JPH08500183A - 少量および微量物質を分析するための分光装置 - Google Patents

少量および微量物質を分析するための分光装置

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Abstract

(57)【要約】 少量および微量の物質を分析するための分光装置が、エネルギー伝送のために円錐状のアパーチャ変更手段(14、15)を使用する。このアパーチャ変更手段はオブジェクトゾーン(8)内で光源(L)と試料(9)との間に配置され、吸収測定が行われる場合には、試料(9)と分光計(1)の入射スリット(3)との間にも配置される。二重円錐体として構成すれば、アパーチャ変更手段(14、15)により、試料(9)を収容する毛細管への斜め入力結合を行うことができる。毛細管は入力結合される光線に対してステップ形導波体として作用する。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の名称] 少量および微量物質を分析するための分光装置 [産業上の利用分野] 本発明は、特にHPLC領域にある少量および微量物質を分析するための分光 装置に関する。 [技術的背景] 本発明は、非常に少量の物質での分析化学に向けられたものである。すなわち 必然的に、試料ゾーンはできるだけ大きな層の長さ(厚さ)が所望されるので、 糸状のシリンダに縮小される。平行光線透過を行うことはできないので、近似解 が示され、有利にはこれについて本発明の枠内で説明する。 本出願人により開発された同時分光計は、ほかの類似の装置のどれよりも高い 開口度を有し、これにより最高のエネルギー効率とスペクトル分解能を達成する 。この高い開口度には制限がある。いわゆる「完全な結像」(顕微鏡では:ケー ラーの原理)がレンズ光学系によっては不可能なのである。なぜなら球面誤差お よび色誤差が伝送効率を制限するからである。(顕微鏡では液浸レンズによって 助けられうる。)したがっ て解決は非球面ミラー光学系にある。 図1は、公知の分光装置を示し、この分光装置では分光計として同時分光計が 使用される。 同時分光計1の重要な点は自己走査形のダイオード列2の使用である。このダ イオード列はSnowにより1975年に開発され、例えば512個の個別のダ イオードを1.27cmの長さに有する。シリコン技術によるダイオードは、汎 そ200から1000nmの同時分光計1の有効スペクトル領域を検出する。本 出願人により開発された、分光計におけるダイオード列2の適用は、ダイオード 列の幾何構成によって定められる。ここで25μmのダイオード幅は分光計の出 射スリット3の幅と同じに設定される。最小誤差率、すなわち1:1で結像すれ ば、これは入射スリット3の幅でもある。12.52mmのスペクトル長は、例 えば400から800nmの可視領域である分析対象のスペクトルに対し、0. 8nmの満足すべき帯域幅において非常に短い。この並外れて小さな線形分散は 同様にスペクトル装置の非常に短いステップ幅(Schnittweite)を意味する。こ のことはまず第1に、小さな分散要素を伴うこととなる。しかしこれにより0. 8nm帯域幅に対するスペクトル分解能(レイリー基準)を実現することができ ない。そのためプリズムによる分解は採用されない。格子装置では、短い帯域幅 、 低い溝密度(Furchendichte)、そして大きな格子面積が必要である。すなわち 、非常に高い開口比を有する小さな分光器(Spektrograph)が必要である。これ により自動的に、従来の機器とも競争できる光伝搬値が達成される。格子5に対 する前記の要請はホログラフィックに形成された凹面格子によって満たされる。 同時分光計1の構造に適した照明装置6が図1に示されている。分光計1を最 大可能効率で使用することができるようにするため、基本的には分光計と同じ構 成が選択される。ここで高開口されたホログラム格子5の箇所には、同じ開口度 の非球面(楕円)ミラー7が使用される。「完全な結像」を達成するために、す なわち光源絞り−オブジェクト絞りの厳しい共役の連続を達成するために、ミラ ー7は格子5の寸法ないし構成(Dimension)を有する。光源Lおよび光源の像 L’(像は同時に測定機器への入射絞りである)からは、これらが非常に小さい ことが要求される。そのために光源Lにはできるだけ高い照明密度が要求される 。これらの条件は例えば0.3から0.5mmの照明野直径において30から4 0ワットの低出力クラスのキセノンランプが満たす。紫外線領域に対しては、高 い照明密度と35ワットの電力消費を有し、0.5mmの照明野直径のデューテ リウムランプが入手できる。 光源像L’を有する絞り4と分光計1の入射スリッ ト3との間には、オブジェクトゾーン8がある。オブジェクトゾーンでは、チュ ーブ(Kuevette)に配置された対象物ないし試料の配光照明として、光軸に対し てわずかな光線傾斜を有する照明、理想的にはテレセントリックな照明が要求さ れる。 この目的を達成するためにこれまで試料9の前と後に、レンズ10、11によ って表されるそれぞれ1つの光学系が設けられた。しかしこれによっては有意の エネルギー効率の改善は達成されず、分光計1の入射スリット3に所要のアパー チャ(開口)を再現することはできない。このアパーチャはスペクトル分解能( レイリー基準)を達成するために必要である。すなわち実際には、同時分光計の それ自体優れた既知の可能性が役に立たない。 したがって前記の問題を解決するため、図2に示すように光導体12、13を オブジェクトゾーン8に使用することが試みられた。光導体はまた光導波体とも 称される。 光導波体12、13は剛性の、または撓み性のモノファイバー又はファイバー 束とすることができる。光導波体はここで紫外線領域では興味のある30゜以上 のアパーチャαを、また可視領域では90゜までを問題なく伝送することができ る。 光源の像L’の箇所で光を光導波体12に供給すれ ば、光束は光導波体の他方端部から同じアパーチャと強度分布で出射する。 しかし光導波体12は、入力アパーチャより小さなアパーチャでの試料の配向 照明(gerichtete Beleuchtung)を生むことはできない。光学的な意味で光導波 体の出射開口部は入射面に対する共役な位置であるが、しかしたとえ入射部に光 源の真の光学像があっても同じことは出射部には妥当しない。というのは、光導 波体の各横断面は等価値ではあっても、結像能力はないからである。したがって 出射面は光学的には穴として作用する。しかし光導波体幾何構成、すなわちアパ ーチャは維持される。既に述べたように光導波体端部に結像能力はないから、後 置接続されたレンズおよびミラー光学系によっても明確な結像を生じることはで きない。したがって、可逆性のアパーチャ変更(Wandlung)の問題は、光導波体 と従来のレンズまたはミラー光学系との組み合わせでは解決されないことに我慢 しなければならない。これに関連した種々の試みが徒労に終わった。 [発明の開示] したがって本発明の課題は、試料の配向照明を最適なエネルギー伝送で可能に する分光装置を提供することである。この課題は本発明により、光学的エネルギ ー伝送のためにオブジェクトゾーンには、光源ないしその像と試料との間、およ び試料と入射スリットとの間にそれぞれ1つのアパーチャ変更手段(Aperturwan dler)が設けられており、該アパーチャ変更手段はそれぞれ、光入射開口部と光 出射開口部とを有する円錐状の同心光導波体またはミラーからなり、開口部の比 較的に大きい方がそれぞれ試料に向けられており、試料は、アパーチャ変更手段 の間で光軸に沿って毛細管チューブに収容されており、該毛細管チューブは実質 的に長手方向に透過されるように構成して解決される。 ここではアパーチャ変更手段の光入射開口部と光出射開口部とは有利には光軸 に対して垂直に延在する横断開口部である。 分光計は高い開口度を有するが、しかしスリット面積および受光面積は非常に 小さい。試料ゾーンは横断面積が小さい場合、小さなアパーチャを必要とする。 分光計スリットの面積が試料横断面よりも格段に(deutlich)小さければ、小さ な面積=大きなアパーチャ、そして大きな面積=小さなアパーチャという相互作 用に基づいて、アパーチャ変更手段により条件を満たすことができる。 [好適な実施の態様] 分光装置は有利には次のように構成される。すなわ ち、各アパーチャ変更手段の各円錐部の全反射性表面は、気密に閉鎖された中空 空間により取り囲まれており、該中空空間の壁は好ましくは円錐部自体と同じ材 料からなり、中空空間は好ましくはシリンダケース(Fassungszylinder)により 形成され、その中空空間に円錐体がはめ込まれるのである。すべての光導波体は 、すなわちアパーチャ変更手段も含めて発散光束のみを放射することができる。 例えばこの浮遊光が障害となりうるので、これらの縁部領域におけるエネルギー 損失を回避したいのならば、アパーチャ変更手段に、有利にはその比較的に大き な横断開口部にさらに1つの補正レンズを使用する。この箇所ではアパーチャが すでに小さくされているから、ここにレンズを作用させることができる。この実 施例も従来の装置と同じように有利には気密に封鎖されており、モノリシックな 機能ユニットである。 本発明の有利な変形実施例では、アパーチャ変更手段の比較的に小さな方の横 断開口部には、有利には円筒状光導波体の一部が前置接続されており、該光導波 体の横断面は、アパーチャ変更手段への当接領域では、比較的に小さな横断開口 部に相応し、前記光導波体の部はアパーチャ変更手段を光源ないしその像または 分光計の入射スリットに結合するためのものであるように構成される。ここで光 導波体は有利には少なくと もその端部領域間では有利にはフレキシブルな光導波ケーブルとして構成されて いる。 本発明は次の認識に基づくものである。すなわちスペクトル分析では、エネル ギー/光学的問題(周波数、振幅、速度、アジマス、電磁波の軸関係)だけが解 析されるのであり、像位置、像鮮明度等についてのすべての問題は後回しにする ことができ、したがって次の要求だけに限ることができるという認識に基づくも のである。この要求とは、光ないし光線をできるだけ低損失でオブジェクトゾー ンに案内すること、そして適切な手段で光線傾斜、すなわちアパーチャを測定法 に適合させることである。屈折作用および回折作用には分散が伴う。すなわち、 アクロマチックでない(色収差がある)。そのためこれに基づく手段は除外され る。従って選択する手段としては反射手段がある。ここで有利には全反射を使用 する。全反射は光導波体でいずれにしろ利用される。 本発明の解決手段は、内壁反射する同心望遠鏡を非常に小さなロート状ないし 円錐状アパーチャ変更手段に徹底的にて縮小したものであると理解することがで きる。アパーチャ変更手段は簡単に、分析装置の多くの実施例でいすれにしろ有 利に使用される光導波体に結合することができる。アパーチャ変更手段の円錐状 の形態により、横断面が小さいときにアパーチャが大 きく、横断面が大きいときにアパーチャが小さくなるように供給される光のアパ ーチャが変化させられることが簡単にわかる。 本発明の別の実施例では、アパーチャ変更手段の比較的に大きな横断開口部に 有利にはシリンダ状の光導波体の一部が前置接続され、この光導波体の横断面は アパーチャ変更手段への当接領域ではその比較的に大きな横断開口部に相応し、 前記光導波体の一部はアパーチャ変更手段を試料に例えば接合(Ankitten)によ り結合するためのものであるように構成される。 オブジェクトゾーンでのエネルギー伝送のためには、アパーチャ変更手段のそ れぞれの端部に前置接続されたシリンダ状の光導波体の端部をアパーチャ変更手 段と同じ材料から形成すると、とくに有利である。同じことが場合により、アパ ーチャ変更手段に接続されたレンズに対しても当てはまる。 それぞれの光導波体はモノファイバーまたは光導波ロッドとして構成すること ができ、また光学的ファイバー束として構成することもできる。後者の場合、分 光計の入射スリットに当接するファイバー束はこの端部領域でスリットの形態に 構成することができる。このスリットは分光計の別個の入射スリットの代わりを する。さらに有利には、アパーチャ変更手段の半円錐角βは、オブジェクト照明 の際に光軸に対して小さな 光線傾斜が得られるように選択される。 ここでアパーチャ変更手段の半円錐角は光導波体からの最大光出射角の半分以 下である。この光導波体は、光源ないしその像から、光源ないしその像と試料と の間にあるアパーチャ変更手段に通じている。この光導波体の光出射角は、すで に前に述べたように、照明装置のアパーチャによって定められる。というのは光 導波体では、光導波体の幾何構成、すなわちアパーチャは変化しないからである 。 本発明の装置が紫外線分光器に対して設けられている場合、アパーチャ変更手 段として水晶ガイドが用いられる。その際、この水晶ガイドに場合により前置接 続された光導波体、アパーチャ変更手段を収容するための中空空間を形成するス リーブ(シリンダ)および場合によりアパーチャ変更手段に接続されたレンズも 有利には同様に水晶からなる。この有利な実施例において照明のアパーチャがα =26゜であれば、アパーチャ変更手段の半円錐角はβ≦6.5゜、有利には5 .5゜である。 本発明の装置の別の有利な実施例では、照明装置として点状または準点状の光 源が使用される。この光源は非球面ミラー、有利には楕円ミラーによって、光源 と対象物との間に配置されたアパーチャ変更手段またはこれに前置接続された光 導波体の入射開口部へ結像 される。本発明の装置では、分光計として有利には、回折格子および受光器ユニ ットからなる構成が使用される。ここで有利には回折格子としてホログラム凹面 格子を用い、受光器としてフォトダイオード列を用いる。 照明装置のミラーと分光計の凹面格子とが同じアパーチヤを有し、および/ま たは光源をフォトダイオード列のダイオードに1:1で結像すると有利である。 本発明の装置の有利な適用では、オブジエクトゾーンに配置された測定チュー ブが次のように設けられる。すなわち、測定チューブの入力部および出力部にそ れぞれ1つのアパーチャ変更手段がその比較的に大きな横断開口部を以て直接、 または場合により適用条件によりビームスプリッタまたは分光器(Analysator) ないし偏光装置を介して接続されるのである。 少なくとも1つのチューブは有利には貫流チューブとして構成される。 本発明の装置の別の有利な適用では、対象物としてスペクトル反射度が測定さ れる平面を用いる。この場合、この平面を実質的に垂直に、または所定の角度で 例えば光学的圧力(optische Spannung)測定のために照射することができる。 後者の場合、入射角および反射角は同じに選択することができるが、入射角と出 射角とは、ゴニオ分光高度計の形式にしたがって相互 に異なることもできる。 本発明の装置の同様に有利な別の実施例では、オブジクトゾーンに干渉計装 置が配置される。干渉計装置は、例えばマイケルソン干渉計装置、ジャマン(Ja min)干渉計装置またはマッハ−ツーンダー干渉計装置の形態で構成される。 有利には測定チューブと比較チューブとが設けられる。 干渉計装置が使用される本発明の装置の実施例は、物質の分散をとくにすっき りと測定することができる。均質物質内での光速度の測定、すなわち屈折率の測 定は、吸収測定が有利になるようにこれまで分析的に無視されていた。ここで常 に複素屈折率の虚数部としての吸収は、実数部、すなわち伝搬速度よりも基本的 にはあまり意味がない。しかし真のエネルギー量としての吸収はこれまで測定技 術的に比較的容易な対象であった。化学結合の共振周波数を有する物質では、測 定し易いスペクトル領域外で、実数部はそのままであるが虚数部が消失する。こ のことは例えば非常に多くの炭水化物、その中のすべての糖およびアルコールに 対して当てはまる。 屈折率の直接測定はこれは通常は角度測定である。そのため分析では、分析的 に興味のない溶媒が、得られる屈折率の主成分に影響を与えるという事実によっ て直接測定が妨げられる。この欠点を回避するため、 本発明ではスペクトル全体にわたって分散を差分−干渉計により測定することが 提案される。その場合、分散は差n(λ)−n0(λ)から得られる。ここでn (λ)は溶液の屈折率、n0(λ)は溶剤の屈折率を表す。この方法は、純粋な 分散スペクトルよりも検出感度の点で優れている。現在の知識では、使用可能な 分散分光計はいずれにしろ存在しない。 この課題を解決するために、前に述べた干渉計装置の備えられた装置にビーム スプリッタが設けられる。これは、入力側アパーチャから供給された測定光を測 定チューブの入力側および比較チューブの入力側に供給するためであり、チュー ブの対向端部で反射された光を同じ光路の複数回の通過後に出力側アパーチャ変 更手段に供給するためのものである。ここで有利には、溶剤に溶解した物質(こ れの分散を検査するのである)を測定チューブに、溶剤を比較チューブに注入す る。 白色光源を使用することにより、光学装置では2つの光路に対する路長が同じ であるから、このようにして出力側アパーチャ変更手段に集光された光から干渉 パターンを分光計の受光器面に得ることができる。干渉パターンは溶解した物質 の分散に対する尺度である。ここで干渉パターンは分光器の受光器面に明部と暗 部の周期的なシーケンスを示す。このシーケンスにより線形からの偏差によって 、すなわち相応の空間周波数 ら例えばフーリエ分析を介してそれぞれの波長に対する屈折率、ないし全スペク トルにわたって波長に依存する屈折率経過を検出することができ、ひいては物質 の分散を検出することができる。この装置の大きな利点は、同時分光計を使用し た際に、被検物質の全分散を測定によって検出することができることである。 本発明の装置の別の有利な適用例によれば、照明光線路の方向で見て、被検試 料の前方に偏光装置が、被検試料の後方に分光装置(Analysator)が偏光分光測 定の実施のために設けられる。ここで分光装置にはそれぞれ1つのアパーチャ偏 光手段を介して分光計が接続される。これは、回転分散および試料の吸収スペク トルを分光計により得られた光電流から検出するためである。 本発明の装置を分光偏光計および吸収分光計としてこのように使用することは 、アプリケーションに対してはとくに意味がある。というのは、2つの基本的に 異なる検出をただ1回の測定から組み合わせて行うことを可能にし、しかも分光 機能も得られるからである。この測定技術的手段はまた、非常に緊急な化学−薬 学的問題、すなわち鏡像異性体(対掌体)分離の際の直接的な純度制御の問題を 解決する。 本発明の分光装置は、別の有利な構成において円偏光二色性(CD)の測定に 対する手段を提供する。 そのために本発明の装置はビームスプリッタを有し、ビームスプリッタは入力 側アパーチャ偏光手段から送出された光を2つの光路に分割する。この2つの光 路は例えばグランプリズム(Glan-Prisma)によって分割と同時に、または引き 続いて、相互に垂直に偏光される。この相互に垂直に変更された光線束の一方は これに続いて、左旋回円偏光器に、他方は右旋回円偏光器に案内される。これら の円偏光器は位相遅延素子と称することもできる。その後、光線束は被検物質を 含む少なくとも1つの測定チューブを透過する。測定チューブから別々に出射し た2つの光線束は引き続き、それぞれ1つのアパーチャ変更手段を介してそれぞ れ1つの分光計、有利には同時分光計に導かれる。測定量は、例えば前に説明し た光学的回転分散、および2つの分光計の光電流の差ないし和である。ここで差 は円偏光二色性を表し、和は吸収スペクトルを表す。 前に説明した分光装置が吸収分光分析器として使用されるかぎり、通常の標準 マイクロチューブ、例えばHPLCが使用される。通常の吸収測定でも同じよう に、光線は同心に案内され、層の厚さ(長さ)はcmのオーダーにあり、貫流チ ューブの場合は光線直径は最大で1mm、典型的なチューブ容積は5から10μ lである。 本発明の別の目的は、分光装置の適用範囲を非常に 微量の物質にまで拡張することである。光度(振幅)測定のためには所定の最小 層厚が必要である。正確な光学的光線案内を行うためには、最小容積は前に述べ たように約5μlである。試料量をさらに低減したいという要望によってこれま で種々の機器構成が考案されたか、使用可能なものはあまりない。共通すること は、必然的に毛細管での測定が行われることである。 以下に説明する、この問題を解決するための本発明の構成は、次の考察に基づ くものである。 液体の定量的光度分析は、周知のボケール−ランバート−ベール(Bouguer-La mbert-Beer)の法則に基づくものである。この法則は、濃度−吸光度と透過され る層の厚さとの関係をスペクトル関数として把握したものである。 妥当性に対する前提としてここでは、液体が近似的な平行光によって妨げられ ずに、すなわち反射なしで透過されることが必要である。そこから必然的に、制 限された「光伝導値」(Lichtleitwert)が生じる(DINによれば:幾何的流 れ)。この光伝導値は、光線横断面が小さければ小さいほど、また透過される層 の厚さが大きければ大きいほど低くなる。このことは、少量の物質において高感 度測定しようとする場合は常にそうである。すなわち微量分析においては常にそ うである。チューブの内壁に不可避に残留する反射による 誤差をいわゆる「屈折率補憤」によって低減する試みがないわけではない。しか し完全に除去するには至っていない。というのは、チューブ材料の分散は既知と することができても、試料材料の分散は未知だからである。したがって、この装 置に起因する残留誤差を恒常的な基準測定によって、通常はそれぞれ使用される 溶剤に関連して低減する。ここでの前提は溶液と溶剤の屈折率および分散は実質 的には相違しないことである。 本発明の別の改善実施例は、例えば生化学では典型的である微量物質のスペク トル分析での開発と経験によって達成された。絶対的に使用可能な物質量は、例 えば腺分泌液等の場合のように多くの場合非常に少ない。生理学的に重要な濃度 も同様に通常は非常に低い。そのため、意味のある分光作用に対して必要な層厚 を実現することは不可能ではないにしても、しばしば問題である。というのはす でに述べたように、減少した狭いチューブ横断面が減少して狭くなっているので 、光線が必要な出力密度を以て反射なしに比較的に大きな長さを透過することが できないからである。 したがって本発明のさらなる課題は、吸収光度計用のマイクロチューブ装置、 即ち、チューブ横断面が最小であっても十分な出力密度での試料の透過を保証す るものを、提供することである。 この課題は本発明により、吸収分光計用のマイクロチューブ装置によって解決 される。このマイクロチューブ装置は、シリンダ状のチューブを有し、このチュ ーブは液状試料を収容するための中空コアを備えており、液状試料は少なくとも 中空コアの長手方向の部分で光線により透過され、光線の吸収度が引き続き測定 されるマイクロチューブ装置において、チューブと液状試料との屈折率は、それ らが光線に対してステップ形導波体(Stufen-Wellenleiter)として作用するよ うに整合されており、ステップ形導波体内では、液状試料がコアを、チューブの 壁が外殻を形成し、これにより光線はチューブの外壁で複数回、有利には複数回 全反射し、液状試料は光線により複数回透過されるように構成される。 チューブと液状試料から形成されたステップ形導波体に光線が所定開口角度を 以て供給されるときに光学的光線効率が得られる。このときの開口角度はステッ プ形導波体の最大アパーチャに相応する。チューブは有利には、対象となるスペ クトル領域では吸収作用のない等方性の材料からなる。 有利にはチューブは円筒状の微小毛細管として構成される。この毛細管の内径 は0.5mm未満、有利には0.25mm未満であり、さらに有利には0.15 mm未満であり、外径は1.0mm未満、有利には0. 35mm未満、さらに有利には0.20mm未満である。これによりナノリット ル領域の液状試料でも十分となる。 本発明は、縦方向に透過されるチューブ(キュベット)を提供する。このチュ ーブは測定可能な長さを有し、基本的には光導波体である。測定ゾーンは毛細管 のシリンダ状コアにある液体である。光をチューブの長手方向に(任意の長さで )案内することにより、毛細管の吸収のない外殻(Mantel)を得ることができる 。この外殻は進行する光線束を全反射によって常に試料ゾーンの中心にフォーカ シングする。 本発明は以下の簡単な原理に基づく。すなわち発明は、対象となるスペクトル 領域において、吸収のないチューブ壁を光線案内系に取り入れ、したがてステ ップ形屈折率−光導波体となるのである。このステプ形屈折率−光導波体は液 状試料を光導波体のコアとして、またチューブ壁を外殻として有する。 チューブ外壁での反射は損失のない全反射である。しかし本発明の光導波体チ ューブは、ウルブリヒト(Ulbricht)の分光計円錐体と同じように、延伸された 形状を有し、全長にわたって全光線流についての積分器である。すなわち、アパ ーチャと入射横断面との積としての光伝導値は長さに依存せずに一定であり、光 伝導値は従来のチューブよりオーダー単位で高い。 とくに新しいことは、有効な測光層の厚さ(長さ)である。この層厚は、試料 および壁を通過する波長および入射アパーチャに依存する。アパーチャが既知で あり、所定立体角へ光線分割される場合、各固有のマイクロチューブ装置に対す る有効層厚を計算することができる。しかし出願人の研究により、分光測定にお ける最小容積は通常大幅に間違って推定されていることがわかった。すなわち測 光法則(ボケール−ランバート−ベール等)の妥当性は、回折制限のない幾何光 学系を前提としている。しかしこれらの法則の前提(幾何光学系)は現在の微量 分析法、とくに本発明では妥当しない。そのため、−ほとんどいつも気付かない ことだか−不均一なエネルギー分布が(干渉作用および回折作用によって)空間 ないし伝搬方向で生じる。本発明により、これらのエネルギー不連続性が光導波 体の積分作用によって補償され、これにより正しい光度測定が可能となる。しか し理論計算が複雑であるので、基準試料による較正が推奨される。したがって実 際には、有効層厚は基準試料との比較測定によって求められる。この基準試料は 同じ幾何構成と同じ溶剤を有する。 本発明により得られる物理的および分析法的利点は以下の点にある。 1)光伝導値、すなわち伝送可能な光学的強度および ひいては測光感度が理論的に可能な限界に相応し、層厚に依存しない。 2)毛細管の寸法にまで減少することのできるチューブ(キュベット)が所要の 理想的な一定の横断面を有し、このチューブを境界(ないし移行部)のない(ue bergangsfrei)層流が流れる。 3)水晶毛細管がこのようにして同時に分離カラムであり、かつチューブであり 得る。ここで下限容積はない。 本発明のこの変形実施例の別の利点を、以下の毛細管チューブ自体の構成の実 施例について適用例に基づき説明する。 本発明により、液状試料とチューブ材料との間で反射の少ない境界(Uebergan g)が得られる。 本発明のマイクロチューブ装置の変形実施例では、チューブの外側に少なくと も部分領域で金属層が被着される。しかしチューブの材料を、その外側ではチ ーブを取り囲むガス、有利には空気に対して全反射が生じるように選択するのが 有利である。というのは金属層の反射率は全反射よりも約20%低いからである 。分光分析的にとくに重要である汎そ200から1000nmの波長領域の光線 に対しては、水晶のチューブを使用することが推奨される。 隣接層として空気を有する外殻のない水晶ファイバ ーは90゜のアパーチャ角を許容する。すなわち、光線傾斜は軸に対して45゜ までである。 外殻のない、すなわち「裸の」毛細管をチューブとして使用することにより、 本発明のマイクロチューブ装置を簡単に安価に製造することができる。 本発明のチューブ装置を使用する際には、全反射に作用する表面が、例えば凝 縮水や凝縮溶剤等により汚れたり曇ったりしないように気をつけなければならな い。なぜならこれらはエネルギー伝送効率を損なうからである。しかし伝送能力 は、曇りの厚さが約0.5から1μmに達したときに初めて消失する。通常の実 験室の条件ではこのような大きな曇りはほとんど発生しない。またこのような障 害は光導波体を超音波浴により清掃することによって容易に除去することができ る。 このような制限があっても現在の知識では、外殻のない水晶光導波体は有利な 光学的に使用可能な材料である。というのは、光学分析技術で重要なスペクトル 領域、すなわち汎そ200から3000nmの紫外線(UV)、可視光線(VI S)、近赤外線(NIR)において、ほぼ吸収がなく、等方性であり、化学的に 不活性な材料は少数だからである。スペクトル領域全体を網羅するガラスはなく 、とくに短波長の紫外線に適するガラスはない。透過性の優れたフッ化物(フッ 化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム)は一部 のものが等方性ではなく(Mg F2)、機械的にかなり柔らかく、ファイバー 処理には必ずしも適さない。さらにこれらは全ての適用例に対して化学的に十分 な耐久性を有しない。酸化物ではとくに2つのものに非常に興味がある。Al2 O3と同様にSiO2である。すなわち合成サファイアと合成水晶である。両者 共に光学的透過性に優れ、化学的に不活性であり、耐熱性が高い。しかし屈折率 ではそれらは大きく相互に異なる。水晶は光学適材料の下限領域にあり、サファ イアは上限領域にある。 マクロチーブ装置をできるだけ簡単に実現構成し、かつ液体と外殻材料との 間でできるだけ反射の少ない境界(有利には同時に空気に対して全反射)を得た いので、屈折率が約1.8であるサファイアはあまり適さない。一方水晶の屈折 率は1.458であり、非常に適する。というのは、液状試料の屈折率は通常、 約1.3から1.5の領域にあるからである。(プラスチックはその構造に起因 する吸収帯域のためあまり適さない。) ほとんどの適用例で貫流チューブが必要である。貫流チューブには理想的には 横断面の変化なしで層流が通流する。ここで通流方向と光路とは延在されたチュ ーブでは一致する。従来のチューブでは、光線束横断 面が通流横断面より小さいことが反射のない、すなわち誤差の少ない透過に対す る前提である。この装置に起因する不完全な容積利用率のため、流入管および流 出管の構造は簡単になる。しかしこれに対し本発明の解決手段では、光学的光線 束横断面が試料の通流横断面よりも例外なく大きい。そのため必然的に、「チュ ーブ光導波体」に同心に光を入射しようとすれば、流入管および流出管がどこか で光路を横切らなければならない。 貫流チューブの有利な実施例では、チューブの両方の端部にリング状の突起部 材が設けられている。この突起部材は入口開口部ないし出口開口部を有し、これ らの開口部はチューブの入口孔部ないし出口孔部に開口する。ここで突起部材と チューブの外面との間には金属層が被着されている。この実施例はとくに、光線 をチューブに軸方向に入力結合および出力結合するのに適する。 しかしとくに有利には、チューブに対し光線を斜めに入力結合および出力結合 する。 入力結合および出力結合は有利には円錐体により行われる。円錐体は有利には チューブと同じ材料からなり、その円錐面に溝を有する。最適の場合には、溝の 曲率半径はチューブの外径に相応し、チューブは吸収のない材料を介在接続して 溝に次のように保持されて いる。すなわち、光線入力結合の場合には円錐体の先端が光線通路の方向を指し 、光線出力結合の場合には円錐体の先端が光線通路とは反対の方向を指すように 保持される。円錐体は有利には円筒状に構成され、円錐長手軸が円錐面に対して なす角は有利には、ステプ形導波体の最大アパーチャ角の1/4以下である。 円錐体とチューブとが水晶からなる場合、最適のエネルギー伝送のために、円錐 長手軸が円錐面となす角は約15゜から22.5゜、有利には約20゜から22 .5゜である。 比率が小さい場合、正確に適合するシリンダ溝を刻設することは必ずしも必要 ではない。というのは、単純な90゜角の溝と液浸剤とで多くの場合は十分だか らである。 温度測定では通常行われるようにプリズム形毛細管を使用する場合、円錐に平 坦面を研磨するだけで十分である。このことは製造を格段に容易にする。 取扱い容易性の理由から、チューブ装置を光源および/または測定装置に既に 前に詳しく説明したアパーチャ変更手段の1つを用いて接続するととくに有利で ある。このアパーチャ変更手段は、光入射開口部と光出射開口部とを備えたそれ ぞれ1つの同心円錐状光導波体またはミラーを有する。ここにおいて、開口部の 比較的に大きな方はそれぞれチューブの方を向いてい る。アパーチャ変更手段は有利には、チューブと同じ材料から成り、場合により 入力結合および/または出力結合に使用する円錐体と同じ材料からなる。ここで アパーチャ変更手段の光入射開口部と光出射開口部とは有利には光軸に対して垂 直に延在する横断開口部である。アパーチャ変更手段は有利には次のように配置 される。すなわち、アパーチャ変更手段のそれぞれ比較的小さな横断開口に有利 には円筒状の光導波体の少なくとも一部が前置接続され、この光導波体の横断面 はアパーチャ変更手段への当接領域において比較的に小さな横断開口部に相応し 、前記光導波体の少なくとも一部はアパーチャ変更手段を光源または測定装置に 結合するためのものであり、ここにおいて光導波体は少なくともその端部領域間 では、通常有利にはフレキシブルな光導体ケーブルとして構成されているように 配置される。光導波体の少なくとも1つの光導波ファイバーは有利にはチューブ と同じ材料から成り、場合により円錐体および/またはアパーチャ変更手段と同 じ材料からなる。光線をチューブ装置に良好に入力結合するためには、円錐体の 出射アパーチャがアパーチャ変更手段の入射アパーチャよりも大きくなるように する。というのはこれにより、光線がチューブへ、全反射に対して十分な傾斜角 を以て入射することが保証されるからである。 水晶をチューブ、円錐体およびアパーチャ変更手段として、並びに場合により 光導波体として使用する場合、有利にはアパーチャ変更手段の円錐面がその中心 軸に対してなす角は約13゜であり、円錐の円錐面がその中心軸に対してなす角 は約20゜から22.5゜である。本発明の有利な変形実施例では、円錐体と所 属のアパーチャ変更手段とは有利には一体的な二重円錐体として構成される。 照明光導波体または伝送光導波体から同じ許容アパチャの毛細管(チューブ) 光導波体への光線移行の問題において、二重円錐体を有するアパーチャ変更手段 を使用することは基本的には余計なことのように思える。なぜなら、光線路は低 減されたアパーチャへ一度広げられ、引き続き再び回復されるからである。しか し二重円錐体の使用は技術的に見て非常に有効である。というのは、照明に用い る2つの光導波体および毛細管がわずか数十分の1ミリメータの直径を有するか らである。照明光導波体の端部に、毛細管への移行部を形成する溝を加工処理す ることは技術的に非常に面倒である。二重円錐体を使用する場合このことは技術 的に有利に処理される。この利点がさらに明確なのは、例えば26゜の小さなア パーチャを有する照明光導波体からアパーチャが44゜の外殻のない水晶毛細管 に移行する場合である。この場合では、直径0.6 mmのファイバーにさらにテーパー状円錐体を研磨し、さらにこれに溝を設けな ければならないこととなる。 しかしこの種の移行(境界)は、前の実施例からわかるように、開口度の高い 分光計、有利には同時分光計で必要なことである。ここでは水晶光導波体を相応 のアパーチャ変更手段と組み合わせることにより、光学的なエネルキー利用が可 能である。このエネルギー利用度は理論的な可能限界にほぼ近い。ここで使用さ れる光導波体は合成溶融水晶からなるコアを有する。このコアは薄い外殻により 包囲されており、外殻の屈折率ないし分散は水晶よりも小さくなければならない 。水晶は既に屈折率および分散の下方領域にあるから(いくつかのフッ化物がこ れを下回るだけである)、まったく少数の外殻材料しか問題とならない。現在の ところ、特別のプラスチックが通常使用されるが、しかしこのプラスチックは化 学的および熱的に脆弱である。また水晶外壁に有利にはフッ素が複雑な方法でド ーピングされる。このドーピングされた水晶ファイバーは約26゜の有効アパー チャ角を有し、軸に対する許容光線傾斜は約13゜である。プラスチックにより 包囲された水晶ファイバーに対する値はこれよりわずかに高い。 隣接層としてガス、例えば空気を有する、外殻のない水晶ファイバーは90゜ 弱のアパーチャ角を許容す るから、すなわち軸に対する光線傾斜は45゜弱であるから、最適の光伝送が行 われるように二重円錐体を構成しなければならない。このことは次のことを意味 する。すなわち、光導波体に向いた方の二重円錐体のテーパー部は26゜の二重 円錐体の最大アパーチャに適合しており、これは対称軸に対する約13゜の円錐 角に相応し、また毛細管に向いた方の二重円錐体のテーパー部は45゜弱のその 最大アパーチャ角に適合していなければならず、このことは相応の円錐の外面の 溝を用いて有利に適用された斜め入力結合において、対称軸に対する最大22. 5゜の円錐角に相応するようにするのである。これにより、自立形光導波体への チューブ壁がわずかに低減された光線移行を以てチューブ内容物になることが確 実に回避される。このようなことは同じ小さなアパーチャによる入力結合の場合 (照明光導波体で生じるように)にも生じることとなる。 アパーチャ変更手段と円錐体との間に円筒状部材を設けるとさらに有利である 。この部材はアパーチャ変更手段の出射面を円錐体の入射面に結合し、有利には 円錐体およびアパーチャ変更手段と同じ材料からなる。 二重円錐体は有利な実施例では円筒状部材に有利には点状の当接面を介して保 持される。 本発明の別のさらに有利な実施例では、2つの円錐 体が相互に間隔を置いて、それらの溝が相互に一列に整列し、上方を指し、この 溝にチューブが収容されるように配置される。ここで有利には円錐体の少なくと も1つはチューブに沿って摺動可能に支承される。これは光路長および/または 吸収測定部に通じるチューブの長手部材を調整するためである。この構成は、二 重円錐体の少なくとも1つまたは両方が摺動可能に支承されるようにすると、と くに実用的に有利である。 さらに本発明は、前記のマイクロチューブ装置の有利には冒頭に述べた形式の 分光装置、とくに有利には吸収の弱い液体の吸収分光計での適用に関する。これ は例えば、硝酸塩水溶液の濃度測定の場合である。 前記マイクロチューブ装置のさらに有利な適用はHPLCでの適用である。H PLC(高速(圧)液体クロマトグラフィ)High PressureないしPerformance L iquid Chromatography)において、本発明により完全に新しい測定技術手段が得 られる。毛細管チューブはクロマトグラフィーカラムを横断面でも機能的にも遮 断しないので、比較的長いカラム列に任意の数の測定箇所を順次収容することが でき、これらの測定箇所が相互に影響しあうことはない。異なる測定箇所に異な る光学的基準が配属されるようにすればとくに有利である。 結合箇所間の間隔は自由に選択することができるか ら、毛細管内の測定材料を物理量、例えば電界、磁界または高周波場、紫外線照 射、α線照射、中性子線照射、x線照射等により制御することは問題なしに可能 である。そのためには、マイクロチューブ装置は有利には相応の反応ゾーンに配 置される。本来の測定装置へは光導波体接続されるので、わずかな部分が汚染の 危険に曝されるだけである。紫外線照射の場合はまったく簡単に蛍光測定ができ る。この場合、出力接合するアパーチャ変更手段を適切なガラスから製造すれば 、後続の蛍光放射測定のための励起光線が自動的にブロックされる。蛍光に対し て言えることは同じようにラマン放射測定に対しても当てはまる。このようなエ ネルギーの少ない光学的作用の場合でも、本発明の装置はエネルキー伝送の幾何 的最適例を提供することが再度明確になった。なぜなら、測光に使用できる立体 角、すなわち測定アパーチャがチューブアパーチャにより完全に占められている からである。したがって本発明のマイクロチューブ装置は微量分析の光学的測定 技術に対し様々な面で重要である。これにより微量化学反応技術ないし動力学の 分野での進歩が得られることが期待される。ガラス(水晶)毛細管の内壁を化学 的に活性化することは公知である。その際に非常に特別の反応が充填後に経過す る。充填は毛細管作用により自然に行われる。本発明によりここで測定精度が格 段に 改善される。 さらに本発明により、少なくとの1つの試料が光源から発した光により照射さ れ、試料から発した光が少なくとも1つの分光計、例えば同時分光計の入射スリ ットに集束される分光装置において、オブジェクトゾーンでは光源ないしその像 と入射スリットとの間に前記のマイクロチューブ装置が設けられている分光装置 が得られる。 分光装置は照明装置として有利には、点状または準点状の光源を使用する。光 源は、非球面ミラー、有利には楕円ミラーによって、光源とオブジェクトとの間 に配置されたアパーチャ変更手段またはこれに前置接続された光導波体の入射開 口部に結像される。有利には分光計として回折格子および受信ユニットからなる 装置が使用される。回折格子として有利にはホログラフ凹面格子を、受光器とし てフォトダイオード列を使用する。照明装置のミラーと分光計の凹面格子とが同 じアパーチャを有すると有利である。 本発明により開示された別の手段では、有利には一度だけ使用される活性化毛 細管部分を、マイクロチューブを形成するために使用する。 さらに有利には、マイクロチューブ装置を二次光線に対する光線源として使用 する。二次光線は有利には、チューブへの斜め入力結合によって供給された一次 光 線によって励起される。二次光線として蛍光光線またはラマン光線が発生したな らば、場合によって、毛細管チューブを分光計、有利には同時分光計の入射スリ ットとして使用するか、またはこれを入射スリットに配置するか、またはこれに 結像することが推奨される。 最後に、基本的に幾何光学的ないしエネルギー光学的な最適解である本発明は 、広いスペクトル領域での高いスペクトル分解能による適用に制限されるもので はなく、同じエネルギー利得で簡単な単色動作にも使用できるものであることを 述べておく。 以下まとめると本発明により、最小の機械要素で冒頭に述べたエネルギー光学 のすべての物理量を検出し評価することができ、例えばHPLCで現在要求され るような少量および微量物質の分析のための光学装置が得られる。この装置の利 点は、最小の要素で十分であり、エネルギー的に最適であり、包括的であること である。包括的とは、5つの光学量 周波数(波長) 速度(屈折率) 振幅(吸収および放射での) 偏光のアジマス(円分散) 偏光の軸関係(楕円率) を直接、そして測定対象となる全スペクトル領域(可視光線および紫外線)で測 定することができることを 意味する。 [図面の簡単な説明] 添付図面を用いて本発明をさらに説明する。 図1は、従来の技術による分光装置の概略図である。この分光装置では同時分 光計が使用される。 図2は、図1に示した従来技術による装置のオブジェクトゾーンに対する変形 を示す概略図である。 図3は、吸収測定装置に使用される本発明の分光装置の第1の視点(Version )の概略図である。この装置でも同様に同時分光計が使用される。 図4aは、本発明で使用されるアパーチャ変更手段の第1実施例の縦断面図で ある。 第4b図は、本発明で使用されるアパーチャ変更手段の第2実施例の縦断面図 である。このアパーチャ変更手段はこれに接続された光導波体を備え、光導波体 はアパーチャ変更手段を試料チューブに接続するために用いる。 図4c図は、図4aと図4bに示されたアパーチャ変更手段の一変形実施例を 示す概略図である。このアパーチャ変更手段では全反射する円錐が気密に封鎖さ れた中空空間に組み込まれている。 図4dは、補正レンズを有する図4cに示されたアパーチャ変更手段の一変形 実施例を示す概略図である。 図5は、吸収測定装置に適用された本発明の分光装置の別の実施例のオブジェ クトゾーン領域の断面図である。ここで図5aから図5bにはアパーチャ変更手 段において円錐角が徐々に小さくなる場合の作用が示されている。 図6は、アパーチャ変更手段のリング瞳作用を説明するための概略図である。 図7は、反射測定装置に適用された本発明の分光装置の別の視点のオブジェク トゾーンの概略図である。反射測定装置は入射角と反射角が同じである。 図8aは、分散−差測定のための干渉屈折計としての装置に適用された本発明 の分光装置の別の変形視点のオブジェクトゾーンの概略図である。干渉計につい てはマイケルソン装置が選択されている。 図8bは、差−干渉測定のための装置に適用された本発明の分光装置の変形視 点を、照明装置を省略して示す概略図である。この差−干渉測定により物質の分 散を検出することができる 図9は、偏光分光計としての装置に適用された本発明の分光装置の別の実施例 のオブジェクトゾーン領域の縦断面図である。 図10は、円偏光二色性(Circular-Dichroismus)検出のための装置に適用さ れた本発明の分光装置の別の実施例の、照明装置を省略した概略図である。 図11は、本発明のマイクロチューブ装置の実施例の縦断面側面図である。 図12は、軸方向光線結合部を有する貫流チューブとしての本発明のマイクロ チューブ装置の別の実施例の縦断面図である。 図13は、斜めの光線結合部を有する貫流チューブとしての本発明のマイクロ チューブ装置の別の実施例の部分図である。 図14aからcは、斜め光線入力結合の種々の手段を説明するための、図13 に示されたチューブ装置のラインIV−IVに沿った断面図である。 図15は、貫流チューブとしての本発明のマイクロチューブ装置の別の実施例 の概略図である。この実施例では二重円錐によって光線の入力結合および出力結 合が行われる。 図16は、図15の装置の左側部分の縦断面図である。ここには水晶素子によ る最適伝送に適した特別の円錐角が示されている。 図17は、二重円錐に対する付加的な保持部を有する、図15の左側部分を相 応に示す。 図18は、図17のラインIIX−IIXに沿った断面を保持部に対する構造 説明のために示す。 図19は、図15に相応する表示であり、ここでは二重円錐体がチューブに沿 って光路長を調整するため 摺動可能である。 図20は、本発明のマイクロチューブ装置が適用される分光装置を示す。 図21は、反応ゾーンにおける本発明のマイクロチューブ装置の構成を示す。 図22は、図21のラインXXII−XXIIに沿った横断面を示す。 図23は、積分蛍光測定のための本発明のマイクロチューブ装置の構成を示す。 図24は、とくに蛍光またはラマン光線のスペクトル測定のための同時分光計 の入射スリットにおける光線源としての本発明のマイクロチューブ装置を示す。 [最良の実施態様] 本発明の分析装置を以下実施例に基づき説明する。この実施例では、図1(従 来法)に示され、前に説明した基本構成が適用される。ここで同じ部材には同じ 参照符号が付してある。分光計1と照明装置6との間にあるオブジェクトゾーン 8は試料9を有する。試料は貫流チューブ(キュベット)に収容されている。試 料の両側にはそれぞれ1つのアパーチャ変更手段14、15が設けられている。 アパーチャ変更手段は円錐形の同心光導波体またはミラーからなり、光入射開口 部および光出射開口部と、反射性ないし全反射性の内面 を備えている。光源Lの像L’と試料9との間に配置されたアパーチャ変更手段 14は、その光入射開口部を形成する比較的に小さな横断開口部ないし横断面が 光源Lの像L’の平面に配置されている。一方、その光出射開口部を形成する比 較的に大きな横断開口部ないし横断面は、場合により光導波体の一部16を介し て、試料9を含むチューブの入射窓に結合されている。ここでアパーチャ変更手 段の光入射開口部位と光出射開口部とは、有利には光軸に対して垂直に延在する 横断開口部である。試料9と、分光計1の入射スリット3との間に配置されたア パーチャ変更手段15はその構成に関してはアパーチャ変更手段14と同じであ る。ここでアパーチャ変更手段15は試料9を基準にしてアパーチャ変更手段1 4に対し鏡対称に組み込まれている。そのため、比較的に小さい横断開口部ない し横断面により形成されたその光出射開口部が入射スリット3の平面に来るよう になる。一方比較的に大きな横断開口部ないし横断面により形成されたその光入 射開口部は、場合により光導波体の一部16を介して、試料9を含むチューブの 出射開口部に結合されている。 図4aおよび図4bに示された、アパーチャ変更手段14、15の特別の寸法 および構成は、紫外線測光に有利な水晶アパーチャ変更手段の特別の実施例に関 するものである。この実施例を以下図5aから図5d に基づいて詳細に説明する。 内側で全反射する、未保護の光学的部材は汚れに対して非常に脆弱であるから 、図4c,dに示すように、アパーチャ変更手段の全反射性円錐体14または1 5は、気密に封鎖された、有利にはシリンダ状中空空間30に収容される。中空 空間30は壁31により画定されており、壁は有利には円錐体自体と同じ材料か らなる。壁31はソケットシリンダ33に所属し、ソケットシリンダには円錐体 14、15が組み込まれている。 全ての光導波体は、アパーチャ変更手段14、15も含めて、発散光線束だけ を放射することができるから、縁部ゾーンでのエネルギー損失を回避するために (この漂遊光は障害となり得るから)、図4dに示すように、アパーチャ変更手 段にさらに補正レンズ32を使用することができる。この箇所でのアパーチャは 既に低減されているから、ここにレンズを作用させることができる。ここに説明 した実施例では、アパーチャ変更手段は気密に封鎖された、モノリシックな機能 ユニットである。 図5aから図5dに示された実施例は、とくに良好な紫外線透過性を有する、 いわゆる水晶−水晶ファイバーに関するものである。このファイバーは波長の長 いスペクトル端部でわずか26゜のアパーチャを許容 する。このハイテクファイバーは0.6mmの直径を有し、モノファイバーとし て製造される。 アパーチャか2α=26゜の場合、β=α/2=6.5゜の半円錐角はちょう どアパーチャ変更手段の最大有効横断面に相応する。しかし例えばHPLCのよ うな微量分析では、最大ではなく最小可能横断面が求められ、これは半円錐角β を縮小することにより得られるが、しかし短縮された有効長の犠牲を伴う。最適 例は、通常は貫流チューブである所定の試料ゾーンの幾何構成から得られる。図 5bのアパーチャ変更手段14’はβ=5.5゜の半円錐角を有し、最適である 。 エネルギー効率に関しては、アパーチャ変更手段は簡単な対物鏡ないしミラー オブジェクティブ(Spiegelobjektiv)であることがわかる。したがってアパー チャ変更手段は必然的に光学的なデッドゾーンを伴うリングアパーチャないしリ ング瞳を有し、これは図3のハッチング17により示されている。 前記の実施例に関連して、図5からわかるように、軸に対して6.5゜以下の 傾斜を有する光線は全て13°の限界まで反射され、試料を通過する。光線束の 中心には光線が無反射で試料を通過する小さなゾーンがある。その間には消失す るリングゾーンがある。この事実が図6に概略的に示されている。 図6に濃くハッチングで示された消失ゾーンは、コ アゾーンを考慮外として横断面の約25%である。すなわち、アパーチャ変更手 段のエネルギー伝送効率は少なくとも0.75である。半円錐角βを小さくし、 二次反射を取り入れれば、この伝送効率を向上させることができる。しかしこれ により製造精度の要求も上昇する。 横断面比と光導波体出射面=チューブ横断面は光線定理により得られる。 前にも述べたように、科学的分析では最大可能チューブ容積ではなく、最小可 能チューブ容積が問題となるから、完全な結像の際には以下の条件が当てはまら なければならない。 受光器面=スリット面=アパーチャ変更手段の比較的に小さな円錐開口部 受光器面(例えばレチコン(Reticon)S−列)は、最大分解能に対して0. 0625mm2 である(幅25μm、高さ2.5μm)。これにより、アパーチ ャ変更手段の円錐先端に対する直径は0.14mm、ないしファイバーの場合は 約0.15mmのコア直径となる。前の実施例からアパーチャが約26゜の場合 、チューブ内径は約0.4から0.5mmとなる。これは0.2mm2 の横断面 積に相応する。このことは層厚(長)が10mmの場合、ちようど2μlのチュ ーブ充填容積を意味する。 アパーチャ変更手段14、15の「デッドゾーン」を固定に利用することがで きる。この固定はチューブおよび/またはフレキシブルな光導波体12、13に 行う。チューブに固定される場合、アパーチャ変更手段の円錐面を直接、チュー ブ窓として使用することができる。しかしその際の欠点は、アパーチャ変更手段 がチューブと運命を共にし、チューブが汚れたときは交換しなければならないこ とである。したがって通常はアパーチャ変更手段14、15を光導波体12、1 3の端部に固定する。その際には、アパーチャ変更手段とチューブ窓との間には 所定の最小間隔が存在するようになる。最大エネルギー効率が問題となる場合に 干渉を回避するため、この間隔を液浸により橋絡するすることができる。 前に図3と図5に基づいて説明した実施例は、本発明の分光装置をそれぞれの チューブに存在する試料の吸収測定の際に使用したものに関する。図7から図9 には本発明の分光装置のさらに有利な実施例が示されている。 図7は、本発明の分光装置を、試料19の表面18での反射測定または吸収測 定に使用した実施例に関する。しかしここには分光器1と照明装置6は図示され ていない。図7の反射測定では入射角と反射角が同じであるように示されている が、ゴニオ分光光度計では 入射角と出射角とが異なる。 図8aは、本発明の分光装置を分散−差測定のための干渉屈折計として使用し た実施例を示す。アパーチャ変更手段14と15はここではピームスプリッタ2 0の入力側と出力側に配置されている。ビームスプリッタは光源6から光を光導 波体12とアパーチャ変更手段14を介して受け取り、測定チューブ21および 比較チューブ22に導く。チューブ21、22の端部で反射された光線を、両方 のチューブを何回か通過した後に1つにまとめ、この光線をアパーチャ変更手段 15と光導波体13を介して分光計1の入射スリット3に導く。図示のマケルソ ン装置の代わりに、ほかの干渉計装置、例えばジャマン(Jamin)原理、マッハ −ツェンター原理による装置を使用することもできる。 図8bは本発明の分光装置を干渉屈折計として使用した場合の別の実施例を示 す。ここに図示しない光源から到来する光線束(有利には白色光)は入力側アパ ーチャ変更手段14を介してケスタース(Koesters)プリズム48の側面に集束 される。このプリズムでは半透明の、有利には銀層から形成される面49によっ て2つの光線束に分割される。この面49はプリズムをその長手対称面に沿って 貫いている。光線束の一方は測定チューブ21に入射し、他方は比較チューブ2 2に入射する。これらのチューブの一端部は参照符号 50で示すように完全な鏡である。反射された光線束は、測定チューブ21ない し比較チューブ22を複数回通過した後、再びケスタースプリズム48に入射す る。ここで光線束はまとめられ、出力側アパーチャ変更手段15を介して分光計 1に供給される。 測定量自体は、干渉計の場合と同じように、路長と屈折率の積ないしその差か ら形成される。路長は両方の部分光線束で同じであるから、結果は屈折率差の直 接的尺度である。 以下、得られる感度に対する実際の例を示す。 図9は、本発明の分光装置を円(回転)分散の測定に使用した実施例を示す。 この装置はそのために偏光分光計として構成される。しかし図9にはオブジェク トゾーン8の一部だけが示されている。入射スリットを有する分光計1と、箇所 4に光源Lの像L’を有する照明装置は、その基本構成においてここでも図3の 実施例に相応する。試料9を備えたチューブの前には偏光器23が設けられてお り、チューブの後には分光器(アナライザーAnalystor)24が設けられている 。分光器は両方の比較光線路を、一方では、アパーチャ 変更手段15と光導波体13を介して分光計1の入射スリット3に導き、他方で は、別のアパーチャ変更手段25とこれに接続された別の光導波体26を介して 別の分光計の入射スリットに導く。この別の分光計は図9には図示されていない が、その構成に関しては図3の分光計1に相応する。 本発明は図9に示した構成によって、生化学的に重要な意味をもつ試料の量が 少なくとも、回転分散の効率的で高速の測定を可能にする。本発明は、スペクト ル偏光測定におけるこれまでのエネルギー的な困難性を克服するものである。こ の困難性のため従来は高速のスペクトル測定または微量分析が実質的に不可能で あった。なぜなら、偏光測定の光線路がほかのアパーチャ感度よりも強いからで ある。 本発明のアパーチャ変更手段により、図9に示したようなマイクロ−スペクト ル偏光計を造る可能性が生ずる。光線路とチューブとは、図5から既に既知の関 係を有する。例えばグラン(Glan)形の、わずか3mmのエッジ長を有する偏光 器23は、レーザー技術から技術的変更なしに入手できる。分光器24は同時に ビームスプリッタである。この分光器は、入射振動方向に対してそれぞれ+45 ゜ないし−45゜の傾斜方向を有する。2つの同時分光計が光導波体13と26 を介しアパーチャ変更手段15と25によって分光器 24に結合されている2つの同時分光計は、各波長ごとに分光計のダイオード列 2に光電流Φ(x)1ないしΦ(x)2を送出する。求められる回転分散、すな わち光学的活動の回転経過はスペクトル関数として次のように得られる。 sin2α(x)=(Φ(x)1−Φ(x)2)/(Φ(x)1+Φ(x)2 ) 比形成であるので、全てのスペクトルアパーチャ関数が除去されることがわか る。さらに注目すべきことは、式の分母における光電流の平均値が物質の吸収ス ペクトルを正確に表すことである。吸収スペクトルは、本発明の枠内では詳細に 説明しない評価装置のソフトウェアにより簡単に呼び出すことができる。 図10は本発明の分光装置を、円偏光二色性(CD)を測定する機器の形で使 用するための別の手段を示す。これについては右旋回および左旋回偏光光線に対 する吸収の差のスペクトル関数であると理解することができる。(フィールド式 の第5のパラメータ:偏光状態の軸関係)円偏光二色性は数学的には、光学的回 転分散の虚数部である。円偏光二色性は右旋回偏光光線と左旋回偏光光線に対す る吸収差として測定され、光学的回転分散の場合は屈折率差として測定される。 円偏光二色性は、異常な回転分散の際にだけ発生する。しかし構造化学的には光 学的回転分散よりも容易に説明 できる。(線形屈折率の吸収および分散と正確に同じである)円偏光二色性分散 分光計の欠点は、円偏光のスペクトル作用が制限されているため、すなわち位相 差があるため、円(偏光)分散スペクトルを段階的にしか同時測定できないこと である。これにもかかわらず、専門分野ではこの種の機器に対する要請がある。 図10に概略的に示されたこの種の機器の実施例は、ビームスプリッタを有す る。ビームスプリッタは入力側アパーチャ変更手段14から送出された光を2つ の光線路に分割する。グランプリズム52をビームスプリツタとして使用するこ とにより、光線路は相互に垂直に偏光される。この相互に垂直な光線束の一方は 引き続きミラー54での反射の後、左旋回円偏光器CPLに、他方はグランプリ ズム52をまっすぐ通過した後、右旋回円偏光器CPRに導かれる。これらの円 偏光器は位相遅延素子である。その後、光線束は被検物質を含む測定チューブ5 6を通過する。測定チューブ56から別々に出射した2つの光線束は引き続きそ れぞれ1つのアパーチャ変更手段15、25を介してそれぞれ1つの分光計1、 1’、有利には同時分光計に供給される。測定量は、前に説明した光学的回転分 散と同じように、2つの分光計1、1’の光電流phRとphLの差ないし和であ る。ここで次式に従い、差は円偏光二色性を表し、和は吸収スペクトルを表す。 円偏光二色性 CD=phR−phL 吸収スペクトル=phR+phL ここで図10からわかるように、phRとphLにより両方の光電流が表される 。グランプリズムは、紫外線測定を行う場合は空隙を含む。 次に本発明のマイクロチューブ装置とこれの有利な適用例を図11から図24 に基づき詳細に説明する。 図11は、ステップ屈折率(Stufenindex)形導波体を示す。この導波体は円 筒状のチューブ101からなる。チューブは対象となるスペクトル領域に対して は吸収がなく、内部には液状試料102を含む。チューブ101は導波体の外殻 として使用し、それのコアは液状試料102が形成する。このようにしてチュー ブ壁を光線案内系に関連させることができる。これはチューブ内部の光線経過に より示されている。103によりチューブ装置の入射アパーチャが、104によ り出射アパーチャが示されている。 図12は貫流チューブの実施例を示す。ここでも101は光導波体の外殻とし てのチューブであり、102は液状試料、103は入射スリット、104は出射 スリット、105はチューブ封鎖窓を示す。リング状の突起部材106は試料流 に対する流入孔部107と流出孔部108を有する。試料流は矢印P1に従って チューブ101に流入し、矢印P2に従ってこれから 流出する。この突起部材106は封鎖窓105とチューブ101によりコーキン グされており、構造を補強する。短い円筒状の部分では、突起部材106がチュ ーブの外面に固定されている。この部分、すなわち継目101と106の間の領 域は、参照番号109により示されているように、光伝導の作用がこの部分で中 断されないように金属で鏡面加工されている。この金属層の反射率は全反射より 約20%低いが、この部分損失は面積全体に比べればわずかである。 光導波体チューブのチューブへの同心光照射を諦めれば、とくに簡単で、液状 試料102の通過に対して納得のいく解決手段が得られる。これにより液状試料 はチューブ101の端部で流入ないし流出することができる。図13と図14a から図14cはこのような円筒状チューブ101への斜め光結合の基本を示す。 図11と図12では中心入力結合が行われており、光導波体としての吸収のな い材料内だけを伝播する光による理論的損失率は小さいが、この損失率は図13 と図14aからcでの有利な斜め結合では基本的に除外される。 ここでは、チューブ101と同じ材料、すなわち水晶からなる円錐体110に その円錐面に沿って部分円筒ないし半円筒状の溝111が設けられている。この 溝はチューブ101の外殻と同じ半径を有し、この中 にチューブ101が正確に嵌め込まれる。円筒状の溝111は全長にわたって同 じ深さを有することができる。しかし溝はまた、接面の接触点から始まって徐々 に深くなることもできる。吸収のない液浸剤が円錐体110とチューブ101と の間で光学的コンタクトを行う。載置された円錐体110はアパーチャ変更手段 として作用し、このようにして効率最大の入力結合を円錐角の適合によって行う ことができる。ここで図13の光線路が示すように、照明の比較的大きな有効ア パーチャが達成され、これにより液状試料102をさらに頻繁に通過することが でき、ひいては有効層厚(長)が拡大される。この種のアパーチャ変更手段の基 本構成および作用、並びにこれの適用は前に図1から図10に基づいて詳細に説 明した。 この種のアパーチャ変更手段の適用は、スペクトル分析ではエネルギー光学的 な問題(電磁波の周波数、振幅、速度、アジマスおよび軸関係)だけが解析され るべきであるという認識に基づく。したがって像位置、像鮮鋭度等の問題は後回 しにすることができ、光ないし光線をできるだけ低損失でオブジェクトゾーンに 案内し、適切な手段で光線傾斜をアパーチャとして測定法に適合させるという問 題に専念することができる。屈折作用および回折作用には分散が伴うから、すな わち色消し(アクロマチック)ではないから、これに基 づく手段は不適切である。したがって選択できる手段として反射手段があり、有 利には全反射を使用する。 円錐状のアパーチャ変更手段は全反射性表面を汚れから保護するため有利には 気密に封鎖された中空空間によって包囲される。この円錐状アパーチャ変更手段 は、内壁反射を有する同心望遠鏡の徹底した縮小と理解される。 アパーチャ変更手段は簡単には、測光装置および分光分析装置の多くの実施例 でいずれにしろ有利に使用される光導波体に結合される。簡単にわかるように、 アパーチャ変更手段の円錐状の形状は、円錐の横断面が小さいときは通過する光 のアパーチャが大きく、横断面が大きいときはアパーチャが小さくなるようにア パーチャを変化する。 したがってアパーチャ変更手段により、種々異なるアパーチャの光導波体を用 いて吸収または放射での任意の測光装置を構成することができ、この装置のエネ ルキー伝送効率はそれぞれ性能のよい光学的分光装置のそれに適合される。 図13に示された本発明のチューブ装置の変形実施例では、チューブ101の 流出端部を開放したままにすることができる。これにより、完全な(integral) 吸収測定が実施されれば液状試料はそこで自由に滴下することができる。この場 合、流出端部にはフォトマ ルチプライヤーまたは相応の測定装置が接続されるだけである。 前述の実施例からさらに、アパーチャ変更手段の作用は円筒状および円錐状の 光導波体の結合により可逆的であり、作用の点で可変であることが判る。したが ってチューブの流出端部に別の円錐体を相応に固定することができる。この円錐 体が出射アパーチャを縮小し、例えば測定装置または出射する光を測定装置に供 給する光導波体の入力アパーチャに適合する。 しかしこの構造は図面には示されていない。 アパーチャ変更手段の可能性を徹底的に追求すれば、図15に示した構成に到 達する。チューブ101はこれにより案内される液状試料102を有し、ここで は円錐体110の適合溝111に横たわっている。この円錐体110は短い円筒 状部材112を介して対向円錐体113へ移行する。その先端には上に述べたよ うに光導波体114が接続されている。機能素子110、112、113は二重 円錐体115として1つの部材に製造される。ここで機械的な保持は光学的にシ ビアでない円筒状部材112で行うことができる。これは後で図17と図18に 基づいて詳細に説明する。 図16は、外殻のない水晶チューブ101での水晶光導波体114の結合に対 する実施例を示す。水晶光導波体はすでに説明したように、紫外UVスペクトル 領域および可視光VISスペクトル領域での分光計の適用に対してとくに有利で ある。図16には、アパーチャ変更手段113と結合素子として作用する円錐体 110との統合二重円錐体115の構成が、汎そ200から1000nmのスペ クトル領域での実際的適用に対して示されている。円筒状中間部材112を有す るこの二重円錐体115は、ドーピングされた水晶光導波体114と「裸の」水 晶チューブ101との間の結合部である。水晶光導波体114は約26゜の許容 アパーチャを有し、水晶チューブは約45゜のアパーチャを有する。円錐体11 3は光導波体114を同心接続するためのものであり、26゜の許容全体開口角 を有する。すなわち軸線に対する円錐面の傾斜は13゜である。チューブ側の円 錐はこれに対し、入射が非対称であるため、40゜から45゜の全体開口角を有 する。すなわち、軸線に対する円錐面の傾斜は20゜から22.5゜である。正 確な値は実際の要請によって定められる。2つの円錐体の間の円筒状部材112 によりまず第1に製造が容易になる。さらにこの部材によって簡単で再現性のあ る固定が可能になる。これは図17と図18に示されている。 二重円錐体は溝111を介してチューブ101を下方から半分まで取り囲む。 この二重円錐体はチューブ反対側の端部にて光導波体114に結合され、円筒状 部材112の領域で2つのクリップ116、117により支持されている。これ らクリップの各々はそれぞれ近似的に点状の形状を有する3つの当接面118、 119、120を介して120゜相互にずらされて二重円錐体115の外側にエ ラスティックに当接する。クリップ116、117は鉗子状に構成されている。 ここで一方の鉗子側面は2つの当接面119、120を支持し、他方の鉗子側面 は第3の当接面118を支持する。枢軸123で見て鉗子側面121、122の 反対側のクリップ操作アーム124、125はばね126により相互に付勢され ており、したがってばね力に打ち勝つことによってクリップを外すことができる 。クリップ116、117は共通のホルダ127に固定することができる。 図19は本発明のとくに興味深い変形実施例を示す。すでに述べたようにそれ ぞれ測光的に最適な層厚(長)は濃度および吸光度係数によってそれぞれの測定 課題に依存し、しかもチューブは斜め結合のため任意の長さの毛細管でなければ ならないから、有効層厚(長)は次のように簡単に変化および調整することがで きる。すなわち、クリップ116、117とホルダ127を備えた2つの二重円 錐体115をそれぞれ1つのキャリッジ128、129に固定するのである。キ ャリッジはキャリッジガイド130の上を線形にかつ再現可 能に、例えば図示しないマイクロねじまたはマイクロスピンドルにより摺動する ことができる。図19による本発明の構成はとくに、吸収の弱い液体での吸収分 光計に適する。というのは層厚(長)を任意に延長することができるからである 。実際の例として、水分中の硝酸塩の直接測定をあげておく。HPLCの枠内で も、この構成はすでに前に論議したように新しい測定技術的次元を可能にする。 図20には、本発明のマイクロチューブ装置の簡単な適用例が概略的に示され ている。小さな照明野を有する連続光源131は楕円ミラー132により伝送光 導波体134の入射スリット133に結像される。この光導波体134は本発明 の二重円錐体115にアパーチャ変更手段として接続し、同時に光線を毛細管チ ューブ101に斜め結合する。測定課題により定められた間隔で、同種の二重円 錐体115が光線の出力結合のために続く。この光線はまったく同じように光導 波体135を介して、装置の本来の測定部である分光計136に導かれる。有利 には照明のアパーチャと分光計のアパーチャは同じである。この分光計により現 在のところ達成可能な最大値が選択される。照明と分光計(例えば同時分光計で ある)の詳細については同じように図1から図3および所属の説明を参照された い。 本発明の毛細管チューブ装置の適用では、分光光度計に対して2つの重要点が ある。第1はHPLCのnl領域での吸収分光計である。これは、例えば図1か ら図5、図9と図10に基づいて説明した実施例であり、ミクロン領域以下の電 気泳動作用および光線に依存する(屈光性phototrop)作用の反応動力学的測定 も含む。第2は(とくに重要であるが)二次放射、すなわち想像できないほど少 量での蛍光光線およびラマン光線の測定である。この測定には損失がなく最適で ある。また細い流れ自体が分光計スリットの機能を果たす。 この使用可能性について以下詳細に説明する。 微量の通流量(マイクロHPLC)での吸収分光計は、反応経過とくに反応力 学の分光監視を可能にする。ここで反応経過は入力結合箇所と出力結合箇所との 間の毛細管区間で、例えば毛細管チューブの入力結合箇所と出力結合箇所との間 の試料の物理的および化学的影響量に依存して検出される。試料に結合箇所間で 作用する物理的影響量として、例えば以下のものが考えられる。選択された特性 、例えばスペクトル領域、照射時間(例えばフラッシュ)等の光学的照射があり 、これを屈光性、光分解ないし光合成過程を測定するために使用する。また直流 電界および交流電界による電気的影響量、例えば毛細管電気泳動がある。磁気的 影 響量として例えばゼーマン効果測定がある。さらに温度影響量、放射能照射およ びx線照射等がある。化学的影響量としては以下の例をあげる。活性毛細管区間 を生医学領域での特別の診断課題のためにワンウェイチューブとして使用するの である。ここで毛細管区間には毛細管作用のため自動的に充填される。同時に試 料は測定前または測定中に物理的に取り扱うことができる。 反応動力学のこの種の制御に対する例は図21と図22に示されている。毛細 管101および光線の入力結合と出力結合に使用する二重円錐体115からなる 毛細管チューブ装置は、結合箇所間にある毛細管101の領域と反応室140に より導かれる。反応室には楕円ミラー141が設けられている。一方の楕円ミラ ー141の焦点線には毛細管があり、他方の楕円ミラーの焦点線にはフラッシュ ランプ143が配置されている。この装置により光化学的過程の研究を行うこと ができる。 この構成でも、異なる円錐角を備えた二重円錐体により、厳しい可逆作用を有 する2つの異なるアパーチャに適合することができる。しかし基本的には同心動 作で使用可能な二重円錐体は毛細管での斜め結合でも最適な作用を示す。という のは、ここではその光導波体機能が十分に使われているからである。非常に細い 毛細管への斜め結合の利点により、横断面が非常に小さいにもかかわらず、光伝 導値を任意の長さで完全に維持することができる。試料の透過は適合されたアパ ーチャへの中央フォーカシングにより最適である。しかし非常に有用な利点は、 測定のための流通案内部を変更する必要がないことである。これによりピークの 広がり(Peakverbreitungen)と遅延誤差(Verschleppungsfehler)が排除され る。入力結合手段としてとくに重要なのは、 a)図14aによる、円筒状毛細管(これが最善の解決手段である)に対する半 円筒状の溝; b)図14bによる、円筒状チューブに対する楔形溝。液浸を伴う楔の橋絡。 c)図14cによる、プリズム状または扁平な毛細管に対する研磨された扁平面 。 このように本発明により提案された、アパーチャ変更手段を介した結合によっ て、損失のない移行が保証され、供給光導波体と測定毛細管での種々のアパーチ ャ比が考慮される。これまで述べたすべての方法は、その測定値を入射されたエ ネルギーに直接関連づける。したがってこのエネルギー自体は求められる測定量 のキャリアであり、例外なしに測定量よりも格段に大きい。しかし制御可能なS /N比には限界があることが公知であるので、本発明の適用の際にも測定検出限 界 は制限される。 したがってこのようにして得られた進歩はこれらの測定に有益である。この入 力結合法の物理的に重要な利点は他の分野に存する。この分野は以下の2つの、 狭く適用される適用例に示されている。これらはラマン分光計と、蛍光分光計で ある。ここで入射された一次エネルギーは測定から排除される。すなわち通常の ように、スペクトル的に分解されるだけでなく、ほとんどは本発明のチューブ装 置により可能となった特別の光線案内によって除外される。以下これについて説 明する。 試料担体としての毛細管には励起光線が円錐体または二重円錐体により入力結 合される。アパーチャ変更手段の利点は、光線が平行光源(レーザー)から到来 するか、または点光源から到来するかにかかわらず、試料が常に最適に照射され ることである。光導波体の作用により励起光線は毛細管に閉じ込められたままで ある。しかし360゜に放射された二次光は毛細管から軸に対して垂直に妨げら れずに出て行く。このようにして自己発光する細い流れ(細流)は、図23に示 すように、結合的蛍光測定のために適切なフォト受光器(ダイオード、増幅器等 )に直接結像されるか、または図24に示すように、この細流自体がスペクトル 放射測定(蛍光光線またはラマン光線)のために分光 計、有利には同時分光計の入射スリツトを形成する。それぞれ1つの細流部分だ けが測定部に到達し、この際流部分はダイオード列の受光ダイオードの長さに相 応するようにできるから、得られるピーク長は0.1mmの領域にあり、ひいて はピーク容積は1nlないしそれ以下である。 図23には、蛍光光線の統合的測定のための構成が示されている。この蛍光光 線はチューブ101から出射し、光学系144および絞り145により制限され 、フォト受光器146に供給される。 図24に示された構成は、蛍光光線またはラマン光線をスペクトル測定するた めのものである。ここではチューブ101は同時分光計1の入力スリット3の所 にある。 垂直の毛細管101はその軸方向に、通過する試料物質を案内する。アパーチ ャ変更手段115を介して、例えばレーザーからの励起光線は毛細管に入力結合 される。二次光線放射のために励起された毛細管内の試料物質は、例えば0.5 mmの所定の短い区間で、分光計1の自己発光性スリット要素3として作用する 。この分光計は例えばホログラフィックに形成された凹面格子5とダイオード列 2を有する。これは図1から図3に基づいて詳細に説明したのと同じである。試 料を理想的には同心に通過する励起光線は、光導波体の 作用により毛細管から出射することはできない。一方、二次光線、すなわちラマ ン光線または蛍光光線は側方から(垂直に)出射し、格子面に到達する。その際 のエネルギー効率は最適である。というのは、照明密度がスリット3で最高であ り、損失素子が伝送路にないからである。内径0.05mm、有効長0.5mm の毛細管を使用すれば、いわゆるピーク容積はちょうど1nlであり、この値は これまでどの光学的方法によっても達成することのできなかった値である。
【手続補正書】特許法第184条の8 【提出日】1995年2月13日 【補正内容】 (原明細書第1頁差替え) 明細書 [発明の名称] 少量および微量物質を分析するための分光装置 [産業上の利用分野] 本発明は、特にHPLC領域にある少量および微量物質を分析するための分光 装置に関する。 [技術的背景] 物質を分析するために化学および生物学ではしばしば、分光分析法が使用され る。 フランス公開特許第2643147号公報には、液体のスペクトル光度測定方 法および装置が記載されている。被検液体は円錐体を用いることにより、その流 通方向に対して垂直に光線を透過させる。そのために、円錐体の大きな端面が被 検液体の方に向けられている。 ドイツ連邦共和国実用新案第9013325号公報および英国特許公開第21 16707号の刊行物には、液体を検査するための光学的装置が開示されている 。ここでは重要な光学要素として光を案内するためのレンズが使用される。 しかしこれらの刊行物には、少量および微量物質を 分析するための方法は記載されておらず、微量分析の特別の問題を取り扱うもの でもない。 さらに米国特許第4379235号明細書には、光ファイバーケーブルを、ス キャナの空間解像度を改善するためにスキャナヘッドに使用することが記載され ている。 本発明(複合発明)は、非常に少量の物質に対する分析化学に向けられたもの である。すなわち必然的に、試料ゾーンはできるだけ大きな層の長さ(厚さ)が 所望されるので糸状のシリンダに縮小される。平行光線透過を行うことはできな いので、近似解が示され、有利にはこれについて本発明の枠内で説明する。 本出願人により開発された同時分光計は、ほかの類似の装置のどれよりも高い 開口度を有し、これにより最高のエネルギー効率とスペクトル分解能を達成する 。この高い開口度には制限がある。いわゆる「完全な結像」(顕微鏡では:ケー ラーの原理)がレンズ光学系によっては不可能なのである。なぜなら球面誤差お よび色誤差が伝送効率を制限するからである。(顕微鏡では液浸レンズによって 助けられうる。)したがって解決は非球面ミラー光学系にある。 図1は、公知の分光装置を示し、この分光装置では分光計として同時分光計が 使用される。 同時分光計1の重要な点は自己走査形のダイオード 列2の使用である。このダイオード列はSnowにより1975年に開発され、 例えば512個の個別のダイオードを1.27cmの長さに有する。シリコン技 術によるダイオードは、 (原明細書2頁に続く) (原明細書訳文第2頁8行、中央に続く。) 新しい請求の範囲第1項から第71項 1. 微量分析、特にHPLCを実施するための分光装置であって、少なくとも 1つの試料が光源から発した光により配向照射され、 試料から出射した光が少なくとも1つの分光計の入射スリットに集束され、 アクロマティックな光学的エネルギー伝送のためにオブジェクトゾーンでは、 光源ないしその像と試料との間、および試料と入射スリットとの間に、それぞれ 1つのアパーチャ変更手段、入射変更手段ないし出射変更手段が設けられており 、 当該変更手段は、それぞれ同心の円錐状光導波体またはミラーからなり、 前記導波体またはミラーは光入射開口部と光出射開口部を備えており、 該開口部の比較的に大きい開口部がそれぞれ試料の方を向いている形式の分光 装置において、 照明装置(6)として点状光源(L)が使用され、 該光源は、非球面ミラー、有利には楕円ミラー(7)によって、光源とオブジ ェクト(9)との間に配置されたアパーチャ変更手段(14)の入射開口部また は該アパーチャ変更手段に前置接続された光導波体(12)の入射開口部に結像 され、 分光計(1)として同時分光計が使用され、 該同時分光計は、回折格子(5)としてホログラフィックな凹面格子を、受光 器としてフォトダイオード列を有し、 試料(9)は、アパーチャ変更手段(14、15)の間で光軸に沿って配置さ れた毛細管チューブに収容され、 該毛細管チューブは、長手方向に沿って、光軸に対しわずかな光線傾斜を以て 透過されるか、または試料(9)がアパーチャ変更手段(14、15)の間に配 置された平面(18)を成すよう配され、試料のスペクトル反射率が測定される 、 ことを特徴とする分光装置。 2. アパーチャ変更手段(14、15;25)の光入射開口部と光出射開口部 とは光軸に対して垂直に延在する横断開口部である、請求項第1項記載の装置。 3. 各アパーチャ変更手段(14、15)の各円錐部の全反射性表面は、気密 に閉鎖された中空空間(30)により取り囲まれており、 該中空空間の壁(31)は有利には円錐部自体と同じ材料からなる、請求項第 1項または第2項記載の装置。 4. アパーチャ変更手段(14、15)は有利にはその比較的に大きな方の開 口部に補正レンズ(32) が設けられている、請求項第1項から第3項までのいずれか1項記載の装置。 5. アパーチャ変更手段の夫々比較的に小さな方の開口部には、有利には円筒 状の、光導波体(12、13;26)の一部が前置接続されており、 該光導波体の横断面は、アパーチャ変更手段(14、15;25)への当接領 域では、比較的に小さな開口部に相応し、 前記光導波体の一部はアパーチャ変更手段(14、15;25)を光源(L) ないしその像(L’)または入射スリットに結合するためのものである、請求項 第2項から第4項までのいずれか1項記載の装置。 6. 光導波体(12、13;26)は少なくともその端部領域間では有利には フレキシブルな光導波ケーブルとして構成されている、請求項第5項記載の装置 。 7. アパーチャ変更手段(14、15)の夫々比較的に大きな開口部には、有 利には円筒状の、光導波体の一部(16)が前置接続されており、 該光導波体の横断面は、アパーチャ変更手段(14、15;25)への当接領 域では、比較的に大きな開口部に相応し、 前記光導波体の一部はアパーチャ変更手段(14、1)を試料(9)に直接結 合するためのものである、請求項第1項から第3項ないし第5項から第6項まで のいずれか1項記載の装置。 8. アパーチャ変更手段(14、15;25)のそれぞれの端部に前置接続さ れた円筒状光導波体(12、13、16、26)の一部またはレンズ(32)は アパーチャ変更手段(14、15;25)と同じ材料からなる、請求項第3項か ら第7項までのいずれか1項記載の装置。 9. 光導波体(12、13、16、26)はモノファイバまたは光導波ロッド として構成されている、請求項第3項から第8項までのいずれか1項記載の装置 。 10. 光導波体(12、13、26)は光学的ファイバ束として構成されてい る、請求項第6〜9項のいずれか1項記載の装置。 11. アパーチャ変更手段(14、15)の半円錐角βは、オブジェクト照明 の際に光軸に対してわずかな光線傾斜が得られるように選定されている、請求項 第1項から第10項までのいずれか1項記載の装置。 12. アパーチャ変更手段(14、15)の半円錐角βは、光導波体(12) からの最大光出射角の半分以下であり、 前記光導波体は、光源(L)ないしその像(L’)から、光源(L)ないしそ の像(L’)と試料(9)との間にあるアパーチャ変更手段(14)へ通じてい る、請求項第3項から第9項までのいずれか1項記載 の装置。 13. 紫外線分光器に対する適合部を有し、 アパーチャ変更手段(14、15;25)と、場合により中空空間(30)を 画定するスリーブ(31)とは水晶ガイドであり、および/または該アパーチャ 変更手段(14、15;25)に場合により前置接続された光導波体(12、1 3、16、26)も同様に水晶からなる、請求項第1項から第12項までのいず れか1項記載の装置。 14. アパーチャ変更手段(14、15;25)の半円錐角βに対する照明の アパーチャがα=26゜であるとき、β≦6.5゜であり、有利にはβ=5.5 ゜である、請求項第13項記載の装置。 15. 照明装置(6)のミラー(7)および分光計(1)の凹面格子(5)は 同じアパーチャを有する、請求項第1項から第14項までのいずれか1項記載の 装置。 16. 光源(L)はフォトダイオード列(2)のダイオードに1:1で結像さ れる、請求項第15項記載の装置。 17. 測定チューブの入力側および出力側には、比較的に大きな開口部を有す るアパーチャ変更手段(14、15)が接続されている、請求項第1項から第1 6項までのいずれか1項記載の装置。 18. 少なくとも1つのチューブは貫流チューブとして構成されている、請求 項第17項記載の装置。 19. 前記平面は実質的に垂直に照明される、請求項第1項から第18項まで のいずれか1項記載の装置。 20. 前記平面(18)は所定の角度で照明され、入射角と反射角は同じに選 択されている、請求項第1項から第18項までのいずれか1項記載の装置。 21. 前記平面(18)は所定の角度で照明され、コニオ分光光度計の形式に 従い、入射角と出射角は相互に異なる、請求項第1項から第18項までのいずれ か1項記載の装置。 22. オブジェクトゾーン(8)には干渉計装置(20、21、22)が設け られている、請求項第1項から第18項までのいずれか1項記載の装置。 23. 測定チューブ(21)と比較チューブ(22)が設けられている、請求 項第22項記載の装置。 24. 入力側アパーチャ変更手段(14)から供給された測定光を測定チュー ブ(21)および比較チューブ(22)の入力側に供給し、かつ測定チューブ( 21)および比較チューブ(22)の対向する端部で反射される光を当該チュー ブによる繰り返し通過の後、出力側アパーチャ変更手段(15)に供給するため 少なくとも1つのビームスプリッタ (48)が設けられている、請求項第23 項記載の装置。 25. 溶媒に溶解した物質の分散を検出するための、測定チューブは溶液を、 比較チューブは溶媒を含む、装置であって、 白色光源が用いられ、 出力側アパーチャ変更手段に集光された光により干渉パターンが分光計(1) の受光器面で形成され、当該干渉パターンから分散が算出される、請求項第24 項記載の装置。 26. ビームスプリッタとしてケスターのプリズム(48)が使用される、請 求項第25項記載の装置。 27. 照明光線路の方向でみて、被検試料(9)の前方には偏光装置(23) が、被検試料の後方には分光アナライザ(24)が偏光分光分析を実施するため に設けられており、 分光アナライザ(24)にはそれぞれ1つのアパーチャ変更手段(15、25 )を介して分光計が接続されており、 該分光計は試料の回転分散およぴ吸収スペクトルを、分光計により得られる光 電流Φ(x)1およびΦ(x)2から検出するためのものである、請求項第1項 から第18項までのいずれか1項記載の装置。 28. 入力側アパーチャ変更手段から出射する光は少なくとも1つのビームス プリッタ(52)により2つの光線束に分割され、 当該2つの光線束は少なくとも1つの偏光器を介して相互に垂直に偏光され、 引き続きそれぞれ1つの位相遅延素子(CPLおよびCPR)を介して相互に 円偏光され、 このように円偏光された光線束は少なくとも1つの測定チューブを通過した後 、それぞれ1つの出力側アパーチャ変更手段を介してそれぞれ1つの分光計、有 利には同時分光計に、円偏光二色性および吸収スペクトルを2つの光電流(Ph LおよびPhR)から検出するために供給される、請求項第1項から第18項まで のいずれか1項記載の装置。 29. グランプリズムが使用され、該プリズムは当該プリズムから出射する2 つの光線束が相互に垂直に偏光されるようにビームスプリッタとして作用する、 請求項第28項記載の装置。 30. 請求項第1項から第29項までのいずれか1項に記載された装置での吸 収分光計に対するマイクロチューブ装置であって、 円筒状のチューブを含み、 該チューブは液状試料を収容するための中空コアを備えており、 前記液状試料は少なくとも中空コアの長手部分で光線により透過され、 当該光線の吸収度が引き続き測定されるマイクロチ ューブ装置において、 チューブ(10)と液状試料(192)との屈折率は、それらが光線に対して ステップ形導波体として作用するように整合されており、 該ステップ形導波体内では、液状試料(102)がコアを、チューブ(101 )の壁が外殻を形成し、 および/または光線はチューブ(101)の外壁で複数回、有利には全反射し て、反射し、 液状試料は光線により複数回透過される、ことを特徴とするマイクロチューブ 装置。 31. 光線は、チューブ管および液状試料から形成されたステップ形導波体に 開口角(103)を以て供給され、 該開口角はステップ形導波体の最大アパーチャに相応する、請求項第30項記 載のマイクロチューブ装置。 32. チューブ(101)は、対象スペクトル領域で吸収作用のない、等方性 の材料からなる、請求の範囲第30項または第31項記載のマイクロチューブ装 置。 33. チューブ(101)は、内径が0.5mm未満下、有利には0.25m m未満、さらに有利には0.15mm未満であり、外径が1.0mm未満、有利 には0.35mm未満、さらに有利には0.20mm未満の円筒状微小毛細管と して構成されている、請求項 第30項から第32項までのいずれか1項記載のマイクロチューブ装置。 34. 液状試料(102)とチューブ(101)材料との移行(境界)には反 射が少ない、請求項第30項から第33項までのいずれか1項記載のマイクロチ ューブ装置。 35. チューブ(101)の外表面には少なくとも部分的領域で金属層が被着 されている、請求項第30項から第34項までのいずれか1項記載のマイクロチ ューブ装置。 36. チューブ(101)の材料はチューブ外表面で、チューブを囲むガス、 有利には空気に対して全反射が生じるように選定されている、請求項第30項か ら第35項までのいずれか1項記載のマイクロチューブ装置。 37. 汎そ200〜1000nmの波長領域の光線に対しては水晶からなるチ ューブ(101)が使用される、請求項第30項から第36項までのいずれか1 項記載のマイクロチューブ装置。 38. チューブは貫流チューブとして構成されている、請求項第30項から第 37項までのいずれか1項記載のマイクロチューブ装置。 39. チューブ(101)の両端部にはリング状の突起部材(106)が設け られており、 該突起部材は入口開口部ないし出口開口部(107、108)を有し、 該開口部はチューブの入口孔部ないし出口孔部に開口し、 突起部材(106)とチューブ(101)の外表面との間には金属層が被着さ れている、請求項第38項記載のマイクロチューブ装置。 40. チューブにて光線の軸入力結合および/または軸出力結合が行われる、 請求項第30項から第39項までのいずれか1項記載のマイクロチューブ装置。 41. チューブにて光線の斜め入力結合および/または斜め出力結合が行われ る、請求項第30項から第39項までのいずれか1項記載のマイクロチューブ装 置。 42. 入力結合および/または出力結合は円錐体(110)によって行われ、 該円錐体は有利にはチューブ(101)と同じ材料からなり、 該チューブはその円錐面に溝(111,111′)または平坦部(111″) を有し、 前記溝(111)は有利には、チューブ(101)の外半径に相応する曲率半 径を有し、 前記チューブ(101)は、吸収のない材料を介在して前記溝に次のように保 持されており、 すなわち、光線入力結合の場合は、円錐体(110)の先端が光線通過路の方 を指し、光線出力結合の場合は、円錐体(110)の先端が光線通過路の方向の 反対を指すように保持されている、請求項第41項記載のマイクロチューブ装置 。 43. 円錐体(110)は円筒状に構成されている、請求項第42項記載のマ イクロチューブ装置。 44. 円錐長手軸が円錐面と共になす角は、ステップ形導波体の最大アパーチ ャ角の1/4より小さいかまたはこれに等しい、請求項第42項または43項記 載のマイクロチューブ装置。 45. 円錐体(110)とチューブ(101)が水晶からなる場合、円錐軸が 円錐面に対してなす角は汎そ15゜〜22.5゜、有利には汎そ22゜〜22. 5゜である、請求項第43項記載のマイクロチューブ装置。 46. チューブ装置の光源および/または測定装置への接続はアパーチャ変更 手段(113)によって行われ、 該アパーチャ変更手段はそれぞれ、光入射開口部と光出射開口部とを有する同 心の円錐状光導波体またはミラーからなり、 前記開口部の比較的に大きい方はそれぞれチューブ(101)に向けられてい る、請求項第30項から第 45項までのいずれか1項記載のマイクロチューブ装置。 47. アパーチャ変更手段(113)は、チューブ管(101)および場合に より入力結合および/または出力結合に使用される円錐体(110)と同じ材料 からなり、かつ/または アパーチャ変更手段(113)の光入射開口部および光出射開口部は光軸に対 して垂直に延在する横断開口部である、請求項第46項記載のマイクロチューブ 装置。 48. アパーチャ変更手段(113)のそれぞれ比較的に小さな横断開口部に は、有利には円筒状の、光導波体(114)の少なくとの一部が前置接続されて おり、 該光導波体の横断面は、アパーチャ変更手段(113)への当接領域では、比 較的に小さな横断開口部に相応し、 前記光導波体の一部はアパーチャ変更手段(113)を光源または測定装置に 結合するためのものである、請求項第46項または第47項記載のマイクロチュ ーブ装置。 49. 光導波体(114)は、少なくともその端部領域の間で、有利にはフレ キシブルな、光導波ケーブルとして構成されている、請求項第48項記載のマイ クロチューブ装置。 50. 光導波体(114)の少なくとも1つの光ファイバは、チューブ(10 1)、および場合により円錐体(110)および/またはアパーチャ変更手段( 113)と同じ材料からなる、請求項第48項または第49項記載のマイクロチ ューブ装置。 51. 円錐の出射アパーチャはアパーチャ変更手段の入射アパーチャより大き い、請求項第46項から第50項までのいずれか1項記載のマイクロチューブ装 置。 52. 水晶をチューブ、円錐およびアパーチャ変更手段として、場合により光 導波体として使用する場合、アパーチャ変更手段(113)の円錐面がその中心 軸に対してなす角は約13゜であり、 円錐体(110)の円錐面がその中心軸に対してなす角は汎そ20゜〜22. 5゜である、請求項第51項記載のマイクロチューブ装置。 53. 円錐体(110)と所属のアパーチャ変更手段(113)とは有利には 一体の二重円錐(115)として構成されている、請求項第42項から第52項 までのいずれか1項記載の、マイクロチューブ装置。 54. アパーチャ変更手段(113)と円錐体(110)との間には円筒部分 (112)が設けられており、 該円筒部分はアパーチャ変更手段(113)の出射面を円錐体(11)の入射 面に結合する、請求項第53項記載のマイクロチューブ装置。 55. 少なくとも1つの二重円錐(115)は円筒部分(112)で有利には 点状の当接面(118、119、120)を介して保持されている、請求項第5 4項記載のマイクロチューブ装置。 56. 2つの円錐体(115)は相互に間隔を置いて、その溝(111)が相 互に一直線に並びかつ上方を指すように配置されており、 溝にはチューブ(101)が配置されている、請求項第42項から第55項ま でのいずれか1項記載のマイクロチューブ装置。 57. 円錐体(115)の少なくとも1つはチューブ(101)に沿って、光 路長および/または吸収測定部に通じるチューブ(191)の長手部材を調整す るため摺動可能である、請求項第56項記載のマイクロチューブ装置。 58. 二重円錐(115)の少なくとも1つは摺動可能に支承されている、請 求項第57項記載のマイクロチューブ装置。 59. 特に請求項範囲第1項から第26項までのいずれか1項に記載された分 光装置に使用される請求項第30項から第58項までのいずれか1項記載のマイ クロチューブ装置。 60. 特に吸収度の弱い液体の吸収分光計で使用される、請求項第30項から 第58項までのいずれか1項記載のマイクロチューブ装置。 61. HPLCで使用される請求項第30項から第58項までのいずれか1項 記載のマイクロチューブ装置。 62. 少なくとも1つの試料が、光源から出射した光により照射され、試料か ら出射した光が少なくとも1つの分光計、特に同時分光計の、入射スリットに集 束される分光装置において、 オブジェクトゾーンには光源(131)ないしその像(133)と分光計の( 136)入射スリットとの間に、請求項第30項から第58項までのいずれか1 項記載のマイクロチューブ装置が設けられている分光装置。 63. 照明装置として点状または準点状の光源(131)が使用され、 該光源は非球面ミラー、有利には楕円ミラーによって、光源とオブジェクトと の間に配置されたアパーチャ変更手段の入射開口部(133)または当該アパー チャ変更手段に前置接続された光導波体(134)の入射開口部に結像される、 請求項第62項記載の分光装置。 64. 分光計として、回折格子および受光ユニットからなる装置が使用される 、請求項第62項または第63項記載の分光装置。 65. 前記回折格子としてホログラフィ凹面格子を用い、前記受光ユニットに フトダイオード列を用いる、請求項第64項記載の分光装置。 66. 照明装置のミラーおよび分光計の凹面格子は同じアパーチャを有する、 請求項第63項または第65項記載の分光装置。 67. マイクロチューブ装置(101)は反応ゾーン(140)に配置されて おり、 該反応ゾーンを介して物理的影響を試料に作用させることができる、請求項第 62項から第66項までのいずれか1項記載の分光装置。 68. 有利には一度だけの使用のために設けられた、活性化毛細管部分がマイ クロチューブを形成する、請求項第62項から第67項までのいずれか1項記載 の分光装置。 69. マイクロチューブ装置(101)が二次光線に対する光線源として用い られ、 前記二次光線は有利には斜め入力結合によりチューブに供給された一次光線に よって励起される、請求項第62項から第67項までのいずれか1項記載の分光 装置。 70. 二次光線として蛍光光線が用いられ、該蛍光光線は受光器(146)に より測定される、請求項第69項記載の分光装置。 71. 二次光線として蛍光光線またはラマン光線が用いられ、 毛細管チューブは分光計(1)、有利には同時分光計の、入射スリット(3) を形成するか、または毛細管チューブは入射スリットに配置されるか、ないし当 該入射スリットに結像される、請求項第69項記載の分光装置。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M C,NL,PT,SE),AU,CA,CZ,FI,H U,JP,KR,RU,UA,US

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 少なくとも1つの試料が、光源から出射した光により配向照射され、試料 から出射した光が少なくとも1つの分光計、特に同時分光計、の入射スリットに 集束される分光装置において、 光学的エネルギー伝送のためにオブジェクトゾーン(8)には、光源(L)な いしその像(L’)と試料(9)との間、および試料(9)と入射スリット(3 )との間にそれぞれ1つのアパーチャ変更手段(14、15;25)が設けられ ており、 該アパーチャ変更手段はそれぞれ、光入射開口部と光出射開口部とを有する円 錐状の同心光導波体またはミラーからなり、 開口部の比較的に大きい方がそれぞれ試料(9)に向けられており、 試料(9)は、アパーチャ変更手段(14、15)の間で光軸に沿って毛細管 チューブに収容されており、 該毛細管チューブは実質的に長手方向に透過される、ことを特徴とする分光装 置。 2. アパーチャ変更手段(14、15;25)の光入射開口部と光出射開口部 とは光軸に対して垂直に延在する横断開口部である、請求の範囲第1項記載の装 置。 3. 各アパーチャ変更手段(14、15)の各円錐 部の全反射性表面は、気密に閉鎖された中空空間(30)により取り囲まれてお り、 該中空空間の壁(31)は有利には円錐部自体と同じ材料からなる、請求の範 囲第1項または第2項記載の装置。 4. アパーチャ変更手段(14、15)は有利にはその比較的に大きな方の横 断開口部に補正レンズ(32)が設けられている、請求の範囲第1項から第3項 までのいずれか1項記載の装置。 5. アパーチャ変更手段の比較的に小さな方の横断開口部には、有利には円筒 状の、光導波体(12、13;26)の一部が前置接続されており、 該光導波体の横断面は、アパーチャ変更手段(14、15;25)への当接領 域では、比較的に小さな横断開口部に相応し、 前記光導波体の一部はアパーチャ変更手段(14、15;25)を光源(L) ないしその像(L’)または入射スリットに結合するためのものである、請求の 範囲第2項から第4項までのいずれか1項記載の装置。 6. 光導波体(12、13;26)は少なくともその端部領域間では有利には フレキシブルな光導波ケーブルとして構成されている、請求の範囲第5項記載の 装置。 7. アパーチャ変更手段(14、15)の比較的に 大きな横断開口部には、有利には円筒状の、光導波体の一部(16)が前置接続 されており、 該光導波体の横断面は、アパーチャ変更手段(14、15;25)への当接領 域では、比較的に大きな横断開口部に相応し、 前記光導波体の一部はアパーチャ変更手段(14、1)を試料(9)に直接結 合するためのものである、請求の範囲第1項から第3項ないし第5項から第6項 までのいずれか1項記載の装置。 8. アパーチャ変更手段(14、15;25)のそれぞれの端部に前置接続さ れた円筒状光導波体(12、13、16、26)の一部または相応するレンズ( 32)はアパーチャ変更手段(14、15;25)と同じ材料からなる、請求の 範囲第3項から第7項までのいずれか1項記載の装置。 9. 光導波体(12、13、16、26)はモノファイバまたは光導波ロッド として構成されている、請求の範囲第3項から第8項までのいずれか1項記載の 装置。 10. 光導波体(12、13、26)は光学的ファイバ束として構成されてい る、請求の範囲第6項又は第6項の従属項のいずれかに記載の装置。 11. アパーチャ変更手段(14、15)の半円錐角βは、オブジェクト照明 の際に光軸に対してわずか な光線傾斜が得られるように選定されている、請求の範囲第1項から第10項ま でのいずれか1項記載の装置。 12. アパーチャ変更手段(14、15)の半円錐角βは、光導波体(12) からの最大光出射角の半分以下であり、 前記光導波体は、光源(L)ないしその像(L’)から、光源(L)ないしそ の像(L’)と試料(9)との間にあるアパーチャ変更手段(14)へ通じてい る、請求の範囲第3項から第9項までのいずれか1項記載の装置。 13. 紫外線分光器に対する適合部を有し、 アパーチャ変更手段(14、15;25)と、場合により中空空間(30)を 画定するスリーブ(31)とは水晶ガイドであり、および/または該水晶ガイド に場合により前置接続された光導波体(12、13、16、26)も同様に水晶 からなる、請求の範囲第1項から第12項までのいずれか1項記載の装置。 14. アパーチャ変更手段(14、15;25)の半円錐角βに対する照明の アパーチャがα=26゜であるとき、β≦6.5゜であり、有利にはβ=5.5 ゜である、請求の範囲第13項記載の装置。 15. 照明装置(6)として点状または準点状の光源(L)が使用され、 前記光源は非球面ミラー、有利には楕円ミラー(7)によって、光源と試料( 9)との間に配置されたアパーチャ変更手段(14)の入射開口部または該アパ ーチャ変更手段に前置接続された光導波体(12)の入射開口部に結像される、 請求の範囲第1項から第14項までのいずれか1項記載の装置。 16. 分光計(1)として、回折格子(5)および受光ユニット(2)からな る装置を使用する、請求の範囲第1項から第15項までのいずれか1項記載の装 置。 17. 回折格子(5)としてホログラフィ凹面格子を、受光器としてフォトダ イオード列(2)を使用する、請求の範囲第16項記載の装置。 18. 照明装置(6)のミラー(7)および分光計(1)の凹面格子(5)は 同じアパーチャを有する、請求の範囲第15項または第17項記載の装置。 19. 光源(L)はフォトダイオード列(2)のダイオードに1:1で結像さ れる、請求の範囲第18項記載の装置。 20. 測定チューブの入力側および出力側には比較的に大きな横断開口部を有 するアパーチャ変換段が接続されている、請求の範囲第1項から第19項までの いずれか1項記載の装置。 21. 少なくとも1つのチューブは貫流チューブと して構成されている、請求の範囲第20項記載の装置。 22. オブジェクト(19)としてスペクトル反射率を測定する平面(18) を用いる、請求の範囲第1項から第19までのいずれか1項記載の装置。 23. 前記平面は実質的に垂直に照明される、請求の範囲第22項記載の装置 。 24. 前記平面(18)は所定の角度で照明され、入射角と反射角は同じに選 択されている、請求の範囲第22項記載の装置。 25. 前記平面(18)は所定の角度で照明され、ゴニオ分光光度計の形式に 従い、入射角と出射角は相互に異なる、請求の範囲第22項記載の装置。 26. オブジェクトゾーン(8)には干渉計装置(20、21、22)が設け られている、請求の範囲第1項から第21項までのいずれか1項記載の装置。 27. 測定チューブ(21)と比較チューブ(22)が設けられている、請求 の範囲第26項記載の装置。 28. 入力側アパーチャ変更手段(14)から供給された測定光を測定チュー ブ(21)および比較チューブ(22)の入力側に供給し、かつ測定チューブ( 21)およぴ比較チューブ(22)の対向する端部で反射される光を当該チュー ブによる繰り返し通過の後、出力側アパーチャ変更手段(15)に供給するため 少 なくとも1つのピームスプリッタ (48)が設けられている、請求の範囲第2 7項記載の装置。 29. 溶媒に溶解した物質の分散を検出するための、測定チューブは溶液を、 比較チューブは溶媒を含む装置であって、 白色光源が用いられ、 出力側アパーチャ変更手段に集光された光により干渉パターンが分光計(1) の受光器面で形成され、当該干渉パターンから分散が算出される、請求の範囲第 28項記載の装置。 30. ビームスプリッタとしてケスターのプリズム(48)が使用される、請 求の範囲第29項記載の装置。 31. 照明光線路の方向でみて、被検試料(9)の前方には偏光装置(23) が、被検試料の後方には偏光分光分析を実施するための分光アナライザ(24) が設けられており、 該分光アナライザ(24)にはそれぞれ1つのアパーチャ変更手段(15、2 5)を介して分光計が接続されており、 該分光計は試料の回転分散および吸収スペクトルを、分光計により得られる光 電流Φ(x)1およびΦ(x)2から検出するためのものである、請求の範囲第 1項から第21項までのいずれか1項記載の装置。 32. 入力側アパーチャ変更手段から出射する光は少なくとも1つのビームス プリッタ(52)により2つの光線束に分割され、 当該2つの光線束は少なくとも1つの偏光器を介して相互に垂直に偏光され、 引き続きそれぞれ1つの位相遅延素子(CPLおよびCPR)を介して相互に 円偏光され、 このように円偏光された光線束は少なくとも1つの測定チューブを通過した後 、それぞれ1つの出力側アパーチャ変更手段を介してそれぞれ1つの分光計、有 利には同時分光計に、円偏光二色性および吸収スペクトルを2つの光電流(Ph LおよびPhR)から検出するために供給される、請求の範囲第1項から第21 項までのいずれか1項記載の装置。 33. グランプリズムが使用され、該プリズムは当該プリズムから出射する2 つの光線束が相互に垂直に偏光されるようにビームスプリッタとして作用する、 請求の範囲第32項記載の装置。 34. 請求の範囲第1項から第33項までのいずれか1項に記載された装置で の吸収分光計に対するマイクロチューブ装置であって、 円筒状のチューブを含み、 該チューブは液状試料を収容するための中空コアを備えており、 前記液状試料は少なくとも中空コアの長手部分で光線により透過され、 当該光線の吸収度が引き続き測定されるマイクロチューブ装置において、 チューブ(10)と液状試料(192)との屈折率は、それらが光線に対して ステップ形導波体として作用するように整合されており、 該ステップ形導波体内では、液状試料(102)がコアを、チューブ(101 )の壁が外殻を形成し、 これにより光線はチューブ(101)の外壁で複数回、有利には全反射して、 反射し、 液状試料は光線により複数回透過される、ことを特徴とするマイクロチューブ 装置。 35. 光線は、チューブおよび液状試料から形成されたステップ形導波体に所 定開口角(103)を以て供給され、 該開口角はステップ形導波体の最大アパーチャに相応する、請求の範囲第34 項記載のマイクロチューブ装置。 36. チューブ(101)は、対象スペクトル領域で吸収作用のない、等方性 の材料からなる、請求の範囲第34項または第35項記載のマイクロチューブ装 置。 37. チューブ(101)は、内径が0.5mm未 満、有利には0.25mm未満、さらに有利には0.15mm未満であり、外径 が1.0mm未満、有利には0.35mm末満、さらに有利には0.20mm未 満の円筒状微小毛細管として構成されている、請求の範囲第34項から第36項 までのいずれか1項記載のマイクロチューブ装置。 38. 液状試料(102)とチューブ(101)材料との移行(境界)には反 射が少ない、請求の範囲第34項から第37項までのいずれか1項記載のマイク ロチューブ装置。 39. チューブ(101)の外表面には少なくとも部分的領域で金属層が被着 されている、請求の範囲第34項から第38項までのいずれか1項記載のマイク ロチューブ装置。 40. チューブ(101)の材料はチューブ外表面で、チューブを囲むガス、 有利には空気、に対して全反射が生じるように選定されている、請求の範囲第3 4項から第38項までのいずれか1項記載のマイクロチューブ装置。 41. 汎そ200〜1000nmの波長領域の光線に対しては水晶からなるチ ューブ(101)が使用される、請求の範囲第34項から第40項までのいずれ か1項記載のマイクロチューブ装置。 42. チューブは貫流チューブとして構成されてい る、請求の範囲第34項から第41項までのいずれか1項記載のマイクロチュー ブ装置。 43. チューブ(101)の両端部にはリング状の突起部材(106)が設け られており、 該突起部材は入口開口部ないし出口開口部(107、108)を有し、 該開口部はチューブの入口孔部ないし出口孔部に開口し、 突起部材(106)とチューブ(101)の外表面との間には金属層が被着さ れている、請求の範囲第42項記載のマイクロチューブ装置。 44. チューブにて光線の軸入力結合および/または軸出力結合が行われる、 請求の範囲第34項から第43項までのいずれか1項記載のマイクロチューブ装 置。 45. チューブにて光線の斜め入力結合および/または斜め出力結合が行われ る、請求の範囲第34項から第43項までのいずれか1項記載のマイクロチュー ブ装置。 46. 入力結合および/または出力結合は円錐体(110)によって行われ、 該円錐体は有利にはチューブ(101)と同じ材料からなり、 該チューブはその円錐面に溝(111、111′) または平坦部(111″)を有し、 前記溝(111)は有利には、チューブ(101)の外半径に相応する曲率半 径を有し、 前記チューブ(101)は、吸収のない材料を介在して前記溝に次のように保 持されており、 すなわち、光線入力結合の場合は、円錐体(110)の先端が光線通過路の方 を指し、光線出力結合の場合は、円錐体(110)の先端が光線通過路の方向の 反対を指すように保持されている、請求の範囲第45項記載のマイクロチューブ 装置。 47. 円錐体(110)は円筒状に構成されている、請求の範囲第46項記載 のマイクロチューブ装置。 48. 円錐長手軸が円錐面と共になす角は、ステップ形導波体の最大アパーチ ャ角の1/4より小さいかまたはこれに等しい、請求の範囲第46項または47 項記載のマイクロチューブ装置。 49. 円錐体(110)とチューブ(101)が水晶からなる場合、円錐軸が 円錐面に対してなす角は汎そ15゜〜22.5°、有利には汎そ22゜〜22. 5゜である、請求の範囲第47項記載のマイクロチューブ装置。 50. チューブ装置の光源および/または測定装置への接続はアパーチャ変更 手段(113)によって行われ、 該アパーチャ変更手段はそれぞれ、光入射開口部と光出射開口部とを有する同 心の円錐状光導波体またはミラーからなり、 前記開口部の比較的に大きい方はそれぞれチューブ(101)に向けられてい る、請求の範囲第34項から第49項までのいずれか1項記載のマイクロチュー ブ装置。 51. アパーチャ変更手段(113)は、チューブ(101)および場合によ り入力結合および/または出力結合に使用される円錐体(110)と同じ材料か らなり、かつ/または アパーチャ変更手段(113)の光入射開口部および光出射開口部は光軸に対 して垂直に延在する横断開口部である、請求の範囲第50項記載のマイクロチュ ーブ装置。 52. アパーチャ変更手段(113)のそれぞれ比較的に小さな横断開口部に は、有利には円筒状の、光導波体(114)の少なくとの一部が前置接続されて おり、 該光導波体の横断面は、アパーチャ変更手段(113)への当接領域では、比 較的に小さな横断開口部に相応し、 前記光導波体の一部はアパーチャ変更手段(113)を光源または測定装置に 結合するためのものである、 請求の範囲第50項または第51項記載のマイクロチューブ装置。 53. 光導波体(114)は、少なくともその端部領域の間で、有利にはフレ キシブルな、光導波ケーブルとして構成されている、請求の範囲第52項記載の マイクロチューブ装置。 54. 光導波体(114)の少なくとも1つの光ファイバは、チューブ(10 1)、および場合により円錐体(110)および/またはアパーチャ変更手段( 113)と同じ材料からなる、請求の範囲第52項または第53項記載のマイク ロチューブ装置。 55. 円錐の出射アパーチャはアパーチャ変更手段の入射アパーチャより大き い、請求の範囲第50項から第54項までのいずれか1項記載のマイクロチュー ブ装置。 56. 水晶をチューブ、円錐およびアパーチャ変更手段として、場合により光 導波体として使用する場合、アパーチャ変更手段(113)の円錐面がその中心 軸に対してなす角は約13゜であり、 円錐体(110)の円錐面がその中心軸に対してなす角は約20゜〜22.5 ゜である、請求の範囲第55項記載のマイクロチューブ装置。 57. 円錐体(110)と所属のアパーチャ変更手段(113)とは有利には 一体の二重円錐(115) として構成されている、請求の範囲第46項から第56項までのいずれか1項記 載の、マイクロチューブ装置。 58. アパーチャ変更手段(113)と円錐体(110)との間には円筒部分 (112)が設けられており、 該円筒部分はアパーチャ変更手段(113)の出射面を円錐体(11)の入射 面に結合する、請求の範囲第57項記載のマイクロチューブ装置。 59. 少なくとも1つの二重円錐(115)は円筒部分(112)で有利には 点状の当接面(118、119、120)を介して保持されている、請求の範囲 第58項記載のマイクロチューブ装置。 60. 2つの円錐体(115)は相互に間隔を置いて、その溝(111)が相 互に一直線に並びかつ上方を指すように配置されており、 溝にはチューブ(101)が配置されている、請求の範囲第46項から第59 項までのいずれか1項記載のマイクロチューブ装置。 61. 円錐体(115)の少なくとも1つはチューブ(101)に沿って、光 路長および/または吸収測定部に通じるチューブ(191)の長手部材を調整す るため摺動可能である、請求の範囲第60項記載のマイクロチューブ装置。 62. 二重円錐(115)の少なくとも1つは摺動可能に支承されている、請 求の範囲第61項記載のマイクロチューブ装置。 63. 特に請求の範囲第1項から第33項までのいずれか1項に記載された分 光装置に使用される請求の範囲第34項から第62項までのいずれか1項記載の マイクロチューブ装置。 64. 特に吸収度の弱い液体の吸収分光計で使用される請求の範囲第34項か ら第62項までのいずれか1項記載のマイクロチューブ装置。 65. HPLCで使用される請求の範囲第34項から第62項までのいずれか 1項記載のマイクロチューブ装置。 66. 少なくとも1つの試料が、光源から出射した光により照射され、試料か ら出射した光が少なくとも1つの分光計、特に同時分光計、の入射スリットに集 束される分光装置において、 オブジェクトゾーンには光源(131)ないしその像(133)と分光計の( 136)入射スリットとの間に、請求の範囲第34項から第62項までのいずれ か1項記載のマイクロチューブ装置が設けられている分光装置。 67. 照明装置として点状または準点状の光源(131)が使用され、 該光源は非球面ミラー、有利には楕円ミラーによって、光源とオブジェクトと の間に配置されたアパーチャ変更手段の入射開口部(133)または当該アパー チャ変更手段に前置接続された光導波体(134)の入射開口部に結像される、 請求の範囲第66項記載の分光装置。 68. 分光計として、回折格子および受光ユニットからなる装置が使用される 、請求の範囲第66項または第67項記載の分光装置。 69. 前記回折格子としてホログラフィ凹面格子を用い、前記受光ユニットに フォトダイオード列を用いる、請求の範囲第68項記載の分光装置。 70. 照明装置のミラーおよび分光計の凹面格子は同じアパーチャを有する、 請求の範囲第67項または第69項記載の分光装置。 71. マイクロチューブ装置(101)は反応ゾーン(140)に配置されて おり、 該反応ゾーンを介して物理的影響を試料に作用させることができる、請求の範 囲第66項から第70項までのいずれか1項記載の分光装置。 72. 有利には一度だけの使用のために設けられた、活性化毛細管部分がマイ クロチューブを形成する、請求の範囲第66項から第71項までのいずれか1項 記載の分光装置。 73. マイクロチューブ装置(101)が二次光線に対する光線源として用い られ、 前記二次光線は有利には斜め入力結合によりチユーブに供給された一次光線に よって励起される、請求の範囲第66項から第70項までのいずれか1項記載の 分光装置。 74. 二次光線として蛍光光線が用いられ、該蛍光光線は受光器(146)に より測定される、請求の範囲第73項記載の分光装置。 75. 二次光線として蛍光光線またはラマン光線が用いられ、 毛細管チューブは分光計(1)、有利には同時分光計の、入射スリット(3) を形成するか、または毛細管チューブは入射スリットに配置されるか、ないし当 該入射スリットに結像される、請求の範囲第73項記載の分光装置。
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