JPH08500466A - 高臨界温度超伝導性材料の外装ワイヤの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 「管中粉末」法によって外装高臨界温度超伝導性ワイヤを製造する方法において、超伝導性材料の圧縮ロッドを銀管中に導入する前に、所望されない相を消滅するようにロッドを熱処理する。管はより容易に延伸することができ、正則形状をもつ無欠陥のストランドが製造し得る。ワイヤは、成形係数が６０以上の厚さ１５μｍ〜２０μｍのフィラメント（３０）によって構成される。

Description

【発明の詳細な説明】 高臨界温度超伝導性材料の外装ワイヤの製造方法 本発明は、高臨界温度超伝導性材料の外装ワイヤを製造する方法、特に仏国特 許出願公開第２ ６７５ ６２０号明細書に記載の「管中粉末（powder in tube ）」法に係わる。 かなり大まかに言えば、「段階０」と称される上記方法の第１ステップにおい ては、超伝導性粉末が銀管中に導入され、真空下に密閉される。次いで以下の作 業が実施される： ・前記管を線引きダイを通して延伸して単芯線（singlestrand）を生成し； ・単芯線の断片を第２銀管に入れ込み、第２管を真空下で密閉することにより ビレットを形成し； ・ワイヤに所望される寸法まで延伸及び／または圧延し； ・最終熱処理を実施する。 上記方法を使用し、超伝導性ワイヤコアの成形係数（form factor）を増加す ると臨界搬送電流をかなり増加することを実験者らは早々に確認した。押圧また は圧延によって得られる形状によって管の銀と超伝導性材料との界面は 明らかに増加するが、これは、界面が層状超伝導性化合物の構造形成過程に有益 な役割をもつことを示している。 工業用交流用途のために多芯線（multifilament strand）を製造しようとした とき、かかる新規構造体において高い成形係数を維持すべく多大な努力が払われ 、３つの変形態様が開発された： 変形態様ａ）：円形または六角形単芯線使用の円形段階０。 変形態様ｂ）：長方形単芯線使用の円形段階０。 変形態様ｃ）：長方形単芯線使用の長方形段階０。 変形態様ａ）は、欧州特許出願公開第５０４ ８９５号明細書及びＪ．Ａｐｐ ．Ｐｈｙｓ １９９１ ７０（３）ｐ１５９６−９９に記載されている。 この変形態様は以下の段階を含む： ・銀管に超伝導性粉末を充填し； ・管を真空下に密閉し； ・線引きダイを通して円形または六角形横断面のストランドに延伸し； ・第２銀管を与えることによりビレットを生成し； ・先の延伸段階と同様に延伸し； ・多芯線を圧延によって偏平化する。 上記最終段階において、多芯線はリボン状を呈し、超伝導性フィラメントは極 めて偏平な楕円横断面を取得するが、全体的な形状はフィラメントの交差のため に極めて不規則である。フィラメントの交差は連続性を中断し得る。 変形態様ｂ）は、米国特許第５ １１４ ９０８号明細書及び“Ｃｒｙｏｇｅ ｎｉｃｓ”１９９２ ５２（１１）ｐ９４０−９４７に記載されている。 最初の５つの段階は変形態様ａ）と同一であるが、次には円形単芯線を圧延す るかまたは長方形線引きダイを通して延伸する。製造は以下のように続行される ： ・長方形断面のストランドを円筒形銀コアの周囲に巻き付け、これを管中に導 入し、真空下に密閉することによりビレットを生成し； ・円形線引きダイを通して延伸する。 上記方法によると、銀コアの断面積が大きいために、全断面積に対するワイヤ の有効断面積の比が１０％未満となる。 変形態様ｃ）は仏国特許出願公開第２ ６７５ ６２０号明細書に記載されて いる。 この変形態様の段階０は、長方形であるが故に、変形態 様ａ）及びｂ）のそれとは異なる。 長方形単芯線を正方形断面の管中に積み重ねることによりビレットを生成し； 真空下で密閉した後、ビレットを圧延ダイを通して延伸して厚さが２ｍｍ未満の リボンを生成し、次いでそれを０．５ｍｍまたは０．３ｍｍまで圧延する。この 最終状態においては、フィラメントは厚さ２０ミクロン未満であり、成形係数は ６０より大きい。 ３つの変形態様ａ）、ｂ）及びｃ）において、超伝導性材料は通常は粉末とし て銀管中に導入される。しかしながら、“Ａｐｐ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉ ｖｉｔｙ”１９９３−１−（１０−１２）ｐ１５１５-２２は、粉末を均圧圧縮 によって凝集することで得られる円筒形ロッドを管中に導入し得ることを示して いる。 公知の方法を使用して成形係数の大きいワイヤを製造するには特定の問題が起 こることが判っている。 第一に、延伸作業の間に形状安定性を維持することは困難である。 セラミックの流動性は、その粒度（個々の粒子及び凝集体の寸法）及び結晶状 態（粒子形態）に依存する。更に、かかるパラメーターは変態の間に変化する。 更に、焼なまし後の銀は凝集粉末よりずっと延性が高いが、銀は次第に加工硬 化し、任意の所与の時点で２つの材料の流動性の相違による変形がもたらされる 。微細粒度（＜３０μ）はネッキングの原因となり、繰返し破断を生じる結果と なる。 上記問題を緩和するためには、２つのパス間で１０％未満の低い断面減少率を 使用する必要がある。横断面積が４０％減少するごとに、頻繁に焼なましする必 要がある。 残念なことに、銀を焼なましすると、銀と超伝導体との流動性の差のために全 横断面積に対する超伝導性材料の横断面積の比が変化する。即ち銀はワイヤ端部 に強制移動される。従って、初回成形比を選択する際にはこの現象を考慮する必 要がある（例えば最終ワイヤにおいて３０％減少するためには最初は４０％）。 粉末の種類及び作業順序に従って作業工程において変動するが故に、この選択は 難しい。 上述の問題は製造を複雑化する上に余分な経費を含むが、最終製品の品質を損 なうものではない。しかしながら、粉末中に大きな硬質粒子が存在することはそ うではない。これは通常は超伝導性相中の所望されない相であって、フィ ラメント中にふくれを生成して銀ケーシングを変形したり、場合によっては外側 銀ケーシングに孔を空け、熱処理の間に液体または揮発性化合物を漏洩させる。 本発明の目的は、超伝導性材料中の所望されない相に起因する問題を回避すべ く「管中粉末」法を改善すること、及び全ての延伸段階におけるワイヤ挙動を改 善することである。 本発明は、「管中粉末」法により外装高臨界温度超伝導性ワイヤを製造する方 法であって、 ・第１銀管に高臨界温度超伝導性粉末の圧縮ロッドを充填し、第１管を真空下 で密閉し； ・前記管を線引きダイを通して延伸して単芯線を生成し； ・前記単芯腺の断片を第２銀管中に入れ込み、第２管を真空下で密閉すること によりビレットを形成し； ・ビレットを前記ワイヤに所望される寸法まで延伸及び／または圧延し；更に ・最終熱処理を実施することからなり、 前記第１銀管に導入する前に、前記圧縮粉末ロッドに、 ・微量の液相の存在下で前記粉末の超伝導性相を再結晶させ、所望されない相 を出来るだけ排除するため、酸素雰囲気中で高温Ｔ₁に維持する段階； ・粒界における前記所望されない相の微結晶の沈殿を避けるため、１℃〜５℃ ／時間で温度Ｔ₂までゆっくり降温する段階； ・温度Ｔ₃まで急速に降温する段階；及び ・前記超伝導性材料中の担体濃度が増加するよう、前記温度Ｔ₃を維持する段 階からなる熱処理を実施することを特徴とする方法を提供する。 前記粉末が（Ｂｉ，Ｐｂ）₂Ｓｒ_2-xＣａ₂Ｃｕ_3-yＯ_zタイプのものである場合 は、 ・Ｔ₁は７９０℃〜８４０℃、その継続時間は４５時間〜１００時間とし； ・Ｔ₂はＴ₁−２０℃、Ｔ₁からＴ₂への降温速度は２℃〜５℃／時間とし； ・Ｔ₃は４００℃〜６００℃、Ｔ₂からＴ₃への降温速度は１２０℃〜３００℃ ／時間とし； ・Ｔ₃の継続時間は純粋酸素中で１０時間〜２０時間 とする。 温度Ｔ₁の継続時間は、使用する粉末の合成度に依存する。９０％純粋生成物 に対しては４５時間〜６０時間であり、超伝導性相含有量が通常は８０％未満で ある市販生成物に対しては１００時間程度であろう。 前記粉末が化学量数に則したもの、即ち式： （Ｂｉ，Ｐｂ）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ₁₀ を有するならば、 ・Ｔ₁は８１５℃で、６０時間； ・Ｔ₂は７９５℃、Ｔ₁からＴ₂への降温速度は３℃／時間とし； ・Ｔ₃は４５０℃、Ｔ₂からＴ₃への降温速度は２００℃／時間とし；及び ・Ｔ₃の継続時間は純粋酸素中で２０時間とする。 前記粉末が、 Ｂｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ₈ タイプのものであるならば、本発明方法は、温度Ｔ₁の段階の前に、前記粉末を 完全に融合するために温度を少なくとも８７０℃に上昇させる追加段階を含み、 更に、 ・Ｔ₁は８３０℃〜８７０℃、その継続時間は２０時間〜５０時間とし； ・Ｔ₂はＴ₁−２０℃、Ｔ₁からＴ₂への降温速度は２℃〜５℃／時間とし； ・Ｔ₃は６００℃〜７００℃、Ｔ₂からＴ₃への降温速度は１２０℃〜３００℃ ／時間とし； ・Ｔ₃の継続時間は純粋窒素中で２０時間〜４０時間とする。 最後に、前記粉末が、 ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-X タイプのものであるならば、 ・Ｔ₁は９３０℃〜９６０℃、その継続時間は０．５時間〜５時間とし； ・Ｔ₂はＴ₁−３０℃、Ｔ₁からＴ₂への降温速度は１℃〜３℃／時間とし； ・Ｔ₃は４００℃〜５００℃、Ｔ₂からＴ₃への降温速度は１２０℃〜３００℃ ／時間とし； ・Ｔ₃の継続時間は１０時間〜２０時間とする。 上記全ての実施態様において、本発明は全く予想外にも、前記粉末中の所望さ れない相の粒子をより小さな粒子に分 割し、それらを完全に消滅し得る。 上記特徴により延伸時のワイヤの挙動も改善される。これは、焼なまし回数を 大幅に減少し得ることを意味し、これまで１０回必要だったところが１回しか必 要でない。 層状に再結晶したセラミックは、銀の延性と類似の流動性を得ると見られる。 流動はより規則的であり、歪はより小さく、もはや「ジャム（jams）」即ちネッ キングが起こる部位はない。銀の加工硬化が減少し、２つの材料の流動は調和さ れ、加工作業の間ずっと全横断面積に対する超伝導体横断面積の比が一定に維持 される。 本発明の更なる特徴及び利点は、説明を目的とする非限定的な以下の実施態様 の記述から明らかとなろう。添付の図面において、 ・図１は、従来方法を使用して得られた単芯線の断面を示し； ・図２は、図１の単芯線から製造された従来の多芯線の断面を示し； ・図３は、最終熱処理後の図２の多芯線の拡大断面を示し； ・図４は、本発明の方法を使用して製造した単芯線の断 面を示し； ・図５は、本発明のワイヤの断面を示す。 実施例１−従来技術 Ｂｉ２２２３粉末：（Ｂｉ，Ｐｂ）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ₁₀を均圧圧縮すること により直径１０ｍｍの円筒を作製した。 上記円筒を、内径１０ｍｍ及び外径１２ｍｍの銀管中に導入し、次いで管を真 空下で密閉した。 このビレットを円形線引きダイを通して直径５ｍｍまで延伸し、次いで圧延ダ イにおいて、横断面積が３×０．７５ｍｍ²のリボンを生成した。いずれの場合 も各パスに、１０％断面減少率（５％縮径率）を適用した。 横断面積が４０％減少した都度、銀ケーシングを３５０℃で２４時間焼なまし した。 図１は、得られた単芯線の断面を示す。構造は不均一である。灰色に見えるＢ ｉ２２２３相の粒子１は丸められており、白または黒に見える所望されない相の 粒子３及び２は大きく、しかも不規則に分布している。 単芯線を断片に切断し、それらを１５個ずつ束にし、内寸１０ｍｍ及び外寸１ ２ｍｍの正方形横断面の管中に挿入し、管を真空下で密閉した。 このように形成したビレットを圧延ダイを通して延伸した。リボンの最終寸法 を３×０．５ｍｍ²とし、酸素雰囲気中８１５℃で６０時間熱処理した。 最終多芯線は、成形係数が６０以上の厚さ１５〜２０μのフィラメントによっ て構成された正則形状を有した。しかし、銀壁を変形させた超伝導性材料中の所 望されない相の硬質小塊のために、形状の劣化が認められ得る。図２は、フィラ メント１０とそれらの銀ケーシング１１、硬質小塊１２（Ｃａ₂ＣｕＯ₃）及び１ ３（Ｃａ₂ＰｂＯ₄）の断面図を示す。 図３は、ワイヤの最終熱処理の間にＢｉ２２２３超伝導性相中で再変質された 旧小塊１２または１３の部位１４を示す。旧小塊１２または１３の部位１４に腔 部が残っている。 実施例２ 実施例１のごとく均圧圧縮することにより、直径１０ｍｍの化学量数に則した Ｂｉ２２２３粉末の円筒を作製した。 本発明に従い、これらの円筒をＴ₁＝８１５℃で６０分間熱処理した。次いで 温度を３℃／時間でＴ₂＝７９５℃まで低下させ、更に２００℃／時間でＴ₃＝４ ５０℃まで 低下させた。Ｔ₃の継続時間は純粋酸素中で２０時間とした。 この熱処理の後、ロッドは収縮しなかった。次いでそれらを、内径１０ｍｍ及 び外径１２ｍｍの銀管中に導入し、管を真空下で密閉した。 このビレットを円形線引きダイを通して直径５ｍｍまで延伸し、次いで圧延ロ ールにおいて、横断面積２．４×０．７５ｍｍ²のリボンを生成した。いずれの 場合も各パスに、１５％断面減少率（８％縮径率）を適用した。銀ケーシングを １回だけ、３５０℃で２４時間焼なましした。 得られた単芯線の断面を図４に示す。図１と比較し、所望されない相の粒子５ はより小さく、即ち分割されており、層状に再結晶したＢｉ２２２３の均一構造 ６中に良く分布していることが判る。 単芯線を断片に切断し、それらを１３個ずつ４つの束にし、内寸１０ｍｍ及び 外寸１２ｍｍの正方形横断面の管中に挿入し、管を真空下で密閉した。 このように形成したビレットを圧延ダイを通して延伸し、リボンをその最終横 断面積３×０．５ｍｍ²とし、もう一度実施例１のごとく熱処理した。得られた 多芯線の断面を図 ５に示す。欠陥のない正則形状を有しており、成形係数が６０以上の厚さ１５〜 ２０μのフィラメントによって構成されている。 実施例３ これは、本発明に従う実施例２と同一であるが、但し、使用した粉末は式： （Ｂｉ，ｐｂ）₂Ｓｒ_1.6Ｃａ₂Ｃｕ_2.8Ｏ_9.2を有するもので化学量数に則 さない。当初粉末ロッドの熱処理パラメーターは下記の通りとした： Ｔ₁＝８００℃，１００時間； Ｔ₂＝７００℃，Ｔ₁からＴ₂への降温速度３℃／時間； Ｔ₃＝４５０℃，Ｔ₂からＴ₃への降温速度２００℃／時間； Ｔ₃の継続時間は純粋酸素中で２９時間。 多芯線の製造方法及び形状品質の改善は実施例２で得られたものと同一であっ た。 実施例４ これは、本発明に従う実施例２と同一であるが、但し、使用した粉末は式： Ｂｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ₈を有し、最初に温度を８７０℃ に上昇させた。他の段階は以下の通りとした： Ｔ₁＝８５０℃，５０時間； Ｔ₂＝８２０℃，Ｔ₁からＴ₂への降温速度３℃／時間； Ｔ₃＝６５０℃，Ｔ₂からＴ₃への降温速度２００℃／時間； Ｔ₃の継続時間は４０時間。 実施例２及び３と同じ改善が認められた。 実施例５ ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇粉末を均圧圧縮することにより７ｍｍ円筒を作製した。 かかる円筒を本発明に従って熱処理した： まず、酸素雰囲気中Ｔ₁＝９４０℃で１時間。次いでＴ₁からＴ₂への降温速度 ２℃／時間でＴ₂＝９１０℃まで低下させ、更にＴ₂からＴ₃への降温速度１２０ ℃／時間でＴ₃４５０℃まで低下させた。Ｔ₃の継続時間は純粋酸素中で２０時間 とした。 ロッドは収縮し、その直径は６ｍｍとなった。それらを、内径６ｍｍ及び外径 ８ｍｍを有する銀管中に導入し、管を真空下で密閉した。 ビレットを円形線引きダイを通して直径３ｍｍまで延伸 し、次いで圧延ダイにおいて、横断面積２．４×０．７５ｍｍ²のリボンを生成 した。いずれの場合も各パスに、１０％断面減少率（５％縮径率）を各パスに適 用した。銀ケーシングを１回だけ、３５０℃で２４時間焼なまししてから、圧延 ダイを通して延伸した。 得られたワイヤを断片に切断し、それらを１３個ずつ４つの束にし、内寸１０ ｍｍ及び外寸１２ｍｍの正方形横断面の管中に挿入し、管を真空下で密閉した。 このように製造したビレットを圧延ダイを通して最終横断面積３×０．５ｍｍ² まで延伸し、もう一度熱処理した。 最終ストランドは、成形係数が６０以上の厚さ１５〜２０μのフィラメントに よって構成された正則形状を有していた。 本発明は、上述の超伝導性材料の例に制限されない。各ケースで、本発明の方 法は再現性を大幅に向上し、作業の単純性を増し、コスト低減する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 「管中粉末」法による外装高臨界温度超伝導性ワイヤを製造する方法であ って、 ・第１銀管に高臨界温度超伝導性粉末の圧縮ロッドを充填し、該第１管を真空 下で密閉し； ・前記管を線引きダイを通して延伸して単芯線を生成し； ・前記単芯線の断片を第２銀管に入れ込み、該第２管を真空下で密閉すること によりビレットを形成し； ・前記ビレットを前記ワイヤに所望される寸法まで延伸及び／または圧延し； 更に ・最終熱処理を実施する ことからなり、前記第１銀管中に導入する前に、前記圧縮粉末ロッドに、 ・微量の液相の存在下で前記粉末の超伝導性相を再結晶させ、所望されない相 を出来るだけ排除するため、酸素雰囲気中で高温Ｔ₁に維持する段階； ・粒界における前記所望されない相の結晶の沈殿を避けるため、１℃〜５℃／ 時間で温度Ｔ₂までゆっくり降温する段階； ・温度Ｔ₃まで急速に降温する段階；及び ・前記超伝導性材料中の担体濃度が増加するよう、前記温度Ｔ₃を維持する段 階 からなる熱処理を実施することを特徴とする方法。 ２．前記粉末が、式： （Ｂｉ，Ｐｂ）₂Ｓｒ_2-xＣａ₂Ｃｕ_3-yＯ_z を有しており、 ・Ｔ₁は７９０℃〜８４０℃、その時間は４５〜１００時間； ・Ｔ₂はＴ₁−２０℃、Ｔ₁からＴ₂への降温速度は２℃〜５℃／時間； ・Ｔ₃は４００℃〜６００℃、Ｔ₂からＴ₃への降温速度は１２０℃〜３００℃ ／時間； ・Ｔ₃の継続時間は純粋酸素中で１０時間〜２０時間であることを特徴とする 請求項１に記載の方法。 ３．前記粉末が、式： Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ₁₀ を有する化学量数に則したものであり、 ・Ｔ₁は８１５℃で、６０時間； ・Ｔ₂は７９５℃、Ｔ₁からＴ₂への降温速度は３℃／時 間； ・Ｔ₃は４５０℃、Ｔ₂からＴ₃への降温速度は２００℃／時間；及び ・Ｔ₃の継続時間は純粋酸素中で２０時間であることを特徴とする請求項２に 記載の方法。 ４．前記粉末が、式： Ｂｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ₈ を有しており、温度Ｔ₁の段階の前に、前記粉末を完全に融合するために温度を 少なくとも８７０℃に上昇させ；更に、 ・Ｔ₁は８３０℃〜８７０℃、その継続時間は２０時間〜５０時間； ・Ｔ₂はＴ₁−２０℃、Ｔ₁からＴ₂への降温速度は２℃〜５℃／時間； ・Ｔ₃は６００℃〜７００℃、Ｔ₂からＴ₃への降温速度は１２０℃〜３００℃ ／時間； ・Ｔ₃の継続時間は純粋窒素中で２０時間〜４０時間であることを特徴とする 請求項１に記載の方法。 ５．前記粉末が、 ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x タイプのものであり、 ・Ｔ₁は９３０℃〜９６０℃、その継続時間は０．５時間〜５時間； ・Ｔ₂はＴ₁−３０℃、Ｔ₁からＴ₂への降温速度は１℃〜３℃／時間； ・Ｔ₃は４００℃〜５００℃、Ｔ₂からＴ₃への降温速度は１２０℃〜３００℃ ／時間；及び ・Ｔ₃の継続時間は１０時間〜２０時間であることを特徴とする請求項１に記 載の方法。