JPH08500853A

JPH08500853A - 有機および無機ヒドロキシドおよびアルコキシドの電気分解による調製方法

Info

Publication number: JPH08500853A
Application number: JP6523223A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．バード，アレン; シャリフィアン，ホセイン
Original assignee: Sachem Inc
Current assignee: Sachem Inc
Priority date: 1993-04-09
Filing date: 1994-04-06
Publication date: 1996-01-30
Also published as: EP0644955A4; WO1994024335A1; US5286354A; EP0644955A1; AU6622394A

Abstract

(57)【要約】アノードを有するアノライトコンパートメント、カソードを有するカソライトコンパートメント、および該両コンパートメントを分離するアニオン選択性膜または非イオン性分離体を含む電解セルにおいて、対応するハロゲン化物塩から有機および無機ヒドロキシドまたはアルコキシドを調製するための方法について説明する。この方法は、以下の工程を包含する：（Ａ）該カソライトコンパートメントに、有機または無機ハロゲン化物塩と、水、ヒドロキシドイオンと反応しない有機液体、またはそれらの混合物から選択される液体とを含む混合物を充填する工程；（Ｂ）該アノライトコンパートメントに、該アノードでハロゲンを還元し得、またはそれ自体が酸化され得る還元剤と、水、有機液体またはそれらの混合物から選択される液体とを含有する混合物を充填する工程：ただし、所望のヒドロキシドまたはアルコキシドを形成するための電解の間、該カソライト混合物中に充分な水またはアルコールが存在する；（Ｃ）該カソライトコンパートメント中でヒドロキシドまたはアルコキシドを生成させるために、該電解セルに電流を通す工程：および（Ｄ）該カソライトコンパートメントから、該有機または無機ヒドロキシドまたはアルコキシドを回収する工程。本発明の方法によって生成される、４級および３級オニウムヒドロキシドおよびアルコキシドは、純度の向上によって特徴付けられ、そして生産コストは他の多くの方法よりも低い。

Description

【発明の詳細な説明】有機および無機ヒドロキシドおよびアルコキシドの電気分解による調製方法発明の背景本発明は、有機および無機ヒドロキシドおよびアルコキシドを電気分解によって調製する方法に関する。本発明はまた、本発明の方法によって得られる高純度のヒドロキシドに関する。発明の背景４級アンモニウムヒドロキシド、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（TEAH）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（TPAH）、およびテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（TBAH）は、有機強塩基であり、長年にわたって公知である。このような４級アンモニウムヒドロキシドには、有機溶媒中の酸に対する滴定剤、およびポーラログラフィーにおける支持電解質としての使用を包含する、多様な用途がある。４級アンモニウムヒドロキシドの水溶液、特にTMAH溶液は、プリント回路基板およびマイクロ電子チップ製作でのフォトレジストのための現像液として、広く用いられてきた。エレクトロニクスの分野で４級アンモニウムヒドロキシドを使用するには、通常の後焼付（post-bake）期間の後は残留物がないことが必要である。電子分野の用途では、４級アンモニウムヒドロキシドの水溶液は、ナトリウムおよびカリウムのような金属イオン、およびクロライド、ブロマイド、およびアイオダイドなどのようなハロゲン化物イオンを本質的に含まない状態であるべきである。特に最近では、高純度の４級アンモニウムヒドロキシドへの需要が高まってきている。 TMAHおよびTEAHのような４級アンモニウムヒドロキシドは、種々の手法によって製造されてきた。一般に、４級アンモニウムヒドロキシドは、カチオン交換膜から形成された隔膜を有する電解セルで４級アンモニウム化合物の塩を電気分解することによって製造される。このような調製に用いられる４級アンモニウム塩には、ハロゲン化物塩、カルボン酸塩、炭酸塩、および硫酸塩が包含される。ハロゲン化物塩が４級アンモニウムヒドロキシドの製造に用いられるときには、この方法を用いて生成した４級アンモニウムヒドロキシドの溶液は、一般に、かなりの量のハロゲン（イオン性および潜在性）を含有していることが見出された（一般に、2.8Mの４級アンモニウムヒドロキシド（例えば、TMAH）で、約30ppmから約１00ppmまでの濃度）。用語「潜在性ハライド」とは、４級アンモニウムヒドロキシド水溶液中に存在し、そして加熱のような特定の条件下でハロゲン化物イオンを生成し得る非イオン性ハロゲンをいう。４級アンモニウム化合物の塩の電気分解による４級アンモニウムヒドロキシドの調製について記載している先行技術特許には、米国特許第4,578,161号（Buonomoら）；同第4,394,226号（Wadeら）；同第3,523,068号（Eisenhauerら）；および同第3,402,115号（Campbellら）がある。米国特許第4,578,161号では、アニオン性膜を有する電解セルを４級アンモニウムヒドロキシドの生産のために用いる方法が記載されている。ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム溶液をカソードコンパートメントに供給し、そしてアノードコンパートメントにアンモニウムヒドロキシド水溶液を供給する。２つの電極間に電圧差をかけると、ハロゲン化物アニオンは、カソードコンパートメントからアノードコンパートメントに膜を通って移動する。ハロゲン化物アニオンは、アノライトコンパートメントでアンモニウムヒドロキシドと反応してハロゲン化アンモニウムを生成する。アノードでのハロゲンの放電は、アノードコンパートメントのｐＨを８より高く保つことによって防止される。米国特許第3,402,115号は、２枚の膜によって分離された３つのコンパートメントを有する電解セルについて記載している。これらの膜の１つは、アニオン交換膜であり、そしてもう１つの膜は、カチオン交換膜である。はじめに、酸溶液をアノードコンパートメントに供給し、４級アンモニウム塩溶液を中央のコンパートメントに供給し、そして４級アンモニウムヒドロキシドの非常に希薄な溶液をカソードコンパートメントに供給する。電流を流すと、テトラアルキルアンモニウムカチオンは、カチオン交換膜を通ってカソードの方向に移動し、そしてアニオンは、アニオン交換膜を通って、アノードの方向に移動する。米国特許第3,523,068号は、カチオン交換膜によって分離された２つのコンパートメントを有する電解セルについて記載している。はじめに、４級アンモニウム塩の酸溶液をアノードコンパートメントに供給し、そして電気分解によって放電しないアニオンを選択する。蒸留水をカソードコンパートメントに供給する。電流を流すと、カチオンはカソードコンパートメントに入っていく。 GomezおよびＥstradaは、Journal of Applied Electrochemistry，21（1991） ,pp.365-367で、２つのコンパートメントを分離するためにアニオン選択膜を用いた２コンパートメント電解セルについて記載している。カソライトコンパートメントは、水中にハロゲン化４級アンモニウムを含み、アノライトコンパートメントは、HCIまたはHBr、またはNaCl、またはNaBrの水溶液またはアルコール性溶液を含む。電流を流すと、ハロゲン化物イオンは、カソードコンパートメントからアノードコンパートメントにアニオン交換膜を通って移動し、ここでハロゲン化物イオンは酸化されてハロゲンになる。カソードコンパートメントでは、ヒドロキシルイオンが生成し、そしてハロゲン化物イオンと置換して４級アンモニウムヒドロキシドを生成する。アノードコンパートメントで生成したハロゲンのうち一部は、アニオン選択膜を徐々に攻撃し、そしてハロゲンの残りは、アノードコンパートメントから気体として放出される。発明の要旨アノードを有するアノライトコンパートメント、カソードを有するカソライトコンパートメント、および上記両コンパートメントを分離するアニオン選択性膜または非イオン性分離体を含む電解セルにおいて、対応するハロゲン化物から有機および無機ヒドロキシドおよびアルコキシドを調製するための方法であり、上記方法は、以下の工程を包含する。（Ａ）上記カソライトコンパートメントに、有機または無機ハロゲン化物塩と、水、ヒドロキシドイオンと反応しない有機液体、またはそれらの混合物から選択される液体とを含む混合物を充填する工程；（Ｂ）上記アノライトコンパートメントに、上記アノードでハロゲンを還元し得、またはそれ自体が酸化され得る還元剤と、水、有機液体またはそれらの混合物から選択される液体とを含有する混合物を充填する工程：ただし、所望のヒドロキシドまたはアルコキシドを生成するための電解の間、上記カソライト混合物中に充分な水またはアルコールが存在する；（Ｃ）上記カソライトコンパートメント中で上記所望のヒドロキシドまたはアルコキシドを生成させるために、上記電解セルに電流を通す工程；および（Ｄ）上記カソライトコンパートメントから、上記有機または無機ヒドロキシドまたはアルコキシドを回収する工程。本発明の方法によって生成される、４級および３級オニウムヒドロキシドおよびアルコキシドは、純度の向上によって特徴付けられ、そして生産コストは他の多くの方法よりも低い。この方法はまた、特に、より分子量の高い４級および３級オニウムヒドロキシドおよびアルコキシドを調製するために有用である。好ましい実施態様の説明１つの実施態様では、本発明の方法には、電解セルにおいて、対応する有機および無機ハロゲン化物塩から有機および無機ヒドロキシドまたはアルコキシドを調製することが包含される。このようなハロゲン化物塩は、一般に以下の式Ａ ⁺Ｘ ^- で特徴付けられ得る。ここで、Ａ ⁺は有機または無機カチオンであり、そしてＸ ^-は、クロライド、フルオライド、ブロマイドまたはアイオダイドのようなハロゲン化物アニオンである。非常に多くの有機および無機ヒドロキシドおよびアルコキシドが、対応するハロゲン化物塩から、本発明の方法によって調製され得る。対応するハロゲン化物から調製され得る無機ヒドロキシドおよびアルコキシドの例には、アルカリ金属、例えば、ナトリウムおよびカリウム；アルカリ土類金属、例えば、マグネシウムおよびカルシウム；遷移金属、例えば、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、白金；希土類金属、例えば、セリウム、ネオジウム、サマリウム；などのヒドロキシドおよびアルコキシドが包含される。本発明の方法によって調製され得る無機ヒドロキシドの特定の例には、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、水酸化第一銅、水酸化第二銅、水酸化第一コバルト、水酸化第二コバルトなどが包含される。種々のアルコキシドの例には、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどが包含される。無機ハロゲン化物が、水またはアルコール、あるいはこれらの混合物に可溶であるときには、カソライトコンパートメントに充填される混合物は、金属ハロゲン化物の水溶液、アルコール性溶液または水性アルコール性溶液であり、金属ハロゲン化物が、水またはアルコールに不溶、または少なくとも部分的に不溶であるときには、カソライトコンパートメントに充填される混合物は、懸濁液、分散液または乳濁液であり得る。カソライトコンパートメントに含まれる水性混合物中の不溶物は、撹拌によって懸濁状態に保持される。他の実施態様では、本発明の方法は、電解セルにおいて、対応する４級ハロゲン化物から、有機ヒドロキシドおよびアルコキシド、例えば、４級アンモニウムヒドロキシドまたはアルコキシド、４級ホスホニウムヒドロキシドまたはアルコキシド、および３級スルホニウムヒドロキシドまたはアルコキシドを調製することを包含する。上記ハロゲン化物は、一般に、式Ａ ⁺Ｘ^-によって特徴付けられ得る。ここで、Ａ ⁺は、４級アンモニウム、４級ホスホニウムまたは３級スルホニウムカチオンであり、Ｘ ^-はハロゲン化物アニオン、例えば、クロライド、フルオライド、ブロマイド、およびアイオダイドである。４級アンモニウムおよび４級ホスホニウムのハロゲン化物塩は、以下の式で特徴付けられ得る。ここで、Ａは窒素またはリン原子であり、Ｘはハライドであり、そしてＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４はそれぞれ独立に、１個から約２０個の炭素原子を含むアルキル基、２個から約２０個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基、アリール基、またはヒドロキシアリール基であり、あるいは、Ｒ_１およびＲ_２は、Ａと共に複素環基を形成し得、ただし、上記複素環基がＣ＝Ａ基を含むときには、Ｒ_３は第２の結合である。このアルキル基は、直線状または分枝状であり得、そして１個から２０個の炭素原子を含むアルキル基の特定の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、オクチル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ヘキサデシル、およびオクタデシル基が包含される。Ｒ₁、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４はまた、ヒドロキシアルキル基、例えば、ヒドロキシエチル、および、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチルなどの種々の異性体であり得る。１つの好ましい実施態様では、Ｒ基は独立に、１個から１０個の炭素原子を含むアルキル基、および、２個から３個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基である。アルコキシアルキル基の特定の例には、エトキシエチル、ブトキシメチル、ブトキシブチルなどが包含される。種々のアリールおよびヒドロキシアリール基の例には、フェニル、ベンジル、およびベンゼン環が１個またはそれ以上のヒドロキシ基で置換された同等の基が包含される。本発明の方法に従って処理され得、４級アンモニウムヒドロキシドまたはアルコキシドを生成する、式Ｉで表されるハロゲン化４級アンモニウムの例には、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、塩化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、塩化トリメチルメトキシエチルアンモニウム、塩化ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウム、塩化メチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、塩化フェニルトリメチルアンモニウム、塩化フェニルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ジメチルピロリジニウム、臭化ジメチルピペリジニウム、臭化ジイソプロピルイミダゾリニウム、臭化Ｎ−アルキルピリジニウムなどが包含される。本発明の方法に従って処理され得、４級ホスホニウムヒドロキシドまたはアルコキシドを生成する、式Ｉで表されるハロゲン化４級ホスホニウムの例には、臭化テトラメチルホスホニウム、臭化テトラエチルホスホニウム、臭化テトラプロピルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化トリメチルヒドロキシエチルホスホニウム、臭化ジメチルジヒドロキシエチルホスホニウム、臭化メチルトリヒドロキシエチルホスホニウム、臭化フェニルトリメチルホスホニウム、臭化フェニルトリエチルホスホニウム、および臭化ベンジルトリメチルホスホニウムが包含される。他の実施態様では、本発明の方法に従って処理され得、３級スルホニウムヒドロキシドまたはアルコキシドを生成する、ハロゲン化３級スルホニウムは、以下の式によって表され得る。ここで、Ｘはハライドであり、そしてＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３はそれぞれ独立に、１個から約２０個の炭素原子を含むアルキル基、２個から約２０個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基、アリール基、またはヒドロキシアリール基であり、あるいは、Ｒ_１およびＲ_２は、Ｓと共に複素環基を形成し得、ただし、上記複素環基がＣ＝Ｓ基を含むときには、Ｒ_３は第２の結合である。式IIで表されるハロゲン化物の例には、塩化トリメチルスルホニウム、臭化トリメチルスルホニウム、臭化トリエチルスルホニウム、臭化トリプロピルスルホニウムなどが包含される。有機および無機ハロゲン化物塩と、ヒドロキシルイオンと反応しない液体とを含有する混合物が、本発明の方法のカソライトコンパートメントに充填される。この混合物は、溶液、懸濁液、分散液、または乳濁液であり得る。好ましくは、これらの混合物は、水溶性のハロゲン化物塩を含有する溶液である。カソライトに充填される混合物は、３重量％から約６０重量％、またはそれ以上のハロゲン化物塩を含有し得る。カソライトコンパートメントに充填される、ハロゲン化４級オニウムまたは３級オニウムの混合物はまた、ヒドロキシルイオンと反応しない液体を含有し得る。これらの混合物は、溶液、懸濁液、分散液、または乳濁液であり得る。溶液が好ましい。ハロゲン化４級オニウムまたは３級オニウムの混合物中の濃度は、約３重量％から６０重量％の間であり、そしてさらに好ましくは、約２０重量％から４０重量％である。カソライトコンパートメントに充填される混合物（すなわち、カソライト混合物）中に存在する液体は、水、およびヒドロキシルイオンと反応しない有機液体から選択され得る。そのような有機液体の例には、炭化水素、アルコール、エーテルなど、またはそれらの混合物が包含される。しかし、所望のヒドロキシドまたはアルコキシドを生成するためには、電解の間、カソライトコンパートメント中の液体は充分な量の水またはアルコールを含有しているべきである。用いられ得る液体のさらなる特定の例には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが包含される。カソライトに充填される混合物は、ヒドロキシル基と反応し得るいかなる液体も、顕著な量で含有すべきではない。カソライト混合物において避けるべき、このような液体の例には、酸、エステル、ケトン、アルデヒド、アミドなどが包含される。その液体中で所望のヒドロキシドまたはアルコキシド生成物が不溶である液体はいかなるものも、カソライト混合物中の液体として避けることもまた好ましい。本発明の方法によれば、上記のような有機および無機ハロゲン化物は、電解セルにおいて有機および無機ヒドロキシドまたはアルコキシドに変換される。この電解セルは、アノードを有するアノライトコンパートメント、カソードを有するカソライトコンパートメント、および、これらの両コンパートメントを分離するアニオン選択性膜または非イオン性分離体を含む。電解セルのアノードとして用いられてきた種々の材料は、それらがアノードコンパートメントに添加される溶液と反応しないならば、本発明の方法で用いられる電解セルにおいて使用され得る。例えば、アノードは、高純度のグラファイトまたは金属、例えば、チタン被覆またはクラッド電極、タンタル、ジルコニウム、ハフニウムまたはこれらの合金から作製し得る。一般に、アノードは、非不働態化性かつ触媒性の被膜を有する。これらの被膜は、白金、イリジウム、レニウム、ロジウム、またはこれらの合金のような金属性の貴金属、あるいは、白金、イリジウム、レニウム、パラジウム、またはロジウムのような貴金属の少なくとも１種の酸化物または酸化物混合物を含有する、導電性酸化物の混合物を含み得る。電解セルのカソードとして用いられてきた種々の材料は、本発明の方法で用いられる電解セルにおいても使用され得る。カソード材料には、ニッケル、炭素、鉄、ステンレス鋼、白金またはチタンなどが包含される。本明細書中で用いられる用語「合金」は、広い意味で用いられ、そして２種またはそれ以上の金属の緊密な（intimate）混合物および別種の金属上にコー卜された１種の金属を包含する。上記アノードおよびカソード材料は、金属または不活性な基材上にコートまたは分散され得、所望のアノードおよびカソードを形成する。アノライトおよびカソライトコンパートメントは、アニオン選択性膜であり得る分離体、またはアニオン選択性でもカチオン選択性でもない分離体によって分離される。後者のタイプの分離体を、以下、時には、非イオン性分離体またはセパレーターという。これらの分離体は、拡散バリアまたはガスセパレーターとして機能する。非イオン性分離体材料の例には、布、焼結ガラス、ガラスフリット、セラミック、膜状隔膜などが包含される。１つの好ましい実施態様では、本発明で用いられ、そしてアノライトコンパートメントからカソライトコンパートメントを分離するために効果的な膜は、アニオン選択性膜、またはアニオン交換膜である。塩水の脱塩プロセスで用いられる膜を包含する任意のアニオン選択性膜が用いられ得る。好ましくは、ハロゲン化物アニオンに対して、より選択性である膜が選択されるべきである。アニオン性膜の調製および構造は、Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer、第３版、１５巻、92-131頁、 Wiley & Sons, New York, 1985の「膜テクノロジー」と題された章に説明されている。本発明の方法で有用であり得る種々のアニオン性膜の開示について、これらの頁を本明細書中で参考として援用する。膜を形成するために用いられ得る強塩基性のアニオン交換樹脂の例には、塩基性官能基として４級アンモニウムまたはアミノ基が結合したポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーが包含される。用いられ得、そして市販されているアニオン選択性膜の中では、以下が挙げられる：American Machine and Foundry Companyによって製造されている４級アンモニウムで置換されたフッ素化ポリマーをベースにしたAMFLON、310シリーズ；R itter-Pfaulder Corp., Permutit Divisionによって製造されている、不均一なポリ塩化ビニルから誘導された、４級アンモニウムで置換されたポリマーをベースにしたIONAC MA 3 148、MA 3236、およびMA 3475；アルカリ性媒体中で安定であるように設計された膜である、Tosoh Corp．によって作製されているＴosflex IE-SF 34またはＩE -SA 48；Tokuyama SodaCo.のＮEOSEPTA AMH、 NEOSEPTA AFN、またはNEOSEPTA AC LE-SP；およびAsahi Glass のSelemion AMV。１つの実施態様では、Tosflex IE -SF 34およびNEOSEPTA AMHアニオン交換膜が好ましい。なぜなら、本発明の電解方法で使用される、４級アンモニウムヒドロキシド溶液のようなアルカリ溶液中で、これらが安定であるからである。本発明の方法で用いられる電解セルは、任意の公知の電解セルであり得る。これらのセルは、セルに充填される物質と親和性である、従来のセル材料から構成され得る。本発明の方法では、電解セルのアノライトコンパートメントは、電解工程中、アノードでハロゲンを還元し得、および／またはそれ自体が酸化され得る還元剤を含有する混合物で充填される。この混合物はまた、水、有機液体またはこれらの混合物から選択される、少なくとも１種の液体を含有し得る。カソライトコンパートメントは、有機または無機のハロゲン化物と、水、ヒドロキシドイオンと反応しない有機液体またはこれらの混合物であり得る液体とを含有する混合物を含む。セル全体に電流を流すために、アノードとカソードとの間に電位を与え、そして保持すると、カソードコンパートメントのハロゲン化物塩はイオン化し、そしてハロゲン化物アニオンが、カソライトコンパートメントから、セパレーター（好ましくは、アニオン選択性膜）を通ってアノライトコンパートメントに移動する。ヒドロキシドまたはアルコキシドイオンがカソライトコンパートメントで生成し、そしてカチオンと結合して所望の有機または無機ヒドロキシドまたはアルコキシドを生成する。本発明の方法によれば、アノライトコンパートメントは、液体および還元剤を含有する混合物を含む。好ましくは、この混合物は、還元剤および任意にアルコールを含有する水溶液である。還元剤は、上記のように、アノードで生成されるハロゲンを還元し得る還元剤である。この還元剤はまた、アノードでそれ自体酸化され得る組成物であり得、そしてこの酸化は、アノードでのハライドからのハロゲンへの酸化よりも優先的であり、これによりハロゲンの量を減少させ、あるいはアノライトにおいてハロゲンが生成するのを防止する。アノライト溶液に存在するハロゲンを減少または除去することは、本発明の目的である。ハロゲンがアノライトコンパートメントに蓄積されると、膜を攻撃し始め、そしてハロゲンガスもアノライトコンパートメントから放出される。本発明の方法によれば、有害な量のハロゲンの生成および増加は防止される。なぜなら、ハロゲンがアノードで生成されると、還元剤がハロゲンをハライドに還元するからである。あるいは、アノードてのハロゲンの生成は防止され、または最小限になる。なぜなら、還元剤が、好ましくはアノードで酸化されるからである。アノライト溶液でのハロゲン量を減少させるための実際の機構は、確実には知られておらず、そしてその機構は、上記の両プロセスの組み合わせであり得る。本出願者らは、いかなる機構によっても拘束されることを望まず、またはいかなる機構にも限定されることを望まない。還元剤として用いられ得る組成物の例には、ギ酸塩、シュウ酸塩、ヒドラジン化合物、ヒドロキシルアミン化合物、ヒ素（III）、アンチモン（III）、ウラン（IV）、タリウム（I）、フェノール、アニリン、マスタードガス、８−ヒドロキシキノリンなどが包含される。本発明における還元剤として用いられ得るヒドラジン化合物は、以下の式によって特徴付けられ得る。ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３はそれぞれ独立に、水素、炭化水素基またはヒドロキシ炭化水素基である。好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３のうち、少なくとも１つが水素である。Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３のそれぞれが水素であるときには、この還元剤はヒドラジンである。Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３のうち、１つまたはそれ以上が炭化水素基またはヒドロキシ炭化水素基であるときには、この還元剤は置換されたヒドラジンである。対応するヒドラジン水和物も、本発明で有用な混合物を調製するために用いられ得る。無置換のヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）は経済性および入手が容易であるという理由から好ましく、そしてヒドラジン水溶液は、経済性、効率、および安全性という理由から好ましいが、１個またはそれ以上の炭化水素基またはヒドロキシ炭化水素基を有する置換（対称または非対称のいずれも）されたヒドラジンも適切である。本明細書中で用いられる用語「炭化水素基」とは、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリールおよびアラルキル基をいう。炭化水素基は、その基の炭化水素特性を実質的に減じない非炭化水素置換基（例えば、エーテル、エステル、ニトロ、またはハロゲン基）を含み得る。本明細書中では、このような基を、実質的に炭化水素基であるといい、そしてこれらを、対応する炭化水素基と同等であり、そして本発明の一部であるとみなす。置換されたヒドラジンの例には、メチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、Ｎ−フェニル− Ｎ’−エチルヒドラジン、Ｎ−（ｐ−トリル）−Ｎ’−（ｎ−ブチル）ヒドラジン、Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）−Ｎ−メチルヒドラジンなどが包含される。上記ヒドラジンおよびヒドラジン化合物の種々の塩が利用され得、そしてこれらには、例えば、酢酸ヒドラジン、ヒドラジン一水化物、二塩化水素ヒドラジン、一塩化水素ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどが包含される。還元剤はまた、ヒドロキシルアミンおよびそれらの塩を包含するヒドロキシルアミン化合物であり得る。ヒドロキシルアミンの塩の例には、塩化ヒドロキシルアミン（Ｈ_２ＮＯＨ・ＨＣｌ）、リン酸ヒドロキシルアミン（（Ｈ_２ＮＯＨ）_３・Ｈ₃ＰＯ₄）、および硫酸ヒドロキシルアミン（（Ｈ₂ＮＯＨ）₂・Ｈ_２ＳＯ_４）が包含される。アノライトコンパートメントに充填される混合物（すなわち、アノライト溶液）に含まれる液体は、水、有機液体、水と有機液体との混合物、または有機液体どうしの混合物であり得る。アノライトコンパートメントにおける所望の反応を妨害しないならば、ほとんど任意の有機液体が用いられ得る。有機液体の例には、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなど；液体炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど；液体エーテル、例えば、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール：アルデヒド、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなど；ケトン、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなど；エステル、例えば、エチルアセテ−ト：などが包含される。水およびアルコールは、好ましい液体であり、そして水が最も好ましい。上記のように、カソライトおよびアノライト混合物での使用のために選択された液体に関わらず、所望のヒドロキシドまたはアルコキシドを生成させるために、電解の間、カソライトコンパートメントには充分な水またはアルコールが存在しなければならない。水は、カソライトに充填される混合物に元々含まれ得るか、または、アノライトに充填される混合物に元々存在し得、これは電解の間に分離体を通って拡散する。あるいは、水は、両方の混合物中に存在し得、そして好ましくは存在する。本発明において有用な液体の組み合わせの例を、以下に例示する。カソライト混合物の液体がメタノールであり、そしてアノライト混合物が水である場合（例Ｇ）には、幾分かの水が分離体膜を通ってカソライトコンパートメントに拡散し、そして所望のヒドロキシドの生成のためのヒドロキシドイオンを与える。この例では、カソライトコンパートメントの生成物は、無機または有機のヒドロキシドおよびメトキシドの混合物であり得る。生成されるヒドロキシドの量は、電流密度、セル電圧などのような、工程パラメータに依存する。一つの実施態様では、アノライトコンパートメントに充填される混合物は、酸性の水性混合物であり、そして一般に、この混合物のｐＨは、約１と７との間である。他の実施態様では、アノライトコンパートメントに含まれる混合物のｐＨは、約３から約6.5であり、他の実施態様では約４から約５である。一つの好ましい実施態様では、還元剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または遷移金属、またはアンモニウムのギ酸塩またはシュウ酸塩の酸性水溶液である。アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびアンモニウムのギ酸塩が好ましい。本発明の方法で有用な酸性水溶液の特定の例には、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、ギ酸カリウム、ギ酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸ナトリウムなどを含有する溶液が包含される。アノライトコンパートメントに含まれる溶液のｐＨは、必要に応じてギ酸または希水酸化アンモニウムまたは希水酸化マグネシウムを添加することによって、所望のｐＨまたはその付近に保たれ得る。例えば、この酸性の水溶液は、水およびギ酸ナトリウムを含有し、ギ酸を用いて所望のｐＨに調整され得る。あるいは、この酸性の水溶液は、水およびギ酸アンモニウムを含有し、水酸化アンモニウムを用いて所望のｐＨに調整され得る。他の実施態様では、この酸性水溶液は、水およびギ酸マグネシウムを含有し、ギ酸を用いて所望のｐＨに保たれ得る。この混合物、一般には有機または無機ハロゲン化物塩を含有する水溶液の電解は、約５から約250Ａ／平方フィートの、そしてさらに好ましくは、約25から約150Ａ／平方フィートの電流密度で、アノードとカソードとの間に電流（一般に直流）を流すことによって行われる。あるいは、電流密度は、約100から約４00mA／cm²であり得、そして多くは、約200から約250mA／cm²であり得る。カソライトコンパートメントで所望の有機または無機ヒドロキシドまたはアルコキシドを生成するのに充分な時間、電流をセルに流す。循環は、ポンプおよび／またはガス放出（gas evolution）によって行われる。実際には、電解セルは、回分操作または連続操作され得る。以下の実施例によって、本発明の方法を例証する。以下の例および本明細書中の他の部分および請求の範囲で他に指示しない限り、部および百分率は全て重量であり、温度は全て摂氏であり、そして圧力は大気圧またはその付近である。実施例１本実施例では、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシドを、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムから、フィルタープレスセルでアニオン選択性膜を用いて調製する。用いるアニオン選択性膜は、Tosoh Corp.製Tosflex IE-SF 3 4-5である。この膜は、アルカリ性媒体中で安定であるように設計されている。カソードはニッケルであり、そしてアノードは、チタン上の酸化イリジウムである。アノードおよびカソードはいずれも27.6cm²である。カソライトコンパートメントに充填する溶液は、1.2M（25％）臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム250mlである。ギ酸でｐＨを4.0に調整した、0.2Mギ酸ナトリウム溶液１ガロンをアノライトとして用いる。カソライトおよびアノライトの流速はいずれも305ml／分てある。６アンペア（217mA／cm²）の電流を流し、21ボルトの初期セル電圧を与える。温度が約41℃まで上昇するのに伴い、この電圧は16ボルトまで下がる。７時間後、32％（1.58Ｍ）のテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシドを得る。この溶液は、12,800ppmのブロマイドおよび5000ppmのナトリウムを含有する。実施例２カソライトが50％の臭化テトラプロピルアンモニウム溶液であり、そして電解を12時間行う以外は、実施例１と共通の手順を繰り返す。本実施例で得られるテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液は、850ppmのブロマイドを含有する。実施例３本実施例では、アニオン選択性膜を装着したフィルタープレスセルで電解を行う。このアニオン選択性膜は、ＴokuyamaSoda Co.,Ltd.製Neosepta AMHである。カソードはニッケルエキスパンドメタルであり、そしてアノードはグラファイトである。カソードおよびアノードはいずれも27.6cm²である。カソライトは、1.2 Ｍ（38％）の臭化テトラブチルアンモニウム溶液であり、そしてアノライトは水酸化アンモニウムを用いてｐＨを５に維持した、1.0Ｍのギ酸アンモニウムである。カソライトおよびアノライトの流速はいずれも305ml／分であり、そして温度を約45℃に保つ。217mA／cm²（６アンペア）の電流を流し、14ボルトの初期セル電圧を与える。この電圧は、カソライトのテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの濃度が増大するのに伴い、８ボルトまで下がる。約13時間後、4200ppmのブロマイドを含む、1.3Ｍ（33％）のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液を得る。積算電流効率は、約11％である。実施例４アノライトが、ギ酸を用いてｐＨを3.2に保持した0.3Ｍのギ酸マグネシウム溶液である以外は、実施例３と共通の手順を繰り返す。カソライトおよびアノライトの流速はいずれも305ml／分であり、そして温度を約45℃に保つ。217mA／cm² （６アンペア）の電流を流し、19ボルトの初期セル電圧を与える。この電圧は、カソライトのテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの濃度が増大するのに伴い、16ボルトまで下がる。約13時間後、4200ppmのブロマイドを含む、1.2Ｍ（30％）のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液を得る。積算電流効率は、約10 ％である。実施例５カソライトが、1.2Ｍ（38％）の臭化テトラプロピルアンモニウム溶液250mlであり、アノライトが、0.4Ｍのシュウ酸アンモニウム溶液１リットルである以外は、実施例３と共通の手順を繰り返す。アノライトのｐＨを、水酸化アンモニウム溶液を用いて約５に保つ。６アンペアの電流を流し、13Vの初期セル電圧を与える。この電圧は、カソライトコンパートメントのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの濃度が増大するにつれて、急速に8.5Vまで降下する。約4.3時間後、0.26Ｍのブロマイドを有する、0.94Ｍ（19％）のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液を得る。積算電流効率は、約26％である。実施例６アノライトが、ギ酸マグネシウムおよびギ酸の水溶液である以外は、実施例３と共通の手順を繰り返す。カソライトは、カソライト中で所望のヒドロキシドを生成するのに充分な水を含むメタノール中の塩化テトラメチルアンモニウムの水溶液である。電解の終わりに、メタノール中のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドをカソライト溶液から回収する。実施例７カソライトが、メタノール中の塩化テトラメチルアンモニウム溶液である以外は、実施例６と共通の手順を繰り返す。浸透により、幾分かの水がアノライトコンパートメントからカソライトコンパートメントに移動してカソライトのメタノール中にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを生成する。本発明の方法は、対応するハロゲン化物塩から、水中または有機溶媒中で有機および無機ヒドロキシドまたはアルコキシドを、コストを削減しかつ純度を向上させて調製するための方法を提供する。さらに、ほとんど任意のタイプのアニオン選択性膜を、カチオンの性質および分子量に関係なく、ハロゲン化物塩の全てに対して用い得る。なぜなら、移動するのはアニオン（Ｘ ^- ）であって、かさ高いカチオンではないからである。このように、例えば、１つの装置および１種類の膜を用いて、多種のテトラアルキルアンモニウムおよびホスホニウムヒドロキシドまたはトリアルキルスルホニウムヒドロキシドを調製することが可能である。電解は、実質的に全てのハロゲン化物イオンがアノライトコンパートメントに移動し、それによりカソライトコンパートメントで得られるヒドロキシドの純度を向上することを確実にするのに充分な方法および時間で行われ得る。本発明の方法の利点は、アノライトに弱酸の溶液を用い、これにより構築材料の腐食および分解を低減する能力である。本発明を好ましい実施態様に関して説明したが、本明細書を読むことで、これらの種々の変更が当業者にとって明らかになることは理解されるべきである。従って、本明細書中で開示された発明は、添付の請求の範囲として、そのような変更を含むことを意図していることは理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．アノードを有するアノライトコンパートメント、カソードを有するカソライトコンパートメント、および該両コンパートメントを分離するアニオン選択性膜または非イオン性分離体を含む電解セルにおいて、対応するハロゲン化物塩から有機および無機ヒドロキシドまたはアルコキシドを調製するための方法であって、以下の工程を包含する方法：（Ａ）該カソライトコンパートメントに、有機または無機ハロゲン化物塩と、水、ヒドロキシドイオンと反応しない有機液体、またはそれらの混合物から選択される液体とを含む混合物を充填する工程；（Ｂ）該アノライトコンパートメントに、該アノードでハロゲンを還元し得、またはそれ自体が酸化され得る還元剤と、水、有機液体またはそれらの混合物から選択される液体とを含有する混合物を充填する工程：ただし、所望のヒドロキシドまたはアルコキシドを生成するための電解の間、該カソライト混合物中に充分な水またはアルコールが存在する；（Ｃ）該カソライトコンパートメント中でヒドロキシドまたはアルコキシドを生成させるために、該電解セルに電流を通す工程；および（Ｄ）該カソライトコンパートメントから、該有機または無機ヒドロキシドまたはアルコキシドを回収する工程。２．前記カソライトに充填される前記液体が、所望の有機または無機ヒドロキシドを形成するために充分な水を含有する混合物である、請求項１に記載の方法。３．前記アノライトに充填される前記混合物が、還元剤および水を含有する、請求項１に記載の方法。４．前記カソライトコンパートメントに充填される前記混合物中の前記液体がアルコールであり、そして、前記アノライトコンパートメントに充填される前記混合物中の前記液体が水である、請求項１に記載の方法。５．前記カソライトコンパートメントに充填される前記ハロゲン化物塩が、式Ａ ⁺Ｘ^-で特徴付けられる有機ハロゲン化物塩であり、ここで、Ａ⁺が有機カチオンであり、そしてＸ^-がハロゲン化物アニオンである、請求項１に記載の方法。６．前記ハロゲン化物が臭化物である、請求項１に記載の方法。７．前記還元剤が、前記アノードでハロゲンを還元し得、および／またはそれ自体酸化され得る有機化合物または塩である、請求項１に記載の方法。８．前記還元剤が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはアンモニアのシュウ酸塩またはギ酸塩を含有する、請求項１に記載の方法。９．前記アノライトコンパートメントの水性混合物のｐＨが、約１から約７までである、請求項１に記載の方法。１０．アノードを有するアノライトコンパートメント、カソードを有するカソライトコンパートメント、および該両コンパートメントを分離するアニオン選択性膜または非イオン性分離体を含む電解セルにおいて、対応するハロゲン化物塩から有機および無機ヒドロキシドを調製する方法であって、以下の工程を包含する方法：（Ａ）該カソライトコンパートメントに、有機または無機ハロゲン化物塩を含有する水性混合物を充填する工程；（Ｂ）該アノライトコンパートメントに、該アノードでハロゲンを還元し得、またはそれ自体が酸化され得る還元剤を含有する、酸性の水性混合物を充填する工程：（Ｃ）該カソライトコンパートメント中で有機または無機ヒドロキシドを生成させるために、該電解セルに電流を通す工程；および（Ｄ）該カソライトコンパートメントから、該有機または無機ヒドロキシドを回収する工程。１１．前記カソライトコンパートメントに充填される前記ハロゲン化物塩が、式Ａ ⁺Ｘ^-で特徴付けられる有機ハロゲン化物塩であり、ここで、Ａ ⁺が有機カチオンであり、そして、Ｘ^-がハロゲン化物アニオンである、請求項１０に記載の方法。１２．前記ハロゲン化物が臭化物である、請求項１０に記載の方法。１３．前記還元剤が、前記アノードでハロゲンを還元し得、および／またはそれ自体酸化され得る有機化合物または塩である、請求項１０に記載の方法。１４．前記還元剤が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはアンモニアのシュウ酸塩またはギ酸塩を含有する、請求項１０に記載の方法。１５．前記アノライトコンパートメントの前記水性混合物のｐＨが、約１から約７までである、請求項１０に記載の方法。１６．アノードを有するアノライトコンパートメント、カソードを有するカソライトコンパートメント、および該両コンパートメントを分離するアニオン選択性膜または非イオン性分離体を含む電解セルにおいて、対応するハロゲン化物から４級アンモニウムヒドロキシド、４級ホスホニウムヒドロキシド、および３級スルホニウムヒドロキシドを調製する方法であって、以下の工程を包含する方法：（Ａ）該カソライトコンパートメントに、ハロゲン化４級アンモニウム、ハロゲン化４級ホスホニウム、またはハロゲン化３級スルホニウムを含有する水溶液を充填する工程；（Ｂ）該アノライトコンパートメントに、該アノードでハロゲンを還元し得、またはそれ自体が酸化され得る還元剤を含有する酸性の水性混合物を充填する工程；（Ｃ）該カソライトコンパートメント中で４級アンモニウムヒドロキシド、４級ホスホニウムヒドロキシド、または３級スルホニウムヒドロキシドを生成させるために、該電解セルに電流を通す工程；および（Ｄ）該カソライトコンパートメントから、該４級アンモニウムヒドロキシド、４級ホスホニウムヒドロキシド、または３級スルホニウムヒドロキシドを回収する工程。１７．前記ハロゲン化４級アンモニウムおよび４級ホスホニウムが、以下の式によって特徴付けられる、請求項１６に記載の方法：ここで、Ａは窒素またはリン原子であり、Ｘはハライドであり、そしてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に、１個から約２０個までの炭素原子を含むアルキル基、２個から約２０個までの炭素原子を含むヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基、アリール基またはヒドロキシアリール基であり、あるいは、Ｒ^１およびＲ^２は、Ａと共に複素環基を形成し得、ただし、該複素環基がＣ＝Ａ基を含むときには、Ｒ^３は第２の結合である。１８．前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４がそれぞれ独立に、１個から約２０個までの炭素原子を含むアルキル基である、請求項１７に記載の方法。１９．前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４がそれぞれ独立に、プロピル基またはブチル基である、請求項１７に記載の方法。２０．前記Ｘがクロライドまたはブロマイドである、請求項１７に記載の方法。２１．前記ハロゲン化３級スルホニウムが、以下の式で特徴付けられる、請求項１６に記載の方法：ここで、Ｘはハライドであり、そしてＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３はそれぞれ独立に、１個から約２０個までの炭素原子を含むアルキル基、２個から約２０個までの炭素原子を含むヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基、アリール基、またはヒドロキシアリール基であり、あるいは、Ｒ^１およびＲ^２は、Ｓと共に複素環基を形成し得、ただし、該複素環基がＣ＝Ｓ基を含むときには、Ｒ^３は第２の結合である。２２．アニオン選択性膜が前記コンパートメントを分離する、請求項１６に記載の方法。２３．前記還元剤が、前記アノードでハライドをハロゲン化物イオンに還元し得、および／またはそれ自体酸化し得る、有機化合物または塩である、請求項１６に記載の方法。２４．前記還元剤が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはアンモニアのシュウ酸塩またはギ酸塩を含有する、請求項１６に記載の方法。２５．前記アノライトコンパートメントの前記水溶液のｐＨが、約１から約７までである、請求項１６に記載の方法。２６．アノードを有するアノライトコンパートメント、カソードを有するカソライトコンパートメント、および、該両コンパートメントを分離するアニオン選択性膜または非イオン性分離体を含む電解セルにおいて、４級アンモニウムハロゲン化物から４級アンモニウムヒドロキシドを調製するための方法であって、以下の工程を包含する方法：（Ａ）該カソライトコンパートメントに、以下の式で特徴付けられるハロゲン化４級アンモニウムを含む水溶液を充填する工程：ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４はそれぞれ独立に、３個から約２０個までの炭素原子を含むアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、そしてＸはブロマイドまたはクロライドである；（Ｂ）該アノライトコンパートメントに、ｐＨが約３から約6.5であり、そして、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムのシュウ酸塩またはギ酸塩を含有する酸性の水溶液を充填する工程；（Ｃ）該カソライトコンパートメント中で４級アンモニウムヒドロキシドを形成させるために、該電解セルに電流を通す工程；および（Ｄ）該カソライトコンパートメントから、該４級アンモニウムヒドロキシドを回収する工程。２７．前記式Ｉにおいて、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４がそれぞれ独立に、３個から約２０個までの炭素原子を含むアルキル基である、請求項２６に記載の方法。２８．前記式Ｉにおいて、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４がそれぞれ独立に、３個から約１０個までの炭素原子を含むアルキル基である、請求項２６に記載の方法。２９．前記式Ｉにおいて、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４がそれぞれ独立に、プロピル基またはブチル基である、請求項２６に記載の方法。３０．前記工程（Ａ）で充填される前記水溶液中のハロゲン化４級アンモニウムの濃度が、約３重量％から約６０重量％である、請求項２６に記載の方法。３１．前記Ｘがブロマイドである、請求項２６に記載の方法。３２．前記工程（Ｂ）で充填される酸性の水溶液が、水に加えて、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のギ酸塩およびギ酸を含有する、請求項２６に記載の方法。３３．前記工程（Ｂ）で充填される前記溶液のｐＨが、約４から約５までである、請求項２６に記載の方法。