JPH08500447A - 酸化物半導体ガスセンサー及びその物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 特定のガス又は蒸気への抵抗ガスセンサーの応答の選択性は、その用途には従来知られていなかった特定のガス検出性物質を選択することによって改良され、用途としてＣＯの存在中の炭化水素、Ｈ₂ Ｓ、ＳＯ₂、塩素、ＮＯ₂、ＣＯ₂（特に低濃度）、ＣＦＣ、アンモニア、分圧の測定による遊離酸素、各種の有機物ガス又は蒸気がある。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化物半導体ガスセンサー及びその物質 本発明は、抵抗ガスセンサー、ガスセンサーの製造方法、ガスセンサーを含む センサーアレー(array)、及びそのガスセンサーとアレーの使用方法に関する。 一般にガスセンサーは、公知のように、存在するガス又は蒸気の少なくとも１ 種の濃度変化に応答して、他のガス又は蒸気よりも、実質的に大きく電気抵抗が 変化する半導体検出素子を含んでなる。 このように、標的ガスに対して選択的性があり、このため標的ガスの検出、及 び必要により測定に使用される。 このようなセンサーは、特定の種類のセンサーに呼称されることがある。 酸化物半導体物質は、ガスセンサーとして使用した場合、安価で軽量で丈夫な デバイスを提供する。しかしながら、種々のガス、特に大気中に常に存在してそ の濃度が広範囲に変化する水蒸気に対して、感度の不都合な重なりがあることが 問題とされている。例えば、広く使用されている酸化錫を基礎とするデバイスは 、ベースラインの変化と、一酸化炭素のようなガスの存在に対する抵抗感度の変 化の両方が、相対湿度の変化に強い影響を受ける。 また、これらのデバイスは、ベースラインのドリフトが大き過ぎ、デバイスの 温度が最初にその運転温度に加熱された後に雰囲気中で長期の安定化時間を示す といった批判がある。本発明は、特に変化する相対湿度の影響の中から、検出す べきガスの濃度変化を識別する点において、現状で使用されているものよりも感 度が高いセン サー物質を提供することを目的とする。 本発明の第２の目的は、現状で一般的に使用されているデバイスに比較して、 短い安定化時間を有し、ベースラインのドリフトを顕著に抑えたセンサー物質を 提供することである。 本発明の第３の目的は、改良された選択性、及び雰囲気中での検出を課題とす る特定のガスの選択性を与えるセンサー物質を提供することであり、例えば呼吸 する雰囲気や燃焼排ガス雰囲気の酸素分圧の測定に有用なセンサー物質や、嫌気 性雰囲気中の硫化水素のような反応性ガスの測定に有用なセンサー物質を含む。 本発明の第４の目的は、健康や安全に有害な可能性がある特定の条件について より信頼性のあるアラーム表示を提供するため、当該技術で周知の種々の仕方で 使用することができ、各種の物質を利用したセンサーの特定の組み合わせを提供 することである。 文献「著者：D.E.WilliamsとP.T.Moseley、書名：J Materials Chemistry,1(1 991)809-814」において、酸化物半導体物質の動作は、結晶子サイズ、ガスに接 触する物質の単位質量あたりの表面積、或いはｎ形物質（抵抗は、還元性ガス中 で減少し、酸化性ガス中で増加する）又はｐ形物質（抵抗は、還元性ガス中で増 加し、酸化性ガス中で減少する）のいずれかの特性の変化又は混合された動作を 与えるような格子中に存在する電気活性ドナー種の濃度を調節することによって 制御できると提案されている。 また、同じ文献で、電気活性ドナーの濃度と単位質量あたりの表面積の偶然の 組み合わせによって、特定のガスに対する選択性が得られるであろうと示唆され ている。 これらの開示を参照すると、或る程度の選択性を達成する試みの中で、異なる 原子価の元素を何らかの親組成に置換しようと試みること、単位質量あたりの各 種の表面積を得るように物質の調製法に 変化を加えようと試みることの可能性がある。しかしながら、上記の文献は、適 切な親組成の選択についての処方を全く提案しておらず、広い選択性は、標的ガ スと表面との特定の相互作用、及び組成と表面領域の調和を必要とするであろう と暗示している。このように、この文献は、酸化物半導体物質における応答の広 い選択性の観測はかなり驚くべきであり、また、表面との明確な相互作用が予想 されずに応答の高度の選択性が見いだされたること、例えば一酸化炭素以上に炭 化水素について応答の選択性が高いことは非常に驚くべきことであろうと結んで いる。 上記の文献は、所望の標的ガスの作用を相対湿度の変化の作用と識別する問題 については論じていない。また、特に触媒技術の検討より、格子中への異なる元 素の置換は、表面密度と物質の表面に存在するガス吸着座の性質を変化させるこ とができることが認識できる。このような座は、これらがアンモニアのようなガ スと、又は硫化水素や一酸化炭素のようなガスと相互作用することができるかど うかによって、酸性又は塩基性と分類されることが多い。例えば、格子の中にク ロムを置換すると、表面座の酸性度を増すに有用であると報告されることが多い 。しかしながら、そのような吸着座が固体中に存在する電荷キャリヤとどのよう にして結びつき、その結果、そのような座に結合したガス分子の吸着と解離の変 化が、その固体物質の測定される導電率の変化をどのように生じさせることがで きるかは全く明らかではない。 本発明は、各種のガスへの応答の改良された選択性(selectivity)を有するガ スセンサーに使用するいくつかの物質を提案するものである。具体的な例は次の 通りである。 （１）Ｂａ₆Ｆｅ_(1+x)Ｎｂ_(9-X)Ｏ₃₀ ２．１＞ｘ≧０、好ましくは０．８＞ｘ≧０．０１である。この 組成範囲は一酸化炭素以上に炭化水素について強い応答選択性を示し、特許明細 書ＧＢ２１４９１２２に開示の範囲からの選択であり、この物質が正方晶のタン グステンブロンズ構造を有する組成範囲である。この系において、選択性は微細 構造の変化によって調節することができ、焼結温度の調節によって便利に行うこ とができる。 別な可能性のある態様は、同様に特許明細書ＧＢ−Ａ−２１４９１２２に開示 の範囲からの選択であり、同じ基本的結晶構造を示しながら選択性の有用な特性 を呈する。これらの態様はバリウムを含まないといった付加的な長所があり、テ ストの雰囲気中に存在することがある二酸化硫黄のような酸性ガスの影響下で分 解を受けにくい。１つの例はＡ₂Ｂ₄Ｆｅ_(3+x)Ｎｂ_(7-x)Ｏ₃₀であり、ＡはＰｂの ようなイオンサイズの大きい二価の元素、Ｂはニオブ（Ｎｂ）のような三価の元 素、３．１≧ｘ≧０である。 もう１つの例はＡ₆Ｂ₄Ｆｅ_(4+x)Ｎｂ_(6-x)Ｏ₃₀であり、ＡはＢｉのようなイオ ンサイズの大きい三価の元素、Ｂも同様にＮｂ又はＢｉのような三価の元素、４ ．１≧ｘ≧０である。 （２）Ｃｒ_(2-x)Ｔｉ_xＯ₃ ０．３≧ｘ≧０．１であり、特許明細書ＧＢ−Ａ−２２０２９４０に開示の組 成範囲からの選択であり、アンモニアと硫化水素に対して強い応答を示す。この 物質の範囲は揮発性のアルコール、アルデヒド（グルタルアルデヒドのようなジ アルデヒドを含む）、ブタン-2-オンのようなケトン、メタン以外の炭化水素（ ガソリンを含む）、エーテル（ジメトキシエタンのようなジエーテルを含む）、 及び二酸化硫黄の測定にも有用である。二酸化炭素中の硫化水素の濃度測定のよ うな嫌気性雰囲気中の硫化水素の測定に有用である。 特に良好なベースライン安定性と、変化する相対湿度の作用に対する識別を示す 。 （３）Ｔｉ_(1-X)Ｃｒ_xＯ_(2+y) ０．２≧ｘ＞０．１で、ｙは温度と酸素分圧によって変わり、酸素分圧の測定 に有用な組成であり、ＴｉＯ₂よりも顕著に低いコンダクタンスの温度鋭敏度を 有し、ＳＯ₂のような酸蒸気による中毒に抵抗性がある。 （４）Ｆｅ_(1+x-z)Ａ_zＮｂ_(1-x)Ｏ₄ Ａは五価の元素（例、Ｎｂそのもの又はＴａ）、又はＷのような六価の元素で あり、いずれの場合も０．１≧ｘ≧０及び０．１≧ｚ≧０であり、さらにＦｅ_{(1 -x)} Ｂ_xＮｂＯ₄であり、ＢはＡｌやＣｒのような三価の元素で１≧ｘ≧０、又は ＺｒやＴｉのような四価の元素で０．１≧ｘ≧０である。 この組成範囲は塩素、二酸化窒素、オゾンのような酸化性ガスの測定に特に有 用である。これらの化合物は、一酸化炭素や炭化水素のような妨害性ガスを超え る有用な選択性を示す。これらの組成範囲は特許明細書ＧＢ−Ａ−２１４９１２ ０に開示の範囲の拡張と選定である。これらの組成物は、大気中の低濃度のアル デヒド、ケトン、エーテル（ジエーテルを含む）、エステル（メチルメタクリレ ートのような不飽和エステルを含む）の測定に有用である。 ニオブ酸鉄の格子の中に元素ＡとＢを置換することの目的は、ＦｅとＮｂの両 者の変化する原子価の性質のために存在する格子中の電荷キャリヤの濃度を操作 するためであり、さらに物質の表面に存在するガス吸着座の数と特性を操作する ためであることが理解されるであろう。最初の組成範囲は基本的にＮｂの置換で あり、次の組 成範囲はＦｅの置換である。 また、鉄とニオブの両方の置換の組み合わせも同等に実施可能であり、またイ オンサイズが格子構造の破壊を生じる程でなければ、前記以外の元素で格子を置 換できる可能性があることが理解されるであろう。 （５）（Ｆｅ_(1-x)Ｃｒ_xＮｂＯ₄）_a（Ｂ_(1-y)Ａ_yＯ₂）_(1-a) １≧ａ≧０、１＞ｘ＞０．１、０．１＞ｙ＞１、ＢはＴｉ又はＳｎ、Ａは４よ り大きい原子価の元素（例、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、又はＳｂ）であり、ルチル結晶構 造を有する組成の一連の固溶体である。この場合、Ｆｅ／Ｃｒの比の変化（ｘの 数値）は、Ｆｅと元素Ｂによって提供される表面座の酸性度を変えるのに役立ち 、一方でこの比の変化は元素Ｂによって提供される座の相対値を変化させるに役 立つことが理解されるであろう。比Ｂ／Ａの変化（ｙの値）は、格子中の電気活 性ドナー座の濃度を変えるのに役立つ。電気活性ドナー座は、元素Ａの過剰原子 価を補償するための元素Ｂの部分的還元によって提供されることができる。この 物質の範囲は、割合に低い使用温度において、低濃度の一酸化炭素の検出に有用 である。 （６）ＢａＳｎ_(1-x)Ｓｂ_xＯ₃ ０＜ｘ＜０．１であり、特許明細書ＧＢ−Ａ−２１４９１２１に開示の物質の 範囲の拡張であり、親組成のＢａＳｎＯ₃より高めた有用な導電性を有し、３０ ０℃以上の温度で導電性を有し、空気中の低濃度の二酸化炭素の存在に対して驚 くほど敏感である。この導電率の変化は二酸化炭素の存在に特有であり、二酸化 炭素の導入に影響された酸素分圧の変化の作用ではない。 この物質から作成したセンサーはビルディング、特にいわゆる「 シックビルディングシンドローム」が問題とされる空調ビルディングの監視、密 閉回路の呼吸装置のような呼吸雰囲気の監視、炭酸飲料水が多量に取り扱われる 場所の雰囲気の監視に有用である。 （７） Ｓｒ_(l-b) Ｂａ_b Ｆｅ_(1-y) Ａ_y Ｏ_(3-X) １≧ｂ≧０であり、Ｘは格子の酸素欠乏の程度を決める変数であり、温度と酸 素分圧に依存し、一般に０．５≧ｘ≧０の範囲にあり、Ａは６以上の原子価の元 素（例、Ａはタングステン、モリブデン、ウラニウム）を表し、鉄酸塩格子の鉄 の一部を置換する（ｙで表される）。この組成は酸素分圧の変化の測定に有用で ある。 （８）ＷＯ₃ 多孔質の厚めフィルムの形態で調製されるものであり、空気中の低濃度の塩素 と二酸化窒素に非常に驚く程に敏感であり、変化する相対湿度の作用があっても 、また雰囲気中に存在することがある炭化水素と二酸化炭素の作用にがあっても 非常に良好な識別を与える。 第１の面において、本発明は特定の種類のガスセンサーを提供し、センサー素 子物質は請求の範囲第１項に記載の物質の中から、併記した選択されることがで きる標的ガスにしたがって選定される。 もう１つの面において、本発明は、他の請求の範囲に記載のように、センサー アレー、センサー素子の製造方法、少なくとも１種の標的ガスの検出方法を提供 するものである。 次に本発明の各種の態様を、公知の適当な従来技術を参照しながら説明する。 この説明は都合上、先頭の区分に分け、特定の目的の ための各種の検知用素子物質（「センサー物質」と略称する）の使用を説明する 。 添付の図面を参照しながらいくつかの非限定の例を示す。図面において、 図１は、第１のニオブ酸バリウム鉄センサー物質の、混合ガス中のＣＯの存在 と混合ガス中のプロパンの存在に対する応答曲線を比較したグラフである。 図２は、プロパン中のもう１つのニオブ酸バリウム鉄センサー物質についての 同様なグラフである。 図３は、図１と同等であるが、直線の応答を示すために別な座標で表している 。 図４は、プロパンとＣＯ中の異なるニオブ酸バリウム鉄についての応答係数（ 以降で定義する）を比較したヒストグラムである。 図５は、空気中の種々の低濃度のＨ₂ Ｓに曝したときの、前処理する前のＣｒ_1・8 Ｔｉ_0・2Ｏ_(3+X)からなるセンサーデバイスの抵抗の、時間による変化を示す 図である。 図６は、前処理後の同じデバイスについての図５と同様な図である。 図７は、Ｈ₂Ｓ中の同様な前処理デバイスについての抵抗−ガス濃度の図であ り、下の図は比（Ｒ_gas−Ｒ_air）／Ｒ_airについての同様な図である。 図８は、部分的に前処理したクロム−チタン酸化物試験片についてのＸ線光電 子スペクトルを示す。 図９は、完全に前処理した試験片についての図８と同様なグラフである。 図１０と１１は、２種の異なる温度と種々の湿度値について、ＣＯ濃度の関数 としてプロットした抵抗によって、クロム−チタン酸 化物センサーのＣＯに対する応答を示す。 図１２は、クロム−ニオブ酸化物センサーについての抵抗／時間のグラフであ り、空気中の種々のＣＯ濃度に対する応答を示す。 図１３は、空気中の種々のＣＯ濃度に応答した、バリウム−錫−アンチモン酸 化物センサーの時間による抵抗の変化を示す応答のグラフである。 図１４〜１７は、ＷＯ₃センサーについての同様な応答のグラフであり、種々 の異なるガスに対するその応答を示す。 図１８と１９は、混合ガス中の酸素分圧に応答したバリウム−タングステン− 鉄酸化物センサーについての同様な応答のグラフである。 −炭化水素と一酸化炭素を識別するセンサー物質− 炭化水素と一酸化炭素は燃焼によって排ガス中に共存する。いくつかの用途に おいて、一酸化炭素の妨害を受けずにガス流の炭化水素濃度を測定する必要があ り、典型的な例として自動車に搭載した三元触媒の効率の監視がある。炭化水素 はスモッグの主な原因であり、適切な低レベルまでその濃度が低減しているかを 確認する必要がある。 半導体酸化物のガス検出性抵抗体は、安価、丈夫、敏感であるため、この用途 に検討するに魅力のあるデバイスである。普通の使用のデバイス（例、二酸化錫 を基礎にする）での難しさは、一酸化炭素による信号が炭化水素による信号と同 等に大きいかそれ以上であることである。 本発明の目的は、一酸化炭素に対してよりも、炭化水素（プロパン、ブタン、 ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタン）に対して非常に大きな感度を有 する物質を提供することである。 上記の特許明細書ＧＢ−Ａ−１４９１２２は、ガス又は混合ガスに使用するに 適し、ガスの存在に応答して変化する電気特性を有するガス検出性物質を含むセ ンサーを開示している。この物質は、次の一般式のいずれかを有するニオブ複合 酸化物からなり、又はその酸化物を含み、 Ａ_1-XＢ_xＮｂ₂Ｏ₆ ここでＡ、Ｂ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒであり、１＞ｘ≧０であり、 又は次の式であり、 Ａ₆ＢxＮｂ_10-XＯ₃₀ ここでＡは二価（例、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ）又は三価（例、Ｂｉ）、又は四価（例 、Ｚｒ、Ｃｅ）であり、Ａは一価の元素、例えばＫ、Ｎａ、Ｌｉ、又はＣｕで部 分的に置換することができる。ｘの値はＢとＡの原子価に依存し、４＞ｘ≧０の 範囲である。Ｂは二価の遷移金属（例、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）、三価の元素（例、 Ｆｅ）、四価の元素（例、Ｔｉ）から選択することができる。Ｂは固体中で可変 な原子価を示すことができる元素でよい。記載の化合物の１つは、Ｂａ₆ＦｅＮ ｂ₉Ｏ₃₀である。 本発明者は、この範囲の中で、プロパンについての応答の強い選択性と一酸化 炭素を超える高い炭化水素の選択性を示す物質の群を選択できることを見いだし た。 その組成はＢａ₆Ｆｅ_(1+X) Ｎｂ_(9-X) Ｏ₃₀であり、２．１＞ｘ≧０であり 、好ましくは０．８＞ｘ＞０．０１である。粉末Ｘ線回折は、この組成物が正方 晶のタングステンブロンズであることを示した。 また、この発明は、限定するものではないが、特に燃料：空気の比が重量で約 １：１４の理論燃焼比よりも小さい混合物である希薄な燃料／空気の混合物を供 給するスパーク点火内燃機関の排ガス中 の酸素分圧の測定のためのセンサーを提供する。 米国特許第４４５４４９４号において、ストロンチウム、バリウム、又はスト ロンチウム／バリウムの鉄酸塩を含み、鉄酸塩の格子の鉄が３より大きい原子価 の元素で置換された酸素センサーを提供することが既に提案されている。このよ うな３より大きい原子価の元素の例はチタン、セリウム、タンタル、及びニオブ である。本発明者は、驚くべきことに、ストロンチウム、バリウム、又はストロ ンチウム／バリウムの鉄酸塩の酸素センサーの鉄酸塩の格子の鉄の一部の置換と して、６以上の原子価を示す使用すると、直流質問下、即ち一方向の電圧を印加 したセンサーの信号安定性の点で顕著な改良が得られることを見いだした。 このように、本発明の１つの態様において、酸素分圧の関数として電気抵抗の 変化を示す酸素センサーは鉄酸ストロンチウム（ＳｒＦｅＯ_3-X）、鉄酸バリウ ム（ＢａＦｅＯ_3-X）、及び鉄酸ストロンチウムバリウム（Ｓｒ_1-bＢａ_bＦｅＯ_{3 -X} ）の少なくとも１種を含み、ｘは可変であり、酸化物中の酸素の欠乏度合いを 決める。ｘの値は温度と酸素分圧に依存するが、一般に０〜０．５の範囲内にあ る。ｂの値は０〜１であり、鉄酸塩格子の鉄の部分が、６以上の原子価を示す群 から選択された少なくとも１種の元素によって置換されている。 次に図１〜４に関して、図１は、４７０℃のＢａ₆Ｆｅ_1.4Ｎｂ_8.6Ｏ₃₀の組成 についてのガス濃度への固有抵抗の依存性を示し、プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）への応答 と一酸化炭素への応答の比較を示す。 図２は、５００℃でのＢａ₆Ｆｅ_1.6Ｎｂ_8.4Ｏ₃₀の組成の固有抵抗のプロパン 応答を示し、低濃度のプロパンで応答が非常に強いことを示している。 図３は、Ｂａ₆Ｆｅ_1.4Ｎｂ_8.6Ｏ₃₀の４７０℃におけるプロパンとＣＯの両方 への応答を示しており、関心のガスの存在中での導電率の変化と空気中でのその 導電率の比で表しており、（Ｒ_gasＲ_air）／Ｒ_airで計算することができる。こ の応答は、ガス濃度の平方根によって変化している。 図４は、検討した組成、即ち、Ｂａ₆Ｆｅ_(1+X)Ｎｂ_(9-X)Ｏ₃₀について図３の ようなグラフの勾配を示しており、Ｘの値を水平軸としている。図４は、プロパ ン（Ｐ）への応答と一酸化炭素（Ｃ）への応答についてこれらの組成物の挙動を 比較する。 図３のグラフの勾配は、濃度とは無関係で、特定のガスへの感度の尺度であり 、本明細書では応答係数と称する。例えば、何らかの任意に選んだ濃度に応答し た抵抗変化のような、一酸化炭素を超えるプロパンへの高い応答を同様に確かめ ることができる他の尺度を使用することもできよう。図４は、１５０ｐｐｍの濃 度において、プロパンに応答した抵抗変化が、一酸化炭素への応答の約７倍であ ることを示す。 図３のグラフの勾配は、特定のガスへの感度の濃度に独立した尺度であり、本 明細書では応答係数と称する。例えば、何らかの任意に選んだ濃度に応答した抵 抗変化のような、一酸化炭素を超えるプロパンへの高い応答を同様に確かめるこ とができる他の尺度を使用することもできよう。図４は、１５０ｐｐｍの濃度に おいて、プロパンに応答した抵抗変化が、一酸化炭素への応答の約７倍であるこ とを示す。この物質について、一酸化炭素を超えるプロパンへの応答の選択性は その微細構造によって変化し、今度はその物質をガス検出性素子に形成するため に採用する焼結温度に依存する。その物質を過度に焼結すると気孔率が低く、感 度と選択性の両方が乏しい。その物質の焼結が不充分であると、粒子サイズが小 さ過ぎ、感度は 高いが選択性が乏しい。 ガスセンサーとしての物質の有用性を決める重要なパラメーターは、ガス濃度 の変化に対する応答に比較した、相対湿度の変化に対する応答の大きさである。 下記の表１はＢａＦｅ_1.6Ｎｂ_8.4Ｏ₃₀ の組成についての結果を示す。結果は、不正確であるが低いガス濃度を与えるた めに液体の小さなアリコートの注入によってガスの流れに導入したプロパンと他 の炭化水素への応答は、室温で乾燥空気から相対湿度１００％の空気雰囲気への 変化によって生じた抵抗変化よりはるかに大きい。 −酸化クロムチタンのセンサー、硫化水素用、好気性と嫌気性の両雰囲気中で使 用− 特許明細書ＧＢ−Ａ−２２０２９４８は一般式Ｃｒ₂Ｔｉ_(2-X)Ｏ_(7-2X)、ここ で２＞ｘ＞０、の組成物を開示しており、これらを選択的なアンモニアセンサー としてクレイムしている。この明細書は、この発明にかかるセンサーは、通常存 在する他の還元性ガス （例、Ｈ₂、ＣＯ、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₄）による有意な妨害に煩わされないと記載して いる。挙げられた例はＴｉＯ₂−４８．７モル％Ｃｒ₂Ｏ₃（Ｔｉ_。.51Ｃｒ_0.97Ｏ_{( 2-X)} 及びＴｉＯ₂−９０モル％Ｃｒ₂Ｏ₃（Ｃｒ_1.8Ｔｉ_0.1Ｏ_(3+X)である。文献「 ”Techniquesand Mechanisms in Gas Sensing”， ed.P.T.Moseley,J.0.W.Nor rois and D.E.Williams，p.136,and Moseley and Williams,Sensors and Actuat ors B l(1990)113.5」は、アンモニアに対してＴｉ_0.9Ｃｒ_0.1Ｏ_(2-X)が非選択 性でＣｒ_1.8Ｔｉ_0.2Ｏ₃が非選択性物質であると記載している。 驚くべきことに、本発明者は、クロムチタン酸化物を、硫化水素に対して非常 に敏感なセンサー素子に形成できることを見いだした。 また、本発明者は、やはり驚くべきことに、Ｈ₂ＳへのＣｒ_1.8Ｔｉ_0.2Ｏ_3+Xの 応答が、Ｈ₂Ｓを含む雰囲気中でのセンサーの前処理によって、応答の速度と振 幅の両方において非常に向上することを見いだしており、このような前処理の例 は、約２００℃〜約６００℃のセンサーの温度で、１０ｐｐｍのガス濃度に数分 間（１〜１０分間）暴露することである。これよりも長時間で高濃度のガスに接 触させることもできるが、性能がさらに向上することは全くない。この仕方で調 製したセンサーは、相対湿度の変化によって生じる妨害が、硫化水素に対する応 答に比較して非常に小さいといった特別な利点を有し、室温における０から１０ ０％への相対湿度の変化の効果が、このセンサーを４００℃で操作したときの１ ０．３ｐｐｍのＨ₂Ｓへの応答に等しい。前処理したセンサーを２５０℃で操作 したとき、Ｈ₂Ｓへの相対的選択性はさらに高い。 この前処理（前調節）は物質表面の改質に結びつき、これは光電子分光法、又 は他の表面分析法、又は簡便的に温度プログラムの脱着によって検知することが できる。後者の方法では、デバイスを真 空中で加熱し、脱着したガスを例えばマススペクトロメーターを用いて検出する 。 前処理の効果はＨ₂Ｓ検出の使用温度では永続的であるように見られ、元々の 物質のベースラインからの増加と、応答の速度と感度の劇的な増加を特徴とする 。前処理物質の温度プログラム真空脱着の解析は、６３０℃の温度で表面からＳ Ｏ₂の損失を示した。 Ｃｒ_1.8Ｔｉ_0.2Ｏ₃のＨ₂Ｓ前処理を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって検 討した。前処理が進むとスペクトルの２ｐ領域が変化した。最初は３つのピーク が観察された。１５９．０ｅＶと１６４．４ｅＶの結合エネルギーの２つの主な ピークは恐らく硫化物と硫黄原子によるものであり、１６８．８ｅＶの小さいピ ークは表面上に生成したスルフェート基と思われた。前処理をガス応答の作用と して判定したて了したとき、１６８．７ｅＶの１つだけのピークが存在した。 センサー物質はＣｒ₂Ｏ₃ とＴｉＯ₂の混合粉末を８００℃で反応させること によって調製した。センサーは、標準的な厚めフィルムのセラミック作成法を用 い、アルミナ基材の上に支持された金電極の内部組み合わせ（inter-digitated ）パターンの上にセンサー物質の多孔質層を堆積させることによって調製した。 基材の反対の面には白金トラックを印刷した。ホイートストンブリッジ回路を用 いて白金トラックに電流を与えてデバイスを加熱し、白金トラックを一定の抵抗 に即ち一定の温度に維持した。 図５は、３７０℃の使用温度で、空気中で低濃度のＨ₂ Ｓに最初に暴露した 後の、組成Ｃｒ_1.8Ｔｉ_0.2Ｏ₃のセンサーデバイスの抵抗と時間の関係を示す。 最初の暴露によってベースラインのシフトが生じたことは明らかである。 図６は、ひき続きのガス接触を示す。最初の接触と異なり、５ｐ ｐｍのガスへの応答はここでは迅速で相当にある。図５と６において、左手の目 盛りと記号のない線は温度（３７０℃）を示す。「５０％湿度」は清浄な空気中 の５０％相対湿度を意味する。 図７は、３７０℃で前処理した同様なセンサーについてのガス応答の法則を示 し、濃度の平方根への依存性を表している。図７の下側の図において、（Ｒ_gas −Ｒ_air）とＲ_airの比は、ガス濃度の平方根に対してプロットしたときに直線関 係を示し、ここでＲ_gasとＲ_airはそれぞれガスと空気中での抵抗である。 硫化水素（≦４００℃）の検出に適当な温度において、前処理したセンサーの 空気中に存在するメタン、水素、炭化水素、一酸化炭素への応答は非常に小さく 、このためこれらのセンサーは、このようなガスのバックグラウンド中の硫化水 素の検出に非常に有用である。このような選択性が有用な環境には、天然ガス設 備の周りの硫化水素の監視がある。 前処理は、センサー表面のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって検知すること ができる。図８は、部分的に処理した（２００℃で１ｐｐｍのＨ₂Ｓへ暴露）試 験片のＸＰＳスペクトルを示す。装置の影響により、この図の結合エネルギーの 目盛りは３．６ｅＶ増やす必要があると理解されるであろう。図９は完全に処理 した試験片（２００℃で５０ｐｐｍに暴露）のＸＰＳスペクトルを示す。この図 の結合エネルギーの目盛りは３ｅＶ低い。 反応性ガスのセンサーとしての酸化物半導体の挙動に関する文献は、一般的に かつ明確に、このような検出は酸素の存在を、好ましくは空気中に見られるレベ ルで必要としていると述べている。本発明者は、クロムチタン酸化物を、純粋な 二酸化炭素のような嫌気性又は実質的に嫌気性の環境中での低濃度の硫化水素の 測定に使用できることを見いだした。また、この場合、硫化水素による前処理は 応答を向上させた。このようなセンサーは、嫌気性醗酵のようなプロセスの制御 に有用である。 二酸化炭素中の硫化水素に対する上記のように前処理したセンサーの応答は次 の通りである。 組成 Ｃｒ_1.8Ｔｉ_0.2Ｏ₃ 使用温度 ４００℃ 純粋ＣＯ₂中の抵抗 ８０ｋｏｈｍ 純粋ＣＯ 中の抵抗 ７７０ｋｏｈｍ （５００ppmのＨ₂Ｓを含む） −改良されたベースライン安定性と変化する相対湿度の影響の少ない炭化水素と 一酸化炭素用のクロムチタン酸化物センサー― 二酸化錫、及び二酸化錫より誘導されて主として二酸化錫を含む組成物は、当 該技術で広く論じられており、ガス敏感性抵抗に使用されている。しかしながら 、二酸化錫から作成したデバイスは、使用温度まで加熱した後に非常に大きなベ ースラインのドリフトを示し、１２時間にわたって１００％以上の変化は珍しく ない。さらに、このドリフトは数週間さらには数カ月続くことがあり、定期検査 と再校正を必要とする。また、二酸化錫デバイスのベースライン抵抗は相対湿度 の変化に非常に敏感であり、典型的に、雰囲気が乾燥（相対湿度＜２％）から湿 り（相対湿度＞７０％）に変化すると、抵抗が半減することがある。また、一酸 化炭素への感度は概して周囲の相対湿度の変化に影響される。 公知文献は、クロムリッチなクロムチタン酸化物の組成物は炭化水素と一酸化 炭素に敏感でないはずであると示唆しているが、本発明者は、驚くべきことに、 本明細書に記載のようなこれらの物質か ら調製したセンサーは、健康と安全に問題な濃度において、プロパン（４７５℃ の使用温度）、一酸化炭素（３２０℃〜３９０℃の使用温度）への応答が、室温 で相対湿度０から１００％までの変化によって生じる妨害よりも相当に大きいこ とを見いだした。 二酸化錫によって示される動作と異なり、これらの物質から作成されるセンサ ーは、５分間の電圧印加時間の中で安定な抵抗に達し、１ヶ月につき０．５％未 満の以降のベースラインドリフトを示す。したがって、これらの物質は、一酸化 炭素と、メタン以外の炭化水素について利用性の高いセンサーを形成する。メタ ンと水素に対する応答は非常に小さく、このためこのセンサーは、メタン及び／ 又は水素のバックグラウンドの存在下の一酸化炭素の検出に非常に有用である。 このような選択性が重要な環境には、炭鉱の一酸化炭素の監視、家庭のガス燃焼 器具からの一酸化炭素の漏れの監視がある。 図１０と１１は、Ｃｒ_1.0Ｔｉ_0.2Ｏ３センサーの、いろいろな温度と相対湿度 （２０℃の周囲雰囲気について）における空気中の種々の濃度の一酸化炭素への 応答を示し、図１０は４１５℃で、図１１は３７０℃である。応答は低温の方が 大きいが、温度が低過ぎると、ＣＯに対する感度への相対湿度の変化の影響が顕 著になる。３９０℃の選択使用温度は、応答が適当に大きく、相対湿度の変化の 影響が割合に小さいといった満足できる妥協を与える。 概して、この物質は、雰囲気中の還元性ガスの存在に対する応答において抵抗 の増加を示し、ガスの存在中の抵抗と、ガスが存在しない場合の抵抗の比は、ガ ス濃度の平方根と共に増加する。 １５０℃〜４００℃の温度での硫化水素への暴露は、一酸化炭素への応答を、 また使用温度が約４５０℃未満では他のガスへの応答をかなり減らす効果を有す る。 表２はＣｒ_(2-X)ＴｉxＯ₃の系の組成範囲は一酸化炭素に敏感 であり、０から１００％の相対湿度の変化の効果は、一酸化炭素のわずかだけの 濃度に相当する信号（その数値を表２に「メリット数」と示す）を与えるといっ た特徴を有することを示す。 ―二酸化硫黄についてのクロムチタン酸化物センサー− 多くのセンサー物質が二酸化硫黄の存在に対して抵抗の応答を示すが、その方 法を用いたこのガスの測定の問題は、センサーが早期に毒化されることが多いこ とである。場合により、原因は使用温度で溶融する金属スルフェートの生成によ る。ガスの非可逆吸着によることもある。 ＳＯ₂への充分な応答を与える物質であって、相対湿度の変化の影響が小さく 、そのガスの存在によって毒化されず、可逆的応答を示す物質の選定は明らかで はない。表５はＣｒ_1.8Ｔｉ_0.2Ｏ₃から作成したセンサーが、相対湿度の変化の 影響に比較して充分な応 答を呈することを示す。本発明者は、さらに高濃度（例、２０００ｐｐｍ）であ ってもこのガスの存在中で安定であり、経時変化や毒化しないことを見いだした 。一般式Ｃｒ（_2-X）Ｔｉ_ｘＯ_３、０．３≧ｘ≧０．１の他のセンサーも同等に 効果的である。 −種々の揮発性有機化合物についてのセンサーとセンサーの組み合わせ− （ａ）クロムチタン酸化物センサー 次の表３は、０から１００％の相対湿度の変化の作用に比較した、或る範囲の 有機物蒸気に対するＣｒ_1.8Ｔｉ_0.2Ｏ₃から作成したセンサーの応答を示す。水 蒸気に比較した有機物蒸気の作用は大きく、場合により非常に大きい。Ｃｒ_{(2-X )} ＴｉｘＯ₃の組成範囲に関する従来の報告は、これらの組成はこのような蒸気に 敏感ではないと示唆していた。したがって、表３に挙げた結果は驚くべきである 。本発明者は、この結果を調製の詳細に起因すると考える。具体 的には、本発明者は、非常に小さい結晶子（平均直径＜１μｍ）と非常に微細な 寸法の気孔（平均気孔径＜１μｍ）が、このような強い感度を提供するに必要で あることを見いだした。 （ａ）ニオブ酸クロム鉄センサー 次の表４（図１２も参照）はＣｒＮｂＯ₄とＦｅ_(1-x)Ｃｒ_xＮｂＯ₄から作成し たセンサーの、種々の有機物蒸気への応答を示す。 応答パターンはＣｒ_(2-X)Ｔｉ_XＯ₃とは異なり、さらにＳｎＯ₂ 、又は当該技術で普通の貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ等）でドーピングしたＳｎＯ₂から 作成したセンサーの応答とも異なる。したがって、このようなセンサーの組み合 わせを、例えばいわゆる「電子ノーズ」のようなセンサーアレーに首尾よく配置 し、パターン認識法、原理的成分分析、又は標準的な多重回帰法を用いて異なる 蒸気の識別に使用することができる。記載のようなセンサー物質の使用は、この ような物質が異なる応答パターンを有するため、利益を与えることができる。ま た、この物質は相対湿度の変化の影響に対して敏感性が低く、従来開示のセンサ ーよりもはるかに安定であり、これらの特性はセンサーアレーシステムに特に重 要である。 図１２は、ＣｒＮｂＯ₄から作成したセンサーが、ＣＯの検出に特に安定であ ることを示す。これは本発明の重要な応用である。 ―空気中の低濃度の一酸化炭素センサー― 特許明細書ＧＢ−Ａ−２１４９１２１は、ガス敏感性抵抗として、一般式Ａ_{(1 -y)} Ｂ_y Ｓｎ_(1-X)Ｃ_XＯ_(3-X)の錫化合物を含む組成を開示しており、ここでＡ はＣａ、Ｓｒ、Ｂａであり、Ｂは別なアルカリ土類元素、別な二価の元素（例、 Ｐｂ）、又は三価のランタニド（例、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ）であり、Ｃは三価又は四 価の元素、例えば遷移元素（例、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＣｅ）であり、 １＞ｙ≧０、１＞ｘ≧０であり、酸素欠乏ｚは雰囲気と固体のカチオン組成によ って決まる。 この物質の範囲において、ＢａＳｎＯ₃が前記文献の中でＣＯ₂に応答性を有す るとの記載がある。しかしながら、開示された応答は雰囲気中の１００％ＣＯ₂ の存在に対してである。また、この文献の中でこの組成物は、酸素分圧が変化し たときに抵抗の変化を示したと記載しているため、ＣＯ₂への真の応答が実際に 観察されたのか、試験チャンバー内の空気が二酸化炭素で置換されたときに生じ た酸素分圧の変化に応答したのかが不明であり、ここで周知のように二酸化炭素 は化学的に全く不活性である。 最近の文献において、ＣｕＯを含むＢａＳｎＯ₃の組成物が、空気中の割合に 低濃度の二酸化炭素（典型的には０．１％）に敏感であると開示されている。こ の効果は、ＣｕＯとＢａＳｎＯ₃の何らかの（不明）相互作用を含む組成の特殊 な特性によるものと考察されている。 同様な考え方にそって、他のＣｕＯ含有組成物、例えば貴金属で各種ドーピン グしたＢａＴｉＯ₃（特開昭５１−４２１００）の二酸化炭素の感度についてク レイムしており、その特性はＣｕＯの存在による何らかの影響であり、組成物の 他の成分との特殊な相乗作用を含むであろうと推論している。 驚くべきことに、本発明者は、ＢａＳｎＯ₃そのものが、空気中の低濃度の二 酸化炭素の存在に対して有用な感度を示すことを見いだした。さらに、本発明者 は、ＣｕＯの存在は応答速度を高めるに若干役立つが、ＣｕＯの主な効果は、組 成物の電気抵抗を測定が容易な範囲まで下げることであることを見いだした。さ らに驚くべきことに、前記の文献の結果に基づく考察とは全く反し、本発明者は 、ＢａＳｎＯ₃の電気抵抗は式のＳｎの部分を五価の元素、特にはＳｂに置き換 えることによって充分に下げることができ、その結果得られる物質から調製した センサーは、空気中のわずかな付加的の二酸化炭素濃度の存在に応答して有用な 範囲で電気抵抗が変わることを見いだした。 １つの例において、ＢａＳｎ_0.99Ｓｂ_0.01Ｏ₃の組成の物質を、通常のセラミ ック作成法により、適当な比率でＢａＣＯ₃、ＳｎＯ₂ 、Ｓｂ₂Ｏ₅の粉末を混合 し、８００℃の炉の中で焼成することによって調製した。前述のようにして通常 のスクリーン印刷作成法を用い、自己加熱式の平面基材の上にセンサーを調製し た。図１３は、空気中の二酸化炭素濃度の変化に応答したこのセンサー素子の電 気抵抗の変化を示し、いずれも３５０℃において５分間継続してプロットしてい る。 また、特許明細書ＧＢ−Ａ−２１４９１２１に開示のように、ＢａＳｎＯ₃は 、雰囲気中の低濃度の反応性及び可燃性ガスの存在に応答して抵抗変化を示す。 このような変化を、二酸化炭素の濃度変化によって生じるものと区別するため、 検出素子としてＢａＳｎ_(1-X)Ｓｂ_XＯ₃（０＜ｘ≦０．１）を含むセンサーを、 反応性ガスの存在には応答するが低濃度のＣＯ₂の存在には応答しない別なセン サーと組み合わせることができる。適当なセンサーにはＣｒ_(2-x)Ｔｉ_xＯ₃又は ＣｒＮｂＯ₄又はＦｅ_(1-X)ＣｒｘＮｂＯ₄が あり、前記のように相対湿度の変化の作用への応答が割合に低いといった長所が あり、又は当該技術で一般に使用されるＳｎＯ₂がある。組成ＢａＳｎ_(1-X) Ｓ ｂ_xＯ₃のセンサーへの相対湿度の変化の妨害作用は、通常の設計の湿度センサー を組み合わせて使用することによって軽減させることができ、例えば検出素子と して酸化アルミニウムを利用した容量（capacitive）デバイスがある。 ―アンモニアとクロロフルオロカーボン冷媒の漏れの監視に有用なセンサーの組 み合わせ− 二酸化錫は、空気中に低濃度で存在するクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）例 えばＣＦ₂Ｃｌ₂（Ｒ２２として知られる）に応答するガス検出性抵抗の検出素子 物質として有用である。これらの化合物は冷媒として広く使用されているが、大 気の上空のオゾン濃度に有害であり、このため漏れは全て迅速かつ容易に検出さ れなければならない。しかしながら、二酸化錫は検出素子物質としては、相対湿 度の変化による強い影響や、雰囲気中に存在することがある他の多くの反応性ガ ス、例えば内燃機関から排出された一酸化炭素、洗浄剤、塗装等からの溶媒蒸気 に対する応答が強いといった欠点が問題である。 また、特に、ＳｎＯ₂は、冷媒としても広く使用され、Ｒ２２のようなクロロ フルオロカーボンと一緒に使用されることがあるアンモニアに強い応答を示す。 このような場合、ＣＦＣの漏れとアンモニアの漏れとを区別できることが重要で ある。前記のように、ガス検出性抵抗素子としてＣｒ_(2-X)Ｔｉ_xＯ₃を用いて調 製したセンサーは、一酸化炭素を含む有機物蒸気に応答し、また特許明細書ＧＢ −Ａ−２２０２９４８に記載のようにアンモニアにも応答する。しかしながら、 相対湿度の変化に比較的鈍感で（前記のように）、 重要なことに、ＣＦＣ（Ｒ２２）の存在にも鈍感である。 したがって、一対のセンサー、即ちその１つはＳｎＯ₂を、他方はＣｒ_(2-x)Ｔ ｉ_xＯ₃を利用したセンサーは、ＣＦＣの漏れ（ＳｎＯ₂のみへの信号）をアンモ ニアの漏れ（両方のセンサーへの信号）から区別し、またＣＦＣの漏れ（ＳｎＯ₂ のみへの信号）を溶媒蒸気又は一酸化炭素の存在（両方のセンサーへの信号） から区別することができよう。 通常の設計の湿度センサー（例、検出素子として酸化アルミニウムを使用した 容量デバイス）を備えたこれら２種の組み合わせは、全ての妨害を識別すること ができよう。環境的に有意な濃度の冷媒ガス又は溶媒蒸気に影響されない湿度セ ンサーは、二酸化錫素子への相対湿度の変化の作用を補償する信号を提供し、一 方でＣｒ_(2-X)Ｔｉ_XＯ₃は、溶媒蒸気の存在を補償する信号を提供する。 アンモニアの影響と溶媒蒸気の影響の区別、及びその結果としての誤報の回避 は、Ｃｒ_(2-x)Ｔｉ_x Ｏ₃から作成したセンサーとＦｅ_(1-x) Ｃｒ_xＮｂＯ₄（０ ≦ｘ≦１）から作成したセンサー、又は異なるｘの値を有するＦｅ_(1-X) Ｃｒ_x ＮｂＯ₄から作成したセンサーを組み合わせることによって得ることができる。 例えば、次の表６はアンモニアに対するこれら各種物質の応答の比較を示す。 表６の結果と、表３及び表４の結果との比較は、ＣｒＮｂＯ₄がＣｒ_1.8Ｔｉ_{0. 2} Ｏ₃よりもアンモニアに対して敏感性が非常に低いが、溶媒蒸気に対しては同等 以上に敏感であることを示す。このような２種の信号の簡単な比較により、溶媒 蒸気の存在による誤報であることが分かるであろう。 ここで、このようなセンサーの組み合わせを含むセンサーアレーにおいて、Ｃ ｒ_1.8Ｔｉ_0.2Ｏ₃ センサーからの信号がＣｒＮｂＯ₄センサーからの信号よりも 大きい場合、さらにアンモニアが存在 して少量である場合、溶媒蒸気が存在する。表４と６はＣｒ_1.8Ｔｉ_0.2 Ｏ₃とＦ ｅ_(1-x)Ｃｒ_x ＮｂＯ₄（０≦ｘ≦１）の同様な組み合わせ、又は異なるｘの値を 有するＦｅ_(1-X)Ｃｒ_xＮｂＯ₄ から作成したセンサーをデバイスに形成できるこ とを示す。また、これら任意の２種のセンサーとＳｎＯ₂から作成したセンサー の組み合わせは、前記のにうに、溶媒蒸気、アンモニア、Ｒ２２のようなＣＦＣ の区別が可能である。 ―温度依存性が小さく二酸化硫黄による毒化に鈍感な酸素センサー物質― 炭化水素や一酸化炭素の存在による妨害作用がなく、酸素分圧の変化の測定に 適する酸化物半導体物質は、通常は割合に高温で使用される（５００℃〜７００ ℃）。１つの問題は、測定すべきガス中に場合により高濃度で二酸化硫黄が存在 することが多いことであり、このガスは、例えば制御のために酸素センサーを配 置する燃焼プロセスの生成物である。このような用途には二酸化チタンが首尾よ く 使用されている。これは二酸化硫黄による毒化には耐えるが、導電性について高 い活性エネルギーを有し、過剰酸素を有する（即ち、いわゆるリーン混合コント ロール）燃焼系を制御するために測定しようとする場合、酸素分圧の小さな変化 の作用と同等に大きいコンダクタンスの温度敏感性に結びつく。本明細書と米国 特許第４４５４４９４号に開示の置換された鉄酸バリウムのような物質は非常に 小さい活性エネルギーを有し、導電率の非常に小さい温度敏感性に結びつき、酸 素分圧の小さな変化を測定するために使用できる。しかしながら、そのような物 質はＳＯ₂の存在下で早期に劣化する。 本発明者は、Ｔｉ_(1-x)Ｃｒ_xＯ_(2+y)（０．２≧ｘ＞０、ｙは温度と酸素分圧 によって変わる）が、鉄酸バリウムほどではないが、ＴｉＯ₂の半分の導電性に ついての活性エネルギーを有することを見いだした。また、この物質はＴｉＯ₂ と同等の酸素分圧の変化に対する感度を有する。さらに、この物質は、高濃度の 二酸化硫黄の存在下で長時間にわたって劣化しない（例、２０００ｐｐｍで数時 間）。一定の抵抗、したがって一定の温度で使用するためにホイートストンブリ ッジ回路で制御する白金ヒーター軌道を支持するセラミックタイル上に配置した センサー素子として使用すると、この物質は、置換した鉄酸バリウムほどに小さ くはないが、ＴｉＯ₂を同様な配置でセンサー素子として使用して検出できるよ りも、大幅に小さいレベルで酸素分圧の変化を測定するために使用できる。 −塩素と二酸化窒素のセンサー− 酸化タングステン（ＷＯ₃）は、殆どの場合、数１００ナノメートルの厚さの 薄い皮膜の形態で配置するセンサー物質として周知である。この物質は硫化水素 のセンサーとして広く検討されており、この目的で商業的に配置されている。こ のようなセンサーは、校正の 安定性が乏しく、製造の再現性が難しいとの評価がある。これらデバイスの炭化 水素や一酸化炭素の存在への感度について文献に記載がある。 本発明者は、驚くべきことに、この物質を、抵抗測定用の電極を支持し、反対の 面に印刷したヒーターを有するセラミック基材の上にスクリーン印刷によって約 １００μｍ前後の厚さ（一般に１０〜２００μｍ）を有する厚めの皮膜として適 用すると、塩素と二酸化窒素用の優れたセンサーを形成することを見いだした。 低濃度のこれらのガス（空気中に０．５ｐｐｍのレベル）の存在下で、このよう なセンサーの抵抗変化は非常に大きい。塩素と二酸化窒素に比較すると、炭化水 素、溶媒、アンモニア、二酸化硫黄の作用は小さい。このセンサーはこれらのガ スによって劣化されない。ベースライン抵抗と校正は経時的に安定である。 図１４は、空気中の３種類の濃度の塩素（ゼロを含む）に対する４００℃にお けるＷＯ₃センサーの抵抗を示す。 図１５〜１７は、このようなＷＯ₃センサーの、それぞれ４００℃のＳＯ₂、５ ００℃のＣＯ、５００℃のＮＯ₂の種々の濃度に対する応答を示す。これらの温 度におけるＳＯ₂とＣＯへの応答は微小であるが、このセンサーは塩素とＮＯ₂に 対して強い応答を示すことが分かる。 −導電率の非常に小さい温度依存性を有する酸素分圧測定用センサー− 酸素分圧の変化に応答した電気抵抗の変化を示す本発明によるこのようなセン サーは、ＳｒＦｅＯ_(3-x)、ＢａＦｅＯ_(3-x)、及びＳｒ_(1-b)Ｂａ_bＦｅＯ_(3-x) から選択された少なくとも１種の鉄酸塩を含み、ｘは酸化物の酸素欠乏を決める 変数である。この値は 温度とＯ₂の分圧に依存するが、一般に０〜０．５の範囲である。ｂは０〜１の 範囲である。いずれの場合も鉄酸塩格子の鉄の一部は６以上の原子価（例、Ｚｒ ）を有する少なくとも１種の元素で置換されている。 １つの例において、１モルの炭酸バリウム、０．１モルの酸化タングステン、 及び０．１モルの焼成酸化第二鉄からなる粉末混合物を調製した。この混合物を アセトンの存在下で、アルミナ粉砕媒体を用いて４時間粉砕し、非常に均一な混 合物を得た。次いで得られた混合物を空気中で乾燥し、微細で均一な混合粉末が 生成し、次いでそれをすり潰した。次いでその粉末の３０ｇに、６０ｇのジルコ ニアのビーズ、１．１ｇの分散剤、２５ｍｌのトリクロロエチレンを加えて一晩 中ミル処理をし、次いで４．４ｇのバインダーと１．１ｇのジブチルフタレート を加えて二回目の終夜のミル処理をし、次いでドクターブレードを用いて０．８ ｍｍの厚さに成形し、柔軟なテープを作成した。テープを乾燥した後、複数の小 片を切り取り、加湿した。これらをアルミナ基材上の組み合わせ（interdigitat ed）電極の上に配置し、所定の昇温プログラムにしたがって加熱し、破損させる ことなく有機物を除去し、得られた混合粉末を反応させ、強固に結合させた。 アルミナタイルの反対の面に印刷した白金抵抗素子を用いて得られたセンサー を加熱し、７５０℃の温度に維持した。このようにして作成したセンサーは、図 １８と１９に示すように酸素分圧の変化に応答した。これらの結果は複数のサイ クルにわたって再現性があり、通常の直流測定装置を用いて質問したとき、米国 特許第４４５４４９４号に記載の組成物によって示された直流抵抗測定装置を用 いて質問したときの応答のゆがみを、全く示さなかった。 この新規な組成物は、交流測定装置に依存することなく酸素の正 確な測定をするにおいて非常に有益である。 −ガス検出性物質の電気的質問に関するセンサーの構成− 図２０は、４本の接続用電線を有する半導体ガスセンサーの通常の構成を完全 に略図的に示す。線の２本の１０と１１は、一対の電極１２と１３に接続し、こ れらはガス検出素子１４によって橋わたしされ、その抵抗が測定される。他の２ 本の線１５と１６は抵抗加熱素子１７を給電し、例えば加熱素子１７が１方の面 に結合し、他方の面に検出素子１４が結合したアルミナ１８の層によって、検出 素子１４を加熱素子１７から一般に絶縁する。 ここで、適当な範囲内の抵抗値を有するセンサー素子物質を使用した場合、少 ない数の電線を使用することができ、伝導によって失われる熱が減るといった利 点がある。そのセンサーは、少ない電力の供給で使用温度に達することができる 。 例えば、使用の間の検出物質の抵抗が、加熱素子の抵抗に対して高いままであ ると、検出部分と加熱部分が１本の線２０を共通に有することができ、したがっ て図２１に示すように線の数を３本に減らすことができる。 また、使用温度におけるセンサー素子物質の抵抗が加熱素子の抵抗の大きさと 類似であると、センサー素子とヒーターとを並列抵抗のようにして接触させるこ とができ、即ち層１８を省略することができる。ガスの検出は、２本のみの線を 用いて結合した抵抗を測定することによって行うことができる。 これらの態様の質問構成は、本願明細書で開示の物質で形成した全てのセンサ ーに好適に適用することができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項 【提出日】１９９４年１２月１６日 【補正内容】 請求の範囲 １．少なくとも１種の標的ガス又は蒸気の濃度変化に応答してその電気抵抗が 変化し、それによって標的ガスを選択的に検出する半導体検出素子を含むガスセ ンサーであって、検出素子が次の物質より選択された物質であるガスセンサー： （１）Ｂａ₆Ｆｅ_（1+X）Ｎｂ_{（９−Ｘ）}Ｏ₃₀で、２．１＞Ｘ≧０であり、 （２）Ａ₂Ｂ₄Ｆｅ_（3+ｘ）Ｎｂ_（7-ｘ）Ｏ₃₀で、Ａはイオンサイズの大きい二価 の元素、Ｂは三価の元素、３．１≧ｘ≧０であり、 （３）Ａ₆Ｂ₄Ｆｅ_（4+ｘ）Ｎｂ_{（6−ｘ）}Ｏ₃₀で、Ａはイオンサイズの大きい三 価の元素、Ｂは三価の元素、４．１≧ｘ≧０であり、 （４）Ｃｒ_{（2−ｘ）}ＴｉｘＯ₃で、０．３≧ｘ≧０．０５であり、 （５）Ｔｉ_（1−ｘ)ＣｒｘＯ_（2+y)で、０．２≧ｘ＞０．１であり、ｙは温度と 酸素分圧によって変わり、 （６）Ｆｅ_{（１＋Ｘ−２）}Ａ_２Ｎｂ_{（１−Ｘ）}Ｏ_４で、０．１≧ｘ≧０、０．１ ≧Ｚ≧０であり、Ａは五価と六価の金属から選択され、 （７）Ｆｅ_{（1−ｘ）}Ｂ_ｘＮｂＯ₄で、Ｂは三価の元素で１≧ｘ≧０、又は四価の 元素で０．１≧ｘ≧０であり、 （８）（Ｆｅ_{（ｌ−Ｘ）}ＣｒｘＮｂＯ_４）_ａ（Ｂ_{（ｌ−ｙ）}Ａ_ｙＯ_２）_(l-a)で 、１≧ａ≧０、１≧ｘ≧０．１、０．１≧ｙ≧１、Ａは４より大きい原子価の元 素、ＢはＴｉ又はＳｎであり、 （９）ＢａＳｎ_（1-ｘ)Ｓｂ_ｘＯ₃で、０≦ｘ＜０．１であり、 （10）Ｓｒ_(1-b)Ｂａ_bＦｅ_(1-b) Ａ_yＯ_(3-X)で、１≧ｂ≧０、０．５≧ｘ≧０で あり、Ａは５より大きい原子価の元素、ｙはＡで置換された鉄酸塩格子の割合で あり、 （11）ＷＯ₃であり、 さらに、前記物質が、検出すべき次の標的ガスによって選択された ガスセンサー： ・メタン以外の炭化水素（ＣＯの存在下）は（１）〜（３）のいずれか、 ・メタン以外の炭化水素（ＣＯが存在する又はしない）は（１）〜（４）、（８ ）のいずれか、 ・メタンは（１）〜（３）のいずれか、 ・アルデヒド、ケトン、エーテル、ジエーテルは（４）、（６）、（７）、（８ ）、 ・不飽和エステルを含むエステルは（４）、（６）、（７）、（８）、 ・塩素又はＮＯ₂は（６）、（７）、（１１）、 ・任意の酸化性ガス（特に、炭化水素及び／又はＣＯの存在した）は（６）、（ ７）、 ・Ｈ₂Ｓ、ＳＯ₂は（４）、 ・ＣＯは（４）、（８）、 ・ＣＯ₂は（９）、 ・クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）は（８）、 ・アンモニアは（４）、（７）、 ・フリー酸素は（５）、（１０）。 ２．検出素子が（１）の物質であり、０．８＞Ｘ≧０．０１である請求の範囲 第１項に記載のセンサー。 ３．ｘが０．４又は０．６である請求の範囲第２項に記載のセンサー。 ４．検出素子が（２）の物質であり、ＡがＰｂであり、及び／又はＢがＮｄで ある請求の範囲第１項に記載のセンサー。 ５．検出素子が（３）の物質であり、ＡがＢｉであり、及び／又はＢがＮｄ又 はＢｉから選択された請求の範囲第１項に記載のセン サー。 ６．検出素子が（４）の物質であり、検出素子が、結晶子の平均直径と気孔の 平均直径の両者が１μｍ未満である微細構造を有する請求の範囲第１項に記載の センサー。 ７．検出素子が（６）の物質であり、五価の元素がＮｂとＴａから選択され、 及び／又は六価の元素がＷである請求の範囲第１項に記載のセンサー。 ８．検出素子が三価のＢを有する（７）の物質であり、ＢがＡｌとＣｒから選 択された請求の範囲第１項に記載のセンサー。 ９．検出素子が四価のＢを有する（７）の物質であり、ＢがＺｒとＴｉから選 択された請求の範囲第１項に記載のセンサー。 １０．検出素子が（８）の物質であり、ＡがＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｂから選択さ れた請求の範囲第１項に記載のセンサー。 １１．検出素子が（７）の物質であり、前記物質がＣｒＮｂＯ₄ とＦｅ_（1−ｘ) Ｃｒ_ｘＮｂＯ_４（１≧ｘ≧０．１）から選択された物質である 請求の範囲第１項に記載のセンサー。 １２．検出素子が（１０）の物質であり、ＡがＷ、Ｍｏ、Ｕから選択された請 求の範囲第１項に記載のセンサー。 １３．ＷＯ₃検出素子を有する請求の範囲第１項に記載のセンサーであって、 検出素子が皮膜の形態であり、このセンサーは皮膜を加熱するための加熱素子を 含み、皮膜を加熱したとき、空気中の塩素又はＮＯ₂の０．５ｐｐｍの存在に応 答して、ＳＯ₂又はＣＯ₂ の存在の場合よりも実質的に高い抵抗を示すセンサー。 １４．前記皮膜の厚さが１０〜２００μｍである請求の範囲第１３項に記載の センサー。 １５．前記厚さが１００μｍである請求の範囲第１４項に記載のセンサー。 １６．検出素子（１４）を加熱するための加熱素子（１７）、及び検出素子と 加熱素子をいろいろに接続するための電気接続手段を含み、前記接続手段が、検 出素子に接続した第１の接続手段（１０，１５）、及び前記素子（１４，１７） の両方に接続した共通の電気接続（２０）を含む請求の範囲第１〜１５項のいず れか１項に記載のセンサー。 １７．前記素子（１４，１７）の１方が他方の上に重なり、その結果並列の抵 抗として動作し、前記第１の接続手段は前記素子（１４，１７）の両方に共通な 別の接続を含む請求の範囲第１６項に記載のセンサー。 １８．標的ガスを構成する少なくとも１種のガス又は蒸気を検出するためのセ ンサーアレーであって、前記アレーは、請求の範囲第１〜１７項のいずれか１項 に記載のセンサーである第１のセンサーの少なくとも１つを含み、前記第１のセ ンサーとの組み合わせで少なくとも１つの別なセンサーを含み、前記別なセンサ ーは、標的ガスの少なくとも１種及び／又は存在することがある少なくとも１種 の別なガス又は蒸気に応答する、前記第１のセンサーとは異なる特性を有するセ ンサーアレー。 １９．前記第１のセンサーは請求の範囲第１項に記載のセンサーであり、検出 素子は（７）の物質でＢは三価で１≧ｘ≧０であり、前記別なセンサーは請求の 範囲第１項に記載のセンサーであって（４）の物質と（７）の物質から選択され た物質であり、後者の場合、Ｂは三価の元素でｘは前記第１のセンサーの物質と は異なる値を有し、それによってセンサーアレーがクロロフルオロカーボン、ア ンモニア、及び／又は有機物蒸気を識別することができる請求の範囲第１８項に 記載のセンサーアレー。 ２０．前記第１のセンサーがＣｒＮｂＯ₄である請求の範囲第１９項に記載の センサーアレー。 ２１．前記第１のセンサーは検出素子が（４）の物質である請求 の範囲第１項に記載のセンサーであり、前記別なセンサ一又はもう１つのセンサ ーがＳｎＯ₂の検出素子を有する請求の範囲第１８〜２０のいずれか１項に記載 のセンサーアレー。 ２２．前記第１のセンサーが、有機物蒸気検出用の請求の範囲第１１項に記載 のセンサーである請求の範囲第１８項に記載のセンサーアレー。 ２３．前記第１のセンサーは検出素子が（４）の物質である請求の範囲第１項 に記載のセンサーであり、少なくとも１つの第２のセンサーは、反応性及び／又 は可燃性ガスに応答するが、低濃度のＣＯ₂には実質的に非応答性であり、前記 第１のセンサーがＣＯ₂に有意な応答を示す請求の範囲第１８項に記載のセンサ ーアレー。 ２４．前記第２のセンサーは請求の範囲第１項に記載のセンサーであり、検出 素子が、低濃度ＣＯ₂の検出のための（４）の物質又は（８）の物質である請求 の範囲第２３項に記載のセンサーアレー。 ２５．前記第２のセンサーが、請求の範囲第１１項に記載のセンサーである請 求の範囲第２４項に記載のセンサーアレー。 ２６．前記第１のセンサーへの相対湿度の作用を軽減するために湿度センサー をさらに含んだ請求の範囲第２３〜２５のいずれか１項に記載のセンサーアレー 。 ２７．請求の範囲第１〜１７のいずれか１項に記載のセンサー用の素子の製造 方法であって、微細構造を制御するために焼結温度を調節し、それによって検出 素子の選択性を調節する方法。 ２８．（４）の物質の請求の範囲第１項に記載のセンサー素子の製造方法であ って、Ｈ₂Ｓを含む雰囲気に曝すことによってセンサー素子物質を前処理し、Ｈ₂ Ｓの存在に対するセンサー素子の応答の大きさと速度を増加させるセンサー素子 の製造方法。 ２９．前処理過程が、２００℃〜６００℃の温度で１〜１０分間、 １０ｐｐｍの濃度のＨ_２Ｓに前記物質を暴露する過程を含む請求の範囲第２８項 に記載の方法。 ３０．標的ガスを構成する少なくとも１種のガス又は蒸気を検出する方法であ って、請求の範囲第１〜１７のいずれか１項に記載のセンサーの少なくとも１種 、又は請求の範囲第１８〜２２のいずれか１項に記載のセンサーアレーを使用し 、標的ガス又は存在するガスの量を表す電気抵抗の信号を発信する方法。 ３１．自動車の排ガス中の炭化水素を測定する方法であって、検出素子が物質 （１）〜（４）から選択した物質である請求の範囲第１項に記載の少なくとも１ 種のセンサー、又は請求の範囲第２〜６のいずれか１に記載のセンサーを使用す る請求の範囲第３０項に記載の方法。 ３２．請求の範囲第１又は６項に記載のセンサーを使用し、センサー素子は（ ４）の物質であり、センサーは、好気性又は嫌気性雰囲気中のＨ₂Ｓ、有機物蒸 気、ＳＯ₂、ＣＯ、メタン及び／又は水素の存在中のメタン以外の炭化水素を測 定する請求の範囲第３０項に記載の方法。 ３３．ガス燃焼器具からのＣＯの漏れの検出に使用する請求の範囲第３２項に 記載の方法。 ３４．有機物蒸気の検出のために請求の範囲第１１項に記載のセンサーを用い る請求の範囲第３０項に記載の方法。 ３５．ＣＯの検出のために用いる請求の範囲第３４項に記載の方法。 ３６．酸素分圧の測定方法であって、検出素子が（５）の物質又は（10）の物 質であり、センサーを一定の温度に維持するために加熱を行う請求の範囲第３０ 項に記載の方法。 ３７．請求の範囲第１９又は２０項に記載のセンサーアレーを用 いてクロロフルオロカーボンの存在を検出する請求の範囲第３０項に記載の方法 。 ３８．センサーアレーが請求の範囲第２１項に記載のセンサーアレーであり、 さらにアンモニア及び／又は溶剤蒸気の存在を検出する請求の範囲第３０項に記 載の方法。 ３９．請求の範囲第２３〜２６のいずれか１項に記載のセンサーアレーを使用 し、少なくとも部分的に閉じた回路の雰囲気中の低濃度のＣＯ₂を監視する請求 の範囲第３０項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９３２６１４８．５ (32)優先日 1993年12月22日 (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (31)優先権主張番号 ９４０３２１１．７ (32)優先日 1994年２月19日 (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ウィリアムス，デビッド エドワード イギリス国，アビングドン オーエックス 14 ２イーイー，オックスフォード ロー ド 41 (72)発明者 ヘンショー，ジョーフリー スティーブン イギリス国，ロンドン エスダブリュ12 ９アールユー，ロシラー ロード 38 (72)発明者 ドーソン，ダリル ハースト イギリス国，ロンドン イー17 ６エイチ エックス，ファーンボロー アベニュ 13 (72)発明者 ジェルマン，ローラ ジェーン イギリス国，ハーロー エイチエー１ ４ ピーエー，カンターバリー ロード 173

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．標的ガスを構成する少なくとも１種のガス又は蒸気の濃度変化に応答し、 他のガス又は蒸気よりも多く電気抵抗が変化し、それによって標的ガスを選択的 に検出する半導体検出素子を含むガスセンサーであって、検出素子が次の物質よ り選択された物質であるガスセンサー： （１）Ｂａ₆Ｆｅ_(1+x)Ｎｂ_(9-x)Ｏ₃₀で、２．１＞ｘ≧０であり、 （２）Ａ₂Ｂ₄Ｆｅ_(3+x)Ｎｂ_(7-x)Ｏ₃₀で、Ａはイオンサイズの大きい二価の元素 、Ｂは三価の元素、３．１≧ｘ≧０であり、 （３）Ａ₆Ｂ₄Ｆｅ_(4+x)Ｎｂ_(6-x)Ｏ₃₀で、Ａはイオンサイズの大きい三価の元素 、Ｂは三価の元素、４．１≧ｘ≧０であり、 （４）Ｃｒ_(2-x)Ｔｉ_xＯ₃で、０．３≧ｘ≧０．１であり、 （５）Ｔｉ_(1-x)Ｃｒ_xＯ_(2+y)で、０．２≧ｘ＞０．１であり、ｙは温度と酸素 分圧によって変わり、 （６）Ｆｅ_(1+x-z)Ａ_zＮｂ_(1-x)Ｏ₄で、０．１≧ｘ≧０、０．１≧ｚ≧０であり 、Ａは五価と六価の金属から選択され、 （７）Ｆｅ_(1-x)Ｂ_xＮｂＯ₄で、Ｂは三価の元素で１≧ｘ≧０、又は四価の元素 で０．１≧ｘ≧０であり、 （８）（Ｆｅ_(1-x)Ｃｒ_xＮｂＯ₄）_a（Ｂ_(1-y)Ａ_yＯ₂）_(1-a)で、１≧ａ≧０、１ ≧ｘ≧０．１、０．１≧ｙ≧１、Ａは４より大きい原子価の元素、ＢはＴｉ又は Ｓｎであり、 （９）ＢａＳｎ_(1-x)Ｓｂ_xＯ₃で、０≦ｘ＜０．１であり、 （10）Ｓｒ_(1-b)Ｂａ_bＦｅ_(1-y)Ａ_yＯ_(3-x)で、１≧ｂ≧０、０．５≧ｘ≧０で あり、Ａは５より大きい原子価の元素、ｙはＡで置換された鉄酸塩格子の割合で あり、 （11）ＷＯ₃であり、 さらに、前記物質が、検出すべき次の標的ガスによって選択されたガスセンサー ： ・メタン以外の炭化水素（ＣＯの存在下）は（１）〜（３）のいずれか、 ・メタン以外の炭化水素（ＣＯが存在する又はしない）は（１）〜（４）のいず れか、 ・メタンは（１）〜（３）のいずれか、 ・アルデヒド、ケトン、エーテル、ジエーテルは（４）、（６）、（７）、（８ ）、 ・不飽和エステルを含むエステルは（６）、（７）、（８）、 ・塩素又はＮＯ₂は（６）、（７）、（11）、 ・任意の酸化性ガス（特に、炭化水素及び／又はＣＯの存在した）は（６）、（ ７）、 ・Ｈ₂Ｓ、ＳＯ₂は（４）、 ・ＣＯは（４）、（８）、 ・ＣＯ₂は（９）、（４）、（８）、 ・クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）は（４）、（８）、 ・アンモニアは（４）、（７）、 ・フリー酸素は（５）、（10）。 ２．検出素子が（１）の物質であり、０．８＞ｘ≧０．０１である請求の範囲 第１項に記載のセンサー。 ３．ｘが０．４又は０．６である請求の範囲第２項に記載のセンサー。 ４．検出素子が（２）の物質であり、ＡがＰｂであり、及び／又はＢがＮｄで ある請求の範囲第１項に記載のセンサー。 ５．検出素子が（３）の物質であり、ＡがＢｉであり、及び／又はＢがＮｄ又 はＢｉから選択された請求の範囲第１項に記載のセン サー。 ６．検出素子が（４）の物質であり、検出素子が、結晶子の平均直径と気孔の 平均直径の両者が１μｍ未満である微細構造を有する請求の範囲第１項に記載の センサー。 ７．検出素子が（６）の物質であり、五価の元素がＮｂとＴａから選択され、 及び／又は六価の元素がＷである請求の範囲第１項に記載のセンサー。 ８．検出素子が三価のＢを有する（７）の物質であり、ＢがＡｌとＣｒから選 択された請求の範囲第１項に記載のセンサー。 ９．検出素子が四価のＢを有する（７）の物質であり、ＢがＺｒとＴｉから選 択された請求の範囲第１項に記載のセンサー。 １０．検出素子が（８）の物質であり、ＡがＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｂから選択さ れた請求の範囲第１項に記載のセンサー。 １１．検出素子が（８）の物質であり、前記物質がＣｒＮｂＯ₄とＦｅ_(1-x)Ｃ ｒ_xＮｂＯ₄（１≧ｘ≧０．１）から選択された物質である請求の範囲第１項に記 載のセンサー。 １２．検出素子が（10）の物質であり、ＡがＷ、Ｍｏ、Ｕから選択された請求 の範囲第１項に記載のセンサー。 １３．ＷＯ₃検出素子を有する請求の範囲第１項に記載のセンサーであって、 検出素子が皮膜の形態であり、このセンサーは皮膜を加熱するための加熱素子を 含み、皮膜を加熱したとき、空気中の塩素又はＮＯ₂の０．５ｐｐｍの存在に応 答して、ＳＯ₂又はＣＯ₂の存在の場合よりも実質的に高い抵抗を示すセンサー。 １４．前記皮膜の厚さが１０〜２００μｍである請求の範囲第１３項に記載の センサー。 １５．前記厚さが１００μｍである請求の範囲第１４項に記載のセンサー。 １６．検出素子（14）を加熱するための加熱素子（17）、及び検出素子と加熱 素子をいろいろに接続するための電気接続手段を含み、前記接続手段が、検出素 子に接続した第１の接続手段（10,15）、及び前記素子（14,17）の両方に接続し た共通の電気接続（20）を含む請求の範囲第１〜１５項のいずれか１項に記載の センサー。 １７．前記素子（14,17）の１方が他方の上に重なり、その結果並列の抵抗と して動作し、前記第１の接続手段は前記素子（14,17）の両方に共通な別の接続 を含む請求の範囲第１６項に記載のセンサー。 １８．標的ガスを構成する少なくとも１種のガス又は蒸気を検出するためのセ ンサーアレーであって、前記アレーは、請求の範囲第１〜１７項のいずれか１項 に記載のセンサーである第１のセンサーの少なくとも１つを含み、前記第１のセ ンサーとの組み合わせで少なくとも１つの別なセンサーを含み、前記別なセンサ ーは、標的ガスの少なくとも１種及び／又は存在することがある少なくとも１種 の別なガス又は蒸気に応答する、前記第１のセンサーとは異なる特性を有するセ ンサーアレー。 １９．前記第１のセンサーは請求の範囲第１項に記載のセンサーであり、検出 素子は（７）の物質でＢは三価で１≧ｘ≧０であり、前記別なセンサーは請求の 範囲第１項に記載のセンサーであって（４）の物質と（７）の物質から選択され た物質であり、後者の場合、Ｂは三価の元素でｘは前記第１のセンサーの物質と は異なる値を有し、アンモニア及び／又は有機物蒸気の存在下でクロロフルオロ カーボンを検出する請求の範囲第１８項に記載のセンサーアレー。 ２０．前記第１のセンサーがＣｒＮｂＯ₄である請求の範囲第１９項に記載の センサーアレー。 ２１．前記第１のセンサーは検出素子が（４）の物質である請求 の範囲第１項に記載のセンサーであり、前記別なセンサー又はもう１つのセンサ ーがＳｎＯ₂の検出素子を有する請求の範囲第１８〜２０のいずれか１項に記載 のセンサーアレー。 ２２．前記第１のセンサーが、有機物蒸気検出用の請求の範囲第１１項に記載 のセンサーである請求の範囲第１８項に記載のセンサーアレー。 ２３．前記第１のセンサーは検出素子が（４）の物質である請求の範囲第１項 に記載のセンサーであり、少なくとも１つの第２のセンサーは、反応性及び／又 は可燃性ガスに応答するが、低濃度のＣＯ₂には実質的に非応答性であり、前記 第１のセンサーがＣＯ₂に有意な応答を示す請求の範囲第１８項に記載のセンサ ーアレー。 ２４．前記第２のセンサーは請求の範囲第１項に記載のセンサーであり、検出 素子が、低濃度ＣＯ₂の検出のための（４）の物質又は（８）の物質である請求 の範囲第２３項に記載のセンサーアレー。 ２５．前記第２のセンサーが、請求の範囲第１１項に記載のセンサーである請 求の範囲第２４項に記載のセンサーアレー。 ２６．前記第１のセンサーへの相対湿度の作用を軽減するために湿度センサー をさらに含んだ請求の範囲第２３〜２５のいずれか１項に記載のセンサーアレー 。 ２７．請求の範囲第１〜１７のいずれか１項に記載のセンサー用の素子の製造 方法であって、微細構造を制御するために焼結温度を調節し、それによって検出 素子の選択性を調節する方法。 ２８．（４）の物質の請求の範囲第１項に記載のセンサー素子の製造方法であ って、Ｈ₂Ｓを含む雰囲気に曝すことによってセンサー素子物質を前処理し、Ｈ₂ Ｓの存在に対するセンサー素子の応答の大きさと速度を増加させるセンサー素子 の製造方法。 ２９．前処理過程が、２００℃〜６００℃の温度で１〜１０分間、 １０ｐｐｍの濃度のＨ₂Ｓに前記物質を暴露する過程を含む請求の範囲第２８項 に記載の方法。 ３０．標的ガスを構成する少なくとも１種のガス又は蒸気を検出する方法であ って、請求の範囲第１〜１７のいずれか１項に記載のセンサーの少なくとも１種 、又は請求の範囲第１８〜２２のいずれか１項に記載のセンサーアレーを使用し 、標的ガス又は存在するガスの量を表す電気抵抗の信号を発信する方法。 ３１．自動車の排ガス中の炭化水素を測定する方法であって、検出素子が物質 （１）〜（３）から選択した物質である請求の範囲第１項に記載の少なくとも１ 種のセンサー、又は請求の範囲第２〜５のいずれか１項に記載のセンサーを使用 する請求の範囲第３０項に記載の方法。 ３２．請求の範囲第１又は６項に記載のセンサーを使用し、センサー素子は（ ４）の物質であり、センサーは、好気性又は嫌気性雰囲気中のＨ₂Ｓ、有機物蒸 気、ＳＯ₂、ＣＯ、メタン及び／又は水素の存在中のメタン以外の炭化水素を測 定する請求の範囲第３０項に記載の方法。 ３３．ガス燃焼器具からのＣＯの漏れの検出に使用する請求の範囲第３２項に 記載の方法。 ３４．有機物蒸気の検出のために請求の範囲第１１項に記載のセンサーを用い る請求の範囲第３０項に記載の方法。 ３５．ＣＯの検出のために用いる請求の範囲第３４項に記載の方法。 ３６．酸素分圧の測定方法であって、検出素子が（５）の物質又は（10）の物 質であり、センサーを一定の温度に維持するために加熱を行う請求の範囲第３０ 項に記載の方法。 ３７．請求の範囲第１９又は２０項に記載のセンサーアレーを用 いてクロロフルオロカーボンの存在を検出する請求の範囲第３０項に記載の方法 。 ３８．センサーアレーが請求の範囲第２１項に記載のセンサーアレーであり、 さらにアンモニア及び／又は溶剤蒸気の存在を検出する請求の範囲第３０項に記 載の方法。 ３９．請求の範囲第２３〜２６のいずれか１項に記載のセンサーアレーを使用 し、少なくとも部分的に閉じた回路の雰囲気中の低濃度のＣＯ₂を監視する請求 の範囲第３０項に記載の方法。