JPH08501323A - 難燃性のウレタン発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はエチレンオキシド部分を本質的に含まないプロピレンオキシド系ポリオール、ポリイソシアネート、該ポリオール１００部当たり１０〜３０重量部の量のメラミン、該ポリオール１００部当たり１２〜１６重量部の量のハロゲン化ホスフェート系補助難燃剤及び該ポリオール１００部当たり約３〜約６重量部の量の水から本質的に成る反応混合物を反応させてポリウレタン発泡体を提供することから成り、そして該ポリオールは約２，５００〜約６，０００の分子量を有することを更に特徴とする、難燃性ポリウレタン発泡体の製造法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】難燃性のウレタン発泡体 近年、ポリウレタン発泡体の特定の用途に関して厳しい難燃性の規格を作る法 律が制定された。実例として挙げると、所謂“英国標準規格”（英国標準規格Ｂ Ｓ−５８５２、パートＩＩ、引火源Ｖ；１９８８年に可決）は家具用発泡体につ いて厳しい規格を定めている。この難燃性の試験規制に合格するために、ウレタ ン工業分野では所謂高レジリエンスの（“ＨＲ”）ポリオール等の特化ポリオー ル及び／又は難燃剤としてのメラミンと共に一般に用いられるポリマー／ポリオ ールを、発泡体に要求される水準の難燃性を与えるために単独で又は補助難燃剤 と一緒に利用して燃焼性を変えた配合物が開発された。これらの特化ポリオール 及びポリマー／ポリオールは、残念ながら、高価であり、及び／又は製造が困難 である。 ポリウレタンの製造業界が強く望むところは、従って、過去に用いられたもの よりも安価で、製造が一層容易なポリウレタン前駆体を用いて英国標準規格によ る試験に合格する新しい方法であろう。 本発明は、１つの面から見ると、ＥＯ部分を本質的に含まないＰＯ系ポリオー ル、ポリイソシアネート、ポリオール１００部当たり約５〜約５５重量部（好ま しくは、約１０〜約４０重量部）の量のメラミン、ポリオール１００部当たり約 ８〜約５０重量部（好ましくは、約１０〜約４０重量部）の量のハロゲン化ホス フェート系補助難燃剤及びポリオール１００部当たり約３〜約６重量部（好まし くは、約４〜約５．５重量部）の量の水から本質的に成る反応混合物を反応させ て向上した難燃性、即ち上記の英国標準規格による試験又はカリフォルニア１１ ７試験に合格するのに十分な難燃性を持つことを特徴とするポリウレタン発泡体 を提供することから成る難燃性ポリウレタン発泡体の製造法に関する。ここで、 ポリオールは約２，５００〜約６，０００の分子量を有することを更に特徴とす る。 本発明は、もう１つの面から見ると、この方法により製造された難燃性ポリウ レタン発泡体に関する。これらの及びその他の面は本発明に関する次の詳細な説 明を読むことによって明らかになるであろう。 驚くべきことに、プロピレンオキシド（ＰＯ）部分を含有するが、ＥＯ（エト キシ）部分を本質的に含まないオキシアルキル化ポリオールを用いて製造される 難燃性発泡体は前記の英国標準規格による試験、又はカリフォルニア技術紀要（ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）１１７試験等 の他の難燃性試験に合格することがここに見いだされた。この知見は、ＥＯ−及 び混合ＥＯ−／ＰＯ−含有ポリオールは英国標準規格の試験には合格しないと言 う本発明者による知見から見て、特に驚くべきことである。そのような混合ＥＯ −／ＰＯ−系ポリオールは、過去においては、例えば米国特許第４，２５８，１ ４１号明細書の実施例１に開示されるように、難燃性のポリウレタン発泡体を製 造する際に使用されていたものであるが、ただし得られる難燃特性は所望とされ るだろう難燃特性よりも低い。 主たる難燃剤（即ち、メラミン）は補助難燃剤（即ち、ハロゲン化ホスフェー ト系難燃剤）と共に難燃性に有効な量で用いられる。“難燃性に有効な量”なる 用語はポリウレタン発泡体に前記の英国標準規格による試験に合格するのに足る 難燃性を付与するのに十分な全難燃剤の量を指す。更に詳しくは、本発明に有用 なメラミンは、ウレタン形成性反応混合物において、ポリオール１００部当たり 約１０〜約４０重量部、好ましくは約１５〜約３５重量部の量で用いるのが適当 である。ハロゲン化ホスフェート系補助難燃剤はポリオール１００部当たり約８ 〜約５０重量部、好ましくは１０〜約４０重量部、更に好ましくは１２〜約２５ 重量部の量で用いるのが適当である。難燃剤の総使用量はポリオール１００部当 たり約１５〜約５５重量部（好ましくは、約４０〜約５０重量部）であるのが好 ましい。 メラミンは任意、特定の用途に所望とされる通りに粉砕され（例えば、ボール ミルで粉砕され）若しくは粉砕されずに、固体若しくは液体の形態を含めて、所 望とされる通りに任意の形態で使用することができる。ハロゲン化ホスフェート 系補助難燃剤は市販されており、これには、例えばサーモリン（ＴＨＥＲＭＯＬ ＩＮ：登録商標）１０１難燃剤として市販されているビス（２ −クロロエチル）エチレンジホスフェート及びフライオール（ＦＲＹＯＬ：登録 商標）難燃剤として市販されているビス（２−クロロエチル）モノホスフェート がある。 本発明の方法によれば、水が単独又は補助発泡剤との組み合わせで少量用いら れる。水は反応混合物中でイソシアネートと反応して二酸化炭素ガスを生成させ 、かくして発泡体処方物を発泡させる。水単独に代えて、水と任意成分としての 、化学的に不活性な、低沸点のハロゲン化炭化水素との混合物も発泡剤として使 用することができる。任意成分としての、適当な発泡剤に沸点が大気圧において ５０℃より低い、好ましくは−５０℃〜＋３０℃であるハロゲン化炭化水素があ る。これらには、例えば、モノクロロ−ジフルオロメタン、ジクロロモノフルオ ロメタン、ジクロロジフルオロメタン及びそれらの混合物のようなクロロフルオ ロカーボン類（所謂“ＣＦＣ類”）及びヒドロクロロフルオロカーボン類（所謂 “ＨＣＦＣ類”）の両者を含めてハロゲン化された炭化水素、及びプロパン、ｎ −ブタン及びイソブタンのような炭化水素、更にはジメチルエーテル及びアセト ンが包含される。補助発泡剤を用いる場合、それは“発泡に有効な量”、即ち主 （二酸化炭素）発泡剤と組み合わされるときの量、即ち発泡体処方物の所望発泡 度を与えるのに十分な量で用いられる。使用される発泡剤はＣＦＣを含まない方 が好ましい。 水と任意成分としての補助発泡剤の適した混合物は、一般に、約５〜７０重量 パーセント、好ましくは１０〜５０重量パーセントの水と３０〜９５重量パーセ ント、好ましくは５０〜９０重量パーセントの可能なハロゲン化炭化水素とから 成る。ここで、重量百分率は発泡剤混合物の総重量に基づく。 発泡体処方物中の発泡剤の所要総量は、水と任意成分としてのハロゲン化発泡 剤との混合比並びに所望とされる発泡体密度の関数として、簡単な方法で決める ことができ、そして、一般的に言えば、ポリオールの重量基準で約２〜４０重量 パーセント、好ましくは５〜２５重量パーセントの量で用いられる。 ポリウレタンの形成反応を促進する触媒と所望によって用いられる、可撓性ポ リウレタン発泡体の製造に普通用いられる添加剤も発泡性反応混合物に添加する ことができる。これらの添加剤には、例えば界面活性物質、気孔調整剤、酸化防 止剤、加水分解防止剤、染料、充填剤、その他の添加剤が包含される。 ポリオールと水と任意成分としての鎖長延長剤と本発明によるポリイソシアネ ート混合物との間の反応を促進する適当な触媒は、例えば次のものである：ジメ チルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエー テル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ−メチル−又はＮ−エチルモル ホリン、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アゾ−ビシ クロ−（３，３，０）−オクタン、好ましくはトリエチレンジアミンのような第 三アミン；オクタン酸鉛、ジ−２−エチルヘキサン酸錫、好ましくは錫−（ＩＩ ）塩、及びジブチル錫ジラウレートのような金属塩並びに、特に第三アミンと有 機錫塩との混合物。第三アミン基準で０．５〜５重量パーセントの触媒及び／又 はポリオールの重量基準で０．０１〜２．５重量パーセントの金属塩を用いるの が好ましい。 本発明において反応体として有用な有機ポリイソシアネートには任意の芳香族 、脂環式及び脂肪族のジイソシアネート及びそれより高級なポリイソシアネート が包含される。ジイソシアネートがポリイソシアネートの好ましい群である。適 当な脂肪族ジイソシアネートにへキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジ シクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、１，４ −テトラメチレンジイソシアネート；並びに１，１０−デカメチレンジイソシア ネート及び１，１２−ドデカメチレンジイソシアネートがある。適当な芳香族ジ イソシアネートにトルエン−２，４−又は２，６−ジイソシアネート；１，５− ナフタレンジイソシアネート；４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネ ート：４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート；２，４’−ジイソシ アナトジフェニルエーテル；５，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシア ネート、２，４−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート；４，４’− ジイソシアナトジフェニルエーテル；ベンジジンジイソシアネート、４，４’− ジイソシアナトジベンジル；メチレン−ビス（４−フェニル−イソシアネート） ；及び１，３−フェニレンジイソシアネートがある。 発泡体処方物に多分含め得る他の有用な、所望によって加えられる添加剤に界 面活性物質があり、これは原料の均質化を支えるのに役立ち、また、恐らくは、 可撓性ポリウレタン発泡体の細胞構造を調整するのにも適している。これらの界 面活性物質には、例えば、シロキサン−オキシアルキレン混合ポリマー類、その 他の有機ポリシロキサン類；オキシエチル化アルキルフェノール類、オキシエチ ル化脂肪族アルコール類、パラフィンオイル、ヒマシ油又はリシノール酸エステ ル類及びロート油があり、これらは使用されるポリイソシアネート１００重量部 に付き０．２〜６重量部の量で用いられる。 上記の他の一般的に用いられる添加剤に関して更に詳しいデーターは文献、例 えばインターサイエンス・パブシッシャーズ社（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐ ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、１９６２年及び１９６４年刊行、Ｊ．Ｈ．ソーンダース （Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ）及びＫ．Ｃ．フリッシュ（Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ ）の著書“高分子（Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ）”、第ＸＶＩ巻、ポリウレタン 類、パート１及び２にある。 本発明による可撓性ポリウレタン発泡体はプレポリマー法、好ましくはワン・ ショット法に従って製造することができる。 可撓性ポリウレタン発泡体をワン・ショット法に従って製造するときは、ＰＯ 系ポリオール、メラミン、水、触媒及び任意成分としての鎖長延長剤及び／又は 他の任意成分としての添加剤の混合物を１５〜６０℃、好ましくは２５〜４０℃ の温度で本発明によるジ−又は他のイソシアネートと、そのポリイソシアネート 混合物のＮＣＯ基に対するポリオール及び任意成分の鎖長延長剤のヒドロキシル 基の比が約０．１：１〜０．４：１、好ましくは０．１５：１〜０．３：１とな り、かつそのポリイソシアネート混合物のＮＣＯ基に対する、ポリオール、任意 成分の鎖長延長剤及び水に結合した全てのツェレウィチノフ活性水素原子の比が 約０．７：１〜１．３：１、好ましくは０．９：１〜１．１：１となるような量 で反応させるのが適当である。防炎剤が反応性のＮＨ基を有するとき（メラミン 等）、それら防炎剤は上記の量比には考慮されない。 数個の供給ノズルを持つ混合チャンバーを用いるときは、液体原料は個々独立 に用いることができ、また成分が固体で、溶液又は懸濁液の形態を取っているな らば、それら成分はその混合チャンバー内で強力に混合することができる。しか し、別法もあり、それはポリオール、メラミン、水、触媒、恐らくは鎖長延長剤 及び添加剤の混合物を成分Ａとして組み合わせ、そして本発明によるイソシアネ ートを成分Ｂとして使用するものである。 所望によって使用されるＮＣＯ基含有プレポリマーを製造するために、本発明 によるイソシアネート混合物を上記のポリオール及び／又は鎖長延長剤と、ＮＣ Ｏ基対全ヒドロキシル基の比が１０：１〜９５：１、好ましくは７０：１〜９０ ：１となるような量で反応させる。得られたプレポリマーを続いてメラミン、水 又は水と任意成分としての低沸点ハロゲン化炭化水素との混合物、並びに任意成 分としての追加のポリオール類及び／又は鎖長延長剤、触媒及び添加剤と混合し 、そしてその混合物を発泡させる。 本発明に従って製造される可撓性のポリウレタン発泡体は、英国標準規格ＢＳ −５８５２に従って引火させるのは困難で、家具用発泡体及びマットレスの公知 の用途に適している。 実施例に記載される部は重量部である。 次の実施例は例示説明のためのものであって、いかなる点でも本発明の範囲を 限定するものではない。実施例１ 密度が２．０〜２．１ｐｃｆである可撓性発泡体を表１に示される処方物を用 いてぺリフレックス（ＰＥＲＩＰＨＬＥＸ：登録商標）発泡装置で製造した。処 方物は各々メラミン３０ｐｈｒ（ポリオールである“樹脂”１００部当たりの重 量部数）を含有し、そして液体難燃剤［サーモリン（登録商標）１０１］は１０ ｐｈｒから１６ｐｈｒまで変えた。表１に示される物性を有する発泡体が得られ た。発泡体はぺリフレックス実験室用可撓性発泡体注加装置で注加速度７５ポン ド／分において製造した。下記表１の処方物を用いて約２４″×２４″×２２″ と測定される発泡体ブロックを作成した。メラミンは高剪断カウレス・ミキサー （ｃｏｗｌｅｓ ｍｉｘｅｒ）を用いてポリオールに前以てブレンドして置いた 。このブレンドを濡れと均一な分散が確実に達成されるように少量づつ添加した 。液体難燃剤は別個の流れとしてポンプで給送した。水とアミン触媒もポリオー ルとのマスターバッチとして調製した。界面活性剤と錫触媒は別個の流れとして ポンプで給送した。 得られた発泡体を１００゜Ｆに保たれた硬化用オーブンに一晩入れて置き、次 いで外囲条件下で２４〜４８時間硬化させた。次に発泡体を裁断し、英国標準規 格５８５２、パートＩＩ、引火源Ｖに従って試験した。簡単に述べると、この英 国標準規格による試験は引火源として１７グラムの木材工作物を使用する実物大 椅子模型に対する引火試験である。 表１に示される燃焼性結果が得られた。分子量３０００で、全てＰＯから成る ポリオールであるポリ（ＰＯＬＹ）−Ｇ（Ｒ）３０−５６を用いて製造した発泡 体は上記の英国燃焼性標準規格による試験に合格した。更に、５０％圧縮永久歪 値は３〜３．５％のオーダーで、例えばＨＲポリマー／ポリオールをメラミンに 対して３０ｐｈｒの水準で使用して製造した従来の発泡体について一般に得られ る約３０％と言う値よりはるかに低かった。 約１０％のエチレンオキシドを不規則に混入、含有し、第一ヒドロキシル基を 持たない、分子量３２５０のヘテロポリオールであるポリ−Ｇ３２−５２を用い て製造した発泡体は全て上記英国燃焼性標準規格の試験に不合格であった。全て ＰＯから成るポリオール（ポリ−Ｇ３０−５６）に関して得られた上記の結果は 驚くべきもので、かつ全く予想外のものであった。ポリオールにおける構造上の 違いが得られる発泡体の燃焼性能における有意の相違を示唆するものではないと 思われるからである。 水の量を４．０ｐｈｒから５．２ｐｈｒまで増加させた以外は表１の処方物２ 〜４と同一の処方物を用いて追加の試験を行った。これらの追加処方物は１．４ ２〜１．４３ｐｃｆの密度を有する更に低密度の発泡体を与えたが、これらも全 て英国標準規格５８５２、パートＩＩ、引火源Ｖの燃焼性試験に合格した。 メラミンの量を３０ｐｈｒから１０ｐｈｒまで減少させた以外は表１の処方物 ２〜４と同一の処方物を用いた追加の試験も行ったが、これらも全て上記英国標 準規格による燃焼性試験に合格した。これに対して、メラミンが１０ｐｈｒであ ること以外は表１の処方物１と同一の処方物は、上記英国標準規格による燃焼性 試験に不合格であった。 サーモリン（登録商標）１０１をビス（２−クロロエチル）モノホスフェート であるフライオール（登録商標）ＣＥＦに代えたこと以外は表１の処方物１〜４ と同一の処方物を用いて追加の試験を行った。これらの発泡体は全て、発泡体が 難燃剤のフライオール（登録商標）ＣＥＦを１０ｐｈｒしか含有しないのに、上 記英国標準規格の燃焼性試験に合格した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｇ 18/48 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エチレンオキシド部分を本質的に含まないプロピレンオキシド系ポリオー ル、ポリイソシアネート、該ポリオール１００部当たり１０〜３０重量部の量の メラミン、該ポリオール１００部当たり１２〜１６重量部の量のハロゲン化ホス フェート系補助難燃剤及び該ポリオール１００部当たり約３〜約６重量部の量の 水から本質的に成る反応混合物を反応させてポリウレタン発泡体を提供すること を特徴とし、かつ該ポリオールは約２，５００〜約６，０００の分子量を有する ことを更に特徴とする、難燃性ポリウレタン発泡体の製造法。 ２．反応混合物が、更に、補助発泡剤をポリウレタン発泡体の生成に際して補 助発泡させるのに十分な量で含有している、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．請求の範囲第１項に記載の方法によって製造された燃焼性ポリウレタン発 泡体。