JPH08500616A

JPH08500616A - 導電性ポリマーで不導体を被覆するための溶液とその金属被覆方法

Info

Publication number: JPH08500616A
Application number: JP6505782A
Authority: JP
Inventors: アンドレアラッゲ; ハインリヒマイヤー; デスメゾンゴンザーロウルツィオ
Original assignee: アトーテヒドイッチュラントゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 1992-08-20
Filing date: 1993-08-20
Publication date: 1996-01-23
Also published as: DE59307514D1; WO1994004591A1; EP0656025B1; EP0656025B2; DE4227836C2; CA2142856A1; EP0656025A1; ATE159037T1; DE4227836A1; US5597471A

Abstract

(57)【要約】本発明は、導電性ポリマーを製造するのに要する芳香族化合物の他に水溶性ポリマーを含有する導電性ポリマーを用いて不導体を金属化するための溶液と方法に関する。水溶性ポリマーとしてホモポリマー又はコポリマーが用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】導電性ポリマーで不導体を被覆するための溶液とその金属被覆方法本発明は、導電性ポリマーを使用して不導体を金属化するための溶液と方法に関する。不導体表面を次のように徐々に加工処理することが公知である。ａ）懸濁化又は溶解した酸化剤を含有した溶液で処理し、不導体表面に酸化剤を吸着させるか生じさせ、ｂ）酸化によって導電性ポリマーに変わりうる少なくとも一種の芳香族化合物と少なくとも一種の水溶性ポリマーを含有した溶液で処理し、ｃ）ガルヴァ−ニ電解で金属被覆すること。刊行物ドイツ特許第３８０６８８４号公報(DE 38 06 884 CI)とヨーロッパ特許第４１３１０９号公開公報(EP 0 413 109 A2)において、不導体の金属化（金属被覆）のために導電性ポリマーを使用するそのような方法が記載されている。両方の方法での重要なことは、化学的金属被覆にとって通常は必要な中間段階が省略可能で、ガルヴァーニ電解での金属被覆が比較的短いプロセスで達成されることである。しかしながら上記方法は技術的欠点を有している。ドイツ特許第３８０６８８４号公報のものにあっては、導電性ポリマーの製造に必要な単量体が軟マンガン鉱(Braunstein)に吸着し、重合に必要とされる塩がその後ようやく加えられる。この経過は結果として、単量体の量が軟マンガン鉱への吸着容量並びに不導体表面上の軟マンガン鉱の量によって制限されることを伴う。これによって、単量体の酸化による十分でない重合か過剰酸化かが起こり、必要とされる方法の確実さが保証されない。ドイツ特許第３８０６８８４号公報に記載された方法での酸による後処理段階は、導電性ポリマーへの単量体の重合のために必要な段階であり、導電性ポリマーの化学的析出のために酸化剤の他に酸が必須である。この段階の結果は方法の延長をもたらす。更にこの方法の場合、揮発性溶剤が揮発性ピロールと一緒に用いられ、そのために、十分な重合のためには溶液に高濃度の単量体が用いられなければならず、溶液に対する加えられなければならないので、環境が害され、作業の安全性が損なわれる。これに対して、ヨーロッパ特許第４１３１０９号公開公報に従う方法においては、既存のポリアニリンが使用され、コーティングによって不導体表面に適用される。ポリアニリンの必須の予備合成の他に、当該方法の選択性と不導体表面上のポリマー層の付着が常に十分というわけではないことがこの方法の基本的問題である。刊行物ドイツ特許第３９３９６７６号公開公報(DE 39 39 676 A1)とヨーロッパ特許第４５７１８０号公開公報(EP 0 457180 A2)において、金属化のための方法が記載され、これは −有機溶剤での予備膨潤(Vorquellen)、 −過マンガン酸塩での腐食、 −酸でのピロール重合、及び −金属化の各方法段階に基づいている。この方法では、飽和酸化剤（軟マンガン鉱）を生じるために、過マンガン酸塩の酸化スペクトルが役立たず、有機溶剤での追加的な前処理段階が欠かせない。膨潤段階に用いられるＮ−メチルピロリドンの使用は、この化合物が僅かな酸安定性しか有さないので、膨潤浴の限られた耐用時間のために不向きである。両方の刊行物に与えられたピロール重合浴の温度は、均一な導体層にとって最適でない。更に、これらの方法の場合も、用いられる溶剤とピロールの揮発性の点が、処理装置からのその発散によって環境が害され、作業の安全性が損なわれるので、問題である。米国特許第４６１７２２８号公報(US-PS 4,617,228)において、液状ビロール化合物と濃い酸化剤の溶液とが次々に非アニオノイド(nicht-nukleophilen)アニオンの現存下に多孔質担持材料と接触することによって、当該担持材料、例えばガラス繊維フリース(Glasfaservlies)の浸透のための方法が記載されている。担持材料の導電性は導電性ポリマーからなる沈澱した導体層によって達成される。導電性ポリマー層の別のガルヴァーニ電解の金属化又は導電性ポリマー層の電気抵抗値は明らかでなく、十分な電気メッキ性が一般的に与えられているか否か知られていない。特開昭６３−１２５６９６号公報(JP 63 125696 A)においては、化学的に製造されたポリピロールフィルムを用いて不導体をメッキし、次いで電気メッキすることが記載されている。そこで挙げられたポリビニルアルコールは浸透剤であり、有機導体に対するマトリックスの機能において溶媒として添加される。その際、重合は浸透剤ポリビニルアルコールの濃縮されたマトリックスにおいて起こる。（軟マンガン鉱のように）不導体表面にしっかりと付着する酸化剤の正常位置での析出は記載されていない。例として、予め製造されたマトリックスでのピロールとの塩化鉄(III)の反応が挙げられている。導電性ポリマーに酸化可能な芳香族化合物の揮発性の問題の解決に対する示唆は同様に含まれていない。この溶液の工業的使用の際に、例えばピロールのような上記芳香族化合物が比較的高い蒸気圧を有し、その結果、周辺での長めの操作の場合に、この溶液を含有した容器が任意の表面に、酸、空気中の酸素及び付加するガス状化合物の極小の痕跡によって生じる黒い沈殿物を形成する。芳香族化合物の発散を防止するために、閉鎖された装置内で従来技術に従いこのような処理溶液を操作することが公知である。しかしながら、これは労力がかかり、費用がかかり、その上、或る、例えば通しメッキ(Durchkontaktierung)での導体プレートの水平案内の場合の更に有利な処理技術にとってのみ経済的に是認されて使用可能である。それ故、当該従来技術から出発して、適切な方法において、技術的に関連した不導体の担持材料のその後の金属化にとって電気的に良好な導電性ポリマー層が生じ、特に導体プレートの連続接触が芳香族化合物の激しい発散を防止しながら確実に可能である溶液を開発することが、本発明の基礎である。当該方法は、表面金属化にとっても適しており、高い選択性をもって均一で十分な金属化が達成される。このことで、導電性ポリマーが不導体の不導体表面にのみ析出すべきで、これに対して導電性表面、例えば導体プレートの銅表面のような表面には析出すべきでないという要求が理解されるべきである。当該問題は請求項１、１３及び２２の特徴部分の記載によって解決される。本発明の更なる態様は従属項で認識される。本発明に従う溶液は、導電性ポリマーの製造に必要な芳香族化合物の他に、ホモポリマー及び／又はコポリマーである水溶性ポリマーを含有する。コポリマーは、本発明の範囲において、等しい繰り返し単位を有するより大きな分子範囲を含むブロックポリマーと解される。本発明の範囲外に、ゼラチンのようなバイオポリマーや陰イオン性ポリ電解質がある。水溶性ポリマーは芳香族化合物の蒸気圧を下げる課題を有する。例えばピロールの水溶液は気化損失によって単量体の連続的な減少を受ける。単量体溶液に水溶性ポリマーを加える場合、ピロールの発散が減少する。適切な水溶性ポリマーは、特に水素架橋の形成又は十分な吸着性とファンデアワールスの相互作用の形成を可能とする化合物である。更に当該化合物は水溶液中で好適な陽子付加／陽子分離反応をする。理論的考慮に縛られることなく、ホモポリマーとコポリマーの水溶性化合物の必要とされる群は、繰り返される繰り返し単位を有した等しい構成要素の大きな範囲を含むので、導電性ポリマーとその前駆体の比較的強い連鎖、単量体及びオリゴマーの芳香族化合物を備えた必要な化学的相互作用力の成立を、特に良好に与えられると推察されうる。この単調に築かれた構成領域の範囲内で、言及された化学的相互作用の成立に必要な機能的群、例えばエーテル集団のような機能的群がある場合、酸性溶液中での芳香族化合物の蒸気圧の低下と導電性ポリマー層の十分に高い導電性が達成されうる。例えば多くの異なる構成要素からなるポリアミノ酸であって、その際個々のアミノ酸単位がゼラチン分子の範囲内で統計学的に分布しているゼラチンのようなバイオポリマーの場合、このポリマ一化合物との導電性のポリマ一連鎖の相接した配置が導電性のポリマー連鎖とこの化合物の空間的構成の非両立性のために起こりえないので、不可欠に強い化学的相互作用力の成立が可能であるけれども不十分である。それ故にこの化合物の添加によって僅かな電気的伝導性を備えた導電性ポリマー層が生じる。それ故、ポリマーの骨組みにおいて専ら又は主に電気を帯びていない(ungelad ene)構成元素を有するか、陽イオン性のポリ電解質であるような水溶性ポリマーが特に適する。これに、１又は複数の水酸基、アミド基、スルフォンアミド基、アミン基、ケトエノール基、エーテル基、ケト基、スルフォキシド基、第４級アンモニウム基及び／又はヘタリニウム基(Hetariniumgruppe)を分子中に含む化合物が属する。ヘタリニウム基は、本発明の範囲内で、例えばイミダゾール乃至ベンゾイミダゾール化合物のような、窒素に正の電荷を有した窒素含有の異形芳香族炭化水素(Heter oaromaten)と解される。ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール並びにエピハロヒドリン(Epihalohydrin)及びイミダゾール又はベンゾイミダゾールからなるポリマー、第４級アンモニウム基で誘導されたアクリル酸−又はメタクリル酸化合物からなるポリマー、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムハロゲニド）、４基からなった(quaternisierte)ポリピペリジン化合物、ポリアミンスルフォン、４基からなったポリビニルイミダゾリウム塩(Polyvinylimidazoliumsalze)、４基からなったポリビニルピリジニウム塩、イオン及びそれらの誘導体の群の化合物が特に好適に使用されることが判明した。上記ハロゲン化物は、特に塩化物、臭化物及び沃化物と解される。課題の解決のために例示的に使用されうる水溶性ポリマーの典型的な代表は、ポリエチレンイミン、ポリ（Ｎ−メチル−エチレンイミン）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとからなる共重合体、ポリアクリルアミド、ポリ−１−ビニルピロリドン、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリエチレングリコール、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾリウムメトスルファート）、ポリアミンスルフォン、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチル−３、５−ジメチレンービペリジニウムクロリド）、ポリ(（３−クロル−２−ヒドロキシブロピル）−１−イミダゾール）及びポリ（Ｎ、Ｎ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）である。使用可能な水溶性ポリマーの編成は、Noyes Data CorporationのY．L.Meltzer 著「Water-Soluble Polymers （水溶性ポリマー）」(1972)で与えられる。これに上記化合物及び化合物類等に加えて、次の化合物、即ち、ヒドロキシルー、アミン−又は複素環式誘導体としてのポリエピハロヒドリン及びポリアクリルアミド又はその窒素に置換したアルキルー、アルキルアミンー、アルキルオキシ−又はアルキルカルボキシ誘導体が属する。これらのポリマーの多くは市販されている。水溶性ポリマーの酸性溶液中での濃度は、添加の既述した作用を達成するために、２ｇ／ｌの値を下回ってはならない。２ｇ／ｌ〜２５０ｇ／ｌの濃度範囲が好適であることが判明した。濃度が高すぎると、溶液の吸収(Verschleppung,ent rainment)によつて水溶性ポリマーが無駄に消費されることとなる。これは材料コストが高くなりすぎ、結果として排水浄化の際に追加的な費用・労力がかかることとなる。酸性溶液の温度は好適には溶液の凝固点、即ち、約−１０℃と約＋３０℃の間で調整される。上記温度限界は、温度が高すぎる場合、芳香族化合物の自己分解が起こり、溶液の安定性が明らかに低下することから判明する。酸性溶液のＰＨ値は好適にはｐＨＯとｐＨ４の間である。強酸性溶液は、高すぎる温度と丁度同じように、不安定溶液となる。ｐＨ値が４を越える溶液は、十分な速度で導電性ポリマーを析出することができない。本発明に従う溶液を用い、不導体表面の金属化に具合良く適する方法は、次の段階からなる。１．不導体表面を、当該不導体表面上に酸化剤を生じさせる又は吸着する目的で、前処理する。２．前処理された担持材料は、ステップ１で形成された不導体表面上の酸化剤での酸化によって本来的に導電性のポリマーに重合された芳香族化合物と水溶性ポリマーとを含有する本発明に従う溶液で処理される。その際、導電性層が形成される。３．予め絶縁性で既に導電性となった面がガルヴアーニ浴で金属化される。担持材料（不導体）として膨潤とエッチングでの前処理を施されガラス繊維強化された樹脂乃至ポリマーとプラスチックとが考慮の対象となる。これに、ポリカーボネート、アクリルニトリルーブタジエンースチロール共重合体（ＡＢＳ）、シアネートエステル、フェノール樹脂（ＦＲ２）、エポキシド−紙基材積層板（ＦＲ３）及び特にガラス繊維強化されたエポキシド樹脂（ＦＲ４）が属する。括弧内に市場での慣用のタイプ記号が与えられる。好適な実施態様において、担持材料、好適にはガラス繊維強化されたエポキシド樹脂は、アルカリ性溶液中で酸化力のある過マンガン酸カリウムで処理される。表面浄化のための導体プレート製造でのこの一般的に普通の段階は、本発明に従う方法において、本来的に導電性のポリマーに対する芳香族化合物のオキソ重合のために必要な酸化剤に等しく、軟マンガン鉱（酸化マンガン(IV)及び／又は (III)、二酸化／水酸化マンガン）を生じるという拡張した作用を有する。これらの作用はマンガン酸ナトリウムのようなマンガン酸塩によってもこれが過マンガン酸塩での酸化の際に有効な種類であるので、充足され、他方、アルカリ性溶液中で軟マンガン鉱を形成する。当該マンガン酸塩段(Manganatstufe)は、マンガン酸カリウムが過マンガン酸カリウムと水酸化カリウムから１００℃で析出しうるので、実際上、普通の温度で長めの作用時間の場合に確かに有効な種類である。酸化溶液は、均一で十分な活性を有していなければならない。しかしながら、実際上は、不安定な濃度で見積もることになる。酸化溶液は、良好に調整可能で、本発明を行うにあたり過マンガン酸塩とアルカリが高い濃度に調整され消費されたマンガン酸塩が煮沸によって後構成される場合に、仕込み時間(Einarbeitun gszeit)を必要としない。酸化力のある浄化の結果は、それぞれの場合に、安定した中間段(Zwischenstufe)たる軟マンガン鉱である。反応場所で生じる軟マンガン鉱を反応生成物として十分な量を得ることが特に重要である。溶液中で一段と蓄積された微小結晶の軟マンガン鉱を反応場所で共吸着させる (co-adsorbieren)ことが有利である。軟マンガン鉱も必要な場合に、硫酸マンガンを添加することで、多くすることができる。酸化剤の選択的塗布は本発明に従い、担持材料が、例えばプロピレンカーボネート、水、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン又は他の極性溶媒での塩化鉄(III)からなる溶液と接触、例えば漬けられ、達成される。本発明の意義において導電性ポリマー用単量体予備段階として用いられる芳香族化合物として、とりわけピロール、アニリン及びチオフェン並びにそれら単量体の二量体及び誘導体が考慮の対象となる。導電性ポリマーの化学はSkotheim著「導電ポリマーハンドブック(Handbook ofConducting Polymers)」(Dekker, 198 6)に詳しく記載されている。もっとも化学的重合がどのような反応メカニズムを有するかは当該文献から明らかでない。本発明者らは、形成された導電性ポリマーの量が軟マンガン鉱又は塩化鉄(III)の量によって定められることを確認した。第１ブロセスステップにおいて、所望の量で軟マンガン鉱が本来の位置に生じるか、不導体表面に塩化鉄(III)が吸着した後で、これは本発明において水溶性ポリマーの単量体含有の酸性溶液で処理される。この際、当該溶液からもたらされた単量体は前処理された不導体の軟マンガン鉱表面で反応し、本来的に導電性のポリマーにオキソ重合する。溶液中に含有する水溶性ポリマーは、導電性ポリマーの芳香族予備段階と当該溶液中において化学的相互作用をし、同時に酸化剤で覆われた不導体表面の表面で芳香族化合物と吸着する。発生した軟マンガン鉱が直ちに単量体と水溶性ポリマーの酸性溶液での反応のために自由になるので、従来技術に従う十分でない或るやり方の欠点が取り囲まれる。単に酸化剤が存在するのと同じくらいポリマーが発生し得、ポリマーの所望量乃至導電性を必要とする程度に酸化剤が生じ得る。過剰酸化の危険はない。酸化物が消費され低い酸化段階で可溶性化合物に変わるので、基質に酸化剤の残滓も残らない。驚くべきことに、方法の諸条件を変えることを要することなく、本発明に従う水溶性ポリマーの添加によって多数の異なる材料も一緒にコーティングされ、次いで緊密に金属化されうることが判明した。これは例えば導体プレートの通しメッキの際に、一方で導体プレート材料のポリマー表面が、他方で孔内に突出するガラス繊維端が等しく良好にコーティングされなければならないので、必要である。一方ではガラス上に殆ど軟マンガン鉱が形成されず、さほど吸着もなく、他方では導電性ポリマーの強い連鎖が思いがけずに物理吸着に必要な接触相互作用に寄与することができる。これに対して水溶性ポリマーはポリマーの可動骨組みを自由にでき、ガラス繊維被覆の改善のための添加剤として達成され調整されうるように、所望の吸着特性を備える。導体プレート孔のポリマー表面のみならずガラス繊維端の均一な被覆のための水溶性ポリマーの有効性は、GUnther Herfmann、Eugen G.Leuze Verlag、 Saulgauによって編集された「導体プレート技術のハンドブック(Handbuch der L eiterplattentechnik)」第３巻(1993)７２〜７３ページに記載され、透過光テストが測定される。このためにポリマーコーティングに従い生じた金属化後に孔が縦に切られ、下から孔壁の片面に光を当てる強い照明源を用いた金属層の透光性が顕微鏡で確認される。更に、金属化に用いられた本発明の水溶性ポリマーが発生したポリマー層の導電性を損ねることもない。これは短い時間でも層の金属化性を保証するために非常に重要である。従来技術では、芳香族化合物の高い蒸気圧の問題が満足に解決されず、また同時に導電性ポリマーでのコーティングによってガラス繊維の十分に緊密な金属化とポリマー層の十分に良好な導電性が保証されない。刊行物ヨーロッパ特許第４５７１８０号公開公報と米国特許第４６１７２２８号において、ゼラチンやポリビニルスルフォン酸塩のような記載された添加剤がガラス繊維の金属化性を改善することが確かに述べられている。しかしながら、この場合、生じた層の電気的伝導度が添加のない場合よりも小さいことが試験で明らかになった。その他、芳香族化合物の蒸気圧がこの剤の添加によって所望のように低下しない。水溶性ポリマー添加の利用の際の別の利点は、水溶性ポリマーの導電性ポリマー層への組み込みによって当該層の延性が改善されることにある。導電性ポリマーのコーティングは特別な処置なしでは壊れやすい。とりわけ熱的負荷又はイオンと水の大量交換は結果として微小な割れを伴う。そのような欠陥の可能性は層厚とともに拡大し、弾力性のないポリマー連鎖の静電的及び機械的負荷で大きくなる。不導体の導電性ポリマーによるコーティング後、形成された層はガルヴァーニ作用で金属化される。ガルヴアーニ作用での金属析出は商慣習上のガルヴァーニ電解浴で実施される。有機導体が高すぎる還元の初期電位を受けない条件下で、原則的に全ての金属が析出可能である。ｐＨＯ〜４の酸含有浴が銅の析出のために好適で、特に１０〜３Ｏ０ｇ／ｌの遊離硫酸と５〜５０ｇ／ｌの銅含有量の硫酸銅浴が好適である。ガルヴァーニ電解は通常の電流及び温度条件、例えば２０〜７０℃の温度で０．１〜２０A/dm²の電流密度で行われる。ガルヴァーニ電解の析出は伝導層の発生後すぐに洗浄措置もなしに行われる。しかしながら、金属化の前に待ち時間又は室温での長めの乾燥滞留時間が金属化性の損失なしに挿入されうる。幾何学的要求、詳しく言えば金属化が起こる場所に対する接触箇所の間の距離に応じて、特に有利な場合において、均一に閉鎖された平面的金属化が２分以内に達成されうる。当該方法は普通一般に垂直式浸漬装置において実施される。しかし、当該方法は例えば導体プレートの製造のための水平式処理装置においても行われうる。処理溶液は、択一的に、浸漬、膨張（Schwallen，生成物を溢出する波を形成する状態）、噴霧又は噴射によって処理されるべき担持材料に接触されうる。導体プレートの通しメッキ又は平面金属化の際の使用の他に、本発明に従う方法による材料の平面的金属化は、衛生設備技術における又は金具取付工業におけるような装飾的目的にも、あるいは電磁放射を遮蔽するコンピュータケース又は他の電気装置のケースの製造のような機能的使用にも適する。以下の例は本発明を詳細に説明する。例１：芳香族化合物の力学的気化の検査のために、１Ｍ燐酸中に７．７ｇ／ｌのピロールからなる溶液が、５±１℃で時間当たり６４０ｍ³／ｈの蒸発の排気能力を備えた換気器(Digestorium)でのシャーレに入れられた。その際、溶液中のピロール濃度は低下した。損失は水性媒体中の２０８ｎｍでのＵＶ吸収によって追跡され、損失率は−３．４・１０^-6ｇ／ｌ／ｍｉｎ／ｃｍ²であった。１００ｇ／ｌのポリビニルピロリドンＫ１５（購入源：ドイツAldrich社）での溶液は等しい実験条件で、−１．６・１０^-6ｇ／ｌ／ｍｉｎ／ｃｍ²の係数の明らかに少ない蒸発率となった。１００ｇ／ｌのポリエチレングリコールで−２．５・１０^-6ｇ／ｌ／ｍｉｎ／ｃｍ²を得た。より高い気流で、添加のない溶液の係数は−８．５・１０^-6ｇ／ｌ／ｍｉｎ／ｃｍ²になり、これに対して２０３ｇ／ｌのポリエチレングリコール２００で−３．３・１０^-6ｇ／ｌ／ｍｉｎ／ｃｍ²にのみになった。以下の例において、試料の金属化の後に、ドイツFluke社のFLUKE25Multimeter を用いて１．７ｋｇのメッキ重量で１ｃｍの間隔での金接触部で行う導電率測定が実施された。例２：ガラス繊維強化されたエポキシドからなる切断され片面が覆われた導体プレートは次のように金属化された。１．８０ｇ／ｌ（可能範囲２０〜１３０ｇ／ｌの過マンガン酸カリウムと２０ｇ／ｌ（可能範囲１０〜７０ｇ／ｌ）の水酸化カリウム乃至ナトリウムを有した水溶液中で８０℃（可能範囲，４０〜１００℃）で好ましくは１分（可能範囲０．１〜２０分）の間、酸化前処理。２．洗浄３．５℃（可能範囲９〜２５℃）で５分、ｐＨ１（可能範囲ｐＨ０〜４）で１Ｍ燐酸乃至他の酸での２０ｇ／ｌ（可能範囲０．１ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ）のピロールの溶液中で導体層の形成。測定された抵抗係数は１．９・１０⁶０ｈｍ。４．ｐＨ０〜２の希薄鉱酸（無機酸）中での選択洗浄（特に第２及び第３ステップの間の過程が中断した場合、大気での導体層の長い持続時間の後に導電率の回復のために）。５．０．１〜１０A/dm²での金属化。例３：例２でのように取り扱われ、３分のより長い酸化前処理で、抵抗係数は３６・１０³Ｏｈｍになった。１．２A/dm²での金属化。例４：例２でのように取り扱われ、酸化前処理の継続時間は６分で、測定された抵抗係数は２４・１０³Ｏｈｍになった。１．２A/dm²での金属化。例５：例２と同じやり方だけれども、長い操作でより活性となった酸化溶液で、５・１０³Ｏｈｍの抵抗係数が得られた。５．２A/dm²での金属化。例６：３−メチルピロールは、J.Cornfoth、D.Ming-hui、J.Chem.Soc.Perkin Trans. I、 1459(1990)に従い、３−エトキシメタクロライン(3-Ethoxymethacrolein)と馬尿酸から出発して、４−メチルピロール−２−カルボキシレートを経て、５段階での脱カルボキシル反応によってより少ない収量で合成された。沸点１４０〜１４３℃。例２、３及び４の反復だげれども、単量体として３−メチルピロールを用いて、測定された抵抗係数が２〜８・１０⁶Ｏｈｍとなった。金属化は１．２A/dm²で行われた。例７：３，４−ジメチルピロールは、D.O.Cheng、T.L.Bowman、E.LeGoff ,J.Heterocyc lic Chem．13、1145 (1976)に従い、ｐ−トルオールスルフォニル−メチルイソシアニドとクロトン酸エチルエステルから出発して合成された。中間の３−（エトキシカルボニル）−４−メチルピロールの還元後に素早く、しかしながら僅か１８％の全収量でジメチル化合物を得た。当該材料は２５〜２８℃の融点を有した。Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：２．０４（ｓ，６Ｈ）、６．５０（ｄ，２Ｈ）、７．３３（ｓｂｒ，１Ｈ）。金属化のために、例２でのように取り扱われたが、単量体として３，４−ジメチルピロールが用いられた。抵抗係数が１．４・１０⁶０ｈｍとなった。金属化は１．２Ａ／dm²で行われた。例８：例３に類似したやり方であるけれども、０〜５℃の温度で芳香族化合物として１３．４ｇ／ｌのピロールを有し、溶剤として０．１Ｎ硫酸（ｐＨ１．２）を使用した。付加的に当該溶液はAldrich社から入手可能な１１．１ｇ／ｌのポリビニルピロリドンＫ１５、分子量１００００を含有する。１時間後の層の測定された抵抗係数は１１・１０⁶Ｏｈｍとなった。金属化は２Ａ／dm²の電流密度で行われた。例９：７．２ｇ／ｌのピロールが、ｐＨ１で、層活性添加剤としてポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾールメトサルフェイト）の４２％単量体なしの水溶液１１．ｌｇ／ｌを有した１Ｍ燐酸塩に用いられた。重合は２５℃の温度で５分の持続時間で行われた。４時間大気に放置した後、２０〜５０・１０³Ｏｈｍの抵抗係数が得られた。金属化は、１．９Ａ／dm²の電流密度で２．５分以内で基体の緊密なコーティングをもたらした。例１０〜１３：例２〜９と同様に、次の水溶性ポリマーで非常に良好な結果が得られた。 −ポリエチレングリコール２００及び１０００（Andlich社から購入）、 −ポリビニルピロリドンＫ１５及びＫ９０（Andlich社）、 −ポリアミンスルフォンＰＡＳＡ−５Ｒ、ＰＡＳＡ−１２０ＬＲ、ＰＡＳ９２Ｒ、ＰＡＳ２００Ｒ（日本の東西貿易会社(Tozai BoekiKaisha) の商品名）、 −ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチレン一塩化ピペリジン）（Andlich 社）。例１４及び１５：例２〜１３に準拠して、９０℃で８０ｇ／ｌの過マンガン酸カリウムと４０ｇ／ｌの苛性ソーダからなる予め調製された酸化前処理水溶液で特に良好な結果が得られた。溶液の特別な性質は洗浄水の青緑色の色調で認識できた。ポリ（（３−クロル−２−ヒドロキシプロピル）−１−イミダゾール）は、３４．０５ｇのイミダゾールと４７．２ｇのエピクロルヒドリンから３０ｍｌのエタノール中で１０〜２５℃で２４時間後に結晶化によって１０℃で反応溶液から、得られた。Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）：４６．５（ＣＨ₂）、５３．０（ＣＨ₂）、６３．３（ＣＨ₂）、６８．９（ＣＨ）、６９．２（ＣＨ）、７０．７（ＣＨ）、１２４（イミダゾリウム−Ｈ）、１３７．６（ｔ、イミダゾリウム−Ｄ）。ポリ（Ｎ，Ｎ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）はドイツ特許出願ＤＤ１４１０２８号に類似して、１．１５ｇのアンモニウムカーボネートを有した１５０ｍのＮ，Ｎ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド６０％水溶液から、５０℃で１０ｍｌの水に２．６９ｇのアンモニウムペルオキシジサルフェイトを滴下しながら３時間、６０〜８０℃で合成された。変換はビニル−Ｈ− 信号により９８％になった。残りの単酸化前処理溶液中に９０℃で３分間及び０〜５℃でポリ（（３−クロル−２− ヒドロキシプロピル）−１−イミゾール）を有する１Ｍ燐酸でのピロールからなる溶液中に５分間の後に、１Ａ／dm²で厚い銅層を有した４cm²の大きさの面が７分間金属化された。類似の結果がポリ（Ｎ，Ｎ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）で得られた。例１６及び１７：例９でのように取り扱われた。１Ｍの燐酸に１２ｇ／ｌの３，４−ジメチルピロールで、１２ｇ／ｌのポリ（ビニルイミダゾリウムメトサルフェイト）又は１２ｇ／ｌのポリ（Ｎ，Ｎ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を使用して、これらのポリマーの添加のない場合よりも良好な結果が得られた。測定された抵抗係数：０．８・１０⁶Ｏｈｍ、２・１０⁶Ｏｈｍ、１・１０⁶Ｏｈｍ。金属化は３．７Ａ／dm²で行われた。例１８：導体プレート製造の際の通常のスメア除去−開始ステップ：加湿剤／膨潤剤及びクロム酸腐食剤を有し、ガラス強化されたエポキシド樹脂材料（ＦＲ４−導体プレート）からなる担持体表面を親水性化した後、飽和塩化鉄(III)溶液の試料を２０〜４０℃でプロピレンカーボネートに浸漬し、洗浄し、例２に従い更に処理した。例１９：例２、１４、１５に従い、単量体溶液として１４〜１４０ｇ／ｌ（０．０５〜３００ｇ／ｌ）のアニリンを１Ｎの塩酸に好ましくは１２℃（０〜３０℃）で好ましくは０．５分（０．１〜１０分）の間用いた。２５℃での１Ｎ塩酸での洗浄。乾燥した導体層の抵抗係数は３０〜９０・１０³Ｏｈｍ。金属化は０．６Ａ／d m²で行われた。例２０：例１９と異なって、有機溶剤での方法開始の前に担持材料が処理された。ＦＲ４材料は、１〜２分、酢酸エステルで２５℃で処理され、丹念な洗浄後、例２に従い更に処理された。測定された抵抗係数５．５・１０³Ｏｈｍ。例２１：例１９に類似して、単量体として０．０５ｇ／ｌの４−アミノジフェニールアミンが５Ｎの塩酸で処理された。温度は０〜５℃であった。処理時間は０．５〜５分になった。測定された抵抗係数は４〜２０・１０³ Ｏｈｍ。乾燥した層は０．４〜２．２・１０⁶Ｏｈｍを有した。例２２及び２３：両面を被覆された導体プレートの孔を例２〜２０に従い通しメッキした。そのために、例２の方法経過に従い取り扱われ、導体層は次の溶液で５℃（可能範囲 −１０〜＋３０℃）の温度で５分以内で形成された：Ａ：１Ｍ燐酸での４．７ｇ／ｌのピロール、１２７ｇ／ｌのポリエチレングリコール２００Ｂ：１Ｍ燐酸での４．６ｇ／ｌのピロール２Ａ／dm²での金属化が５分後、孔での次の透過光の結果を生んだ（ｄ０＝欠点のない、ｄ５＝金属のない箇所）：Ａ：ｄ２／ｄ２／ｄ３Ｂ：ｄ５／ｄ５／ｄ５（添加のない溶液）導体層はまた２０℃で５分間、次の溶液で形成される。Ａ：１Ｍ燐酸での９ｇ／ｌのピロール、２６．２ｇ／ｌのポリエチレングリコール、Ｂ：１Ｍ燐酸での８．６ｇ／ｌのピロール。２Ａ／dm²での金属化が２分後、孔での次の透過光の結果を生んだ：Ａ：ｄ０／ｄ０／ｄ２Ｂ：ｄ２／ｄ１／ｄ２銅表面に、いかなる場合も黒いポリピロール層が形成されない。例２４：攪拌された硫酸溶液（ｐＨ１．５、温度：１０℃）に、２０ｇ／ｌのゼラチン（ドイツFluka社から入手）、１５．２ｇ／ｌのアンモニウムペルオキシジサルフェイト及び４．５ｇ／ｌのピロールが加えられた。９０ｋＮ／cm²のプレス圧で製造されたプレス加工品は３・１０⁶Ｏｈｍ／cmの抵抗係数を有した。比較として、ゼラチンのない試験が繰り返され、その際、２８．５ｇ／ｌのアンモニウムペルオキシジサルフェイトと８．４ｇ／ｌのピロールが使用された。４．１Ｏｈｍ／cmの抵抗係数が測定され、即ち、ゼラチンの添加なしで製造されたプレス加工品の電気的抵抗は、約１０００の係数だけ小さな値を有した。例２５：６．７ｇ／ｌのピロールを有する３０ｇ／ｌのゼラチからなる溶液は粘性流体となった。過マンガン酸で処理されたＦＲ−４の布切れは、黒い色調で容易に識別可能である顕著なポリピロール層を生じない。抵抗係数は３０・１０⁶Ｏｈｍより大きかった。次の例のために、水溶性ポリマー、詳しく言えば、陽イオン性ポリ電解質、アンモニウムペルオキシジサルフェイト及びピロールが、１のｐＨ値と５〜１０℃ の温度を有する撹拌された燐酸溶液に添加された。１時間後、当該溶液は濾過され、濾過残留物は燐酸水溶液（ｐＨ１）で十分に洗浄された。当該残留物はその後、油真空で脱水され、部分的に９０ｋＮ／cm²でプレス加工品に加工された。乾燥された残留物は元素分析に用いられた。例２６：６．７２ｇ／ｌのピロールと２．２８ｇ／ｌのアンモニウムペルオキシジサルフェイトが用いられた。残留物の測定された炭素含有量は４０．１重量％、測定された窒素含有量は１１．２重量％になった。これから、窒素に対する炭素の原子比率Ｃ／Ｎ４．１６が算出された。測定された抵抗係数は２．００ｈｍ／cmになった。例２７：７．２ｇ／ｌのピロール、２２．９ｇ／ｌのアンモニウムペルオキシジサルフェイト及び追加的に１１．９ｇ／ｌのポリエチレングリコール２００が用いられた。残留物の測定された炭素含有量は３１．４重量％、測定された窒素含有量は８．８重量％になった。これから、窒素に対する炭素の原子比率Ｃ／Ｎ４．１６が算出された。測定された抵抗係数は１．０Ｏｈｍ／cmになった。測定された窒素に対する炭素の原子比率Ｃ／Ｎは、ポリエチレングリコールの組み込みが起こっていないことを示す。もっとも透過光テストで測定された電気的伝導度及び金属化は添加のない場合よりも良好であった（例２３と２６を参照）。例２８：６．７ｇ／ｌのピロール、２２．８ｇ／ｌのアンモニウムペルオキシジサルフェイト及び追加的に２０２ｇ／ｌのポリエチレングリコール２００が用いられた。残留物の測定された炭素含有量は３７．８重量％、測定された窒素含有量は１０．０重量％になった。これから、窒素に対する炭素の原子比率Ｃ／Ｎ４．４０が算出された。測定された抵抗係数は４．７Ｏｈｍ／cmになった。測定された窒素に対する炭素の原子比率Ｃ／Ｎは、ポリエチレングリコールの組み込みが起こっていることを示す。例２９：７．１３ｇ／ｌのピロール、２２．８ｇ／ｌのアンモニウムペルオキシジサルフェイト及び追加的に１１．２ｇ／ｌのポリビニルピロリドンが用いられた。残留物の測定された炭素含有量は３２．２重量％、測定された窒素含有量は８．５重量％になった。これから、窒素に対する炭素の原子比率Ｃ／Ｎ４．４２が算出された。測定された抵抗係数は２．８Ｏｈｍ／cmになった。測定された窒素に対する炭素の原子比率Ｃ／Ｎは、ポリビニルピロリドンの組み込みが起こっていることを示す。例３０：７．１２ｇ／ｌのピロール、２２．９ｇ／ｌのアンモニウムペルオキシジサルフェイト及び追加的に１１．６ｇ／ｌのポリビニルピロリドンが用いられた。残留物の測定された炭素含有量は３２．６重量％、測定された窒素含有量は９．８重量％になった。これから、窒素に対する炭素の原子比率Ｃ／Ｎ３．８８が算出された。測定された抵抗係数は１．３Ｏｈｍ／cmになった。測定された窒素に対する炭素の原子比率Ｃ／Ｎは、ポリビニルピロリドンの組み込みが起こっていることを示す。電気的伝導度は添加なしの場合よりも良好であった（例２６参照）。例３１：６．７ｇ／ｌのピロール、２２．９ｇ／ｌのアンモニウムペルオキシジサルフェイト及び追加的に１０３ｇ／ｌのポリビニルピロリドンが用いられた。残留物の測定された炭素含有量は３４．３重量％、測定された窒素含有量は９．７重量％になった。これから、窒素に対する炭素の原子比率Ｃ／Ｎ４．１２が算出された。測定された抵抗係数は３．８Ｏｈｍ／cmになった。この場合においても、測定された窒素に対する炭素の原子比率Ｃ／Ｎは、ポリビニルピロリドンの組み込みが起こっていることを認識可能である。例３２：例２に類似して、アルカリ性の過マンガン酸溶液でのＡＢＳ共重合体からなるプラスチック材料が用いられ、洗浄後に燐酸含有ピロール溶液中で処理された。例２でのように、引き続いてガルヴァーニ作用で銅メッキされうる導電性の黒いポリピロールフィルムが形成された。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年６月２８日【補正内容】請求の範囲１．酸化によって導電性ポリマーに移行可能な少なくとも１種の芳香族化合物と、化学的重合による導電性ポリマーの形成の為にホモポリマーとコポリマーの群から選択された少なくとも１種の水溶性ポリマーとを含有する酸化剤のない溶液の使用方法。２．前記水溶性ポリマーが、専ら又は主として不荷電の構造元素を含有し及び／又は陽イオン性ポリ電解質であることを特徴とする請求項１の使用方法。３．前記水溶性ポリマーが、陽子付加／陽子分離反応に、及び／又は水素架橋及び／又はファンデアワールス相互作用の形成のために、適していることを特徴とする前記請求項のいずれか一項の使用方法。４．前記水溶性ポリマーが、１又は複数の水酸基、アミド基、スルフォンアミド基、アミン基、ケトエノール基、エーテル基、ケト基、スルフォキシド基、第４級アンモニウム基及び又はヘタリニウム基を含有することを特徴とする前記請求項のいずれか一項の使用方法。５．前記水溶性ポリマーが、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルビロリドン、エピハロヒドリン及びイミダゾール又はベンゾイミダゾールからなるポリマー、第４級アンモニウム基で誘導されたアクリル酸−又はメタクリル酸化合物からなるポリマー、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムハロゲニド）、４基からなったポリビペリジン化合物、ポリアミンスルフォン、４基からなつたポリビニルイミダゾリウム塩、４基からなったポリビニルピリジウム塩又はイオンから選択された化合物を包括することを特徴とする前記請求項のいずれか一項の使用方法。６．前記水溶性ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリ（Ｎ−メチル−エチレンイミン）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとからなる共重合体、ポリアクリルアミド、ポリ（１−ビニルピロリドン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリエチレングリコール、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾリウムメトスルファート）、ポリアミンスルフォン、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチレンピペリジニウムクロリド）、ポリ（（３−クロル−２−ヒドロキシプロピル）−１−イミダゾール）及びポリ（Ｎ，Ｎ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を包括することを特徴とする前記請求項のいずれか一項の使用方法。７．前記水溶性ポリマー−が、２ｇ／ｌと２５０ｇ／ｌの間の濃度にあることを特徴とする前記請求項のいずれか一項の使用方法。８．芳香族化合物として、ピロール、チオフェン、アニリン、Ｎ−フェニル−ｐ −フェニレンジアミンまたはそれらの誘導体を特徴とする前記請求項のいずれか一項の使用方法。９．芳香族化合物として、３−及び／又は４−単又は二置換されたピロール誘導体を特徴とする前記請求項のいずれか一項の使用方法。１０．ｏ−及び／又はｍ−位置でのアニリン誘導体及びＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体が、２，２’−及び／又は５，５’−及び／又は３，３’ −及び／又は６，６’−位置において対称に又は非対称に置換されることを特徴とする前記請求項のいずれか一項の使用方法。１１．ピロール誘導体として、２−，２’−位置において結びついた単量体ピロール及び好適には２，２’−ビピロールを特徴とする前記請求項のいずれか一項の使用方法。１２．チオフェン誘導体として、２−，２’−位置において結びついた単量体チオフェン及び好適には２−，２’−ビチオフェンを特徴とする前記請求項１〜１０のいずれか一項の溶液。１３．不導体の金属化の場合における前記請求項のいずれか一項の使用方法。１４．導体プレートの通しメッキの場合における前記請求項のいずれか一項の使用方法。１５．ａ）懸濁化又は溶解した酸化剤を含有した溶液で不導体を処理すること、ｂ）酸化によって導電性ポリマーに移行可能な少なくとも１種の芳香族化合物を含有する溶液で処理すること、ｃ）ガルヴァーニ電解で金属化すること、の方法段階で不導体を金属化する方法において、段階ｂ）での溶液がホモポリマーとコポリマーの群から選択された少なくとも１種の水溶性ポリマーを追加的に含有することを特徴とする方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＨ０１Ｂ 13/00 ５０３Ｚ 0550−5Ｇ (72)発明者ウルツィオデスメゾンゴンザーロドイツデー・10587 ベルリンエオザンダーシュトラーセ 14

Claims

【特許請求の範囲】１．酸化によって導電性ポリマーに移行可能な少なくとも１種の芳香族化合物と、ホモポリマーとコポリマーの群から選択された少なくとも１種の水溶性ポリマーとを含有する溶液。２．前記水溶性ポリマーが、専ら又は主として不荷電の構造元素を含有し及び／又は陽イオン性ポリ電解質であることを特徴とする請求項１の溶液。３．前記水溶性ポリマーが、陽子付加／陽子分離反応に、及び／又は水素架橋及び／又はファンデアワールス相互作用の形成のために、適していることを特徴とする前記請求項のいずれか一項の溶液。４．前記水溶性ポリマーが、１又は複数の水酸基、アミド基、スルフォンアミド基、アミン基、ケトエノール基、エーテル基、ケト基、スルフォキシド基、第４級アンモニウム基及び又はヘタリニウム基を含有することを特徴とする前記請求項のいずれか一項の溶液。５．前記水溶性ポリマーが、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、エピハロヒドリン及びイミダゾール又はベンゾイミダゾールからなるポリマー、第４級アンモニウム基で誘導されたアクリル酸−又はメタクリル酸化合物からなるポリマー、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムハロゲニド）、４基からなったポリピペリジン化合物、ポリアミンスルフォン、４基からなったポリビニルイミダゾリウム塩、４基からなったポリビニルピリジウム塩又はイオンから選択された化合物を包括することを特徴とする前記請求項のいずれか一項の溶液。６．前記水溶性ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリ（Ｎ−メチル−エチレンイミン）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとからなる共重合体、ポリアクリルアミド、ポリ−１−ビニルピロリドン、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリエチレングリコール、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾリウムメトスルファート）、ポリアミンスルフォン、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチレンピペリジニウムクロリド）、ポリ（（３−クロル−２−ヒドロキシプロピル）−１−イミダゾール）及びポリ（Ｎ，Ｎ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を包括することを特徴とする前記請求項のいずれか一項の溶液。７．前記水溶性ポリマーが、２ｇ／ｌと２５０ｇ／ｌの間の濃度にあることを特徴とする前記請求項のいずれか一項の溶液。８．芳香族化合物として、ピロール、ヂオフェン、アニリン、Ｎ−フェニル−ｐ −フェニレンジアミンまたはそれらの誘導体を特徴とする前記請求項のいずれか一項の溶液。９．芳香族化合物として、３−及び／又は４−単又は二置換されたピロール誘導体を特徴とする前記請求項のいずれか一項の溶液。１０．ｏ−及び／又はｍ−位置でのアニリン誘導体及びＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体が、２，２’−及び／又は５，５’−及び／又は３，３’ −及び／又は６，６’−位置において対称に又は非対称に置換されることを特徴とする前記請求項のいずれか一項の溶液。１１．ピロール誘導体として、２−，２’−位置において結びついた単量体ピロール及び好適には２，２’−ビピロールを特徴とする前記請求項のいずれか一項の溶液。１２．チオフェン誘導体として、２−，２’−位置において結びついた単量体チオフェン及び好適には２−，２’−ビチオフェンを特徴とする前記請求項１〜１０のいずれか一項の溶液。１３．ａ）懸濁化又は溶解した酸化剤を含有した溶液で不導体を処理すること、ｂ）酸化によって導電性ポリマーに移行可能な少なくとも１種の芳香族化合物と、ホモポリマーとコポリマーの群から選択された少なくとも１種の水溶性ポリマーとを含有する溶液で処理すること、ｃ）ガルヴァーニ電解で金属化すること、の方法段階で不導体を金属化する方法。１４．段階ｂ）での溶液が、０〜４のｐＨ値に調整されることを特徴とする請求項１３の方法。１５．請求項２〜１２での特徴の一又は複数を含む段階ｂ）に従う溶液を特徴とする請求項１３又は１４の一項の方法。１６．酸化剤として、過マンガン酸塩及び／又はマンガン酸塩及び／又は軟マンガン鉱を特徴とする請求項１３〜１５のいずれか一項の方法。１７．酸化剤を含有する溶液が、過マンガン酸塩及びアルカリヒドロキシドを含有することを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか一項の方法。１８．過マンガン酸塩が８０〜１００℃でヒドロキシド及び過マンガン酸塩の現存で生じることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか一項の方法。１９．酸化剤を含有する溶液が、酸化鉄（III）、有機溶媒及び／又は水を含有する請求項１３〜１５のいずれか一項の方法。２０．段階ｂ）での溶液が、−１０〜＋３０℃の温度に調整されることを特徴とする請求項１３〜１９のいずれか一項の方法。２１．前記処理段階が、水平処理において実施されることを特徴とする請求項１３〜２０のいずれか一項の方法。２２．不導体の金属化の際、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、エピハロヒドリン及びイミダゾール又はベンゾイミダゾールからなるポリマー、第４級アンモニウム基で誘導されたアクリル酸−又はメタクリル酸化合物からなるポリマー、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムハロゲニド）、４基からなったポリピペリジン化合物、ポリアミンスルフォン、４基からなったポリビニルイミダゾリウム塩、４基からなったポリビニルピリジウム塩又はイオンの群からなる少なくとも１種の水溶性ポリマーと、酸化によって導電性ポリマーに移行可能な少なくとも１種の芳香族化合物とを含有する溶液の使用法。２３．導体プレートの通しメッキの方法に、請求項２２の溶液を使用する方法。２４．個々の又は全ての新しい特徴又は周知の特徴の組み合わせを特徴とする水溶性ポリマーでの溶液。２５．個々の又は全ての新しい特徴又は周知の特徴の組み合わせを特徴とする不導体の金属化のための方法。