JPH08500772A - 酸化窒素の接触還元触媒及び還元方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 酸化雰囲気下で、メタン又は例えば天然ガス等のメタンを本質的に含有する混合物により、ＮＯ_xを還元する触媒であって、該触媒が触媒の全重量に対してパラジウム０.３〜２重量％で交換されたＭＦＩ型ゼオライトからなる。本発明による触媒は、酸化雰囲気下、１０％までの水の存在下でも使用され得る。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化窒素の接触還元触媒及び還元方法 【技術分野】 本発明は、ＮＯ_x、より詳細にはＮＯ及びＮＯ₂、の還元触媒、及びこれらＮＯ_x の還元方法に関するものである。 【技術背景】 ＮＯ_xの窒素への変換方法は多数知られている。これらの方法の１つに、還元 剤として一酸化炭素又は水素を、触媒としてアルミナ又はシリカに担持された貴 金属をベースとした触媒を使用する方法がある。 しかしながら、酸化雰囲気下では、ガス状酸素による水素及び一酸化炭素の酸 化が、水素によるＮＯの還元より前に起きるので、この還元反応は酸素が全て消 費されてから起こる。 これは、酸素が大過剰に存在する場合、選択的な還元方法を使用する必要があ ることを意味する。最も通常の方法は、ＴｉＯ₂上に担持されたＶ₂Ｏ₅及びＷＯ₃ からなる触媒の存在下で、ＮＯ_xの還元剤としてアンモニアを使用する方法であ る。この触媒及びこの方法は、硫黄毒の存在下でさえＮＯ_xを窒素に還元するこ とが可能である。 しかしながら、触媒物質は寿命が限られており、設備も多大な投資を必要とす る。更に、アンモニアの使用とその貯蔵には注意を要する。 IWAMOTO 等は、Catal.Today、１０、（１９９１年）、５７で、炭化水素でア ンモニアを置換することを提案している。このように、選択的な還元をする炭化 水素は、炭素を２つ以上有する炭化水素、特にはプロパン及びプロペンである。 使用される触媒は、遷移金属で置換されているかされていない高いＳｉ／Ａｌ比 のゼオライトである。 S.SUBRAMANIAN 等は、Ind.Eng.Chem.Res.，３１，（１９９２年）、２４６０ で、アルミナに担持されたパジウムからなる触媒の存在下での、メタンによるＮ Ｏ_xの選択的な還元について研究をしており、メタンとＮＯを同時に除去するこ とはこの型の触媒では起こらないと結論している。 しかしながら、欧州特許出願ＥＰ０４９９２８６ Ａ２で、Y.Kawai は、酸素 ５％存在下、５００℃でさえも一酸化炭素、ＮＯ及びメタンを同時に除去するこ とが可能である、ゼオライト上のＣｏ−Ａｇ及びＣｏ−Ｐｄからなる触媒を開示 している。同様の条件下で、ＭＦＩ型ゼオライト上に担持されたパラジウムから なる触媒はＮＯを転換しない。 米国特許第５１４９５１２号明細書で、LI及びARMOR はゼオライト、特にはＮ Ｏ_xの選択的還元用にＣｏで交換されたＭＦＩ型からなる触媒を使用している。 しかしながら、コバルトはひどく有害で環境を汚染するカルボニルコバルト錯 体にそれ自身が変わるために、コバルトは工業プロセスや自動車の排気ガスの接 触には使用され得ない。また、LI、BATTAVIO及びARMOR の「コバルトで交換され たＺＳＭ−５上でのメタンによるＮＯの選択的還元における水蒸気の影響（Effe ct of Water Vapor on the Selective Reduction of NO by Methane over Cobal t-Exchanged ZSM-5）」（Journal of catalysis １４２、５６１〜５７１（１ ９９３年））に開示された先行技術の触媒の他の不利益は、水の存在下における 活性の損失である。 【発明の開示】 上記の不利益を改善するために、また従来の技術状態と対比して、本発明は、 酸化雰囲気下で、メタン又は例えば天然ガス等の大部分がメタンからなる混合物 による、ＮＯ_x還元触媒であって、該触媒の全重量に対して０.３〜２重量％のパ ラジウムで交換されたＭＦＩ型ゼオライトからなるＮＯ_x還元触媒を提供する。 本発明の触媒の特徴によると、パラジウムの含有量は約０.５重量％である。 本発明の触媒の特徴によると、触媒は、テトラミンパラジウム（II）水酸化物 をＰｄの前駆体として得られる。 本発明の更なる他の特徴によると、触媒は使用前に酸素下で以下の工程からな る方法によって活性化されている。： （ａ）０.５℃／分の昇温速度で室温から３００℃まで昇温する工程、 （ｂ）３００℃で１時間保持する工程、 （ｃ）０.５℃／分の昇温速度で３００℃から５００℃まで昇温する工程、 （ｄ）５００℃で１時間保持する工程、及び、 （ｅ）５００℃から３００℃まで温度を下げる工程。 本発明の触媒の更なる他の特徴によると、前述の工程（ｅ）の後に、ヘリウム 等の不活性ガスで掃流する工程（ｆ）が３００℃で行われる。 本発明の触媒の更なる特徴によると、使用されるＭＦＩ型ゼオライトが、１５ より大きいＳ１／Ａｌ比を有する。 本発明の触媒は、蒸気状のＨ₂Ｏを１０体積％まで、及び／又は、Ｏ₂を１０体 積％まで、及び／又は、ＣＯを０.８体積％までの存在下で、ＮＯ_xの還元が可能 である。 本発明の詳細によると、選択的なＮＯ_xの還元が、約３５０℃〜約４００℃か らなる温度で行われる。 本発明はまた、他のメタン、酸素及びＮＯ_xからなる反応媒体を、選択的にＮ Ｏ_xをＮ₂に還元させることができる、使用される触媒の全重量に対してパラジウ ム０.３〜２重量％で交換されたＭＦＩ型ゼオライトからなる触媒と接触させる 工程からなる、メタン又は例えば天然ガス等の大部分がメタンからなる混合物に よる、酸化雰囲気下でのＮＯ_xの還元方法を提供する目的を有する。 本発明の方法の詳細によると、ＭＦＩ型ゼオライトは、使用される触媒の全重 量に対してパラジウム約０.５重量％で交換されている。 本発明の方法の他の詳細によると、Ｐｄの前駆体が、テトラアミンパラジウム （II）水酸化物である。 本発明の方法の更に他の詳細によると、触媒が使用前に酸素下で以下の工程か らなる方法によって活性化されている。： （ａ）０.５℃／分の昇温速度で室温から３００℃まで昇温する工程、 （ｂ）３００℃で１時間保持する工程、 （ｃ）０.５℃／分の昇温速度で３００℃から５００℃まで昇温する工程、 （ｄ）５００℃で１時間保持する工程、及び、 （ｅ）５００℃から３００℃まで酸素で温度を下げる工程。 更に本発明の方法の詳細によると、上記工程（ｅ）の後に、ヘリウム等の不活 性ガスで掃流する工程（ｆ）が行われる。 本発明の方法の特徴によると、該反応媒体が次いで同時に酸化されるＣＯを０ .８体積％まで含有し得る。 本発明の方法の他の特徴によると、該反応媒体が、蒸気状の水を１０体積％ま で含有し得る。 本発明の方法の更に他の特徴によると、該反応媒体が、酸素を１０体積％まで 含有し得る。 本発明の方法の最後の特徴によると、該反応工程が約３５０℃〜約５００℃か らなる温度で行われる。 本発明の他の詳細、特徴及び利点は、以下の、また添付の図面に関して行われ る詳細な説明の中により良く現れるだろう。 【図面の簡単な説明】 図１は、Ｎ₂又は（Ｎ₂Ｏ＋Ｎ₂）に変換されたＣＨ₄及びＮＯの％における、Ｍ ＦＩ型ゼオライト中の交換されたＰｄ含有量の影響を示す。 図２は、ＣＨ₄及びＮ₂又は（Ｎ₂Ｏ＋Ｎ₂）に変換されたＣＨ₄及びＮＯの割合 における、大きな孔を有するプロトン化されたゼオライト型のゼオライト中の交 換されたＰｄ含有量の影響を示す。 【発明を実施するための最良の形態】 それ自身知られている方法によって調製されたＭＦＩ型ゼオライトは、極端な 値（１０００）を達成し得る様々なＳｉ／Ａｌ比が存在する。次いで、この担体 はゼオライトのイオン（Ｈ⁺、Ｎａ⁺、Ｃａ²⁺・・・）と遷移金属のイオンとの間 の陽イオン交換によって、遷移金属のイオンをベースにした触媒の調製に供され る。この交換によって、分散され、ゼオライトの網目中に安定した金属イオンを 得ることができる。 本発明によって貴金属で交換されたゼオライトは、充分な前駆体を使用して陽 イオン交換によって調製された。テトラミンパラジウム（II）水酸化物が特に好 ましい前駆体である。 ゼオライト５ｇをビーカーに入れ、次いで前駆体を蒸留水５０ｃｍ³で希釈し た後添加する。攪拌を２５℃の温度で１時間保持して、交換が平衡に達する。次 いで、固形分を濾過し、豊富な量の蒸留水（約１リットル）で洗浄する。次いで 、一夜１２０℃の乾燥炉で乾燥する。 この調製方法によると、集まる可能性を２倍に限定する、本当に低量であるが 良く分散したＰｄ²⁺イオンを有するという興味深い、ＭＦＩゼオライト中で交換 されたパラジウムをベースとした触媒を得ることができる。 触媒試験を、触媒２００ｍｇを沈着させた小さなパッドを置いた、焼結してい ないＵチューブからなる流通床を有する反応器で行った。 次いで、触媒を酸素下で、ゆっくりと（０.５℃／分）で２５℃から３００℃ まで昇温し、引き続き１時間３００℃で保持し、その後３００℃から５００℃の 間０.５℃／分の昇温速度で、５００℃まで持っていくことによって、その場で 活性化する。次いで、温度を１時間５００℃で酸素下で保持した後、５００℃か ら３００℃まで温度を下げる。次いで、メタン、ＮＯ_x、一酸化炭素、酸素及び 蒸気状の水等のガスからなる反応混合物を投入する前に、３０分間ヘリウムで触 媒を掃流する。 排気ガスを、分析するガスの性質によって、２つのクロマトグラフィー又は赤 外分析法で分析する。第１のクロマトグラフィーは、catharometric 検出器（Ｔ .Ｃ.Ｄ）、INTERSMAT IGC 121 MLを有するクロマトグラフィーである。分離カラ ムは、モレキュラシーブ５Ａ及びＰＯＲＡＰＡＫ Ｑを含有するステンレス鋼の 長さ２メートル、径６／４（１／４インチ）のＣＴＲカラムである。ベクトルガ スはヘリウムである。乾燥炉、投入機及び検出器は４０℃である。検出器の感度 は２５０ｍＡである。 第２のクロマトグラフィーは、水素炎イオン化検出器（Ｆ.Ｉ.Ｄ）IGC 120 FB を有するクロマトグラフィーである。カラムは、長さ２メートル、径１／８イン チで、ＰＯＲＡＰＡＫ Ｑを含有している。 ベクトルガスはヘリウムである。乾燥炉温度は１３０℃である。投入機の温度 は１７５℃で、検出器の温度は１７０℃である。 Ｓｉ、Ａｌ及びＰｄ含有量を、原子吸光によって分析した。 本発明は、触媒の全重量に対してパラジウム０.３〜２重量％で交換されたＭ ＦＩ型ゼオライトからなる触媒が、引き続く実施例に関して記載される多くの特 性を示すという、先行技術の教示に反する驚くべき発見に基づくものである。 これらの実施例において、ＮＯはＮＯ_xの典型であることは当業者に認められ るので、研究されたのはＮＯ₂よりもむしろＮＯの還元である。 空間速度３５,０００ｈ^-1を実施例１〜３５及び３９〜４３で行われた試験の 実現のために使用した。 （実施例）実施例１〜５ 異なるＰｄ含有量で交換されたＳｉ／Ａｌ比＝１５のＭＦＩゼオライトからな る異なる触媒を前述したとおりに合成し、酸素２体積％、メタン０.１体積％及 びＮＯ ０.２体積％からなる反応混合物を用いて、５００℃で試験した。 触媒の初期活性に相当する転換率及び選択率を、下記表１に再編成して示す。 これらの結果はまた、添付した図１の曲線１及び２の形で表されている。 図１のグラフには、触媒のＰｄ（重量％）含有量に対するメタン（曲線１）及 びＮＯ（曲線２）の転換率の展開が表されている。 そこで、ＮＯ及びＣＨ₄の転換率が触媒の全重量の約０.４〜約０.６重量％の パラジウム含有量に対して高いのと同時に、触媒の全重量に対してパラジウム含 有量が０.５重量％の付近でそれ自身が示す活性が最高であることが判る。 更に、Ｎ₂の選択性がこの触媒で優れる。このように、望ましくないＮ₂Ｏの形 成が殆ど無い。実施例２及び６〜１０ 実施例２及び６〜８はパラジウム約０.４９重量％で、実施例９及び１０はパ ラジウム約０.９７重量％で交換されたＳｉ／Ａｌ比が１５のＭＦＩ型ゼオライ トからなる触媒を、酸素０.２〜１０体積％、メタン０.１体積％及びＮＯ０.２ 体積％からなる反応混合物を用いて、５００℃で試験した。 触媒の初期活性に相当する転換率及び選択率を、下記表２に再編成して示す。 これらの実施例から、本発明の触媒の優れたＮＯ転換能力は、酸素を０.２〜 １０体積％の範囲で変えた時に、酸素含有量に殆ど依存しないことが判る。実施例２及び１１ 試薬及び反応条件は、実施例２及び６〜８と同様であるが、酸素濃度を２体積 ％にし、転換率及び選択率を、１５時間掃流後（及びそれゆえの反応）、該触媒 の活性での触媒の初期活性に相当させる。 結果を下記表３に再編成して示す。 これらの結果は本発明の触媒は時間につれても安定であることを意味する。実施例１１〜１３ 試薬及び反応条件は、実施例２及び１１と同様である。１５時間の反応後の触 媒の安定性が前記実施例で確立されたが、ＣＯ ０.８体積％を１５時間後に反応 混合物に添加した。 これらの試験結果を下記表４に再編成して示す。 この表に再編成された結果に示される通り、反応混合物にＣＯ ０.８体積％を 導入することによって、メタンもＮＯも転換率に変更はない。一酸化炭素は、メ タンによるＮＯの還元に必要とされる温度よりもかなり下の温度で全体的にＣＯ₂ に転換される。この性質は、メタンの燃焼から出るガスがＣＯを含有し得るの で重要である。後者はメタンの不完全酸化又はＷＧＳ（水−ガス−転換）から生 じ得る。： 又はメタンの再生から： どの場合においても、ＣＯは流出液に存在する補足の還元剤として現れる。次 いで、ＣＯはＮＯと反応して、ＣＯ₂及びＮ₂を与え得る。この反応はＣＨ₄によ るＮＯの還元と競争する。 このように、反応混合物中のＣＯの存在はメタンの転換を減少させると考え得 る。実際、そのようなことは無く、本発明の触媒はＣＯが０.８体積％存在して いてもＣＨ₄の転換率を変えることはない。更には、Ｎ₂の選択性も変わらない。実施例１４〜１７ 水の存在下でのこの触媒の活性及び選択性を試験するために、パラジウム約０ .９７重量％で交換されたＳｉ／Ａｌ比が１９のＭＦＩ型ゼオライトからなる触 媒で、酸素１.６体積％、メタン０.１体積％及びＮＯ ０.２体積％からなる反応 混合物を用いて、水を蒸気状で導入して試験した。 実にメタンの燃焼から出るガスは水蒸気を含有し、後者はこの型の触媒の性能 を低下させることは知られている。 この結果を表５に再編成して示す。 これらの結果から、約１０体積％の水の含有量までは、触媒活性は優れている ことが示される。メタンの転換率は一定であり、ＮＯの転換率は３８〜２７％に 動く。実施例１８〜２１ 次いで、天然ガスで動くか又はbicarburation系（ガソリン／天然ガス）を備 えた自動車の排気ガスの処理へのこの触媒の適応性を試験するために、酸素の存 在下で触媒を天然ガスで試験した。 試薬及び反応条件は、実施例２及び６〜８と同様であるが、パラジウム含有量 を０.９７％にする。 天然ガスの体積組成は下記の通りである。： ＣＨ₄＝９１.３７％ Ｎ₂＝０.７０％ Ｃ₂Ｈ₆＝６_.７０％ Ｃ₃Ｈ₈＝１.１０％ ｉｓｏＣ₄Ｈ₁₀＝０.０４％ ｎＣ₄Ｈ₁₀＝０.０４％ ｎｅｏＣ₅Ｈ₁₂＝０.０１％ ｉｓｏＣ₅Ｈ₁₂＝０.０２％ ｎＣ₅Ｈ₁₂＝０.０２％ 触媒の初期活性に相当する転換率及び選択率を、下記表６に再編成して示す。 これらの結果は、本発明の触媒活性が天然ガスを使用しても同様に優れること を示す。実施例２２〜２４ 最後に、ガソリン（化学量論混合物）の燃焼からでる排気ガスの典型的な混合 物の存在下で、異なる反応温度で、実施例１４〜１７の触媒と同一の触媒で分析 を行った。 実に、bicarburation（ガソリン／天然ガス）を備えた自動車への適応という 状況の中において、排気ガスの接触はこれら２つの燃料の燃焼から出る排気ガス の処理をすることが出来なくてはならない。 次いで、反応混合物はＣＯ ５０２５ｐｐｍ、ＮＯ ６８５ｐｐｍ、Ｃ₃Ｈ₆ １ ０６０ｐｐｍ及びＯ₂ ６９４０ｐｐｍからなる。 これら試験の結果を、下記表７に再編成して示す。 それゆえに、触媒は約３５０℃〜４５０℃からなる温度で、天然ガス及びガソ リンの燃焼から出る排気ガスに対して優れた活性を示す。 その上、比較の目的のために、異なる触媒を試験した。： −異なるＰｄ含有量で交換された大きな孔を有するモルデナイト型ゼオライト からなる触媒。 −大きな孔を有するモルデナイト型及び様々な濃度でコバルトで交換又は含浸 させられたＭＦＩ型のゼオラトからなる触媒。実施例２５〜２９ これら実施例において、大きな孔を有するプロトン化されたゼオライトを、Ｓ ｉ／Ａｌ比５.５に相当する組成の工業用のアンモニア化モルデナイトを焼成す ることによって得る。 このＮＨ₄Ｍゼオライトを焼成して、ＮＨ₃を除去して、モルデナイトのプロト ン化された形を得る。 次いで、このゼオライトを異なる含有量にパラジウムで交換して、酸素２体積 ％、メタン０.１体積％及びＮＯ ０.２体積％からなる反応混合物を用いて、５ ００℃の温度で試験した。 触媒の初期活性に相当する転換率及び選択率を、下記表８に再編成して示す。 加えて、これらの結果は、大きな孔を有するモルデナイト型のゼオライト中の Ｐｄ含有量の触媒活性に対する影響を示す、図２に報告されている。この図にお いて、大きな孔を有するモルデナイト型のゼオライト中のＰｄ交換された触媒の 全重量に対する重量割合を横軸に、転換したＣＨ₄（曲線３）及びＮＯ（曲線４ ）の相当する割合を縦軸にプロットした。 研究されたパラジウムの含有量の全範囲にわたって、ＮＯを転換するこの触媒 の活性は本発明の触媒の活性よりも低いことが判る。実施例３０〜３５ 分析をまたコバルトで交換又は含浸させられたＭＦＩ型のゼオラトからなる触 媒で行った。 コバルトで交換させられたＭＦＩ型のゼオライトからなる触媒を、ＭＦＩ型ゼ オライトの陽イオンをコバルトイオンで交換することによって調製した。 他の触媒を、下記の工程方法に従って、ＭＦＩ型ゼオライトからなる担体及び 大きな孔を有するプロトン化されたモルデナイト型ゼオライトからなる担体上へ のコバルトの含浸によって調製した。： 前駆体は、知られているゼオライトの重量に添加される水に溶解させた硝酸コ バルトであった。１時間攪拌させ、次いで、水を減圧下で蒸発器で６０℃で蒸発 によって除去した。一夜１２０℃で乾燥後、固形分を酸素下で０.５℃／分でゆ っくりと昇温しながら焼成し、３００℃で１時間及び５００℃で１時間の２回の 連続する保持を行った。 コバルトをベースとしたこれら触媒を、酸素２体積％、メタン０.１体積％及 びＮＯ ０.２体積％からなる反応混合物を用いて、５００℃の温度で試験した。 様々な時間の掃流後（及び引き続く反応）、触媒の初期活性に相当する転換率 及び選択率を、下記表９に再編成する。 ＊：大きな孔を有するモルデナイト型 （ｅ）：交換によって調製された （ｉ）：含浸によって調製された これらの結果は、触媒の全重量に対してコバルト４.６５重量％で含浸させた 大きな孔を有するモルデナイト型のゼオライトからなる触媒だけが、本発明の触 媒の活性に匹敵する活性を示すことを示している。しかしながら、この型の触媒 は有害なカルボニルコバルトの錯体の生成を引き起こしうる。実施例３６〜３８ 以下の試験を、ＣＨ₄及びＮＯの転換率に対する空間速度の影響を確認するた めに、本発明の触媒で、ＣＨ₄ １０００ｐｐｍ、ＮＯ ２０００ｐｐｍ及びＯ₂２ ％からなる反応混合物を用いて、５００℃の温度で達成した。 実に、空間速度が高くなるに連れて、触媒と反応媒体の接触時間が低下するに 連れて、転換されたＣＨ₄及びＮＯの割合に減少を一般に引き起こす。 異なる空間速度で得られたＣＨ₄及びＮＯの転換率を、下記表１０に再編成し て示す。 実施例３６〜３８は、因子４の空間速度が減少するとＮＯの転換率が約４０％ 、ＣＨ₄の転換率が約１０％増加することを示している。実施例３９〜４３ 使用される還元剤（メタン）の量の、ＮＯの転換率に対する影響を研究した。 パラジウム約０.９７重量％で交換されたＳｉ／Ａｌ比が１８のＭＦＩ型ゼオ ライトからなる触媒を、酸素２％の存在下、温度５００℃、空間速度３５０００ ｈ^-1で試験した。ＮＯの濃度を２０００ｐｐｍに一定に保持した。 この結果を下記表１１に再編成して示す。 表１１に再編成された結果は、メタンの濃度が１０００ｐｐｍから２０００ｐ ｐｍに増加すると、転換されたＮＯの割合が増加することを示している。メタン ２０００ｐｐｍ及び５０００ｐｐｍまでの後、転換されたＮＯの割合は一定であ る。 【産業上の利用の可能性】 この結果、本発明による触媒は、酸化雰囲気下、より詳細には１０％までの酸 素を含有する雰囲気下、１０％までの水の存在下で、メタン又は天然ガス又はガ ソリンと共に、Ｐｄが低濃度で、空間速度が高く、還元剤が低濃度である、難し い条件でも、使用され得るという利点を示す。 更に、それは、全体的にＣＯ₂に転換されるＣＯ等の有害な化合物の生成を引 き起こさないので、それにより、天然ガスで動く自動車の排気ガスの接触触媒と して特に有用となる。 勿論、本発明は、説明のために記載した実施態様に限定されるものではない。 このように、本発明による触媒は、他の運転条件で、例えば異なる濃度のＮＯ 、ＣＨ₄、固定床又は流動床であろうがなかろうが、使用され得る。 即ち本発明は、それらがその精神によって行われるならば、記載された手段と 技術的に同等のもの、及び、それらを組み合わせたものの全てのものからなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 29/70 Ａ 9343−4Ｇ (72)発明者 ガルボウスキー、エドアール フランス国、69100 ヴィルールバンヌ、 リュー・ド・レスポワール ６ (72)発明者 ポミイエ、ベルナール フランス国、69300 カルイール、シュマ ン・ド・ラ・コブ 785 (72)発明者 プリメ、ミッシェル フランス国、69140 リリュー―ラ―パプ、 リュー・ジャック―プレヴェール

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸化雰囲気下で、メタン又はメタンを本質的に含有する混合物により、Ｎ Ｏ_xを還元する触媒であって、該触媒が触媒の全重量に対してパラジウム０.３〜 ２重量％で交換されたＭＦＩ型ゼオライトからなることを特徴とする触媒。 ２．パラジウムの含有量が約０.５重量％である、請求の範囲第１項に記載の 触媒。 ３．テトラミンパラジウム（II）水酸化物をＰｄの前躯体として得られる、請 求の範囲第１項１又は２項に記載の触媒。 ４．触媒が使用前に酸素下で以下の工程からなる方法によって活性化されてい る、請求の範囲第１項から３項までのいずれか一項に記載の触媒： （ａ）０.５℃／分の昇温速度で室温から３００℃まで昇温する工程、 （ｂ）３００℃で１時間保持する工程、 （ｃ）０.５℃／分の昇温速度で３００℃から５００℃まで昇温する工程、 （ｄ）５００℃で１時間保持する工程、及び、 （ｅ）５００℃から３００℃まで温度を下げる工程。 ５．工程（ｅ）の後に、不活性ガスで掃流する工程（ｆ）が３００℃で行われ る、請求の範囲第４項に記載の触媒。 ６．該ＭＦＩ型ゼオライトが、１５より大きいＳｉ／Ａｌ比を有する、請求の 範囲第１項から第５項までのいずれか一項に記載の触媒。 ７．ＣＯをＣＯ₂へ、ＣＨ₄をＣＯ₂に酸化し、同時にＮＯ_xをＮ₂へ選択的に還 元することが可能である、請求の範囲第１項から第６項までのいずれか一項に記 載の触媒。 ８．該酸化雰囲気が、蒸気状の水を１０体積％まで、及び／又は、Ｏ₂を１０ 体積％まで、及び／又は、ＣＯを０.８体積％まで含有し得る、請求の範囲第１ 項から第７項までのいずれか一項に記載の触媒。 ９．該ＮＯ_xの還元が、約３５０℃〜約５００℃からなる温度で行われる、請 求の範囲第１項から第８項までのいずれか一項に記載の触媒。 １０．メタン又は大部分がメタンからなる混合物による、ＮＯ_x還元方法であ って、メタン、酸素及びＮＯ_xからなる反応媒体を、触媒の全重量に対してパラ ジ ウム０.３〜２重量％で交換されたＭＦＩ型ゼオライトからなる触媒と接触させ ることにより、選択的にＮＯ_xをＮ₂へ還元させることができる工程からなること を特徴とする還元方法。 １１．該ＭＦＩ型ゼオライトが、触媒の全重量に対してパラジウム約０.５重 量％で交換されている、請求の範囲第１０項記載の方法。 １２．該触媒が、Ｐｄの前駆体としてテトラミンパラジウム（II）水酸化物を Ｐｄ前躯体として得られる、請求の範囲第１０項又は第１１項に記載の方法。 １３．該触媒が使用前に酸素下で以下の工程からなる方法によって活性化され ている、請求の範囲第１０項から第１２項までのいずれか一項に記載の方法： （ａ）０.５℃／分の昇温速度で室温から３００℃まで昇温する工程、 （ｂ）３００℃で１時間保持する工程、 （ｃ）０.５℃／分の昇温速度で３００℃から５００℃まで昇温する工程、 （ｄ）５００℃で１時間保持する工程、及び、 （ｅ）５００℃から３００℃まで温度を下げる工程。 １４．工程（ｅ）の後に、ヘリウム等の不活性ガスで掃流する工程（ｆ）が３ ００℃で行われる、請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５．該ＭＦＩ型ゼオライトが、１５より大きいＳｉ／Ａｌ比を有する、請求 の範囲第１０項から第１４項までのいずれか一項に記載の方法。 １６．該反応媒体が、同時に酸化されるＣＯを０.８体積％まで含有する、請 求の範囲第１０項から第１５項までのいずれか一項に記載の方法。 １７．該反応媒体が、蒸気状の水を１０体積％まで含有し得る、請求の範囲第 １０項から第１６項までのいずれか一項に記載の方法。 １８．該反応媒体が、酸素を１０体積％まで含有し得る、請求の範囲第１０項 から第１７項までのいずれか一項に記載の方法。 １９．該還元が、約３５０℃〜約５００℃の温度で行われる、請求の範囲第１ ０項から第１８項までのいずれか一項に記載の方法。