で洗浄する。この得られる粉末を１ ２０℃で一晩乾燥させた後、５００℃で２時間焼成を行うことによって、共沈さ せた酸化マンガン／ジルコニア粉末が得られる。実施例２ メタバナジン酸アンモニウム溶液（水中１１．１％）を２８８ｇ用い、 初期湿潤にまで、実施例１で調製した酸化マンガン／ジルコニア粉末（８００ｇ ）の含浸を行う。この得られる粉末を１２０℃で一晩乾燥させた後、５００℃で １時間焼成を行うことによって、所望の、酸化マンガン／ジルコニア上に酸化バ ナジウムが存在している触媒が生じる。この得られる触媒粉末には酸化バナジウ ムが４．０％含まれている。この粉末の４０ｇを水が１００ｇ入っているボール ミルの中に入れて１２時間製粉することにより、この粉末のスラリーを調製する 。このバナジア／酸化マンガン／ジルコニアのスラリーが８２％含まれておりそ してアルミナのスラリーが１８％含まれている混合物を生じさせるに充分な量で 、上記スラリーにアルミナ（Ｃｏｎｄｅａ ＳＢＡ−１５０）のスラリー（４８ ％固体）を加える。１平方インチ当たり４００個のセルが備わっている、直径が １インチであり長さが３インチの筒状モノリスコージライト製ハニカムを、上記 スラリーの中に浸漬する。浸漬後、エアーガンを用いて過剰スラリーを吹き飛ば して除去し、このハニカムを１２０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間 焼成を行う。このモノリスの触媒充填量が１．５ｇ／立方インチになるまでこの 操作を繰り返す。試験を行うに先立って、上で調製した触媒を長さが１インチの 片に切断した後、研磨することでそれの直径を小さくして７／８インチにする。実施例３ アミンで可溶化した水酸化白金（Ｈ₂Ｐｔ（ＯＨ）₆）の水溶液（１５．１％の Ｐｔ）を４１．１ｇそして水を６９．７ｇ用いて、実施例２で調製した酸化バナ ジウム／酸化マンガン／ジルコニア触媒の含浸を行う。 次に、この粉末を１２０℃で一晩乾燥させた後、５００℃で１時間焼成を行う。 実施例２に記述した触媒と同様な方法で、実施例２に記述した 大きさと形状を有するコージライト製ハニカムの被覆を行う。実施例４ メタバナジン酸アンモニウムの１１．１％水溶液を２８８ｇ用いて含浸を行っ た８００ｇのセリア／ジルコニア（２０％のＣｅＯ₂）を用い、実施例２に記述 したバナジア／マンガン／ジルコニア触媒と同じ様式で、酸化セリウム／ジルコ ニア粉末上の酸化バナジウムを調製する。アルミナ接着助剤を用いることなくこ の実施例の粉末を上記ハニカムに塗布する。実施例５ オキシ硝酸ジルコニルの２０％溶液（７９０ｇ）と硝酸マンガンの５０％溶液 （１００ｇ）と硝酸コバルト（８１．３２ｇ）とから成る混合物を調製する。こ の混合物に一定撹拌しながら水酸化アンモニウムの７Ｍ溶液を加えることで、３ ．５のｐＨが得られ、ゲルが生じる。このゲルに水を１リットル加えた後、スパ チュラで撹拌することでゲルを壊す。水酸化アンモニウムの７Ｍ溶液を加えるこ とで８−９のｐＨが得られる。この混合物を濾過した後、追加的水で洗浄する。 この得られる粉末を１２０℃で一晩乾燥させた後、５００℃で２時間焼成を行う ことによって、所望の酸化コバルト／酸化マンガン／ジルコニア粉末が得られる 。メタバナジン酸アンモニウム水溶液（８％）の１４ｇを更に２６０ｍＬの水で 希釈したものを用いて、上記粉末（１００ｇ）の含浸を行う。この得られる粉末 を１５０℃で一晩乾燥させた後、５００℃で１時間焼成を行う。この得られる触 媒粉末には酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）が４．０％含まれている。実施例６ ハロゲン化有機物および他の有機化合物の分解を生じさせることに関する触媒 効率の評価で一般的に用いる試験では、直径が１インチの石英製管反応槽を用い これをＬｉｎｄｂｅｒｇ炉の中に入れる。この管の上部から気体を導入し、触媒 上を通して下方に流す。この管の中間部に、直径が７／８インチで長さが１イン チのハニカムモノリス上の触媒を位置させ、そしてこの触媒による有機化合物の 分解を評価する。１７５℃から４５０℃の範囲の温度でこの触媒の試験を行う。 水が１．５％入っている空気の中に存在している有機化合物の濃度は１０００ｐ ｐｍであり、それの体積時間空間速度は７５００である。この出て来る気体の分 析では、炭化水素分析装置（ＦＩＤ）またはガスクロを用いる。下記の方程式１ 変換％＝［（Ｃ_in−Ｃ_out）／Ｃ_in］×１００ （１） ［ここで、 Ｃ_inは、変換を行うべき有機化合物の入り口濃度であり、そしてＣ_outは、出口 濃度である］ を用い、変換効率の計算を種々の温度で行う。 上記試験の結果を下記の表に示すことで、本発明の触媒を用いた時のハロゲン 化有機物および他の有機物の分解を例示する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１１月４日 【補正内容】実施例６ ハロゲン化有機物および他の有機化合物の分解を生じさせることに関する触媒 効率の評価で一般的に用いる試験では、直径が１インチの石英製管反応槽を用い これをＬｉｎｄｂｅｒｇ炉の中に入れる。この管の上部から気体を導入し、触媒 上を通して下方に流す。この管の中間部に、直径が７／８インチで長さが１イン チのハニカムモノリス上の触媒を位置させ、そしてこの触媒による有機化合物の 分解を評価する。１７５℃から４５０℃の範囲の温度でこの触媒の試験を行う。 水が１．５％入っている空気の中に存在している有機化合物の濃度は１０００ｐ ｐｍであり、それの体積時間空間速度は７５００である。この出て来る気体の分 析では、炭化水素分析装置（ＦＩＤ）またはガスクロを用いる。下記の方程式１ 変換％＝［（Ｃ_in−Ｃ_out）／Ｃ_in］ｘ１００ （１） ［ここで、 Ｃ_inは、変換を行うべき有機化合物の入り口濃度であり、そしてＣ_outは、出口 濃度である］ を用い、変換効率の計算を種々の温度で行う。 上記試験の結果を下記の表に示すことで、本発明の触媒を用いた時のハロゲン 化有機物および他の有機物の分解を例示する。 請求の範囲 １． ハロゲン化有機化合物、他の有機化合物およびそれらの混合物から成る 群から選択される化合物が入っている気体流れを処理するための触媒において、 上記触媒が酸化バナジウムおよび酸化ジルコニウムを含んでいると共に酸化マン ガン、酸化セリウムおよび酸化コバルトから成る群から選択される少なくとも１ 種の酸化物を含んでいる触媒。 ２． コア材料が酸化ジルコニウムを含んでいると共にマンガン、セリウムま たはコバルトの酸化物の１種以上を含んでいることによって上記触媒が特徴づけ られる請求の範囲１記載の触媒。 ３． 酸化バナジウムが該触媒の約０．１重量％から約２０重量％（Ｖ₂Ｏ₅と して）の量で該コア材料の上に分散している請求の範囲２記載の触媒。 ４． 酸化ジルコニウムが約５０重量％から約９０重量％（ＺｒＯ₂として） の量で該コア材料の中に存在している請求の範囲２記載の触媒。 ５． 酸化マンガンが約１０重量％から約５０重量％（Ｍｎ₂Ｏ₃として）の量 で該コア材料の中に存在している請求の範囲２記載の触媒。 ６． 上記コア材料が本質的に酸化ジルコニウムと酸化マンガンから成る請求 の範囲２記載の触媒。 ７． 該触媒がこの触媒の約０．０１から約５重量％の量で１種以上の白金族 金属を含んでいる請求の範囲１記載の触媒。 ８． 該触媒が酸化タングステン、酸化錫またはこれらの混合物を含んでいる 請求の範囲１記載の触媒。 ９． 酸化タングステンが該触媒の約５から約２０重量％（ＷＯ₃として）の 量で存在している請求の範囲８記載の触媒。 １７． 該酸化ジルコニウムが５０重量％から約９０重量％（ＺｒＯ₂として ）の量で該コア材料の中に存在している請求の範囲１５記載の方法。 １８． 該コア材料の中に存在している酸化マンガンの量が約１０重量％から 約５０重量％（Ｍｎ₂Ｏ₃として）である請求の範囲１５記載の方法。 １９． 該触媒がこの触媒の約０．０１から約５重量％の量で上記コア材料の 上に分散している１種以上の白金族金属を含んでいる請求の範囲１４記載の方法 。 ２０． 該触媒が酸化タングステン、酸化錫またはこれらの混合物を含んでい る請求の範囲１４記載の方法。 ２１． 酸化タングステンが該触媒の約５から約２０重量％（ＷＯ₃として） の量で存在している請求の範囲２０記載の方法。 ２２． 該コア材料の表而積が約２５ｍ²／ｇから約２７５ｍ²／ｇである請求 の範囲１５記載の方法。 ２３． ハロゲン化有機化合物、他の有機化合物およびそれらの混合物から成 る群から選択される化合物が入っている気体流れを処理する方法において、ｉ） 酸化ジルコニウムと酸化マンガンから本質的に成るコア材料とｉｉ）上記コア材 料の上にこの触媒の約０．１重量％から約２０重量％（Ｖ₂Ｏ₅として）の量で分 散している酸化バナジウムを含んでいる触媒に上記気体流れを約１７５℃から約 ５５０℃の温度で接触させることを含む方法。 ２４． 上記触媒がこの触媒の約０．０１から約５重量％の量で該コア材料の 上に分散している１種以上の白金族金属を含んでいる請求の範 囲２３記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/34 Ｍ 9342−4Ｇ 23/656 23/847 23/889 9342−4Ｇ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４ Ｍ 9342−4Ｇ 23/84 ３１１ Ｍ (72)発明者 デイーバ， マイケル アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08902 ノースブランズ ウイツク・ノースオーク スブールバード2501 (72)発明者 バーク， パトリツク・エル アメリカ合衆国ニユージヤージイ州07728 フリーホールド・ジユニパードライブ104

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ハロゲン化有機化合物、他の有機化合物およびそれらの混合物から成る 群から選択される化合物が入っている気体流れを処理するための触媒において、 上記触媒が酸化バナジウムおよび酸化ジルコニウムを含んでいると共に酸化マン ガン、酸化セリウムおよび酸化コバルトから成る群から選択される少なくとも１ 種の酸化物を含んでいる触媒。 ２． コア材料が酸化ジルコニウムを含んでいると共にマンガン、セリウムま たはコバルトの酸化物の１種以上を含んでいることによって上記触媒が特徴づけ られる請求の範囲１記載の触媒。 ３． 酸化バナジウムが該触媒の約０．１重量％から約２０重量％（Ｖ₂Ｏ₅と して）の量で該コア材料の上に分散している請求の範囲２記載の触媒。 ４． 酸化ジルコニウムが約５０重量％から約９０重量％（ＺｒＯ₂として） の量で該コア材料の中に存在している請求の範囲２記載の触媒。 ５． 酸化マンガンが約１０重量％から約５０重量％（Ｍｎ₂Ｏ₃として）の量 で該コア材料の中に存在している請求の範囲２記載の触媒。 ６． 上記コア材料が本質的に酸化ジルコニウムと酸化マンガンから成る請求 の範囲２記載の触媒。 ７． 該触媒がこの触媒の約０．０１から約５重量％の量で１種以上の白金族 金属を含んでいる請求の範囲１記載の触媒。 ８． 該触媒が酸化タングステン、酸化錫またはこれらの混合物を含んでいる 請求の範囲１記載の触媒。 ９． 酸化タングステンが該触媒の約５．０１から約２０重量％（ＷＯ₃とし て）の量で存在している請求の範囲８記載の触媒。 １０． 該コア材料の表面積が約２５ｍ²／ｇから約２７５ｍ²／ｇである請求 の範囲２記載の触媒。 １１． ハロゲン化有機化合物、他の有機化合物およびそれらの混合物から成 る群から選択される化合物が入っている気体流れを処理するための触媒において 、上記触媒がｉ）酸化ジルコニウムと酸化マンガンから本質的に成るコア材料と 、ｉｉ）上記コア材料の上にこの触媒の約０．１重量％から約２０重量％（Ｖ₂ Ｏ₅として）の量で分散している酸化バナジウムを含んでいる触媒。 １２． 該コア材料の上にこの触媒の約０．０１から約５重量％の量で１種以 上の白金族金属が分散している請求の範囲１１記載の触媒。 １３． 該コア材料の上に酸化タングステン、酸化錫またはこれらの混合物が 分散している請求の範囲１１記載の触媒。 １４． ハロゲン化有機化合物、他の有機化合物およびそれらの混合物から成 る群から選択される化合物が入っている気体流れを処理する方法において、酸化 バナジウムおよび酸化ジルコニウムを含んでいると共に酸化マンガン、酸化セリ ウムおよび酸化コバルトから成る群から選択される少なくとも１種の酸化物を含 んでいる触媒に上記気体流れを、有効量の酸素および水の存在下約１７５℃から 約５５０℃の温度で接触させることを含む方法。 １５． コア材料が酸化ジルコニウムを含んでいると共にマンガン、セリウム またはコバルトの酸化物の１種以上を含んでいることによって上記触媒が特徴づ けられる請求の範囲１４記載の方法。 １６． 該酸化バナジウムが該触媒の約０．１重量％から約２０重量％（Ｖ₂ Ｏ₅として）の量で該コア材料の上に分散している請求の範囲１ ５記載の方法。 １７． 該酸化ジルコニウムが５０重量％から約９０重量％（ＺｒＯ₂として ）の量で該コア材料の中に存在している請求の範囲１５記載の方法。 １８． 該コア材料の中に存在している酸化マンガンの量が約１０重量％から 約５０重量％（Ｍｎ₂Ｏ₃として）である請求の範囲１５記載の方法。 １９． 該触媒がこの触媒の約０．０１から約５重量％の量で上記コア材料の 上に分散している１種以上の白金族金属を含んでいる請求の範囲１４記載の方法 。 ２０． 該触媒が酸化タングステン、酸化錫またはこれらの混合物を含んでい る請求の範囲１４記載の方法。 ２１． 酸化タングステンが該触媒の約５から約２０重量％（ＷＯ₃として） の量で存在している請求の範囲２０記載の方法。 ２２． 該コア材料の表面積が約２５ｍ²／ｇから約２７５ｍ²／ｇである請求 の範囲１５記載の方法。 ２３． ハロゲン化有機化合物、他の有機化合物およびそれらの混合物から成 る群から選択される化合物が入っている気体流れを処理する方法において、ｉ） 酸化ジルコニウムと酸化マンガンから本質的に成るコア材料とｉｉ）上記コア材 料の上にこの触媒の約０．１重量％から約２０重量％（Ｖ₂Ｏ₅として）の量で分 散している酸化バナジウムを含んでいる触媒に上記気体流れを約１７５℃から約 ５５０℃の温度で接触させることを含む方法。 ２４． 上記触媒がこの触媒の約０．０１から約５重量％の量で該コ ア材料の上に分散している１種以上の白金族金属を含んでいる請求の範囲２３記 載の方法。 ２５． 該白金族金属が白金である請求の範囲２４記載の方法。 ２６． 該コア材料の上に酸化タングステン、酸化錫またはこれらの混合物が 分散している請求の範囲２４記載の方法。