JPH0332568B2 - - Google Patents
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-
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Description
発明の背景
本発明は水溶性かつ熱可塑性の有機重合体に関
し、更に詳しくは集群（bunched）１価疎水基の
セグメントを有する上記重合体に関する。 水溶性重合体は水保持（waterborn）塗料及び
ラテツクスペイントのような水性系を濃厚化する
と思わせる、いくつかの基礎的理論が存在する。
「連鎖交絡（Chain Entanglement）」理論は該重
合体が溶解状態において極めて大きな流体力学的
容積に変る非常に高い分子量を有することを要求
している。濃厚化は長い溶媒和した重合体鎖が互
に混ざり合つて「連鎖交絡」を生ずる故に起こる
のである。添付図面の第１図は、この濃厚化機構
の極めて簡単な模型を説明する。第１図において
線は可溶性増粘剤重合体分子を示し、線を引いた
円はラテツクス粒子を示し、この重合体及び粒子
の両方とも水の本体中に懸濁している。この模型
の目立つ点は(a) 水溶性増粘剤重合体鎖とラテツ
クス粒子との相互作用が存在しないこと；(b) せ
ん断条件下において該水溶性増粘剤重合体鎖は配
向し、又は粘弾性的に変形して低下した粘度を生
ずる（せん断希釈（shear thining）こと；及び
(c) せん断力の除去後に該粘弾性重合体鎖は直ち
に回復して水性系に対し非常に乏しい流動性又は
レベリング（leveling）性を生ずることである。
更に確立された増粘剤、すなわち慣用のセルロー
ズ性物質、天然ゴム、及び非常に高分子量の合成
水溶性重合体は第１図に示されるような、この
「連鎖交絡」機構により増粘効果を達成するもの
と思われる。 水性系における濃厚化についてのもう一つの理
論は「粒子橋かけ（Particle Bridging）」又は
「会合濃厚化（Association Thickning）」と呼ぶ
ことができる。この理論はラテツクス塗料及び水
保持塗料において或る種の合成増粘剤により生ず
る増粘作用を説明するためにダウ ケミカル カ
ンパニー社のコーテイング技術者らにより提案さ
れたものである。この粒子橋かけ理論はダウ ケ
ミカル カンパニー社刊行の「ELT
Experimental Liquid Thicknevs XD−30255.
OZL及びXD−30457.OZL」の標題のパンフレツ
トに記載されている。 この粒子橋かけ理論は米国特許第3779970号明
細書〔エバニ（Evani）〕を包含する一連の特
許明細書に記載されている比較的低分子量の合成
増粘剤の増粘性を説明するために提出されたもの
である。これらの重合体は異なつたセグメントで
ある(1) 水溶性の重合体骨格、及び(2) それぞれ
が疎水部分を末端とする長いポリアルキレンオキ
シド分岐から構成される。この長い分岐は、くし
の歯がくしの背骨に結合するのと非常によく類似
した状態で重合体骨格に結合しているので、これ
ら重合体は「くし状重合体」（comb polymer）」
として特徴づけられる。疎水部分を末端とするポ
リアルキレンオキシド分岐の結合により、若干の
界面活性剤の性質を有する重合体が得られる。し
たがつて、これらのくし状重合体の増粘作用は粒
子対粒子の橋かけによるものであることが示唆さ
れ、この場合において該共重合体の個々の歯の末
端の疎水部分がラテツクス粒子の表面において、
界面活性剤によく似た性質で吸着をすることが当
然に推定される。各重合体骨格上には多数の歯が
存在するので１個の重合体分子と２個又はそれ以
上の粒子との同時的相互作用により明らかな三元
網状組織が生ずることがある。この擬似網組織が
粘度の増力にを説明するものと思われる。図面の
第２図は、この粒子橋かけ理論を説明する。この
理論の重要な面は(a) 粒子表面における界面活性
剤の歯には特定の相互作用すなわち吸着が要求さ
れ、そのため該疎水性の歯の部分が該粒子表面上
に既に存在する安定化界面活性剤又はコロイドと
入れ替ることが推定されること、(b) せん断の場
（shear field）又はせん断誘導（shear
inducement）のもとにおいては該ラテツクスの
橋かけ粒子は機械的に分離されて、吸着された歯
状部分を該表面から除去される、すなわち粘度が
減少するように脱着する（せん断希釈）こと；及
び(c) せん断力の除去直後において回復が拡散制
御（diffusion control）され、かつ再吸着速度に
よつて支配されて、比較的に制御された速度にお
いて粘度の増加が生じて良好な流れ特性及びレベ
リング性を達成することである。これらの構造を
有する重合体は「連鎖交絡」機構により操作され
たものよりも良好なレオロジーを発揮することが
示される。このような重合体は水保持塗料及びラ
テツクス系に対して慣用のセルロース性増粘剤が
示すものよりも、より一層良好な流れ特性及びレ
ベリング特性を与えるといわれている。 上記粒子橋かけ理論によれば全重合体分子構造
の臨界性を強調しなければならない。なぜならラ
テツクス粒子表面に疎水性部分を吸着させるため
には該疎水性部分が粒子吸着と、該ラテツクス粒
子表面に既に存在する表面活性剤又はコロイドの
置換とを可能にするタイプの親水性部分に化学的
に結合していなければならないからである。特に
前記米国特許第3779970号明細書（エバニ）は
第１欄、第51〜59行において「本発明に対して、
エステル化部分がモノヒドロキシル含有非イオン
界面活性剤であること、及び該界面活性剤の疎水
基が連鎖中に少くとも約10個のオキシエチレン単
位を有する親水性ポリエチレンオキシド（ポリオ
キシエチレン）鎖により重合体骨格から隔離され
ていることが重要である。更に、該非イオン界面
活性剤は少くとも約12、好ましくは14のHLBを
有すべきである」と開示している。該特許明細書
はまた第４欄第23〜28行において「該界面活性剤
の疎水基の性質及び該疎水基が該重合性物質の骨
格から隔離されている距離はラテツクス ペイン
トに改良された流れ特性及びレベリング特性なら
びに増粘力を与えるのに重要であると思われる」
ということをも開示している。そのほか米国特許
第3794608号明細書エバニ）は、非イオン性又
はアニオン性の親水性共単量体ならびに疎水性共
単量体を含有する重合体骨格を開示し、これら共
単量体は、該エバニの特許明細書の第３欄、第
17〜25行に論じられているように該増粘剤重合体
の最適の性能を生ずる特別の態様において平衡し
ていなければならないと記載している。 米国特許第4167502号（ルイスら）、同第
4169818号（デマルチノ）、同第4230844号（チヤ
ング）、同第4268641号（ケーニヒら）、同第
4138381号（チヤング）各明細書を包含する、
そのほかの特許明細書が、結合した界面活性剤を
含有するランダム型重合体、又は疎水基のランダ
ム配置を有するその他の共重合体を開示してお
り；ヨーロツパ特許出願公告第13836号明細書
（チヤング）は第10頁第17〜19行における記載
により、該重合体の増粘性は界面活性剤を添加し
た際に最大になるというハイドロフオーブ
（hydrophobe）の乏しい環境を開示し；ヨーロツ
パ特許出願公告第11806号明細書（ゾンネベンド）
は第11頁、第７〜11行において、「これら生成物
が、可溶化エマルジヨン重合体により増粘された
水性系のレオロジーを制御するために、その場で
結合された界面活性剤の有効量を含有するという
ことは、これら生成物の性能に対して臨界的であ
る」ことを開示しており、したがつて全重合構造
についてエバニの特許明細書に確かに類似する。 疎水基の配列に対するもう一つの手順が米国特
許第4079028号明細書（エモンズら）に開示され
ている。すなわち親水性ポリエーテル重合体をキ
ヤツプした疎水基を有するポリウレタン重合体が
開示されている。第７欄、第33〜41行において重
合体は「ミセル状又はその他の形態の会合のよう
な会合機構によつて濃厚化する」ということが開
示されているけれど、エモンズらは第14欄、第14
〜28行において、末端一価疎水基が望ましいこと
を開示している。第14欄、第66〜68行において
は、これら重合体の構造は水のみの濃厚化に対し
て使用することができる旨を開示している。この
分野において一般的に興味のある、もう一つの特
許明細書は米国特許第4209333号明細書（オング
ら）であり、該明細書は上記エモンズらの特許明
細書に記載のようなウレタン結合の代りにハイド
ロフオーブの結合に対してエステル結合を使用す
る星型重合体を開示している。 この一般的領域において興味のあるその他の特
許明細書としては下記のものを包含する。(1) Ｎ
−ビニルラクタム又はアクリルアミドと疎水基含
有ビニル共単量体とカチオン性部分とのランダム
インターポリマーを開示している米国特許第
3970606号明細書（フイールドら）。この特許明細
書は第７欄及び第８欄の表においてハイドロフ
オーブ含有単量体の含量が0.8モル％から9.1モル
％までに変化するとき、該重合体の増粘効率はわ
ずかにのみ変化することを示す。(2) 米国特許第
4228277号明細書（ランドールＩ）。これはC10〜
C24のアルキル基により改質された水溶性、置換
セルロースエーテルを開示しており、第７欄、第
57〜62行において「表面活性ならびにそれらのレ
オロジー特性を示している該改質重合体の作用は
長鎖改質分子が、より以上慣用的な界面活性剤の
場合に生ずることがよく知られているように、水
溶液中においてミセル状クラスターに凝集する。」
ことを開示している点に興味がある。このように
ランドールは全重合体骨格がミセル形状に包含
されることを開示している。該粒子橋かけ理論と
同様にランドールは第８欄、第２〜５行におい
て「表面活性もまたラテツクス ペイントについ
て有意な程度に顕著であり、この場合、該長鎖ア
ルキル置換生成物は非極性ラテツクス粒子上にお
いて吸着する傾向を示す」ことを開示している。
またランドールは第２欄、第62〜65行におけ
る、濃厚化を行うためには疎水基の均等な存在が
必要であることの開示をも包含している。更にそ
の上、第８欄、第６〜16行において、遊離界面活
性剤の添加と共に粘度が増加することを開示して
おり、これは下記に説明するように疎水性に乏し
い構造を例証するものである。(3) 一般的に興味
のあるもう一つの特許明細書は米国特許第
4304902号明細書（ランドール）であり、これ
はエチレンオキシドと長鎖エポキシとのランダム
共重合体を開示する。 発明の要約 本発明は、少くとも約10000の重量平均分子量
を有する水溶性かつ熱可塑性の有機重合体に関す
る。該重合体は、該重合体に共有結合する少くと
も１個の１価疎水基をそれぞれ有する疎水セグメ
ントを包含する。該重合体は、該重合体を含有す
る水溶液の濃厚化を強化するのに十分な、少くと
も２個の１価疎水基より成る疎水セグメントとし
て定義される集群（bunching）のかなりの量を
有する。本明細書においては上記重合体の製造方
法及び用途もまた記載する。 発明の詳細 本発明者は今回、前記エバニ及びその他によ
つて支持されたような配置の重合骨格構造を特別
に調製することなく、水保持（waterborn）塗料
における良好な濃厚化性及びレベリング
（leveling）性を達成し得ることを発見した。手
近な利用に対して必要な程度に水中に溶解する能
力を有する重合体を提供すること以外には独特の
構造を有する重合骨格を提供する必要なしに、極
めて効果的で、かつ全く最高に優れた濃厚化性及
びレベリング性を水保持塗料系に導入することが
できる。水保持塗料系に使用するのに最も望まし
い合成水溶性増粘剤を提供するのに必要なことの
すべては、以後ハイドロフオーブと称する一価疎
水基の特定の集群（bunch）を水溶性高分子骨格
に導入することであることがわかつた。これらの
集群により、種々の溶解した水溶性重合体の相互
作用及び相互結合が行われる。この相互作用及び
相互結合により、これら重合体の会合性交差結合
が生じ、それにより、これら重合体が水相内にお
いて独特な増粘作用をもたらす網状組織を形成
し、同時に極めて良好な流れ特性及びレベリング
性をも与える。本発明の独特な重合体は、ミセル
橋かけ（Micellar Bridging）理論により水保持
系に対し、良好な増粘性及びレベリング性を与え
るものと考えられる。 該ミセル橋かけ理論の概略的説明を第３図によ
り特徴づける。第３図において付加される小さな
環は集群ハイドロフオーブを含むミセル状会合を
示す。該ミセル状橋かけについて知つて置くべき
重要な特徴は：(a) 行われるべき濃厚化に対し、
粒子対重合体の相互作用を全く必要としない（例
えば本発明の重合体は純水を増粘する能力を有す
る）こと；(b) 疎水物質の相互作用により、該重
合体を十分に、かつ効果的に交差結合させて、粘
度を増加させ、かつそれにより所望の増粘特性を
達成する能力が得られること；(c) せん断条件下
においては、交差結合を行うために形成されたミ
セル状会合が、せん断作用により導入された高エ
ネルギーによつて非常に容易に破壊されるので、
該増粘された水性系は容易に引き離されて、該水
保持系の水相の粘度の急速な減少をもたらすこ
と；及び(d) せん断力の除去直後に、上述の水性
重合体の交差結合を行うため、及び濃厚化された
構造の再構成に必要なインターポリマー性ミセル
状会合の、時間依存性再構成があること、であ
る。水保持塗料系において探求されている良好な
流れ特性及びレベリング特性が上記の時間依存性
の結果として得られる。 上記に示したように、該ミセル橋かけ理論は、
水溶性重合体に結合したハイドロフオーブ間の分
子間ミセル状会合が水相内に存在することを根拠
とする。最も広い特徴づけにおいて用語「ミセル
状会合」とは、付近の水を排除するように働ら
く、少くとも２個のハイドロフオーブの大体の凝
集を意味する。ミセル状会合は局部的に水を排除
するハイドロフオーブの集合として見ることがで
きる。これらのミセル状会合は、動力学的な分子
疎水性会合であり、水溶液中において生ずる。こ
れらの会合は臨界濃度、すなわち臨界ミセル濃度
CMC、以上においてのみ多量に生ずる。CMC
は、もはやそれ以上のハイドロフオーブ含有化合
物を添加すれば、分子レベルの相分離が生じてミ
セル状会合を形成をもたらすような、標準条件下
に溶液を飽和するに要する疎水物質含有化合物の
量として定義することができる。そのような訳で
CMC以上の濃度においては、溶解している、遊
離ハイドロフオーブ含有化合物、すなわち未会合
ハイドロフオーブを有するものの量は増加しな
い。一定の、温度、濃度、イオン強度などのよう
な条件下においては、ミセル状会合の平均時間す
なわち平衡、数、及び大きさは一定である。個々
のミセル状会合の存在期間は、(1)ハイドロフオー
ブの、その（水性）環境と比較した化学ポテンシ
ヤルと、(2)一つのハイドロフオーブの、もう一つ
の疎水基に対する近接度（proximity）のよう
な、２個又はそれ以上のハイドロフオーブの相互
の接近を助け、かつ促進する立体因子とである。
該ハイドロフオーブの化学ポテンシヤルΔμは概
算的に方程式： Δμ≡2RT−Vs＋Vp／２（σs−σp）2×2 （） （式中、Ｒは一般ガス定数であり、Ｔはケルビ
ン度の温度（絶対温度）であり、Vs及びVpは溶
媒（水）及びハイドロフオーブのそれぞれのモル
容量であり、σs及びσpは溶媒（水）及びハイドロ
フオーブのそれぞれの溶解度パラメータであり、
ｘは存在するハイドロフオーブの容量フラクシヨ
ン濃度である）により算定することができる。こ
の化学ポテンシヤル方程式は1964年米国ニユーヨ
ーク州ニユーヨーク市ドーベルパブリケーシヨン
社発行の、J.H.ヒルデブランド（Hildebrand）
及びR.L.スコツト（Scotb）による「ザソルビリ
テイー オブ ノンエレクトロライト（The
Solubility of Non−Electrolytes）」の第253頁
に示される液中液の溶解度についての理論から推
定することができる。Δμの値が負になればなる
程、ミセル状会合を形成し、かつ維持する傾向が
強くなる。すなわち溶媒（水）とハイドロフオー
ブとのそれぞれのモル容量の間の大きな相違、な
らびに各溶解度間の大きな差異が存在する場合に
おいて強固な疎水会合が可能である。これら二つ
のフアクターの間にわずかな差異のみが存在する
場合には弱い会合が生ずる。化学ポテンシヤルが
ゼロ又は正である場合は疎水会合による凝集すな
わちミセル状会合は期待することができず、系は
臨界ミセル濃度CMC以下である。確かに、この
ような条件下においては、物質は互に可溶性であ
るべきである。 本明細書においては新規な高分子構造について
記載しており、該高分子構造はそれを水性及び非
水性の各組成物に使用するのに著しく好適である
ようにさせ、しかもそのように使用した場合に独
特で、しかも有用な性質及び効果を生じさせる性
質を備えている。本発明の重合体は水溶性骨格に
相互結合（interbond）したハイドロフオーブの
集群を有することを特徴とする。その結果として
該重合体は、互に別々に作用て該重合体全体に対
して独特の性質をもたらす水溶性重合体成分と疎
水性成分との両方の集団を含有する。 本発明の新規な重合体は水性系における独特の
増粘能力を提供するものであり、該能力は、水溶
性骨格に相互結合したハイドロフオーブの独特か
つ計画的な集群配列から生ずると思われる。これ
らの、そのように集群化したハイドロフオーブは
該重合体の他の分子からのハイドロフオーブと共
に水中においてミセル状会合を容易に形成する能
力を有する。該ミセル状会合は多数の重合体を相
互結合するのでこのミセル状会合により水溶性重
合体骨格の重なり合いが形成される。ミセル状会
合中におけるハイドロフオーブの、「ミセル橋か
け」による、このような重なり合いは該重合体の
見かけの分子量を劇的に増加させて、該水性媒質
の粘度の増加をもたらすのである。 ミセル橋かけ理論を水性系における本発明の重
合体に適用することができ、しかも該理論によつ
て、特定の重合体骨格の限定における高度の特異
性からして、粒子橋かけ理論により予測されるよ
りも大きな自由度が認められ、しかも同時に、ハ
イドロフオーブの集群の利用により本発明の重合
体の希水溶液に独特のレオロジーが与えられる理
由も説明される。 ミセル橋かけ理論の意味は水溶性を生じさせる
重合体骨格の特定構造は、濃厚化操作における重
合体の性能に対して、分子に親水性を与えること
以外には臨界的ではないということである。臨界
的であるのは重合体鎖対重合体鎖の橋かけを強化
し、それにより水性系における濃厚化の強化を達
成するように該重合体にハイドロフオーブを配置
することである。 さきに指摘したように、エバニのような、多
数の先行技術は粒子橋かけ理論を応用して、これ
らの特定の重合体がラテツクス及び水保持塗料の
粘性を増加させることができ、しかも同時に望ま
しいレベリング特性を与える態様を理論づけて来
た。本発明の重合体はミセル橋かけ理論にしたが
つて動作すると思われるので、包含される高分子
骨格の個々の構造については、それが全重合体に
対し水溶性を与え、しかも同時に下記に定義する
ような疎水基を結合させる基体を提供する限り、
本発明の実施に対し重要ではない。 本発明の臨界的な特色は、１価疎水基、すなわ
ちハイドロフオーブを有する疎水セグメントであ
つて、それら疎水セグメントの少くとも１個は少
くとも２個のハイドロフオーブを有し、それによ
りセグメント内にハイドロフオーブの集群を形成
する上記セグメントを水溶性重合体に供給するこ
とである。特に集群ハイドロフオーブセグメント
内のハイドロフオーブは密集した会合状態又は接
近状態にあつて、好ましくは分子間ミセル状会合
の形成により、該重合体をを含有する水溶液の濃
厚化を強めるのに十分な約50個以下、最も好まし
くは約25個以下の共有結合し、連続的に接続する
原子により互に隔離されている。 疎水セグメントは水溶性重合体の部分であつ
て、少なくとも１個のハイドロフオーブを有する
ものであり、しかも前記重合体における少なくと
も１個の疎水セグメントは少なくとも２個のハイ
ドロフオーブを有するものであるとして定義され
る。 このような集群は水性媒質に組み入れられた場
合に極めて強固な分子間ミセル状会合の核を形成
させる独特の機能を示す。好ましい実施態様にお
いては、該水溶性重合体は重合体１分子当り集群
ハイドロフオーブセグメントを平均約0.25以上、
好ましくは約0.4〜約11を含有する。該重合体は
集群ハイドロフオーブを有するハイドロフオーブ
セグメントの実質的な割合までを含有することが
できる。もう一つの実施態様においては、水溶性
重合体中における疎水セグメントの実質的に全部
が集群ハイドロフオーブを有する。 疎水セグメント１個当りのハイドロフオーブの
平均数は約1.2よりも大きいことが好ましい。集
群ハイドロフオーブセグメント１個当りのハイド
ロフオーブの平均数は疎水集群ハイドロフオーブ
セグメント１個当り２〜約６個が好ましく、約３
〜約４個が最も好ましい。最適の増粘効果を得る
のに必要なセグメント１個当りの疎水物質の数
は、ハイドロフオーブのモル容量を増加させる
か、又は溶解度パラメータに対するハイドロフオ
ーブの寄与を減少させるかるいずれかにより減少
させることができる。 該重合体は集群及び非集群の両者における疎水
セグメントを、１分子当り好ましくは約２〜25
個、最も好ましくは約４〜約11個のセグメントに
おいて有する。疎水セグメントの数は、該重合体
が水溶液の状態にある時に分子間ミセル状会合の
発生を可能にするのに十分な数の集群ハイドロフ
オーブセグメントが供給される限り、臨界的では
ない。 多くの場合に本発明の利点が、該ハイドロフオ
ーブを含有しない重合体分子と混合している本発
明の集群ハイドロフオーブを含有する重合体分子
の比較的低濃度によつて達成することができると
いうことを理解すべきである。 ハイドロフオーブが誘導される疎水性化合物の
組成は、ハイドロフオーブが１モル当り約70cm3以
上、好ましくは約160cm3以上のモル容量寄与を行
い、かつ約9.5（カロリー／c.c.）1/2以下、好ましく
は約6.5〜約8.5（カロリー／c.c.1/2の理論溶解度パラ
メータに対する見かけ寄与（nominal
contribution）を有する限りにおいて臨界的では
ない。種々のハイドロフオーブのモル容量及び溶
解度寄与はジヤーナル オブ ペイント テクノ
ロジー（Journal of Paint Technogy）、第482
巻、第116頁（1970年）におけるK.L.ホイ
（Hoy）による「蒸気圧データからの溶解度パラ
メータの新しい値」；オフイシヤル ダイジエス
ト（Official Digest）、第726頁（1955年）におけ
るH.ブデル（Budell）による「塗膜形成剤に対
する溶解度パラメータ」；「ケミストリー オブ
ハイポリマー（Chemistry of High Polymer）
（日本）、第13巻、第139〜147頁（1956年）におけ
るR.カワイ（Kawai）による「重合体のモル容
量加成性」；及び米国ニユーヨーク州、ニユーヨ
ーク市、Elsevier／North‐Holland Inc社のD.
W.バン クレベラン（Van Krevelan）による
「重合体の性質」、第７章、第129頁（1976年）の
ような文献に十分に記載されている方法を使用し
て、それらハイドロフオーブの構造から容易に算
出される。 若干の好ましいハイドロフオーブとしては炭素
原子６個又はそれ以上を有するアルキル、シクロ
アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル
の各炭化水素基；炭素原子３個又はそれ以上と少
くとも１個のフツ素とを有するフルオロ置換のア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリー
ル及びアラルキルの各基；及びオルガノシロキサ
ン含有有機基を包含する。 第表は種々の選択されたハイドロフオーブに
対する理論モル容量及び溶解度パラメータを示
す。
し、更に詳しくは集群（bunched）１価疎水基の
セグメントを有する上記重合体に関する。 水溶性重合体は水保持（waterborn）塗料及び
ラテツクスペイントのような水性系を濃厚化する
と思わせる、いくつかの基礎的理論が存在する。
「連鎖交絡（Chain Entanglement）」理論は該重
合体が溶解状態において極めて大きな流体力学的
容積に変る非常に高い分子量を有することを要求
している。濃厚化は長い溶媒和した重合体鎖が互
に混ざり合つて「連鎖交絡」を生ずる故に起こる
のである。添付図面の第１図は、この濃厚化機構
の極めて簡単な模型を説明する。第１図において
線は可溶性増粘剤重合体分子を示し、線を引いた
円はラテツクス粒子を示し、この重合体及び粒子
の両方とも水の本体中に懸濁している。この模型
の目立つ点は(a) 水溶性増粘剤重合体鎖とラテツ
クス粒子との相互作用が存在しないこと；(b) せ
ん断条件下において該水溶性増粘剤重合体鎖は配
向し、又は粘弾性的に変形して低下した粘度を生
ずる（せん断希釈（shear thining）こと；及び
(c) せん断力の除去後に該粘弾性重合体鎖は直ち
に回復して水性系に対し非常に乏しい流動性又は
レベリング（leveling）性を生ずることである。
更に確立された増粘剤、すなわち慣用のセルロー
ズ性物質、天然ゴム、及び非常に高分子量の合成
水溶性重合体は第１図に示されるような、この
「連鎖交絡」機構により増粘効果を達成するもの
と思われる。 水性系における濃厚化についてのもう一つの理
論は「粒子橋かけ（Particle Bridging）」又は
「会合濃厚化（Association Thickning）」と呼ぶ
ことができる。この理論はラテツクス塗料及び水
保持塗料において或る種の合成増粘剤により生ず
る増粘作用を説明するためにダウ ケミカル カ
ンパニー社のコーテイング技術者らにより提案さ
れたものである。この粒子橋かけ理論はダウ ケ
ミカル カンパニー社刊行の「ELT
Experimental Liquid Thicknevs XD−30255.
OZL及びXD−30457.OZL」の標題のパンフレツ
トに記載されている。 この粒子橋かけ理論は米国特許第3779970号明
細書〔エバニ（Evani）〕を包含する一連の特
許明細書に記載されている比較的低分子量の合成
増粘剤の増粘性を説明するために提出されたもの
である。これらの重合体は異なつたセグメントで
ある(1) 水溶性の重合体骨格、及び(2) それぞれ
が疎水部分を末端とする長いポリアルキレンオキ
シド分岐から構成される。この長い分岐は、くし
の歯がくしの背骨に結合するのと非常によく類似
した状態で重合体骨格に結合しているので、これ
ら重合体は「くし状重合体」（comb polymer）」
として特徴づけられる。疎水部分を末端とするポ
リアルキレンオキシド分岐の結合により、若干の
界面活性剤の性質を有する重合体が得られる。し
たがつて、これらのくし状重合体の増粘作用は粒
子対粒子の橋かけによるものであることが示唆さ
れ、この場合において該共重合体の個々の歯の末
端の疎水部分がラテツクス粒子の表面において、
界面活性剤によく似た性質で吸着をすることが当
然に推定される。各重合体骨格上には多数の歯が
存在するので１個の重合体分子と２個又はそれ以
上の粒子との同時的相互作用により明らかな三元
網状組織が生ずることがある。この擬似網組織が
粘度の増力にを説明するものと思われる。図面の
第２図は、この粒子橋かけ理論を説明する。この
理論の重要な面は(a) 粒子表面における界面活性
剤の歯には特定の相互作用すなわち吸着が要求さ
れ、そのため該疎水性の歯の部分が該粒子表面上
に既に存在する安定化界面活性剤又はコロイドと
入れ替ることが推定されること、(b) せん断の場
（shear field）又はせん断誘導（shear
inducement）のもとにおいては該ラテツクスの
橋かけ粒子は機械的に分離されて、吸着された歯
状部分を該表面から除去される、すなわち粘度が
減少するように脱着する（せん断希釈）こと；及
び(c) せん断力の除去直後において回復が拡散制
御（diffusion control）され、かつ再吸着速度に
よつて支配されて、比較的に制御された速度にお
いて粘度の増加が生じて良好な流れ特性及びレベ
リング性を達成することである。これらの構造を
有する重合体は「連鎖交絡」機構により操作され
たものよりも良好なレオロジーを発揮することが
示される。このような重合体は水保持塗料及びラ
テツクス系に対して慣用のセルロース性増粘剤が
示すものよりも、より一層良好な流れ特性及びレ
ベリング特性を与えるといわれている。 上記粒子橋かけ理論によれば全重合体分子構造
の臨界性を強調しなければならない。なぜならラ
テツクス粒子表面に疎水性部分を吸着させるため
には該疎水性部分が粒子吸着と、該ラテツクス粒
子表面に既に存在する表面活性剤又はコロイドの
置換とを可能にするタイプの親水性部分に化学的
に結合していなければならないからである。特に
前記米国特許第3779970号明細書（エバニ）は
第１欄、第51〜59行において「本発明に対して、
エステル化部分がモノヒドロキシル含有非イオン
界面活性剤であること、及び該界面活性剤の疎水
基が連鎖中に少くとも約10個のオキシエチレン単
位を有する親水性ポリエチレンオキシド（ポリオ
キシエチレン）鎖により重合体骨格から隔離され
ていることが重要である。更に、該非イオン界面
活性剤は少くとも約12、好ましくは14のHLBを
有すべきである」と開示している。該特許明細書
はまた第４欄第23〜28行において「該界面活性剤
の疎水基の性質及び該疎水基が該重合性物質の骨
格から隔離されている距離はラテツクス ペイン
トに改良された流れ特性及びレベリング特性なら
びに増粘力を与えるのに重要であると思われる」
ということをも開示している。そのほか米国特許
第3794608号明細書エバニ）は、非イオン性又
はアニオン性の親水性共単量体ならびに疎水性共
単量体を含有する重合体骨格を開示し、これら共
単量体は、該エバニの特許明細書の第３欄、第
17〜25行に論じられているように該増粘剤重合体
の最適の性能を生ずる特別の態様において平衡し
ていなければならないと記載している。 米国特許第4167502号（ルイスら）、同第
4169818号（デマルチノ）、同第4230844号（チヤ
ング）、同第4268641号（ケーニヒら）、同第
4138381号（チヤング）各明細書を包含する、
そのほかの特許明細書が、結合した界面活性剤を
含有するランダム型重合体、又は疎水基のランダ
ム配置を有するその他の共重合体を開示してお
り；ヨーロツパ特許出願公告第13836号明細書
（チヤング）は第10頁第17〜19行における記載
により、該重合体の増粘性は界面活性剤を添加し
た際に最大になるというハイドロフオーブ
（hydrophobe）の乏しい環境を開示し；ヨーロツ
パ特許出願公告第11806号明細書（ゾンネベンド）
は第11頁、第７〜11行において、「これら生成物
が、可溶化エマルジヨン重合体により増粘された
水性系のレオロジーを制御するために、その場で
結合された界面活性剤の有効量を含有するという
ことは、これら生成物の性能に対して臨界的であ
る」ことを開示しており、したがつて全重合構造
についてエバニの特許明細書に確かに類似する。 疎水基の配列に対するもう一つの手順が米国特
許第4079028号明細書（エモンズら）に開示され
ている。すなわち親水性ポリエーテル重合体をキ
ヤツプした疎水基を有するポリウレタン重合体が
開示されている。第７欄、第33〜41行において重
合体は「ミセル状又はその他の形態の会合のよう
な会合機構によつて濃厚化する」ということが開
示されているけれど、エモンズらは第14欄、第14
〜28行において、末端一価疎水基が望ましいこと
を開示している。第14欄、第66〜68行において
は、これら重合体の構造は水のみの濃厚化に対し
て使用することができる旨を開示している。この
分野において一般的に興味のある、もう一つの特
許明細書は米国特許第4209333号明細書（オング
ら）であり、該明細書は上記エモンズらの特許明
細書に記載のようなウレタン結合の代りにハイド
ロフオーブの結合に対してエステル結合を使用す
る星型重合体を開示している。 この一般的領域において興味のあるその他の特
許明細書としては下記のものを包含する。(1) Ｎ
−ビニルラクタム又はアクリルアミドと疎水基含
有ビニル共単量体とカチオン性部分とのランダム
インターポリマーを開示している米国特許第
3970606号明細書（フイールドら）。この特許明細
書は第７欄及び第８欄の表においてハイドロフ
オーブ含有単量体の含量が0.8モル％から9.1モル
％までに変化するとき、該重合体の増粘効率はわ
ずかにのみ変化することを示す。(2) 米国特許第
4228277号明細書（ランドールＩ）。これはC10〜
C24のアルキル基により改質された水溶性、置換
セルロースエーテルを開示しており、第７欄、第
57〜62行において「表面活性ならびにそれらのレ
オロジー特性を示している該改質重合体の作用は
長鎖改質分子が、より以上慣用的な界面活性剤の
場合に生ずることがよく知られているように、水
溶液中においてミセル状クラスターに凝集する。」
ことを開示している点に興味がある。このように
ランドールは全重合体骨格がミセル形状に包含
されることを開示している。該粒子橋かけ理論と
同様にランドールは第８欄、第２〜５行におい
て「表面活性もまたラテツクス ペイントについ
て有意な程度に顕著であり、この場合、該長鎖ア
ルキル置換生成物は非極性ラテツクス粒子上にお
いて吸着する傾向を示す」ことを開示している。
またランドールは第２欄、第62〜65行におけ
る、濃厚化を行うためには疎水基の均等な存在が
必要であることの開示をも包含している。更にそ
の上、第８欄、第６〜16行において、遊離界面活
性剤の添加と共に粘度が増加することを開示して
おり、これは下記に説明するように疎水性に乏し
い構造を例証するものである。(3) 一般的に興味
のあるもう一つの特許明細書は米国特許第
4304902号明細書（ランドール）であり、これ
はエチレンオキシドと長鎖エポキシとのランダム
共重合体を開示する。 発明の要約 本発明は、少くとも約10000の重量平均分子量
を有する水溶性かつ熱可塑性の有機重合体に関す
る。該重合体は、該重合体に共有結合する少くと
も１個の１価疎水基をそれぞれ有する疎水セグメ
ントを包含する。該重合体は、該重合体を含有す
る水溶液の濃厚化を強化するのに十分な、少くと
も２個の１価疎水基より成る疎水セグメントとし
て定義される集群（bunching）のかなりの量を
有する。本明細書においては上記重合体の製造方
法及び用途もまた記載する。 発明の詳細 本発明者は今回、前記エバニ及びその他によ
つて支持されたような配置の重合骨格構造を特別
に調製することなく、水保持（waterborn）塗料
における良好な濃厚化性及びレベリング
（leveling）性を達成し得ることを発見した。手
近な利用に対して必要な程度に水中に溶解する能
力を有する重合体を提供すること以外には独特の
構造を有する重合骨格を提供する必要なしに、極
めて効果的で、かつ全く最高に優れた濃厚化性及
びレベリング性を水保持塗料系に導入することが
できる。水保持塗料系に使用するのに最も望まし
い合成水溶性増粘剤を提供するのに必要なことの
すべては、以後ハイドロフオーブと称する一価疎
水基の特定の集群（bunch）を水溶性高分子骨格
に導入することであることがわかつた。これらの
集群により、種々の溶解した水溶性重合体の相互
作用及び相互結合が行われる。この相互作用及び
相互結合により、これら重合体の会合性交差結合
が生じ、それにより、これら重合体が水相内にお
いて独特な増粘作用をもたらす網状組織を形成
し、同時に極めて良好な流れ特性及びレベリング
性をも与える。本発明の独特な重合体は、ミセル
橋かけ（Micellar Bridging）理論により水保持
系に対し、良好な増粘性及びレベリング性を与え
るものと考えられる。 該ミセル橋かけ理論の概略的説明を第３図によ
り特徴づける。第３図において付加される小さな
環は集群ハイドロフオーブを含むミセル状会合を
示す。該ミセル状橋かけについて知つて置くべき
重要な特徴は：(a) 行われるべき濃厚化に対し、
粒子対重合体の相互作用を全く必要としない（例
えば本発明の重合体は純水を増粘する能力を有す
る）こと；(b) 疎水物質の相互作用により、該重
合体を十分に、かつ効果的に交差結合させて、粘
度を増加させ、かつそれにより所望の増粘特性を
達成する能力が得られること；(c) せん断条件下
においては、交差結合を行うために形成されたミ
セル状会合が、せん断作用により導入された高エ
ネルギーによつて非常に容易に破壊されるので、
該増粘された水性系は容易に引き離されて、該水
保持系の水相の粘度の急速な減少をもたらすこ
と；及び(d) せん断力の除去直後に、上述の水性
重合体の交差結合を行うため、及び濃厚化された
構造の再構成に必要なインターポリマー性ミセル
状会合の、時間依存性再構成があること、であ
る。水保持塗料系において探求されている良好な
流れ特性及びレベリング特性が上記の時間依存性
の結果として得られる。 上記に示したように、該ミセル橋かけ理論は、
水溶性重合体に結合したハイドロフオーブ間の分
子間ミセル状会合が水相内に存在することを根拠
とする。最も広い特徴づけにおいて用語「ミセル
状会合」とは、付近の水を排除するように働ら
く、少くとも２個のハイドロフオーブの大体の凝
集を意味する。ミセル状会合は局部的に水を排除
するハイドロフオーブの集合として見ることがで
きる。これらのミセル状会合は、動力学的な分子
疎水性会合であり、水溶液中において生ずる。こ
れらの会合は臨界濃度、すなわち臨界ミセル濃度
CMC、以上においてのみ多量に生ずる。CMC
は、もはやそれ以上のハイドロフオーブ含有化合
物を添加すれば、分子レベルの相分離が生じてミ
セル状会合を形成をもたらすような、標準条件下
に溶液を飽和するに要する疎水物質含有化合物の
量として定義することができる。そのような訳で
CMC以上の濃度においては、溶解している、遊
離ハイドロフオーブ含有化合物、すなわち未会合
ハイドロフオーブを有するものの量は増加しな
い。一定の、温度、濃度、イオン強度などのよう
な条件下においては、ミセル状会合の平均時間す
なわち平衡、数、及び大きさは一定である。個々
のミセル状会合の存在期間は、(1)ハイドロフオー
ブの、その（水性）環境と比較した化学ポテンシ
ヤルと、(2)一つのハイドロフオーブの、もう一つ
の疎水基に対する近接度（proximity）のよう
な、２個又はそれ以上のハイドロフオーブの相互
の接近を助け、かつ促進する立体因子とである。
該ハイドロフオーブの化学ポテンシヤルΔμは概
算的に方程式： Δμ≡2RT−Vs＋Vp／２（σs−σp）2×2 （） （式中、Ｒは一般ガス定数であり、Ｔはケルビ
ン度の温度（絶対温度）であり、Vs及びVpは溶
媒（水）及びハイドロフオーブのそれぞれのモル
容量であり、σs及びσpは溶媒（水）及びハイドロ
フオーブのそれぞれの溶解度パラメータであり、
ｘは存在するハイドロフオーブの容量フラクシヨ
ン濃度である）により算定することができる。こ
の化学ポテンシヤル方程式は1964年米国ニユーヨ
ーク州ニユーヨーク市ドーベルパブリケーシヨン
社発行の、J.H.ヒルデブランド（Hildebrand）
及びR.L.スコツト（Scotb）による「ザソルビリ
テイー オブ ノンエレクトロライト（The
Solubility of Non−Electrolytes）」の第253頁
に示される液中液の溶解度についての理論から推
定することができる。Δμの値が負になればなる
程、ミセル状会合を形成し、かつ維持する傾向が
強くなる。すなわち溶媒（水）とハイドロフオー
ブとのそれぞれのモル容量の間の大きな相違、な
らびに各溶解度間の大きな差異が存在する場合に
おいて強固な疎水会合が可能である。これら二つ
のフアクターの間にわずかな差異のみが存在する
場合には弱い会合が生ずる。化学ポテンシヤルが
ゼロ又は正である場合は疎水会合による凝集すな
わちミセル状会合は期待することができず、系は
臨界ミセル濃度CMC以下である。確かに、この
ような条件下においては、物質は互に可溶性であ
るべきである。 本明細書においては新規な高分子構造について
記載しており、該高分子構造はそれを水性及び非
水性の各組成物に使用するのに著しく好適である
ようにさせ、しかもそのように使用した場合に独
特で、しかも有用な性質及び効果を生じさせる性
質を備えている。本発明の重合体は水溶性骨格に
相互結合（interbond）したハイドロフオーブの
集群を有することを特徴とする。その結果として
該重合体は、互に別々に作用て該重合体全体に対
して独特の性質をもたらす水溶性重合体成分と疎
水性成分との両方の集団を含有する。 本発明の新規な重合体は水性系における独特の
増粘能力を提供するものであり、該能力は、水溶
性骨格に相互結合したハイドロフオーブの独特か
つ計画的な集群配列から生ずると思われる。これ
らの、そのように集群化したハイドロフオーブは
該重合体の他の分子からのハイドロフオーブと共
に水中においてミセル状会合を容易に形成する能
力を有する。該ミセル状会合は多数の重合体を相
互結合するのでこのミセル状会合により水溶性重
合体骨格の重なり合いが形成される。ミセル状会
合中におけるハイドロフオーブの、「ミセル橋か
け」による、このような重なり合いは該重合体の
見かけの分子量を劇的に増加させて、該水性媒質
の粘度の増加をもたらすのである。 ミセル橋かけ理論を水性系における本発明の重
合体に適用することができ、しかも該理論によつ
て、特定の重合体骨格の限定における高度の特異
性からして、粒子橋かけ理論により予測されるよ
りも大きな自由度が認められ、しかも同時に、ハ
イドロフオーブの集群の利用により本発明の重合
体の希水溶液に独特のレオロジーが与えられる理
由も説明される。 ミセル橋かけ理論の意味は水溶性を生じさせる
重合体骨格の特定構造は、濃厚化操作における重
合体の性能に対して、分子に親水性を与えること
以外には臨界的ではないということである。臨界
的であるのは重合体鎖対重合体鎖の橋かけを強化
し、それにより水性系における濃厚化の強化を達
成するように該重合体にハイドロフオーブを配置
することである。 さきに指摘したように、エバニのような、多
数の先行技術は粒子橋かけ理論を応用して、これ
らの特定の重合体がラテツクス及び水保持塗料の
粘性を増加させることができ、しかも同時に望ま
しいレベリング特性を与える態様を理論づけて来
た。本発明の重合体はミセル橋かけ理論にしたが
つて動作すると思われるので、包含される高分子
骨格の個々の構造については、それが全重合体に
対し水溶性を与え、しかも同時に下記に定義する
ような疎水基を結合させる基体を提供する限り、
本発明の実施に対し重要ではない。 本発明の臨界的な特色は、１価疎水基、すなわ
ちハイドロフオーブを有する疎水セグメントであ
つて、それら疎水セグメントの少くとも１個は少
くとも２個のハイドロフオーブを有し、それによ
りセグメント内にハイドロフオーブの集群を形成
する上記セグメントを水溶性重合体に供給するこ
とである。特に集群ハイドロフオーブセグメント
内のハイドロフオーブは密集した会合状態又は接
近状態にあつて、好ましくは分子間ミセル状会合
の形成により、該重合体をを含有する水溶液の濃
厚化を強めるのに十分な約50個以下、最も好まし
くは約25個以下の共有結合し、連続的に接続する
原子により互に隔離されている。 疎水セグメントは水溶性重合体の部分であつ
て、少なくとも１個のハイドロフオーブを有する
ものであり、しかも前記重合体における少なくと
も１個の疎水セグメントは少なくとも２個のハイ
ドロフオーブを有するものであるとして定義され
る。 このような集群は水性媒質に組み入れられた場
合に極めて強固な分子間ミセル状会合の核を形成
させる独特の機能を示す。好ましい実施態様にお
いては、該水溶性重合体は重合体１分子当り集群
ハイドロフオーブセグメントを平均約0.25以上、
好ましくは約0.4〜約11を含有する。該重合体は
集群ハイドロフオーブを有するハイドロフオーブ
セグメントの実質的な割合までを含有することが
できる。もう一つの実施態様においては、水溶性
重合体中における疎水セグメントの実質的に全部
が集群ハイドロフオーブを有する。 疎水セグメント１個当りのハイドロフオーブの
平均数は約1.2よりも大きいことが好ましい。集
群ハイドロフオーブセグメント１個当りのハイド
ロフオーブの平均数は疎水集群ハイドロフオーブ
セグメント１個当り２〜約６個が好ましく、約３
〜約４個が最も好ましい。最適の増粘効果を得る
のに必要なセグメント１個当りの疎水物質の数
は、ハイドロフオーブのモル容量を増加させる
か、又は溶解度パラメータに対するハイドロフオ
ーブの寄与を減少させるかるいずれかにより減少
させることができる。 該重合体は集群及び非集群の両者における疎水
セグメントを、１分子当り好ましくは約２〜25
個、最も好ましくは約４〜約11個のセグメントに
おいて有する。疎水セグメントの数は、該重合体
が水溶液の状態にある時に分子間ミセル状会合の
発生を可能にするのに十分な数の集群ハイドロフ
オーブセグメントが供給される限り、臨界的では
ない。 多くの場合に本発明の利点が、該ハイドロフオ
ーブを含有しない重合体分子と混合している本発
明の集群ハイドロフオーブを含有する重合体分子
の比較的低濃度によつて達成することができると
いうことを理解すべきである。 ハイドロフオーブが誘導される疎水性化合物の
組成は、ハイドロフオーブが１モル当り約70cm3以
上、好ましくは約160cm3以上のモル容量寄与を行
い、かつ約9.5（カロリー／c.c.）1/2以下、好ましく
は約6.5〜約8.5（カロリー／c.c.1/2の理論溶解度パラ
メータに対する見かけ寄与（nominal
contribution）を有する限りにおいて臨界的では
ない。種々のハイドロフオーブのモル容量及び溶
解度寄与はジヤーナル オブ ペイント テクノ
ロジー（Journal of Paint Technogy）、第482
巻、第116頁（1970年）におけるK.L.ホイ
（Hoy）による「蒸気圧データからの溶解度パラ
メータの新しい値」；オフイシヤル ダイジエス
ト（Official Digest）、第726頁（1955年）におけ
るH.ブデル（Budell）による「塗膜形成剤に対
する溶解度パラメータ」；「ケミストリー オブ
ハイポリマー（Chemistry of High Polymer）
（日本）、第13巻、第139〜147頁（1956年）におけ
るR.カワイ（Kawai）による「重合体のモル容
量加成性」；及び米国ニユーヨーク州、ニユーヨ
ーク市、Elsevier／North‐Holland Inc社のD.
W.バン クレベラン（Van Krevelan）による
「重合体の性質」、第７章、第129頁（1976年）の
ような文献に十分に記載されている方法を使用し
て、それらハイドロフオーブの構造から容易に算
出される。 若干の好ましいハイドロフオーブとしては炭素
原子６個又はそれ以上を有するアルキル、シクロ
アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル
の各炭化水素基；炭素原子３個又はそれ以上と少
くとも１個のフツ素とを有するフルオロ置換のア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリー
ル及びアラルキルの各基；及びオルガノシロキサ
ン含有有機基を包含する。 第表は種々の選択されたハイドロフオーブに
対する理論モル容量及び溶解度パラメータを示
す。
【表】
【表】
１モル当り約70c.c.以下のモル容量寄与は水溶液
への応用において一般的に望ましくない。なぜな
ら、このような溶液においては動力学的な二量
体、三量体及び四量体の水分子の凝集（水分子の
水素結合により形成される）が一般的に行われる
からである。このような約70c.c.／モル以下のモル
容量寄与を与えるハイドロフオーブは凝集水分子
と上記のような小さなハイドロフオーブとの各モ
ル容量間に有意差を生じさせない。 本発明の重量平均分子量の少なくとも約10000
を有する水溶性かつ熱可塑性の有機重合体は構造
式： Ａ−［Ｂ−（Ｃ）y］x ［式中、Ａは (1) 式： −（DIISO−PEG）−z （式中DIISOは３，3′−ジメチル−４，4′−
ジフエニルジイソシアネート、４，4′−メチレ
ン−ビス（イソシアナトシクロヘキサン）、イ
ソホロンジイソシアネート及びトルエンジイソ
シアネートより成る群から選択されるジイソソ
アネートであり、PEGはポリエチレングリコ
ールであり、ｚは2.75〜11.3の値を有する）で
示されるくり返し単位、又は (2) スチレンと無水マレイン酸との共重合体から
誘導されるくり返し単位、 のいずれかを有する水溶性重合体セグメントであ
り； Ｂは式： Yp−Zn−Xo−Zn′−［Yp′−Ｘ］o′ −Zn−Yp″ （式中、Ｘは−CHCH2O−を表わし、Ｙはさ
きに定義したDIISOを表わし、Ｚは−CH2CH2O
−を表わし、ｐ，p′及p″は独立的に０又は１であ
り、ｍは０〜77であり、m′は０〜34であり、ｎ
は１〜２であり、n′は０〜8.25であるが、ただし
p′が１である場合にはｐ，p″，ｍ及びm′は０であ
り、ｎは１であり、そしてn′は0.1〜8.25であり、
ｐ，p′及びp″がすべて０である場合にはｍ及び
n′は０であり、ｎは２であり、m′は34であり；Ｐ
及びP′が０であり、かつp″が１である場合には
ｍ，m′及びn′は０であり、かつｎは２であり；ｐ
及びp″が１であり、かつp′が０である場合には
（ａ）、ｍは０であり、m′は２であり、ｎは１で
あり、n′は２であるか、又は（ｂ）ｍは67〜77で
あり、m′は２であり、ｎは１であり、n′は１〜３
である）で示される２価接続セグメントであり； Ｃは６個又はそれ以上の炭素原子を有するアル
キル、アルカリールの各炭化水素；ならびに４個
又はそれ以上の炭素原子、及び少なくとも１個の
フツ素原子を有するフルオロ置換したアルキル基
よりなる群から選択される１価疎水基であり；ｘ
は0.4ないし11であり、そしてｙは1.1ないし9.25
である］ を有する。 本発明の好ましい重合体は前記式（）におい
て (1) Ａが： −（PEG−DIISO）−3〜9PEG− （式中、PEGはポリエチレングリコールで
あり、そしてDIISOはトルエンジイソシアネー
ト又はイソホロンジイソシアネートである）で
あり； (2) Ｂが： （式中： ｍは０ないし約77であり、 ｎは約0.1ないし約３であり、そして DIISOはさきに定義したとおりである）であ
り； (3)： ＣがC10〜C26アルキルであり； (4) ｙ値の和の平均が約1.1ないし約４であ
り、；そして (5) ｘは約２ないし約11である） で表わされる重合体である。 本発明の重合体は水性系及び非水性系の両方に
おいて有用性を有する。それら重合体は、充てん
剤及び顔料として使用される無機粒子物質を処理
して、それらの表面特性を変化させ、それによ
り、樹脂系に組み入れられた場合の粒子の湿潤を
強化するために使用することができる。例えば充
てん剤状のシリカ、酸化亜鉛、珪灰石、炭酸カル
シウム、ガラス繊維、粘土、モレキユラーシーブ
などを比較的少量の本発明の重合体を含有する樹
脂組成物中に、より一層効果的に懸濁させること
ができる。また本発明の重合体は上記の微粒物質
の表面を、それら微粒物質が樹脂組成物中に供給
又は組み入れられる前に処理するために使用する
こともできる。もし樹脂に供給される微粒物質が
その表面に水に富む層を有しているか、又は水和
していれば、本発明の重合体の水溶性部分がその
層に或る程度溶解し、それにより該微粒物質のま
わりに該重合体構造の、少くとも単層を形成す
る。その結果、該重合体の疎水集群や該微粒物質
表面の水に富む部分から伸び出し、そしてこれら
微粒物質が添加される樹脂組成物の樹脂連続相
（マトリツクス）内に組み入れられる。上記の特
定の場合の利点は、該表面を該表面と相溶性であ
る物質により湿潤させること、及び該微粒物質が
組み入れられる樹脂と容易に相溶し得る疎水集群
を該表面に供給することにより、該微粒物質をそ
れが添加される樹脂を以つて、より良好に湿潤さ
せることができ、それにより該微粒物質が該樹脂
中に更に一層効果的に懸濁されるということであ
る。 本発明の水溶性かつ熱可塑性の有機重合体は水
溶液に使用される場合は該水溶液の濃厚化を生じ
させるのに有効な量において供給する。「有機濃
厚化量」とは、単独又は従来技術の重合体増粘剤
との組合せのいずれにおいても、強化された濃厚
化を生じさせるのに要する重合体の量として定義
される。このような量は通常には成組成物の約
0.05と約10重量％との間、好ましくは約0.1と約
５重量％との間、最も好ましくは約0.2と約２重
量％との間の範囲にわたる。このように濃厚化さ
れた組成物は、ラテツクス組成物のような広範囲
の用途において有用である。 水性系に関して、セグメント１個当り単数のハ
イドロフオーブを有する重合体の溶液の粘度に対
する添加界面活性剤の応答を、セグメント１個当
りハイドロフオーブの集群を有する重合体と対立
させて比較することによりミセル橋かけ理論に対
する、そのほかの支持を見出すことができる。実
施例51からわかるように、集群ハイドロフオーブ
セグメントを有する重合体は、界面活性剤化合物
を溶液に最初に添加する場合に粘度の低下を示
す。界面活性剤化合物の添加により、ハイドロフ
オーブの集群を有する重合体の溶液粘度の低下が
生ずることは、恐らくは、添加された遊離の界面
活性剤がミセル状会合状態における他のハイドロ
フオーブと競合する、質量作用の法則によるもの
であろう。換言すれば添加された遊離界面活性剤
は個々の疎水セグメントと非交差結合のミセル状
会合を生じ、それにより、異なる重合体からの２
個又はそれ以上の疎水セグメントの分子間会合を
抑制する傾向を有する。これと対照的に疎水セグ
メント１個当り単数のハイドロフオーブを有する
従来技術の重合体はさきに示したように界面活性
剤を添加すると初期粘度の増加を示すことが開示
されている。このような粘度の増加はミセル状会
合の形成を促進することができ、該ミセル状会合
において該界面活性剤は、このような「ハイドロ
フオーブに乏しい」重合体溶液のCMCに接近す
るように単量体性の遊離界面活性剤の十分な質量
を供給する。個々のハイドロフオーブと共にセグ
メントを有する重合体もまた、界面活性剤の添加
により最高粘度が一たん達成されると、粘度の低
下を示す。遊離界面活性剤を、この最高点を越え
て更に添加する効果は、従来技術の「疎水性に乏
しい」重合体（すなわち各セグメントに単独ハイ
ドロフオーブを有するもの」に対する界面活性剤
の添加による促進効果に優るのである。 本発明の重合体は水溶性の、単量体反応物又は
重合体反応物と疎水性反応物すなわち１価疎水基
を有する化合物とを包含する反応から誘導され
る。随意には、該水溶性反応物と疎水反応物との
間の結合化合物として接続単量体をも存在させる
ことができる。 本発明の重合体は下記により製造することがで
きる： (A) 必須なハイドロフオーブを、重量平均分子量
少くとも約10000を有する水溶性重合体反応物
に結合させ、ここに該水溶性重合体はその水溶
性部分の鎖長を延長することなく該ハイドロフ
オーブを該重合体に結合させることのできる官
能基を有するものであること； (B) 縮合単量体及び／又はプレポリマーを反応さ
せて縮合重合体を生成させ（活性水素を有する
官能基に対するイソシアネートの付加を包含す
る）、ここにそれらのうちの少くとも一つは必
須のハイドロフオーブ成分を含有すること；又
は (C) オレフイン性不飽和の、単量体及び／又はプ
レポリマーを付加重合により反応させること。
ここにそれらのうちの少くとも一つは必須のハ
イドロフオーブ成分を有するものであるとす
る。 記号(A)で示した上記の重合体は(B)及び(C)に対し
て後述するプレポリマーから誘導されるもののよ
うな任意の水溶性の合成的に製造された重合体で
ある。 上記の記号(B)により示される縮合重合体につい
ての代表的な例は縮合ポリアミド、及びポリエス
テル、ポリエーテル、ポリウレタンなどを包含す
る。後者に関して、用語縮合重合体は、水のよう
な簡単な分子の喪失を伴つて結合する単量体分子
から形成される重合体のみでなく、重合反応中に
おける単量体分子の官能性部分の再配置が簡単な
分子の喪失を回避している化学反応により形成さ
れる重合体をも包含するように定義する。 これらの重合体は縮合及び重合を行わせるのに
十分な優れた官能基を有する多官能性反応物を反
応させることによる公知の縮合反応により製造す
ることができる。縮合及び重合を行うために優れ
ていると考えられる上記の官能基の例は下記のと
おりである：
への応用において一般的に望ましくない。なぜな
ら、このような溶液においては動力学的な二量
体、三量体及び四量体の水分子の凝集（水分子の
水素結合により形成される）が一般的に行われる
からである。このような約70c.c.／モル以下のモル
容量寄与を与えるハイドロフオーブは凝集水分子
と上記のような小さなハイドロフオーブとの各モ
ル容量間に有意差を生じさせない。 本発明の重量平均分子量の少なくとも約10000
を有する水溶性かつ熱可塑性の有機重合体は構造
式： Ａ−［Ｂ−（Ｃ）y］x ［式中、Ａは (1) 式： −（DIISO−PEG）−z （式中DIISOは３，3′−ジメチル−４，4′−
ジフエニルジイソシアネート、４，4′−メチレ
ン−ビス（イソシアナトシクロヘキサン）、イ
ソホロンジイソシアネート及びトルエンジイソ
シアネートより成る群から選択されるジイソソ
アネートであり、PEGはポリエチレングリコ
ールであり、ｚは2.75〜11.3の値を有する）で
示されるくり返し単位、又は (2) スチレンと無水マレイン酸との共重合体から
誘導されるくり返し単位、 のいずれかを有する水溶性重合体セグメントであ
り； Ｂは式： Yp−Zn−Xo−Zn′−［Yp′−Ｘ］o′ −Zn−Yp″ （式中、Ｘは−CHCH2O−を表わし、Ｙはさ
きに定義したDIISOを表わし、Ｚは−CH2CH2O
−を表わし、ｐ，p′及p″は独立的に０又は１であ
り、ｍは０〜77であり、m′は０〜34であり、ｎ
は１〜２であり、n′は０〜8.25であるが、ただし
p′が１である場合にはｐ，p″，ｍ及びm′は０であ
り、ｎは１であり、そしてn′は0.1〜8.25であり、
ｐ，p′及びp″がすべて０である場合にはｍ及び
n′は０であり、ｎは２であり、m′は34であり；Ｐ
及びP′が０であり、かつp″が１である場合には
ｍ，m′及びn′は０であり、かつｎは２であり；ｐ
及びp″が１であり、かつp′が０である場合には
（ａ）、ｍは０であり、m′は２であり、ｎは１で
あり、n′は２であるか、又は（ｂ）ｍは67〜77で
あり、m′は２であり、ｎは１であり、n′は１〜３
である）で示される２価接続セグメントであり； Ｃは６個又はそれ以上の炭素原子を有するアル
キル、アルカリールの各炭化水素；ならびに４個
又はそれ以上の炭素原子、及び少なくとも１個の
フツ素原子を有するフルオロ置換したアルキル基
よりなる群から選択される１価疎水基であり；ｘ
は0.4ないし11であり、そしてｙは1.1ないし9.25
である］ を有する。 本発明の好ましい重合体は前記式（）におい
て (1) Ａが： −（PEG−DIISO）−3〜9PEG− （式中、PEGはポリエチレングリコールで
あり、そしてDIISOはトルエンジイソシアネー
ト又はイソホロンジイソシアネートである）で
あり； (2) Ｂが： （式中： ｍは０ないし約77であり、 ｎは約0.1ないし約３であり、そして DIISOはさきに定義したとおりである）であ
り； (3)： ＣがC10〜C26アルキルであり； (4) ｙ値の和の平均が約1.1ないし約４であ
り、；そして (5) ｘは約２ないし約11である） で表わされる重合体である。 本発明の重合体は水性系及び非水性系の両方に
おいて有用性を有する。それら重合体は、充てん
剤及び顔料として使用される無機粒子物質を処理
して、それらの表面特性を変化させ、それによ
り、樹脂系に組み入れられた場合の粒子の湿潤を
強化するために使用することができる。例えば充
てん剤状のシリカ、酸化亜鉛、珪灰石、炭酸カル
シウム、ガラス繊維、粘土、モレキユラーシーブ
などを比較的少量の本発明の重合体を含有する樹
脂組成物中に、より一層効果的に懸濁させること
ができる。また本発明の重合体は上記の微粒物質
の表面を、それら微粒物質が樹脂組成物中に供給
又は組み入れられる前に処理するために使用する
こともできる。もし樹脂に供給される微粒物質が
その表面に水に富む層を有しているか、又は水和
していれば、本発明の重合体の水溶性部分がその
層に或る程度溶解し、それにより該微粒物質のま
わりに該重合体構造の、少くとも単層を形成す
る。その結果、該重合体の疎水集群や該微粒物質
表面の水に富む部分から伸び出し、そしてこれら
微粒物質が添加される樹脂組成物の樹脂連続相
（マトリツクス）内に組み入れられる。上記の特
定の場合の利点は、該表面を該表面と相溶性であ
る物質により湿潤させること、及び該微粒物質が
組み入れられる樹脂と容易に相溶し得る疎水集群
を該表面に供給することにより、該微粒物質をそ
れが添加される樹脂を以つて、より良好に湿潤さ
せることができ、それにより該微粒物質が該樹脂
中に更に一層効果的に懸濁されるということであ
る。 本発明の水溶性かつ熱可塑性の有機重合体は水
溶液に使用される場合は該水溶液の濃厚化を生じ
させるのに有効な量において供給する。「有機濃
厚化量」とは、単独又は従来技術の重合体増粘剤
との組合せのいずれにおいても、強化された濃厚
化を生じさせるのに要する重合体の量として定義
される。このような量は通常には成組成物の約
0.05と約10重量％との間、好ましくは約0.1と約
５重量％との間、最も好ましくは約0.2と約２重
量％との間の範囲にわたる。このように濃厚化さ
れた組成物は、ラテツクス組成物のような広範囲
の用途において有用である。 水性系に関して、セグメント１個当り単数のハ
イドロフオーブを有する重合体の溶液の粘度に対
する添加界面活性剤の応答を、セグメント１個当
りハイドロフオーブの集群を有する重合体と対立
させて比較することによりミセル橋かけ理論に対
する、そのほかの支持を見出すことができる。実
施例51からわかるように、集群ハイドロフオーブ
セグメントを有する重合体は、界面活性剤化合物
を溶液に最初に添加する場合に粘度の低下を示
す。界面活性剤化合物の添加により、ハイドロフ
オーブの集群を有する重合体の溶液粘度の低下が
生ずることは、恐らくは、添加された遊離の界面
活性剤がミセル状会合状態における他のハイドロ
フオーブと競合する、質量作用の法則によるもの
であろう。換言すれば添加された遊離界面活性剤
は個々の疎水セグメントと非交差結合のミセル状
会合を生じ、それにより、異なる重合体からの２
個又はそれ以上の疎水セグメントの分子間会合を
抑制する傾向を有する。これと対照的に疎水セグ
メント１個当り単数のハイドロフオーブを有する
従来技術の重合体はさきに示したように界面活性
剤を添加すると初期粘度の増加を示すことが開示
されている。このような粘度の増加はミセル状会
合の形成を促進することができ、該ミセル状会合
において該界面活性剤は、このような「ハイドロ
フオーブに乏しい」重合体溶液のCMCに接近す
るように単量体性の遊離界面活性剤の十分な質量
を供給する。個々のハイドロフオーブと共にセグ
メントを有する重合体もまた、界面活性剤の添加
により最高粘度が一たん達成されると、粘度の低
下を示す。遊離界面活性剤を、この最高点を越え
て更に添加する効果は、従来技術の「疎水性に乏
しい」重合体（すなわち各セグメントに単独ハイ
ドロフオーブを有するもの」に対する界面活性剤
の添加による促進効果に優るのである。 本発明の重合体は水溶性の、単量体反応物又は
重合体反応物と疎水性反応物すなわち１価疎水基
を有する化合物とを包含する反応から誘導され
る。随意には、該水溶性反応物と疎水反応物との
間の結合化合物として接続単量体をも存在させる
ことができる。 本発明の重合体は下記により製造することがで
きる： (A) 必須なハイドロフオーブを、重量平均分子量
少くとも約10000を有する水溶性重合体反応物
に結合させ、ここに該水溶性重合体はその水溶
性部分の鎖長を延長することなく該ハイドロフ
オーブを該重合体に結合させることのできる官
能基を有するものであること； (B) 縮合単量体及び／又はプレポリマーを反応さ
せて縮合重合体を生成させ（活性水素を有する
官能基に対するイソシアネートの付加を包含す
る）、ここにそれらのうちの少くとも一つは必
須のハイドロフオーブ成分を含有すること；又
は (C) オレフイン性不飽和の、単量体及び／又はプ
レポリマーを付加重合により反応させること。
ここにそれらのうちの少くとも一つは必須のハ
イドロフオーブ成分を有するものであるとす
る。 記号(A)で示した上記の重合体は(B)及び(C)に対し
て後述するプレポリマーから誘導されるもののよ
うな任意の水溶性の合成的に製造された重合体で
ある。 上記の記号(B)により示される縮合重合体につい
ての代表的な例は縮合ポリアミド、及びポリエス
テル、ポリエーテル、ポリウレタンなどを包含す
る。後者に関して、用語縮合重合体は、水のよう
な簡単な分子の喪失を伴つて結合する単量体分子
から形成される重合体のみでなく、重合反応中に
おける単量体分子の官能性部分の再配置が簡単な
分子の喪失を回避している化学反応により形成さ
れる重合体をも包含するように定義する。 これらの重合体は縮合及び重合を行わせるのに
十分な優れた官能基を有する多官能性反応物を反
応させることによる公知の縮合反応により製造す
ることができる。縮合及び重合を行うために優れ
ていると考えられる上記の官能基の例は下記のと
おりである：
【表】
【表】
上記に引用した以外の官能基の組合せを本発明
の実施に使用し得ることは明らかである。 上記において記号(C)により示される重合体は、
オレフイン性不飽和二重結合を通しての付加重合
により相互反応する単量体成分又はプレポリマー
成分の反応生成物である。付加重合体についての
代表的な例としてはポリアクリレート、ポリメタ
クリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート
及びポリアクリルアミドのようなポリアクリル
類；ポリビニル化合物などを包含する。 本発明は重量平均分子量少くとも約10000を有
する、水溶性かつ熱可塑性の有機重合体の製造方
法に関する。該方法は： (a) (1)少くとも２個の１価疎水基を有するハイド
ロフオーブ集群を持つ官能基含有疎水反応物
と、(2)相補官能基を有する水溶性重合体反応物
とを結合させ、それにより前記ハイドロフオー
ブ集群を該重合体に共有結合させること； 又は (b) (1)少くとも２個の１価疎水基を有するハイド
ロフオーブ集群を持つ官能性疎水反応物と、(2)
相補官能性かつ水溶性のプレポリマー又は単量
体とを互に反応させ、それにより上記二者を共
重合させて、前記ハイドロフオーブ集群を有す
る水溶性重合体を生成させること； 又は (c) (1)１価疎水基を有する官能性疎水反応物と、
(2)相補官能性の水溶性プレポリマーとを互に反
応させ、それにより上記二者を共重合させて、
少くとも２個の１価疎水基を有する少くとも１
個のハイドロフオーブ集群を有する水溶性重合
体を生成させること； を包含する。 最も広い意味において、本発明の水溶性かつ熱
可塑性の有機重合体は二つの基本手順のいずれか
を使用して製造することができる。上記縮合重合
体(B)又は付加重合体(C)の製造に対する第一の実施
態様においては、疎水性反応物と、水溶性の重合
体又は単量体の反応物と、随意には接続単量体と
を、重合前又は重合中のいずれかにおいて反応さ
せて、集群ハイドロフオーブ セグメントを有す
る本発明の重合体を生成する。任意の上記(A)，(B)
又は(C)重合体の製造に対する第二の実施態様にお
いては、該水溶性重合体反応物は、重量平均分子
量少くとも約10000を有する比較的高分子量の重
合体である。この第二の実施態様において該水溶
性重合体反応物は多数の官能性の側基及び／又は
末端基を有し、これら側基及び／又は末端基は単
官能性のポリ疎水化合物の官能基と反応性であ
り、これらポリ疎水化合物は該水溶性かつ熱可塑
性の有機重合体上に結合することができて、該重
合体を含有する水溶液の濃厚化を強めるのに十分
な量のハイドロフオーブ集群を供給する。 第一の実施態様においては、集群ハイドロフオ
ーブのセグメントを製造するために種々の重合方
法を使用することができる。全く効果的である上
記方法の一つは、ハイドロフオーブの集群を有す
る疎水性化合物を、重合に先立つて予め生成する
ことである。この方法においては集群ハイドロフ
オーブを確実に組み入れることができる。このよ
うな方法を使用して、ハイドロフオーブを有する
疎水性反応物を互に、又は接続単量体と反応させ
て集群ハイドロフオーブ セグメントを有するポ
リ疎水反応物を生成させることにより、上記ポリ
疎水反応物の予備形成を行うことができる。これ
らポリ疎水反応物は次いで水溶性の、重合体又は
単量体の反応物と重合させて、重量平均分子量少
くとも約10000を有する水溶性かつ納可塑性の有
機重合体を提供することができる。 第二の重合方法は重合反応の動力学に基づいて
集群ハイドロフオーブ セグメントの形成を行う
ものである。疎水性反応物の官能性部分と選択的
に重合する官能性部分を有する２官能性接続単量
体を提供することにより、水溶性重合体反応物
（接続単量体に対する反応性の小さい官能性部分
を有する）の存在下においてさえも、最初に集群
ハイドロフオーブ セグメントを生成し、次いで
該重合体を水溶性重合体反応物により延長するこ
とができる。例えば水溶性重合体反応物としての
ポリオキシエチレングリコール、接続単量体とし
てのジイソシアネート、及び疎水性反応物として
の疎水ジアミンからウレタンをベースとする重合
体を誘導することができる。アミンは一般的にイ
ソシアネートと、アルコールよりも非常に速やか
に反応するので、ジイソシアネートをポリオキシ
エチレングリコールと疎水ジアミンとの溶液に添
加した場合に疎水ジアミンの集群化が生じ、次い
で重合体がポリエーテルグリコールを組み入れて
成長する。 第三の重合方法は、水溶性重合体セグメントの
プレポリマーを製造し、次いで上記プレポリマー
と単独疎水基を有する疎水化合物の等量又はより
大きなモル量とを結合させることを包含する。上
記のような方法を使用した場合、統計学的考慮に
基づき集群ハイドロフオーブセグメントの形成が
保証される。疎水反応物対プレポリマーのモル比
が増加するにつれて１集群当りのハイドロフオー
ブの数が増加する。 恐らくは、ハイドロフオーブ集群の形成を行う
ためのこれらの手順の変形として、効果は非常に
少いが、(1)予め形成した水溶性骨格に、ランダム
態様の単独のハイドロフオーブを有する疎水性反
応物の大きなモル量をグラフトすること、又はそ
の代りに(2)単独のハイドロフオーブを有する疎水
性反応物の過剰モル量と低分子量の水溶性単量体
とを共重合させる、ことができる。そし十分な量
の疎水性反応物を添加するならば集群を生ずる、
ことができる。これらの手順に対する欠点は実質
的な程度の集群化を行うために要する疎水性反応
物の量が該重合体の水溶性と、分子間ミセル状会
合の形成能力とをきびしく制限することである。 上記基本手順のいずれかに記載されているよう
に、上記重合体（それらは重合体(A)，(B)又は(C)で
あるとする）にハイドロフオーブ集群を組み入れ
ることは、該集群ハイドロフオーブを該重合体構
造に導入してその一部とさせることのできる必要
な官能基を有するポリ疎水化合物内において会合
される集群ハイドロフオーブを生成させることに
よつて行うことができる。このことは次の記載及
び実施例（ただしし、原料の製造例、比較例及び
効果例を除く）によつて説明するが、これらの説
明は本発明の範囲を限定するものではない。該説
明においてＲは本発明に、包含される１価疎水基
を表わす。 〔上記（Ｍ）は下記の連続反応： ROCNHR1N＝Ｃ＝０＋（３） →（Ｍ） （式中、R1は２個のイソシアナト基に結合し
て、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソ
シアネート、１，４−テトラメチレンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネ
ート、ビス（４−イソシアナトフフエニル）メタ
ン、ノルボニルジイソシアネート類などのような
下記に定義する結合単量体を形成する任意の２価
有機基である。その他の有用なジイソシアネート
については後に論ずる。）により形成される〕。 上記（Ｎ）は下記の連続反応： ２（４）＋HOCH2CH2−Ｏ−CH2CH2OH
→（Ｎ） により生成することができる〕。 〔上記（Ｏ）は下記の連続反応： （２）＋２（Ｏ＝Ｃ＝NR1N＝Ｃ＝Ｏ）→（Ｏ） により生成することができる〕。 〔上記（Ｐ）はアクリロイルクロリドと上記
（Ｍ）とを反応させることにより生成することが
できる〕。 〔上記（Ｑ）は無水マレイン酸と上記（Ｎ）と
を反応させることにより生成することができる〕。 〔上記（Ｓ）は上記（Ｏ）の１モルと
の実施に使用し得ることは明らかである。 上記において記号(C)により示される重合体は、
オレフイン性不飽和二重結合を通しての付加重合
により相互反応する単量体成分又はプレポリマー
成分の反応生成物である。付加重合体についての
代表的な例としてはポリアクリレート、ポリメタ
クリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート
及びポリアクリルアミドのようなポリアクリル
類；ポリビニル化合物などを包含する。 本発明は重量平均分子量少くとも約10000を有
する、水溶性かつ熱可塑性の有機重合体の製造方
法に関する。該方法は： (a) (1)少くとも２個の１価疎水基を有するハイド
ロフオーブ集群を持つ官能基含有疎水反応物
と、(2)相補官能基を有する水溶性重合体反応物
とを結合させ、それにより前記ハイドロフオー
ブ集群を該重合体に共有結合させること； 又は (b) (1)少くとも２個の１価疎水基を有するハイド
ロフオーブ集群を持つ官能性疎水反応物と、(2)
相補官能性かつ水溶性のプレポリマー又は単量
体とを互に反応させ、それにより上記二者を共
重合させて、前記ハイドロフオーブ集群を有す
る水溶性重合体を生成させること； 又は (c) (1)１価疎水基を有する官能性疎水反応物と、
(2)相補官能性の水溶性プレポリマーとを互に反
応させ、それにより上記二者を共重合させて、
少くとも２個の１価疎水基を有する少くとも１
個のハイドロフオーブ集群を有する水溶性重合
体を生成させること； を包含する。 最も広い意味において、本発明の水溶性かつ熱
可塑性の有機重合体は二つの基本手順のいずれか
を使用して製造することができる。上記縮合重合
体(B)又は付加重合体(C)の製造に対する第一の実施
態様においては、疎水性反応物と、水溶性の重合
体又は単量体の反応物と、随意には接続単量体と
を、重合前又は重合中のいずれかにおいて反応さ
せて、集群ハイドロフオーブ セグメントを有す
る本発明の重合体を生成する。任意の上記(A)，(B)
又は(C)重合体の製造に対する第二の実施態様にお
いては、該水溶性重合体反応物は、重量平均分子
量少くとも約10000を有する比較的高分子量の重
合体である。この第二の実施態様において該水溶
性重合体反応物は多数の官能性の側基及び／又は
末端基を有し、これら側基及び／又は末端基は単
官能性のポリ疎水化合物の官能基と反応性であ
り、これらポリ疎水化合物は該水溶性かつ熱可塑
性の有機重合体上に結合することができて、該重
合体を含有する水溶液の濃厚化を強めるのに十分
な量のハイドロフオーブ集群を供給する。 第一の実施態様においては、集群ハイドロフオ
ーブのセグメントを製造するために種々の重合方
法を使用することができる。全く効果的である上
記方法の一つは、ハイドロフオーブの集群を有す
る疎水性化合物を、重合に先立つて予め生成する
ことである。この方法においては集群ハイドロフ
オーブを確実に組み入れることができる。このよ
うな方法を使用して、ハイドロフオーブを有する
疎水性反応物を互に、又は接続単量体と反応させ
て集群ハイドロフオーブ セグメントを有するポ
リ疎水反応物を生成させることにより、上記ポリ
疎水反応物の予備形成を行うことができる。これ
らポリ疎水反応物は次いで水溶性の、重合体又は
単量体の反応物と重合させて、重量平均分子量少
くとも約10000を有する水溶性かつ納可塑性の有
機重合体を提供することができる。 第二の重合方法は重合反応の動力学に基づいて
集群ハイドロフオーブ セグメントの形成を行う
ものである。疎水性反応物の官能性部分と選択的
に重合する官能性部分を有する２官能性接続単量
体を提供することにより、水溶性重合体反応物
（接続単量体に対する反応性の小さい官能性部分
を有する）の存在下においてさえも、最初に集群
ハイドロフオーブ セグメントを生成し、次いで
該重合体を水溶性重合体反応物により延長するこ
とができる。例えば水溶性重合体反応物としての
ポリオキシエチレングリコール、接続単量体とし
てのジイソシアネート、及び疎水性反応物として
の疎水ジアミンからウレタンをベースとする重合
体を誘導することができる。アミンは一般的にイ
ソシアネートと、アルコールよりも非常に速やか
に反応するので、ジイソシアネートをポリオキシ
エチレングリコールと疎水ジアミンとの溶液に添
加した場合に疎水ジアミンの集群化が生じ、次い
で重合体がポリエーテルグリコールを組み入れて
成長する。 第三の重合方法は、水溶性重合体セグメントの
プレポリマーを製造し、次いで上記プレポリマー
と単独疎水基を有する疎水化合物の等量又はより
大きなモル量とを結合させることを包含する。上
記のような方法を使用した場合、統計学的考慮に
基づき集群ハイドロフオーブセグメントの形成が
保証される。疎水反応物対プレポリマーのモル比
が増加するにつれて１集群当りのハイドロフオー
ブの数が増加する。 恐らくは、ハイドロフオーブ集群の形成を行う
ためのこれらの手順の変形として、効果は非常に
少いが、(1)予め形成した水溶性骨格に、ランダム
態様の単独のハイドロフオーブを有する疎水性反
応物の大きなモル量をグラフトすること、又はそ
の代りに(2)単独のハイドロフオーブを有する疎水
性反応物の過剰モル量と低分子量の水溶性単量体
とを共重合させる、ことができる。そし十分な量
の疎水性反応物を添加するならば集群を生ずる、
ことができる。これらの手順に対する欠点は実質
的な程度の集群化を行うために要する疎水性反応
物の量が該重合体の水溶性と、分子間ミセル状会
合の形成能力とをきびしく制限することである。 上記基本手順のいずれかに記載されているよう
に、上記重合体（それらは重合体(A)，(B)又は(C)で
あるとする）にハイドロフオーブ集群を組み入れ
ることは、該集群ハイドロフオーブを該重合体構
造に導入してその一部とさせることのできる必要
な官能基を有するポリ疎水化合物内において会合
される集群ハイドロフオーブを生成させることに
よつて行うことができる。このことは次の記載及
び実施例（ただしし、原料の製造例、比較例及び
効果例を除く）によつて説明するが、これらの説
明は本発明の範囲を限定するものではない。該説
明においてＲは本発明に、包含される１価疎水基
を表わす。 〔上記（Ｍ）は下記の連続反応： ROCNHR1N＝Ｃ＝０＋（３） →（Ｍ） （式中、R1は２個のイソシアナト基に結合し
て、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソ
シアネート、１，４−テトラメチレンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネ
ート、ビス（４−イソシアナトフフエニル）メタ
ン、ノルボニルジイソシアネート類などのような
下記に定義する結合単量体を形成する任意の２価
有機基である。その他の有用なジイソシアネート
については後に論ずる。）により形成される〕。 上記（Ｎ）は下記の連続反応： ２（４）＋HOCH2CH2−Ｏ−CH2CH2OH
→（Ｎ） により生成することができる〕。 〔上記（Ｏ）は下記の連続反応： （２）＋２（Ｏ＝Ｃ＝NR1N＝Ｃ＝Ｏ）→（Ｏ） により生成することができる〕。 〔上記（Ｐ）はアクリロイルクロリドと上記
（Ｍ）とを反応させることにより生成することが
できる〕。 〔上記（Ｑ）は無水マレイン酸と上記（Ｎ）と
を反応させることにより生成することができる〕。 〔上記（Ｓ）は上記（Ｏ）の１モルと
【式】の２モルとを反応させることによ
り生成することができる〕。
〔上記（Ｔ）は上記（Ｍ）の１モルとジイソシ
アネート１モルとの反応により生成することがで
きる〕。 本発明の重合体は疎水性反応物から誘導される
ハイドロフオーブを含有する。該疎水性反応物は
水溶性重合体反応物と直接に、又は接続単量体を
通して反応することができ、あるいは水溶性重合
体骨格上、又は該骨格に結合した側基上に結合す
ることができるものである。該疎水性反応物は少
くとも１個の１価疎水基を有するか、あるいは好
ましい実施態様においては複数の１価疎水基を有
するポリ疎水化合物から成る。該疎水性化合物
は、疎水性反応物を水溶性反応物又は接続単量体
に化学的に結合するに要する反応方法によつて単
官能性又は２官能性であることができる。 適切な反応条件下、又は反応の連続下に、懸垂
的又は全体的のいずれかにおいて重合体中に組み
入れることのできるハイドロフオーブの集群を形
成するために使用できる好ましい疎水性反応物の
若干の特定の例としては(1)１，２オクテンオキシ
ド、１，２ドデセンオキシド、１，２ヘキサデセ
ンオキシド及び１，２オクタデセンオキシドのよ
うな１，２エポキシド類；(2)１，２−オクタンジ
オール；１，２−デカンジオール；１，２−ドデ
カンジオール；１，２−テトラデカンジオール；
１，２−ヘキサデカンジオール；１，２−オクタ
デカンジオール；１，２−エイコサンジオール；
１，３−ノナンジオール；1H，1H，2H，3H，
3H−ペルフルオロノナン−１，２−ジオール；
ジエチレングリコールと１，２−オクテンオキシ
ド、１，２−ドデセンオキシド、１，２−ヘキサ
デセンオキシド、１，２−オクタデセンオキシド
及び1H，1H，2H，，2H，3H，3H−ペルフルオ
ロノニレンオキシドのようなアルキレンオキシド
との反応生成物；ラウリルアルコール又はセチル
アルコールと１，２−ドデセンオキシド又は１，
２−ヘキサデセンオキシドとの反応生成物；なら
びに前記化合物のポリオキシアルキル化反応生成
物のようなアルキル又はイソアルキルの各１，２
ジオール類及び１，３ジオール類；(3)ジ（ヒドロ
キシエチル）ドデシルアミン、ジ（ヒドロキシエ
チル）ヘキサデシルアミン、ポリオキシエチルド
デシルアミン、ポリオキシエチルヘキサデシルア
ミン、１−アミノ−２−ヒドロキシドデカン、１
−アミン−２−ヒドロキシテトラデカン及び１−
（Ｎ−ドデシルアミノ）−２−ヒドロキシテトラデ
カンのようなヒドロキシアミン類；(4)１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、及び１−ヘキサデセンの
ようなアルケン類；(5)１，２−ジアミノデカンの
ようなジアミン類；ならびに(6)ラウリルマロン酸
及びオクチルコハク酸のようなジカルボン酸類；
がある。 最も好ましい疎水性反応物としては少くとも約
６個の炭素原子を有するアルキル類を包含する。
好ましいポリ疎水化合物としてはポリエーテルア
ルコール包含する。特に好ましい疎水性反応物は
１，２−ヘキサデカンジオールである。 水溶性重合体上にハイドロフオーブを生成する
ために添加することのできる疎水性化合物の量は
全重合体生成物の約0.01ないし約10重量％、更に
好ましくは約0.1ないし約５重量％、最も好まし
くは約0.5ないし約2.5重量％の範囲にわたること
ができる。 記号(A)により示す重合体反応物について、ポリ
疎水性化合物を該重合体反応物に、官能基を通し
て該重合体に沿つて結合することができる。水溶
性重合体反応物の官能基は、該水溶性重合体反応
物を疎水性反応物に化学的に結合させるのに必要
な反応性を与える部分を有する。このような部分
は例えばヒドロキシル、スルフイドリル、アミノ
などのような活性水素基又はイソシアネート、カ
ルボキシレート、無水物などのような対応相補官
能性（corresponding complementary
functiouality）のいずれかであることができる。
水溶性重合体反応物とハイドロフオーブ反応物と
の両反応物が同一である場合には上記対応相補型
の接続単量体を使用してハイドロフオーブを該水
溶性重合体に結合させることができる。 このような官能基の、その他の例としては、限
定的ではないが、ヒドロキシル、スルフイドリ
ル、アミノ、エチレン性不飽和、エポキシド、カ
ルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸ハロ
ゲン化物、アミド、リン酸塩、スルホン酸塩、ス
ルホニルハロゲン化物、有機シラン、アセチレ
ン、フエノール、環式炭酸塩、イソシアネート及
びカルボジイミドを包含する。上記活性水素基を
通しての、上記ポリ疎水化合物の該重合体への結
合は、上記に示す官能性縮合基のような活性水素
基が関係する反応によつて行うことができる。 例えばヒドロキシエチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール又はポリアクリルアミドは、これら
重合体上の官能性のヒドロキシエチル基、ヒドロ
キシル基又はアミノ基のそれぞれと、上記（Ｔ）
のような相補官能性ポリ疎水化合物とを反応させ
ることにより集群ハイドロフオーブをそこに導入
することができる。明らかに、本発明の意図する
集群ハイドロフオーブを含有する相補官能性化合
物の、多くのその他の種類のものは当業者に明ら
かである。 記号(B)により示される重合体反応物について
は、ハイドロフオーブ含有反応物は、熱可塑性重
合体を確実に形成するために典型的には多官能性
であり、好ましくは２官能性である。使用するこ
とのできる上記化合物の種類を実施例において詳
述する。明らかに、本発明の意図する集群ハイド
ロフオーブを含有する優れた２官能性化合物の多
くのその他の種類は当業者に明らかである。 好ましい実施態様においては、接続単量体もま
た水溶性重合体反応物と１価疎水基を有するハイ
ドロフオーブ反応物との間の結合化合物として提
供される。該接続単量体は好ましくは２官能性で
あり、しかも疎水性反応物及び水溶性重合体反応
物に化学的に結合するのに必要な反応性を提供す
る少くとも２個の末端官能基を有する。 水溶性反応物又は疎水性反応物と反応すること
のできる該接続単量体の量は全重合体生成物の約
0.1〜約10重量％、更に好ましくは約0.5〜約７重
量％、最も好ましくは1.5ないし約４重量％の範
囲にわたることができる。 該接続単量体は好ましくは構造式： Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−R1−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （） （式中、R1は非置換、又はハロ、アルキル及
び／もしくはアリール基のような置換基で置換し
たアルキレン、シクロアルキレン又はアリーレン
である）を有するジイソシアネート化合物であ
る。このような化合物の若干の代表的例として
は： ２，６−及び２，４−トリレンジイソシアネー
ト（すなわちトルエンジイソシアネート）、ビス
（４−イソシアナトフエニル）−メタン（すなわち
メチレンジアニリンジイソシアネート）、１−イ
ソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキサン（すなわちイソホ
ロンジイソシアネート）、１，４−テトラメチレ
ンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，
６，ジイソシアナトヘキサン、１，10−デカメチ
レンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレ
ンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシ
クロヘキシル）メタン、ｍ−及びｐ−フエニレン
ジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フエニ
レンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレン
ジイソシアネート、及びそれらの混合物を包含す
る。好ましいジイソシアネートとしてはトルエン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
及びメチレンジアニリンジイソシアネートを包含
する。 該疎水性反応物の官能性は、上述したように他
の反応物の官能性に対して相補的であり、所望の
水溶性重合体を生成する。好ましい官能基として
は疎水性化合物に対するジオール及び接続単量体
に対するジイソシアネートを包含する。上記のよ
うな重合体を可溶化するに当つて該相補的反応物
は、該重合体中に十分な水溶性を与えるための縮
合反応に関係する官能基ではない極性基を有すべ
きである。該重合体が形成された時、該重合体は
所望の水溶性を有するか、あるいはイオン化によ
り、又は重合体鎖に沿つて存在する活性水素含有
部分に対してメチロール基もしくはヒドロキシエ
チル基のような極性基をグラフトすることにより
水溶性とすることができるかの、いずれかであ
る。好ましい例においては、少くとも１種の相補
的反応物、すなわち該重合体を生成するのに使用
する水溶性重合体反応物は十分な反復オキシエチ
レン基又は反復アミノエチル基を有し、得られた
重合体がたとえ本発明の集群ハイドロフオーブ内
容物を有していたとしても該重合体を水溶性にさ
せる。 記号(B)によつて示される縮合重合体の部分の例
は： 〔−Ｘ−Ｙ−Ｚ−〕 （） であり、上式中、 (1) Ｘは下記構造式： ａ−R2−ａ （式中ａは上記に示した官能基の１種であり
R2は： −（CH2CH2O）ｘ−CH2CH2−； 及び のような２価基であつて、ここにｘは得られる重
合体に水溶性を持たせるのに十分な大きさの整数
であり、ｙはｘよりも小さい整数である）を有す
る水溶性重合体反応物から誘導される２価値であ
り； (2) Ｙは下記構造式： ｂ−R3−ｂ （式中ｂは優れた官能性であるとして上記に示
した官能基の１種であり、R3は組成物R2及びＺ
と共に所望の水溶性を与える任意の２基有機基で
ある）を有する接続単量体から誘導される２価基
であり； (3) Ｚは下記の構造式のいずれか： ａ−R4−ａ及び／又はｂ−R4−ｂ （式中、R4は少くとも１個のハイドロフオー
ブを含有する部分を有し、ａ及びｂはさきに定義
したとおりである。）を有する疎水性反応物から
誘導される２価基であり、ａ及びｂの選択は、重
合体に対して所望の分子量を達成させ、かつＺの
集群ハイドロフオーブを高分子構造中に組み入れ
るためのａ対ｂの化学量論比に基づいて行う。
R4が唯１個のみのハイドロフオーブを有する場
合には、ＹとＺとの間の選択された反応性及びＹ
の大きさがＺにおけるハイドロフオーブの集群化
を提供するのに十分であるべきである。換言すれ
ばＹは十分に小さく、しかもＺ基中における少く
とも２個のハイドロフオーブを分離し、十分に接
近した、又は密接した会合状態のハイドロフオー
ブを生じさせてミセル状会合を生成させ、上記重
合体を含有する水溶液の濃厚化を強める結果を生
ずるようにすべきである。 好ましい部類の水溶性重合体としてはポリエー
テルポリウレタンを包含する。このような重合体
は、２官能性の水溶性重合体反応物としてのポリ
エーテルジオールと、２官能性の接続単量体とし
てのジイソシアネートと、１価疎水基を有する２
官能性の疎水性反応物としてのジヒドロキシ非イ
オン疎水性化合物とを反応させることから誘導す
ることができる。 特に該ポリエーテルジオールは分子量約600〜
約50000、好ましくは約1000〜約14000を有する２
価非イオン親水性ポリエーテル基であることが好
ましい。このような化合物としてはエチレンオキ
シド及びその他の低級アルキレンオキシドの単独
重合体又は共重合体が包含される。 記号(C)により示される重合体については高分子
の形成は上記重合体(B)に対する規定にしたがう。
すなわち反応物を選択して、水溶性で、かつ必須
要件である集群ハイドロフオーブを有する重合体
を生成するのである。重合体(C)を構成するオレフ
イン性不飽和単量体の重合は、遊離基、アニオ
ン、カチオン又は金属配位の各方法のような任意
の公知の付加重合によつて遂行することができ
る。該重合は、溶液、乳濁液、懸濁液などにおい
て界面的に行うことができる。代表的な例におい
て重合は少くとも２種の共重合可能な成分を使用
し、その一つは該重合体に対して水溶性を与え
（共重合の結果として、又は共重合後の処理の結
果としてのいずれか）、かつそのもう一方は該重
合体における集群ハイドロフオーブ内容物を提供
する。 このような水溶性成分の例としては下記のも
の： 及び （式中、R5はCH3−又はＨ−であり、Ｘは上
記R2においてさきに定義したとおりである）が
ある。ビニルアセテートについての第３番目の例
は、水溶性とするのに十分なビニルアルコール部
分を生成するためにアセチル基を加水分解する必
要がある。 他の水溶性成分が当業者に明白であることは明
らかである。集群ハイドロフオーブを含有するオ
レフイン性不飽和成分の例としては、上記（Ｐ）
及び（Ｑ）が包含される。重合体（Ｃ）を製造す
るに当つて上記第３番目及び第４番目のオレフイ
ン性不飽和単量体成分としてはビニルアセテート
（間もなく加水分解）、ビニルプロピオネート、ビ
ニルブチレート、スチレン、α−メチルスチレ
ン、無水マレイン酸、フマル酸、メチルフマレー
ト、ｐ−クロロ−スチレン、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、１−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシ−エチルアク
リレートなどを包含することができる。 水溶性重合体反応物、疎水性反応物、及び接続
単量体の相対的モル量はハイドロフオーブの集群
化を遂行するのに採用する反応方法によつて変動
させることができる。多数の官能性側基を有する
多官能性水溶性重合体反応物への単官能性ポリ疎
水性反応物の結合は、上記重合体を含有する水溶
液を強く濃厚化する集群疎水セグメントを有する
重合体を生成するのに十分な量を使用して行う。
単官能性ポリ疎水反応物対水溶性重合体反応物の
モル比は好ましくは約0.25：１から約６：１まで
である。共重合する水溶性重合体反応物対接続単
量体疎水性反応物のモル比は好ましくはそれぞれ
約２：３：１から約16：21：６までにわたる。 本発明の好ましいポリエーテルポリウレタンに
ついては、任意の数段階成長重合手順を使用して
集群ハイドロフオーブのセグメントを製造するこ
とができる。該手順の一つは、ポリエーテルジオ
ールとジイソシアネート接続単量体の一部とより
水溶性重合体反応物を製造することを包含する。
この反応が完了したとき、所望の集群化及び分子
量の伸張を遂行するために疎水性反応物とジイソ
シアネート接続単量体の第二の部分との各必要量
を添加する。この代りの手順としては、疎水性ジ
オール反応物とジイソシアネート接続単量体とを
反応させ、次いで水溶性ポリエーテルジオールと
ジイソシアネート接続単量体の第二の部分との各
必要量を使用して延長を行うことを包含する。こ
の二つの手順のうちでは前者が好ましい。なぜな
ら、ポリエーテルジオールに吸収された水が、も
しベンゼン、トルエン、又はキシレンのように適
当な溶剤を使用すれば共沸蒸留により容易に除去
することができるからである。またその代りの好
ましい実施態様は、ジエチレンジオールとα−オ
レフインエポキシドとを反応させることにより生
成される生成物のようなポリエーテルジオール中
においてポリ疎水集群を予め形成し、あるいは上
記化合物の高級エトキシレートを予め形成するこ
とを包含する。これらの段階成長ポリエーテルポ
リウレタンの全体的イソシアネート／活性水素の
比が１よりも小さいか、又は１に等しいことが望
ましくない副反応を回避するために好ましい。 本発明のもう一つの好ましい実施態様は、従来
使用されて来た個々のハイドロフオーブの若干又
は全部の代りにハイドロフオーブ セグメントの
集群を置き換えることによる、ランダム重合体及
びハイドロフオーブでキヤツプした重合体のよう
な先行技術において開示された水溶性重合体の改
質を包含する。このような先行技術の重合体のハ
イドロフオーブ集群化は、該先行技術の水溶性重
合体に、該重合体について記載されている単数の
疎水基の代りに多数の官能性側基を設けることに
より行う。これらの水溶性重合体反応物は、次い
で単官能性ポリ疎水反応物と反応して集群ハイド
ロフオーブ セグメントを有する水溶性かつ熱可
塑性の有機重合体を生成することができる。 重合反応中の温度は生成される個々の重合体の
種類によつて変動することができる。好ましいポ
リエーテルポリウレタンに対しては、好都合な範
囲は約40℃〜約120℃、好ましくは約60℃〜約110
℃である。反応温度は、適度に速い反応速度が得
られ、しかもアロハネートの生成のような望まし
くない副反応を回避するように選択すべきであ
る。水溶性かつ熱可塑性の有機重合体生成物は、
蒸発、蒸留、沈殿、過及びその他の分離手順を
包含する、当業界において十分に確立されている
手順によつて反応媒質から単離することができ
る。 代表的な実施態様においては、機械的かくはん
機、温度計、コンデンサー及び窒素パージ装置を
備えた丸底反応フラスコにポリエーテルジオール
とトルエン溶媒とを仕込む。この混合物を還流に
供し、残留水を共沸的に除去し、次いで約24時間
にわたつて60℃に冷却する。次いで疎水性化合物
とジイソシアネートの第二の部分とを添加し、も
う一日かくはんを続ける。次いで大気条件下にお
いてトルエン溶媒を蒸発させることによつて生成
物を単離することができる。 本発明の水溶性かつ熱可塑性の有機重合体の生
成中に当業者に周知の溶媒及び触媒を含めて適当
な補助剤を供給することができる。 一般的に触媒は、本発明の重合体の製造に採用
する化学反応の形式を強化するものを選択する。 遊離基付加重合法は熱的に発生した遊離基又は
レドツクス系の使用のいずれかにより達成するこ
とができる。屡々使用される遊離ラジカル触媒と
しては過硫酸塩、過リン酸塩、過ホウ酸塩、過酸
化水素、有機アシルペルオキシド、有機ジアルペ
ルオキシド、有機ヒドロペルオキシド及び有機ア
ゾ化合物などを包含する。レドツクス方式におい
て還元体は亜硫酸塩、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート、アスコルビン酸などである
ことができ、Fe++、イオンのような多価イオン
の痕跡量を使用して、これらの系の触媒を更に活
性化することができる。そのほかメルカプタンの
ような連鎖移動剤を使用して最終重合体の分子量
及び分子量分布を調節することができる。 縮重合法において触媒は、この場合もまた採用
する化学反応の形式に基づいて選択する。すなわ
ち直接エステル化によつて製造したポリエステル
に対しては周知の酸触媒又は塩基性触媒で十分で
ある場合があるが、しかしエステル・交換反応に
対してはアルキルチタネート、アルミネート、ス
タネート、プランベートなどのような金属アルコ
キシド又は有機金属塩を使用することができる。 好ましいポリエーテルポリウレタンを製造する
に当つて、通常には重合反応はニート（純粋状
態）で、又はトルエンのような非プロトン性溶媒
もしくはその他の周知のウレタン重合用溶媒中に
おいて行う。代表的な触媒としてはフエニル水銀
アセテート、ビスマスオクタノエート、ジブチル
スズジラウレート、及び第一スズオクタノエート
のような可溶性重金属カルボキシレート類；ビス
〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルエーテ
ル〕、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミ
ンのような第三アミン類；又は任意のその他の、
ウレタン技術界に周知の酸性触媒又は塩基性触媒
が包含される。特に好ましい触媒はジブチルスズ
ジラウレートである。 実施例 これらの水溶液の粘度は5rpmにおけるブルツ
クシイールドRVT粘度計により、当業者に周知
の標準手順を使用して測定した。 各実施例において使用される化学的な記号を下
記のように定義する： 記号 説明 DBTDL ジブチルスズジラウレート DMDPD
３，3′−ジメチル−４，4′−ジフエニルジイソシ
アネート H12MDI
４，4′−メチレンビス（イソシアナトシクロヘキ
サン） IPDI イソホロンジイソシアネート DEG ポリエチレングリコール PMA フエニル水銀アセテート SMA
分子量約50000を有するスチレン／無水マレイン
酸共重合体 TDI トルエンジイソシアネート 実施例１は好ましい疎水性化合物の製造につい
て記載し、実施例２及び３は比較検討のために、
ランダムに配置された単数のハイドロフオーブを
有する重合体の製造について記載する。実施例４
〜７は集群ハイドロフオーブを有する本発明の重
合体の製造について記載する。実施例８は比較の
ために標準の増粘剤のヒドロキシエチル セルロ
ースの性質について記載する。第２表は種々の重
合体の組成と２％水溶液のブルツクフイールド粘
度について要約する。 類似の組成物についてのランダムに配置された
単数のハイドロフオーブを有する重合体に対する
集群ハイドロフオーブ セグメントを有する重合
体の比較、すなわち実施例２と実施例４及び５；
ならびに実施例３と実施例６及び７の比較を行う
ことができる。集群ハイドロフオーブのセグメン
トを有する重合体に対しては、単数のハイドロフ
オーブのランダム配置を有する対応する重合体よ
りも、大きな粘度が示される。 実施例９〜22は本発明重合体の原料の製造例で
あり、実施例23〜43，45，47，49及び50は本発明
重合体についての実施例であり、実施例44，46及
び48は先行技術の重合体についての比較例であ
り、実施例51は本発明重合体に対する界面活性剤
の効果例であり、実施例52〜54及び56〜57は本発
明重合体の効果例であり、実施例55及び58は先行
技術の増粘剤の比較効果例である。 実施例 １ 機械的かくはん機、温度計、添加ロート、コン
デンサー及び窒素パージ装置を備えた四つ口丸底
フラスコにノニルフエノールの10モルエチレンオ
キシド付加物646ｇ（1.0モル）を仕込み、窒素で
パージした。塩化第二スズ10ｇを窒素雰囲気下
に、かくはんしながら滴加した。かくはんを1/2
時間続け、次いでエピクロロヒドリン102ｇ（1.1
モル）を、発熱が60℃を超えるのを回避するのに
十分に遅い速度で添加した。添加終了時に温度を
60℃とし、反応混合物を一夜かくはんした。反応
混合物を30℃以下に冷却し、50％水酸化ナトリウ
ム水溶液96ｇを、反応温度を30℃以下に保つ速度
において添加した。該混合物を更に３時間かくは
んした。イソプロパノールを添加し、、次いで反
応混合物を十分にストリツプし、過した（オキ
シラン酸素含量＝2.11％）。この反応生成物500ｇ
とグライム（glyme）300ｇとを、機械的かくは
ん機、温度計、コンデンサー、添加ロート及び窒
素パージ装置を備えた四つ口丸底フラスコに仕込
み、窒素でパージした。硫酸25ｇ及び水225ｇを
含有する溶液を、かくはんしながらゆつくりと添
加した。反応混合物を還流に供して一夜還流し
た。50％水酸化ナトリウム水溶液41.2ｇにより酸
を中和した。反応混合物を十分にストリツプし、
過してヒドロキシル価154及び隣接ジオール含
量83％を有する生成物を得た。 該生成物は下記の構造を有する： 実施例２〜３（比較例）：ランダム重合 実施例２（比較例） 機械的かくはん機、温度計、コンデデンサー付
きジーンスターク（Dean−Stark）トラツプ及び
窒素パージ装置を備えた四つ口丸底フラスコに分
子量約8000を有するPEG285ｇ、実施例１におい
て製造した疎水性化合物15ｇ及びトルエン1000ｇ
を仕込んだ。この混合物を還流に供し、すべての
存在する水を共沸的に除去した。該混合物を60℃
に冷却し、ジブチルスズジラウレート0.25ｇを添
加し、次いでトルエンジイソシアネート9.9ｇを
添加した。反応混合物は２〜３時間内に非常に粘
性になつた。60℃において約４日間かくはん後に
該反応混合物を浅皿に注入して大気条件下にトル
エンを蒸発させた。 実施例３（比較例） 実施例２に記載の手順と同一手順を採用し、第
２表に示す反応物の量を使用してランダムに配置
された単数のハイドロフオーブを有する重合体を
製造した。 実施例４〜７：集群重合 実施例 ４ 実施例２に記載のように装備した四つ口丸底フ
ラスコに分子量8000のPEG285ｇ及びトルエン
1000ｇを仕込んだ。この混合物を還流に供して存
在するすべての水を共沸的に除去した。次いで該
混合物を60℃に冷却し、ジブチルスズジラウレー
ト0.25ｇ及びトルエンジイソシアネート5.4ｇを
添加した。反応混合物を60℃において一夜かくは
んし、次いで実施例１からの疎水性化合物15ｇ、
トルエン200ml及びトルエンジイソシアネート4.5
ｇを添加した。更に２日間60℃においてかくはん
後、該反応混合物を浅皿に注入して大気条件下に
トルエンを蒸発させた。 実施例 ５〜７ 実施例４に記載に手順と同一手順を採用し、第
２表に記載の反応物の量を使用して集群ハイドロ
フオーブを含有する重合体を製造した。
アネート１モルとの反応により生成することがで
きる〕。 本発明の重合体は疎水性反応物から誘導される
ハイドロフオーブを含有する。該疎水性反応物は
水溶性重合体反応物と直接に、又は接続単量体を
通して反応することができ、あるいは水溶性重合
体骨格上、又は該骨格に結合した側基上に結合す
ることができるものである。該疎水性反応物は少
くとも１個の１価疎水基を有するか、あるいは好
ましい実施態様においては複数の１価疎水基を有
するポリ疎水化合物から成る。該疎水性化合物
は、疎水性反応物を水溶性反応物又は接続単量体
に化学的に結合するに要する反応方法によつて単
官能性又は２官能性であることができる。 適切な反応条件下、又は反応の連続下に、懸垂
的又は全体的のいずれかにおいて重合体中に組み
入れることのできるハイドロフオーブの集群を形
成するために使用できる好ましい疎水性反応物の
若干の特定の例としては(1)１，２オクテンオキシ
ド、１，２ドデセンオキシド、１，２ヘキサデセ
ンオキシド及び１，２オクタデセンオキシドのよ
うな１，２エポキシド類；(2)１，２−オクタンジ
オール；１，２−デカンジオール；１，２−ドデ
カンジオール；１，２−テトラデカンジオール；
１，２−ヘキサデカンジオール；１，２−オクタ
デカンジオール；１，２−エイコサンジオール；
１，３−ノナンジオール；1H，1H，2H，3H，
3H−ペルフルオロノナン−１，２−ジオール；
ジエチレングリコールと１，２−オクテンオキシ
ド、１，２−ドデセンオキシド、１，２−ヘキサ
デセンオキシド、１，２−オクタデセンオキシド
及び1H，1H，2H，，2H，3H，3H−ペルフルオ
ロノニレンオキシドのようなアルキレンオキシド
との反応生成物；ラウリルアルコール又はセチル
アルコールと１，２−ドデセンオキシド又は１，
２−ヘキサデセンオキシドとの反応生成物；なら
びに前記化合物のポリオキシアルキル化反応生成
物のようなアルキル又はイソアルキルの各１，２
ジオール類及び１，３ジオール類；(3)ジ（ヒドロ
キシエチル）ドデシルアミン、ジ（ヒドロキシエ
チル）ヘキサデシルアミン、ポリオキシエチルド
デシルアミン、ポリオキシエチルヘキサデシルア
ミン、１−アミノ−２−ヒドロキシドデカン、１
−アミン−２−ヒドロキシテトラデカン及び１−
（Ｎ−ドデシルアミノ）−２−ヒドロキシテトラデ
カンのようなヒドロキシアミン類；(4)１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、及び１−ヘキサデセンの
ようなアルケン類；(5)１，２−ジアミノデカンの
ようなジアミン類；ならびに(6)ラウリルマロン酸
及びオクチルコハク酸のようなジカルボン酸類；
がある。 最も好ましい疎水性反応物としては少くとも約
６個の炭素原子を有するアルキル類を包含する。
好ましいポリ疎水化合物としてはポリエーテルア
ルコール包含する。特に好ましい疎水性反応物は
１，２−ヘキサデカンジオールである。 水溶性重合体上にハイドロフオーブを生成する
ために添加することのできる疎水性化合物の量は
全重合体生成物の約0.01ないし約10重量％、更に
好ましくは約0.1ないし約５重量％、最も好まし
くは約0.5ないし約2.5重量％の範囲にわたること
ができる。 記号(A)により示す重合体反応物について、ポリ
疎水性化合物を該重合体反応物に、官能基を通し
て該重合体に沿つて結合することができる。水溶
性重合体反応物の官能基は、該水溶性重合体反応
物を疎水性反応物に化学的に結合させるのに必要
な反応性を与える部分を有する。このような部分
は例えばヒドロキシル、スルフイドリル、アミノ
などのような活性水素基又はイソシアネート、カ
ルボキシレート、無水物などのような対応相補官
能性（corresponding complementary
functiouality）のいずれかであることができる。
水溶性重合体反応物とハイドロフオーブ反応物と
の両反応物が同一である場合には上記対応相補型
の接続単量体を使用してハイドロフオーブを該水
溶性重合体に結合させることができる。 このような官能基の、その他の例としては、限
定的ではないが、ヒドロキシル、スルフイドリ
ル、アミノ、エチレン性不飽和、エポキシド、カ
ルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸ハロ
ゲン化物、アミド、リン酸塩、スルホン酸塩、ス
ルホニルハロゲン化物、有機シラン、アセチレ
ン、フエノール、環式炭酸塩、イソシアネート及
びカルボジイミドを包含する。上記活性水素基を
通しての、上記ポリ疎水化合物の該重合体への結
合は、上記に示す官能性縮合基のような活性水素
基が関係する反応によつて行うことができる。 例えばヒドロキシエチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール又はポリアクリルアミドは、これら
重合体上の官能性のヒドロキシエチル基、ヒドロ
キシル基又はアミノ基のそれぞれと、上記（Ｔ）
のような相補官能性ポリ疎水化合物とを反応させ
ることにより集群ハイドロフオーブをそこに導入
することができる。明らかに、本発明の意図する
集群ハイドロフオーブを含有する相補官能性化合
物の、多くのその他の種類のものは当業者に明ら
かである。 記号(B)により示される重合体反応物について
は、ハイドロフオーブ含有反応物は、熱可塑性重
合体を確実に形成するために典型的には多官能性
であり、好ましくは２官能性である。使用するこ
とのできる上記化合物の種類を実施例において詳
述する。明らかに、本発明の意図する集群ハイド
ロフオーブを含有する優れた２官能性化合物の多
くのその他の種類は当業者に明らかである。 好ましい実施態様においては、接続単量体もま
た水溶性重合体反応物と１価疎水基を有するハイ
ドロフオーブ反応物との間の結合化合物として提
供される。該接続単量体は好ましくは２官能性で
あり、しかも疎水性反応物及び水溶性重合体反応
物に化学的に結合するのに必要な反応性を提供す
る少くとも２個の末端官能基を有する。 水溶性反応物又は疎水性反応物と反応すること
のできる該接続単量体の量は全重合体生成物の約
0.1〜約10重量％、更に好ましくは約0.5〜約７重
量％、最も好ましくは1.5ないし約４重量％の範
囲にわたることができる。 該接続単量体は好ましくは構造式： Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−R1−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （） （式中、R1は非置換、又はハロ、アルキル及
び／もしくはアリール基のような置換基で置換し
たアルキレン、シクロアルキレン又はアリーレン
である）を有するジイソシアネート化合物であ
る。このような化合物の若干の代表的例として
は： ２，６−及び２，４−トリレンジイソシアネー
ト（すなわちトルエンジイソシアネート）、ビス
（４−イソシアナトフエニル）−メタン（すなわち
メチレンジアニリンジイソシアネート）、１−イ
ソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキサン（すなわちイソホ
ロンジイソシアネート）、１，４−テトラメチレ
ンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，
６，ジイソシアナトヘキサン、１，10−デカメチ
レンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレ
ンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシ
クロヘキシル）メタン、ｍ−及びｐ−フエニレン
ジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フエニ
レンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレン
ジイソシアネート、及びそれらの混合物を包含す
る。好ましいジイソシアネートとしてはトルエン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
及びメチレンジアニリンジイソシアネートを包含
する。 該疎水性反応物の官能性は、上述したように他
の反応物の官能性に対して相補的であり、所望の
水溶性重合体を生成する。好ましい官能基として
は疎水性化合物に対するジオール及び接続単量体
に対するジイソシアネートを包含する。上記のよ
うな重合体を可溶化するに当つて該相補的反応物
は、該重合体中に十分な水溶性を与えるための縮
合反応に関係する官能基ではない極性基を有すべ
きである。該重合体が形成された時、該重合体は
所望の水溶性を有するか、あるいはイオン化によ
り、又は重合体鎖に沿つて存在する活性水素含有
部分に対してメチロール基もしくはヒドロキシエ
チル基のような極性基をグラフトすることにより
水溶性とすることができるかの、いずれかであ
る。好ましい例においては、少くとも１種の相補
的反応物、すなわち該重合体を生成するのに使用
する水溶性重合体反応物は十分な反復オキシエチ
レン基又は反復アミノエチル基を有し、得られた
重合体がたとえ本発明の集群ハイドロフオーブ内
容物を有していたとしても該重合体を水溶性にさ
せる。 記号(B)によつて示される縮合重合体の部分の例
は： 〔−Ｘ−Ｙ−Ｚ−〕 （） であり、上式中、 (1) Ｘは下記構造式： ａ−R2−ａ （式中ａは上記に示した官能基の１種であり
R2は： −（CH2CH2O）ｘ−CH2CH2−； 及び のような２価基であつて、ここにｘは得られる重
合体に水溶性を持たせるのに十分な大きさの整数
であり、ｙはｘよりも小さい整数である）を有す
る水溶性重合体反応物から誘導される２価値であ
り； (2) Ｙは下記構造式： ｂ−R3−ｂ （式中ｂは優れた官能性であるとして上記に示
した官能基の１種であり、R3は組成物R2及びＺ
と共に所望の水溶性を与える任意の２基有機基で
ある）を有する接続単量体から誘導される２価基
であり； (3) Ｚは下記の構造式のいずれか： ａ−R4−ａ及び／又はｂ−R4−ｂ （式中、R4は少くとも１個のハイドロフオー
ブを含有する部分を有し、ａ及びｂはさきに定義
したとおりである。）を有する疎水性反応物から
誘導される２価基であり、ａ及びｂの選択は、重
合体に対して所望の分子量を達成させ、かつＺの
集群ハイドロフオーブを高分子構造中に組み入れ
るためのａ対ｂの化学量論比に基づいて行う。
R4が唯１個のみのハイドロフオーブを有する場
合には、ＹとＺとの間の選択された反応性及びＹ
の大きさがＺにおけるハイドロフオーブの集群化
を提供するのに十分であるべきである。換言すれ
ばＹは十分に小さく、しかもＺ基中における少く
とも２個のハイドロフオーブを分離し、十分に接
近した、又は密接した会合状態のハイドロフオー
ブを生じさせてミセル状会合を生成させ、上記重
合体を含有する水溶液の濃厚化を強める結果を生
ずるようにすべきである。 好ましい部類の水溶性重合体としてはポリエー
テルポリウレタンを包含する。このような重合体
は、２官能性の水溶性重合体反応物としてのポリ
エーテルジオールと、２官能性の接続単量体とし
てのジイソシアネートと、１価疎水基を有する２
官能性の疎水性反応物としてのジヒドロキシ非イ
オン疎水性化合物とを反応させることから誘導す
ることができる。 特に該ポリエーテルジオールは分子量約600〜
約50000、好ましくは約1000〜約14000を有する２
価非イオン親水性ポリエーテル基であることが好
ましい。このような化合物としてはエチレンオキ
シド及びその他の低級アルキレンオキシドの単独
重合体又は共重合体が包含される。 記号(C)により示される重合体については高分子
の形成は上記重合体(B)に対する規定にしたがう。
すなわち反応物を選択して、水溶性で、かつ必須
要件である集群ハイドロフオーブを有する重合体
を生成するのである。重合体(C)を構成するオレフ
イン性不飽和単量体の重合は、遊離基、アニオ
ン、カチオン又は金属配位の各方法のような任意
の公知の付加重合によつて遂行することができ
る。該重合は、溶液、乳濁液、懸濁液などにおい
て界面的に行うことができる。代表的な例におい
て重合は少くとも２種の共重合可能な成分を使用
し、その一つは該重合体に対して水溶性を与え
（共重合の結果として、又は共重合後の処理の結
果としてのいずれか）、かつそのもう一方は該重
合体における集群ハイドロフオーブ内容物を提供
する。 このような水溶性成分の例としては下記のも
の： 及び （式中、R5はCH3−又はＨ−であり、Ｘは上
記R2においてさきに定義したとおりである）が
ある。ビニルアセテートについての第３番目の例
は、水溶性とするのに十分なビニルアルコール部
分を生成するためにアセチル基を加水分解する必
要がある。 他の水溶性成分が当業者に明白であることは明
らかである。集群ハイドロフオーブを含有するオ
レフイン性不飽和成分の例としては、上記（Ｐ）
及び（Ｑ）が包含される。重合体（Ｃ）を製造す
るに当つて上記第３番目及び第４番目のオレフイ
ン性不飽和単量体成分としてはビニルアセテート
（間もなく加水分解）、ビニルプロピオネート、ビ
ニルブチレート、スチレン、α−メチルスチレ
ン、無水マレイン酸、フマル酸、メチルフマレー
ト、ｐ−クロロ−スチレン、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、１−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシ−エチルアク
リレートなどを包含することができる。 水溶性重合体反応物、疎水性反応物、及び接続
単量体の相対的モル量はハイドロフオーブの集群
化を遂行するのに採用する反応方法によつて変動
させることができる。多数の官能性側基を有する
多官能性水溶性重合体反応物への単官能性ポリ疎
水性反応物の結合は、上記重合体を含有する水溶
液を強く濃厚化する集群疎水セグメントを有する
重合体を生成するのに十分な量を使用して行う。
単官能性ポリ疎水反応物対水溶性重合体反応物の
モル比は好ましくは約0.25：１から約６：１まで
である。共重合する水溶性重合体反応物対接続単
量体疎水性反応物のモル比は好ましくはそれぞれ
約２：３：１から約16：21：６までにわたる。 本発明の好ましいポリエーテルポリウレタンに
ついては、任意の数段階成長重合手順を使用して
集群ハイドロフオーブのセグメントを製造するこ
とができる。該手順の一つは、ポリエーテルジオ
ールとジイソシアネート接続単量体の一部とより
水溶性重合体反応物を製造することを包含する。
この反応が完了したとき、所望の集群化及び分子
量の伸張を遂行するために疎水性反応物とジイソ
シアネート接続単量体の第二の部分との各必要量
を添加する。この代りの手順としては、疎水性ジ
オール反応物とジイソシアネート接続単量体とを
反応させ、次いで水溶性ポリエーテルジオールと
ジイソシアネート接続単量体の第二の部分との各
必要量を使用して延長を行うことを包含する。こ
の二つの手順のうちでは前者が好ましい。なぜな
ら、ポリエーテルジオールに吸収された水が、も
しベンゼン、トルエン、又はキシレンのように適
当な溶剤を使用すれば共沸蒸留により容易に除去
することができるからである。またその代りの好
ましい実施態様は、ジエチレンジオールとα−オ
レフインエポキシドとを反応させることにより生
成される生成物のようなポリエーテルジオール中
においてポリ疎水集群を予め形成し、あるいは上
記化合物の高級エトキシレートを予め形成するこ
とを包含する。これらの段階成長ポリエーテルポ
リウレタンの全体的イソシアネート／活性水素の
比が１よりも小さいか、又は１に等しいことが望
ましくない副反応を回避するために好ましい。 本発明のもう一つの好ましい実施態様は、従来
使用されて来た個々のハイドロフオーブの若干又
は全部の代りにハイドロフオーブ セグメントの
集群を置き換えることによる、ランダム重合体及
びハイドロフオーブでキヤツプした重合体のよう
な先行技術において開示された水溶性重合体の改
質を包含する。このような先行技術の重合体のハ
イドロフオーブ集群化は、該先行技術の水溶性重
合体に、該重合体について記載されている単数の
疎水基の代りに多数の官能性側基を設けることに
より行う。これらの水溶性重合体反応物は、次い
で単官能性ポリ疎水反応物と反応して集群ハイド
ロフオーブ セグメントを有する水溶性かつ熱可
塑性の有機重合体を生成することができる。 重合反応中の温度は生成される個々の重合体の
種類によつて変動することができる。好ましいポ
リエーテルポリウレタンに対しては、好都合な範
囲は約40℃〜約120℃、好ましくは約60℃〜約110
℃である。反応温度は、適度に速い反応速度が得
られ、しかもアロハネートの生成のような望まし
くない副反応を回避するように選択すべきであ
る。水溶性かつ熱可塑性の有機重合体生成物は、
蒸発、蒸留、沈殿、過及びその他の分離手順を
包含する、当業界において十分に確立されている
手順によつて反応媒質から単離することができ
る。 代表的な実施態様においては、機械的かくはん
機、温度計、コンデンサー及び窒素パージ装置を
備えた丸底反応フラスコにポリエーテルジオール
とトルエン溶媒とを仕込む。この混合物を還流に
供し、残留水を共沸的に除去し、次いで約24時間
にわたつて60℃に冷却する。次いで疎水性化合物
とジイソシアネートの第二の部分とを添加し、も
う一日かくはんを続ける。次いで大気条件下にお
いてトルエン溶媒を蒸発させることによつて生成
物を単離することができる。 本発明の水溶性かつ熱可塑性の有機重合体の生
成中に当業者に周知の溶媒及び触媒を含めて適当
な補助剤を供給することができる。 一般的に触媒は、本発明の重合体の製造に採用
する化学反応の形式を強化するものを選択する。 遊離基付加重合法は熱的に発生した遊離基又は
レドツクス系の使用のいずれかにより達成するこ
とができる。屡々使用される遊離ラジカル触媒と
しては過硫酸塩、過リン酸塩、過ホウ酸塩、過酸
化水素、有機アシルペルオキシド、有機ジアルペ
ルオキシド、有機ヒドロペルオキシド及び有機ア
ゾ化合物などを包含する。レドツクス方式におい
て還元体は亜硫酸塩、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート、アスコルビン酸などである
ことができ、Fe++、イオンのような多価イオン
の痕跡量を使用して、これらの系の触媒を更に活
性化することができる。そのほかメルカプタンの
ような連鎖移動剤を使用して最終重合体の分子量
及び分子量分布を調節することができる。 縮重合法において触媒は、この場合もまた採用
する化学反応の形式に基づいて選択する。すなわ
ち直接エステル化によつて製造したポリエステル
に対しては周知の酸触媒又は塩基性触媒で十分で
ある場合があるが、しかしエステル・交換反応に
対してはアルキルチタネート、アルミネート、ス
タネート、プランベートなどのような金属アルコ
キシド又は有機金属塩を使用することができる。 好ましいポリエーテルポリウレタンを製造する
に当つて、通常には重合反応はニート（純粋状
態）で、又はトルエンのような非プロトン性溶媒
もしくはその他の周知のウレタン重合用溶媒中に
おいて行う。代表的な触媒としてはフエニル水銀
アセテート、ビスマスオクタノエート、ジブチル
スズジラウレート、及び第一スズオクタノエート
のような可溶性重金属カルボキシレート類；ビス
〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルエーテ
ル〕、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミ
ンのような第三アミン類；又は任意のその他の、
ウレタン技術界に周知の酸性触媒又は塩基性触媒
が包含される。特に好ましい触媒はジブチルスズ
ジラウレートである。 実施例 これらの水溶液の粘度は5rpmにおけるブルツ
クシイールドRVT粘度計により、当業者に周知
の標準手順を使用して測定した。 各実施例において使用される化学的な記号を下
記のように定義する： 記号 説明 DBTDL ジブチルスズジラウレート DMDPD
３，3′−ジメチル−４，4′−ジフエニルジイソシ
アネート H12MDI
４，4′−メチレンビス（イソシアナトシクロヘキ
サン） IPDI イソホロンジイソシアネート DEG ポリエチレングリコール PMA フエニル水銀アセテート SMA
分子量約50000を有するスチレン／無水マレイン
酸共重合体 TDI トルエンジイソシアネート 実施例１は好ましい疎水性化合物の製造につい
て記載し、実施例２及び３は比較検討のために、
ランダムに配置された単数のハイドロフオーブを
有する重合体の製造について記載する。実施例４
〜７は集群ハイドロフオーブを有する本発明の重
合体の製造について記載する。実施例８は比較の
ために標準の増粘剤のヒドロキシエチル セルロ
ースの性質について記載する。第２表は種々の重
合体の組成と２％水溶液のブルツクフイールド粘
度について要約する。 類似の組成物についてのランダムに配置された
単数のハイドロフオーブを有する重合体に対する
集群ハイドロフオーブ セグメントを有する重合
体の比較、すなわち実施例２と実施例４及び５；
ならびに実施例３と実施例６及び７の比較を行う
ことができる。集群ハイドロフオーブのセグメン
トを有する重合体に対しては、単数のハイドロフ
オーブのランダム配置を有する対応する重合体よ
りも、大きな粘度が示される。 実施例９〜22は本発明重合体の原料の製造例で
あり、実施例23〜43，45，47，49及び50は本発明
重合体についての実施例であり、実施例44，46及
び48は先行技術の重合体についての比較例であ
り、実施例51は本発明重合体に対する界面活性剤
の効果例であり、実施例52〜54及び56〜57は本発
明重合体の効果例であり、実施例55及び58は先行
技術の増粘剤の比較効果例である。 実施例 １ 機械的かくはん機、温度計、添加ロート、コン
デンサー及び窒素パージ装置を備えた四つ口丸底
フラスコにノニルフエノールの10モルエチレンオ
キシド付加物646ｇ（1.0モル）を仕込み、窒素で
パージした。塩化第二スズ10ｇを窒素雰囲気下
に、かくはんしながら滴加した。かくはんを1/2
時間続け、次いでエピクロロヒドリン102ｇ（1.1
モル）を、発熱が60℃を超えるのを回避するのに
十分に遅い速度で添加した。添加終了時に温度を
60℃とし、反応混合物を一夜かくはんした。反応
混合物を30℃以下に冷却し、50％水酸化ナトリウ
ム水溶液96ｇを、反応温度を30℃以下に保つ速度
において添加した。該混合物を更に３時間かくは
んした。イソプロパノールを添加し、、次いで反
応混合物を十分にストリツプし、過した（オキ
シラン酸素含量＝2.11％）。この反応生成物500ｇ
とグライム（glyme）300ｇとを、機械的かくは
ん機、温度計、コンデンサー、添加ロート及び窒
素パージ装置を備えた四つ口丸底フラスコに仕込
み、窒素でパージした。硫酸25ｇ及び水225ｇを
含有する溶液を、かくはんしながらゆつくりと添
加した。反応混合物を還流に供して一夜還流し
た。50％水酸化ナトリウム水溶液41.2ｇにより酸
を中和した。反応混合物を十分にストリツプし、
過してヒドロキシル価154及び隣接ジオール含
量83％を有する生成物を得た。 該生成物は下記の構造を有する： 実施例２〜３（比較例）：ランダム重合 実施例２（比較例） 機械的かくはん機、温度計、コンデデンサー付
きジーンスターク（Dean−Stark）トラツプ及び
窒素パージ装置を備えた四つ口丸底フラスコに分
子量約8000を有するPEG285ｇ、実施例１におい
て製造した疎水性化合物15ｇ及びトルエン1000ｇ
を仕込んだ。この混合物を還流に供し、すべての
存在する水を共沸的に除去した。該混合物を60℃
に冷却し、ジブチルスズジラウレート0.25ｇを添
加し、次いでトルエンジイソシアネート9.9ｇを
添加した。反応混合物は２〜３時間内に非常に粘
性になつた。60℃において約４日間かくはん後に
該反応混合物を浅皿に注入して大気条件下にトル
エンを蒸発させた。 実施例３（比較例） 実施例２に記載の手順と同一手順を採用し、第
２表に示す反応物の量を使用してランダムに配置
された単数のハイドロフオーブを有する重合体を
製造した。 実施例４〜７：集群重合 実施例 ４ 実施例２に記載のように装備した四つ口丸底フ
ラスコに分子量8000のPEG285ｇ及びトルエン
1000ｇを仕込んだ。この混合物を還流に供して存
在するすべての水を共沸的に除去した。次いで該
混合物を60℃に冷却し、ジブチルスズジラウレー
ト0.25ｇ及びトルエンジイソシアネート5.4ｇを
添加した。反応混合物を60℃において一夜かくは
んし、次いで実施例１からの疎水性化合物15ｇ、
トルエン200ml及びトルエンジイソシアネート4.5
ｇを添加した。更に２日間60℃においてかくはん
後、該反応混合物を浅皿に注入して大気条件下に
トルエンを蒸発させた。 実施例 ５〜７ 実施例４に記載に手順と同一手順を採用し、第
２表に記載の反応物の量を使用して集群ハイドロ
フオーブを含有する重合体を製造した。
【表】
【表】
【表】
疎水性化合物の製造
実施例９（原料の製造例）
１，２−ヘキサデカンジオールの製造
機械的かくはん機、加熱マントル、温度計及び
コンデンサーを備えた3000mlの四つ口丸底フラス
コにC16α−オレフインエポキシド480ｇ（２モ
ル）、グライム1000ｇ、水400ｇ及び硫酸８ｇを仕
込んだ。この混合物をかくはんしながら還流し、
還流下に約16時間保つた。該反応混合物を還流温
度以下に冷却し、硫酸を50％水酸化ナトリウム溶
液13ｇにより中和した。グライム及び大部分の水
を蒸留により除去した。残留水を過剰のトルエン
を使用して共沸することにより除去した。この熱
トルエン溶液を過して不溶性塩を除去し、次い
でトルエンにより希釈して約3.5の容量とした。
室温に放置して分離された結晶を過により採集
し、空気乾燥して、融点76〜77を有するワツクス
状粉末332ｇを得た。 実施例10（原料の製造例） 1H，1H，2H，3H，3H−ペルフルオロノナン
−１，２−ジオールの製造 この生成物は実施例９において１，２−ヘキサ
デカンジオールの製造に採用したものと類似の態
様において1H，1H，2H，3H，3H−ペルフルオ
ロノニレンオキシドから製造される。該生成物は
融点65〜66℃を有する白色、ワツクス状の結晶物
質であつた。 実施例11〜16（原料の製造例） ポリ疎水ジオールの製造 機械的かくはん機、加熱マントル、温度計、コ
ンデンサー及びN2パージ装置を備えた500mlの四
つ口丸底フラスコにジエチレングリコール及び三
フツ化ホウ素エーテレート触媒（全反応混合物の
約１％）を仕込んだ。この混合物を75〜80℃に加
熱し、外部加熱をすることなく75〜80℃の反応温
度を保つことのできるような速度において疎水エ
ポキシドを添加した。エポキシドの添加の終了
後、１時間にわたつて反応を75〜80℃に保ち、次
いで水銀柱10〜20mmにおいてストリツプした。第
３表は各実施例に対して使用したエポキシドの種
類と共に反応物の量を示す。 各生成物はそれぞれ下記構造を有する。
コンデンサーを備えた3000mlの四つ口丸底フラス
コにC16α−オレフインエポキシド480ｇ（２モ
ル）、グライム1000ｇ、水400ｇ及び硫酸８ｇを仕
込んだ。この混合物をかくはんしながら還流し、
還流下に約16時間保つた。該反応混合物を還流温
度以下に冷却し、硫酸を50％水酸化ナトリウム溶
液13ｇにより中和した。グライム及び大部分の水
を蒸留により除去した。残留水を過剰のトルエン
を使用して共沸することにより除去した。この熱
トルエン溶液を過して不溶性塩を除去し、次い
でトルエンにより希釈して約3.5の容量とした。
室温に放置して分離された結晶を過により採集
し、空気乾燥して、融点76〜77を有するワツクス
状粉末332ｇを得た。 実施例10（原料の製造例） 1H，1H，2H，3H，3H−ペルフルオロノナン
−１，２−ジオールの製造 この生成物は実施例９において１，２−ヘキサ
デカンジオールの製造に採用したものと類似の態
様において1H，1H，2H，3H，3H−ペルフルオ
ロノニレンオキシドから製造される。該生成物は
融点65〜66℃を有する白色、ワツクス状の結晶物
質であつた。 実施例11〜16（原料の製造例） ポリ疎水ジオールの製造 機械的かくはん機、加熱マントル、温度計、コ
ンデンサー及びN2パージ装置を備えた500mlの四
つ口丸底フラスコにジエチレングリコール及び三
フツ化ホウ素エーテレート触媒（全反応混合物の
約１％）を仕込んだ。この混合物を75〜80℃に加
熱し、外部加熱をすることなく75〜80℃の反応温
度を保つことのできるような速度において疎水エ
ポキシドを添加した。エポキシドの添加の終了
後、１時間にわたつて反応を75〜80℃に保ち、次
いで水銀柱10〜20mmにおいてストリツプした。第
３表は各実施例に対して使用したエポキシドの種
類と共に反応物の量を示す。 各生成物はそれぞれ下記構造を有する。
【表】
【表】
実施例17〜19（原料の製造例）
エトキシル化ポリ疎水ジオールの製造
機械的かくはん機、等圧化添加ロート、コンデ
ンサー付蒸留ヘツド及び窒素散布装置を備えた四
つ口丸底フラスコにポリ疎水ジオールを仕込み、
60〜80℃に加熱した。水酸化カリウムのメタノー
ル性溶液（ポリ疎水アルコールを基準にして
KOH約20モル％）を徐々に添加し、メタノール
を塔頂に取り出した。水酸化カリウム溶液の添加
が終了した時、窒素を連続的に流しつつ、反応温
度を約100℃に上げ、圧力を水銀柱５〜10mmに下
げた。この温度及び圧力を１〜２時間にわたつて
保ち、痕跡量のメタノール及び水を除去した。次
いで該混合物を60〜80℃に冷却した。この融解混
合物を、機械的かくはん機、供給用ポンプ、なら
びに適当な温度及び圧力調整装置を備えたパール
圧力ポンプに仕込んだ。反応系を窒素20ポンドの
圧力下に100〜120℃とし、全期間にわたつて所望
量のエチレンオキシドを添加した。所望の分子量
に関連して反応を、第１段階の一部を明け、エチ
レンオキシドの添加を継続することによつて２段
階で行うことができる。全部のエチレンオキシド
が添加された時、反応を100〜120℃において更に
１〜２時間加熱した。次いでこの融解生成物をケ
イ酸マグネシウムで処理し、次いで過した。分
子量を第４表に示す。 第４表 実施例 疎水ジオール 生成物の分子量 17 施例14 7030 18 実施例15 6720 19 実施例16 7810 実施例17〜19は原料の製造例である。 各生成物はそれぞれ下記構造式を有する：
ンサー付蒸留ヘツド及び窒素散布装置を備えた四
つ口丸底フラスコにポリ疎水ジオールを仕込み、
60〜80℃に加熱した。水酸化カリウムのメタノー
ル性溶液（ポリ疎水アルコールを基準にして
KOH約20モル％）を徐々に添加し、メタノール
を塔頂に取り出した。水酸化カリウム溶液の添加
が終了した時、窒素を連続的に流しつつ、反応温
度を約100℃に上げ、圧力を水銀柱５〜10mmに下
げた。この温度及び圧力を１〜２時間にわたつて
保ち、痕跡量のメタノール及び水を除去した。次
いで該混合物を60〜80℃に冷却した。この融解混
合物を、機械的かくはん機、供給用ポンプ、なら
びに適当な温度及び圧力調整装置を備えたパール
圧力ポンプに仕込んだ。反応系を窒素20ポンドの
圧力下に100〜120℃とし、全期間にわたつて所望
量のエチレンオキシドを添加した。所望の分子量
に関連して反応を、第１段階の一部を明け、エチ
レンオキシドの添加を継続することによつて２段
階で行うことができる。全部のエチレンオキシド
が添加された時、反応を100〜120℃において更に
１〜２時間加熱した。次いでこの融解生成物をケ
イ酸マグネシウムで処理し、次いで過した。分
子量を第４表に示す。 第４表 実施例 疎水ジオール 生成物の分子量 17 施例14 7030 18 実施例15 6720 19 実施例16 7810 実施例17〜19は原料の製造例である。 各生成物はそれぞれ下記構造式を有する：
【表】
実施例20（原料の製造剤）
ポリ疎水アルコールの製造
ポリ疎水アルコールは、単独の活性水素を有す
る活性水素化合物をジエチレングリコールの代り
に置き換える点を除いてポリ疎水ジオールに対し
て記載された方法と同様な態様で製造することが
できる。本実施例においてはC16α−オレフイン
エポキシド２モルを触媒としての三フツ化ホウ素
と共にアセチルアルコール１モルに添加してトリ
疎水アルコールを得た。 該生成物は下記構造式を有する： 実施例21〜22（原料の製造例） エトキシル化ポリ疎水アルコールの製造 これらの生成物はエトキシル化ポリ疎水ジオー
ルの製造に対して記載されたもの同様な方法にお
いてポリ疎水アルコールから製造した。ポリ疎水
アルコール及び生成物の分子量を第５表に示す。 第５表 実施例 ポリ疎水ジオール 生成物の分子量 21 セチルアルコール 2000 22 実施例20 2200 実施例21及び22は原料の製造例である。 下記生成物はそれぞれ下記構造式を有する：
る活性水素化合物をジエチレングリコールの代り
に置き換える点を除いてポリ疎水ジオールに対し
て記載された方法と同様な態様で製造することが
できる。本実施例においてはC16α−オレフイン
エポキシド２モルを触媒としての三フツ化ホウ素
と共にアセチルアルコール１モルに添加してトリ
疎水アルコールを得た。 該生成物は下記構造式を有する： 実施例21〜22（原料の製造例） エトキシル化ポリ疎水アルコールの製造 これらの生成物はエトキシル化ポリ疎水ジオー
ルの製造に対して記載されたもの同様な方法にお
いてポリ疎水アルコールから製造した。ポリ疎水
アルコール及び生成物の分子量を第５表に示す。 第５表 実施例 ポリ疎水ジオール 生成物の分子量 21 セチルアルコール 2000 22 実施例20 2200 実施例21及び22は原料の製造例である。 下記生成物はそれぞれ下記構造式を有する：
【表】
る。
集群ハイドロフオーブを有する重合体の製造 実施例 23〜33 重合体水溶液の製造 Ａ 適当量の重合体及び水を広口びんに計り入れ
た。該広口びんを密封し、ロールミル上で完全
に溶液化するまで転がした。またはその代り
に、完全に溶液化するまで機械的かくはん機に
よ該混合物をかくはんすることにより集合体を
溶解することができる。 Ｂ 適当量の重合体、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル及び水をかくはんするか、また
はロールミル上で転回させることにより、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル20部と水
０部との混合物中における重合体の15〜30％混
合物を調製した。この15〜30％混合物を水で希
釈することにより低濃度の水溶液が得られた。 １，２ジオールからの重合体の製造 機械的かくはん機、温度計、窒素パージ装置及
びコンデンサー付ジーンスタータ トラツプを備
えた四つ口丸底フラスコにポリエーテルと、最終
重合体の20〜30％溶液を得るのに十分な量のトル
エンを仕込んだ。この混合物を還流に供して水を
共沸的に除去し、次いで60〜85℃に冷却した。触
媒（最終重合体を基準にして0.1〜0.4％）を添加
し、次いでジイソシアネートの第一の部分を添加
した。60〜85℃において３〜24時間かくはんを続
けた。疎水ジオールを添加し、次いでジイソシア
ネートの第二の部分を添加して反応混合物を60〜
85℃において更に３〜24時間かくはんした。粘性
の生成物を浅皿に注入し、大気条件下にトルエン
溶媒を蒸発させた。 ポリエチレングリコール、２回の添加における
ジイソシアネート及び疎水ジオールのモル量につ
いて反応原料を第６表に示す。重合体生成物の構
造を方程式のパラメータの平均値を使用して記
載する。 最適増粘効果を与える、ｙの値によつて定義さ
れる１集群当りのハイドロフオーブの量は実施例
23〜26に示されるｙの値と２％水溶液粘度とから
計算することができる。このデータの回帰
（regression）により方程式： logη2%＝−0.571＋3.44y−0.505y2 が得られ、R2値0.98を有する。この方程式を微
分し、dlogη2%／dy＝０とし、ｙについて解い
て、この系内のデータのｙに対する最適値が3.4
であることが示される。
集群ハイドロフオーブを有する重合体の製造 実施例 23〜33 重合体水溶液の製造 Ａ 適当量の重合体及び水を広口びんに計り入れ
た。該広口びんを密封し、ロールミル上で完全
に溶液化するまで転がした。またはその代り
に、完全に溶液化するまで機械的かくはん機に
よ該混合物をかくはんすることにより集合体を
溶解することができる。 Ｂ 適当量の重合体、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル及び水をかくはんするか、また
はロールミル上で転回させることにより、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル20部と水
０部との混合物中における重合体の15〜30％混
合物を調製した。この15〜30％混合物を水で希
釈することにより低濃度の水溶液が得られた。 １，２ジオールからの重合体の製造 機械的かくはん機、温度計、窒素パージ装置及
びコンデンサー付ジーンスタータ トラツプを備
えた四つ口丸底フラスコにポリエーテルと、最終
重合体の20〜30％溶液を得るのに十分な量のトル
エンを仕込んだ。この混合物を還流に供して水を
共沸的に除去し、次いで60〜85℃に冷却した。触
媒（最終重合体を基準にして0.1〜0.4％）を添加
し、次いでジイソシアネートの第一の部分を添加
した。60〜85℃において３〜24時間かくはんを続
けた。疎水ジオールを添加し、次いでジイソシア
ネートの第二の部分を添加して反応混合物を60〜
85℃において更に３〜24時間かくはんした。粘性
の生成物を浅皿に注入し、大気条件下にトルエン
溶媒を蒸発させた。 ポリエチレングリコール、２回の添加における
ジイソシアネート及び疎水ジオールのモル量につ
いて反応原料を第６表に示す。重合体生成物の構
造を方程式のパラメータの平均値を使用して記
載する。 最適増粘効果を与える、ｙの値によつて定義さ
れる１集群当りのハイドロフオーブの量は実施例
23〜26に示されるｙの値と２％水溶液粘度とから
計算することができる。このデータの回帰
（regression）により方程式： logη2%＝−0.571＋3.44y−0.505y2 が得られ、R2値0.98を有する。この方程式を微
分し、dlogη2%／dy＝０とし、ｙについて解い
て、この系内のデータのｙに対する最適値が3.4
であることが示される。
【表】
ンジオール
31 8000 IPDI 実施例10
PMA 42 36 15
20
32 14000 M１２MDI 実施例 9
PMA 15 12 5
7
33 14000 DMDPD 実施例 9
PMA 15 12 5
7
31 8000 IPDI 実施例10
PMA 42 36 15
20
32 14000 M１２MDI 実施例 9
PMA 15 12 5
7
33 14000 DMDPD 実施例 9
PMA 15 12 5
7
【表】
｜
｜
(式中、DIISOは適当なジイソシアネートであり、n
はB欄に示される)を有する。
実施例 34〜39 溶液状態のポリ疎水ジオール及びエトキシル化
ポリ疎水ジオール重合体の製造 最初の仕込物がトルエン、ポリエーテル及びポ
リ疎水ジオール又はエトキシル化ポリ疎水ジオー
ルであつた点を除いて実例例23〜33と同一の手順
を使用した。水を共沸的に除去し、温度を60〜85
℃に調整し、触媒を添加した。イソシアネートの
全部を一度に添加し、反応混合物を60〜85℃にお
いて３〜24時間かくはんした。粘性の生成物を浅
皿に注入して、大気条件下にトルエン溶媒を蒸発
させた。結果を第６表と同一の形式を採用して第
７表に示す。
｜
(式中、DIISOは適当なジイソシアネートであり、n
はB欄に示される)を有する。
実施例 34〜39 溶液状態のポリ疎水ジオール及びエトキシル化
ポリ疎水ジオール重合体の製造 最初の仕込物がトルエン、ポリエーテル及びポ
リ疎水ジオール又はエトキシル化ポリ疎水ジオー
ルであつた点を除いて実例例23〜33と同一の手順
を使用した。水を共沸的に除去し、温度を60〜85
℃に調整し、触媒を添加した。イソシアネートの
全部を一度に添加し、反応混合物を60〜85℃にお
いて３〜24時間かくはんした。粘性の生成物を浅
皿に注入して、大気条件下にトルエン溶媒を蒸発
させた。結果を第６表と同一の形式を採用して第
７表に示す。
【表】
【表】
実施例 40〜43
大量のエトキシル化ポリ疎水ジオールからの重
合体の製造 ポリエーテル及びエトキシル化ポリ疎水ジオー
ルをポリプロピレン製ビーカーに仕込み炉中にお
いて85〜120℃において加熱した。フエニル水銀
アセテート触媒（反応物の全重量を基準にして
0.1〜0.4％）を仕込み、次いで該混合物を空気駆
動機械的かくはん機により十分にかくはんした。
ジイソシアネートを添加し、該混合物を再び15〜
60秒間十分にかくはんした。次いで該混合物を1/
８″の厚さのガラス製又はポリプロピレン性の型に
注入し、85〜120℃において１〜５時間硬化した。
生成物を冷却し、型から取り出し、小片に切断し
た。結果を第８表に示す。
合体の製造 ポリエーテル及びエトキシル化ポリ疎水ジオー
ルをポリプロピレン製ビーカーに仕込み炉中にお
いて85〜120℃において加熱した。フエニル水銀
アセテート触媒（反応物の全重量を基準にして
0.1〜0.4％）を仕込み、次いで該混合物を空気駆
動機械的かくはん機により十分にかくはんした。
ジイソシアネートを添加し、該混合物を再び15〜
60秒間十分にかくはんした。次いで該混合物を1/
８″の厚さのガラス製又はポリプロピレン性の型に
注入し、85〜120℃において１〜５時間硬化した。
生成物を冷却し、型から取り出し、小片に切断し
た。結果を第８表に示す。
【表】
【表】
｜
であり、m及びnはB欄に示す)である。
実施例44（比較例）、45，46（比較例）及び47 エモンズらの型の重合体の比較検討 本実施例は米国特許第4079028号明細書（エモ
ンズら）に開示の重合体と、それに対応する重合
体であるけれど、該エモンズらの特許明細書に開
示され、該エモンズらの特許明細書の実施例18〜
74Tに記載の手順を使用して末端キヤツプした、
ハイドロフオーブの代りに集群ハイドロフオーブ
のセグメントを有する前記対応する重合体とを比
較する。第９表に示した疎水アルコール化合物を
使用し、さきに記載の集群キヤツプ手順にしたが
つた結果、実施例44及び46の非集群の先行技術の
重合体と比較した場合にｙの値３を有する、すな
わち１集群当り３個のハイドロフオーブを有する
実施例45及び47における集群ハイドロフオーブの
セグメントを有する重合体の高度に優れた増粘性
能が、実証された。
であり、m及びnはB欄に示す)である。
実施例44（比較例）、45，46（比較例）及び47 エモンズらの型の重合体の比較検討 本実施例は米国特許第4079028号明細書（エモ
ンズら）に開示の重合体と、それに対応する重合
体であるけれど、該エモンズらの特許明細書に開
示され、該エモンズらの特許明細書の実施例18〜
74Tに記載の手順を使用して末端キヤツプした、
ハイドロフオーブの代りに集群ハイドロフオーブ
のセグメントを有する前記対応する重合体とを比
較する。第９表に示した疎水アルコール化合物を
使用し、さきに記載の集群キヤツプ手順にしたが
つた結果、実施例44及び46の非集群の先行技術の
重合体と比較した場合にｙの値３を有する、すな
わち１集群当り３個のハイドロフオーブを有する
実施例45及び47における集群ハイドロフオーブの
セグメントを有する重合体の高度に優れた増粘性
能が、実証された。
【表】
【表】
実施例48（比較例）、49〜50
本実施例は米国特許第3779970号明細書（エバ
ニ）に開示され、該特許明細書実施例１及び２
に記載の方法により製造された重合体と、該エバ
ニの特許明細書の単独ハイドロフオーブに代つ
て置換されたハイドロフオーブ集群を含有する疎
水セグメントを有するように、前述した集群キヤ
ツプ手順を使用して改質された上記重合体とを比
較する。第10表における結果は集群値ｙの３を有
する実施例49及び50の集群重合体が、それら重合
体が、平均して１重合体分子当り1.2及び0.4の比
較的に少ない集群セグメントを有する場合でさえ
も大きな優れた増粘効果を示すことを説明してい
る。 上記実施例における本発明重合体の分子量はれ
らのそれぞれの組成モル比及び構造式から明らか
なように50870（実施例45）から675312（実施例25）
までの範囲にわたり、例えば実施例23における生
成物の分子量は666672である。
ニ）に開示され、該特許明細書実施例１及び２
に記載の方法により製造された重合体と、該エバ
ニの特許明細書の単独ハイドロフオーブに代つ
て置換されたハイドロフオーブ集群を含有する疎
水セグメントを有するように、前述した集群キヤ
ツプ手順を使用して改質された上記重合体とを比
較する。第10表における結果は集群値ｙの３を有
する実施例49及び50の集群重合体が、それら重合
体が、平均して１重合体分子当り1.2及び0.4の比
較的に少ない集群セグメントを有する場合でさえ
も大きな優れた増粘効果を示すことを説明してい
る。 上記実施例における本発明重合体の分子量はれ
らのそれぞれの組成モル比及び構造式から明らか
なように50870（実施例45）から675312（実施例25）
までの範囲にわたり、例えば実施例23における生
成物の分子量は666672である。
【表】
実施例51（効果例）
ハイドロフオーブ集群を有する重合体への界面
活性剤の添加 本実施例は水溶液状態における本発明の増粘用
重合体への界面活性剤の添加により粘度の初期減
少が生ずることを実証する。第11表に示す結果
は、実施例50において生成した重合体に界面活性
剤として実施例21のエトキシル化セチルアルコー
ルの特定の重量％を添加した前記重合体に対する
ものである。この結果は、ハイドロフオーブ集群
を全く有しないか、又は不十分に有する先行技術
に開示される「ハイドロフオーブに乏しい重合
体と識別されるように、界面活性剤の最初の添加
の際に粘度の減少を示す。先行技術の重合体は界
面活性剤の添加の際に最初の粘度増加を示すこと
が開示されている。
活性剤の添加 本実施例は水溶液状態における本発明の増粘用
重合体への界面活性剤の添加により粘度の初期減
少が生ずることを実証する。第11表に示す結果
は、実施例50において生成した重合体に界面活性
剤として実施例21のエトキシル化セチルアルコー
ルの特定の重量％を添加した前記重合体に対する
ものである。この結果は、ハイドロフオーブ集群
を全く有しないか、又は不十分に有する先行技術
に開示される「ハイドロフオーブに乏しい重合
体と識別されるように、界面活性剤の最初の添加
の際に粘度の減少を示す。先行技術の重合体は界
面活性剤の添加の際に最初の粘度増加を示すこと
が開示されている。
【表】
実施例52（効果例）
非水溶液の応用：スチレン中におけるCaCO3
の沈降速度 広口びんにスチレンと重合体の20％スチレン溶
液とを仕込んだ。密封した該広口びんをロールミ
ル上において転回することにより溶解を行つた。
この溶液に炭酸カルシウム、CaCO3の充てん剤
を添加した。密封した該広口びんを約１時間にわ
たつて該ロールミルに戻した。該混合物をロール
ミルから取り出し、CaCO3の沈降に要する時間
を記録した。これは澄明な液体の上層の出現によ
り明らかである。第12表に示されるような、さき
の実施例において製造された重合体を試験した。
本発明の重合体の添加によつて懸濁時間が増加し
た結果が示された。
の沈降速度 広口びんにスチレンと重合体の20％スチレン溶
液とを仕込んだ。密封した該広口びんをロールミ
ル上において転回することにより溶解を行つた。
この溶液に炭酸カルシウム、CaCO3の充てん剤
を添加した。密封した該広口びんを約１時間にわ
たつて該ロールミルに戻した。該混合物をロール
ミルから取り出し、CaCO3の沈降に要する時間
を記録した。これは澄明な液体の上層の出現によ
り明らかである。第12表に示されるような、さき
の実施例において製造された重合体を試験した。
本発明の重合体の添加によつて懸濁時間が増加し
た結果が示された。
【表】
実施例 53〜58
（実施例53，54，56及び57は効果例、実施例55
及び58は比較効果例） ハイドロフオーブ集群を有する重合体を含有す
るペイント組成物 これらの実施例はペイント組成物における本発
明の種々の重合体の性質を説明する。下記のアク
リルラテツクスペイントの処方に基づき、結果を
第13表に示す。
及び58は比較効果例） ハイドロフオーブ集群を有する重合体を含有す
るペイント組成物 これらの実施例はペイント組成物における本発
明の種々の重合体の性質を説明する。下記のアク
リルラテツクスペイントの処方に基づき、結果を
第13表に示す。
【表】
ンとする
【表】
【表】
第１図及び第２図は先行技術の重合体組成物の
濃厚化機構を絵画的に示したものである。第３図
は本発明の重合体を含有する組成物の濃厚化機構
を絵画的に示したものである。
濃厚化機構を絵画的に示したものである。第３図
は本発明の重合体を含有する組成物の濃厚化機構
を絵画的に示したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 重量平均分子量少なくとも約10000を有する
水溶性かつ熱可塑性の有機重合体において該重合
体が構造式： Ａ−［Ｂ−（Ｃ）y］X ［式中、Ａは (1) 式： −（DIISO−PEG）−Z （式中DIISOは３，3′−ジメチル−４，4′−
ジフエニルジイソシアネート、４，4′−メチレ
ン−ビス（イソシアナトシクロヘキサン）、イ
ソホロンジイソシアネート及びトルエンジイソ
シアネートより成る群から選択されるジイソシ
アネートであり、PEGはポリエチレングリコ
ールであり、ｚは2.75〜11.3の値を有する）で
示されるくり返し単位、又は (2) スチレンと無水マレイン酸との共重合から誘
導されるくり返単位、 のいずれかを有する水溶性重合体セグメントであ
り； Ｂは式： Yp−Zn−Xo−Zn， −［Yp，−Ｘ］o，−Zn−Yp″ （式中、Ｘは−CHCH2O−を表わし、Ｙはさ
きに定義したDIISOを表わし、Ｚは−CH2CH2O
−を表わし、ｐ，p′及びp″は独立的に０又は１で
あり、ｍは０〜77であり、m′は０〜34であり、
ｎは１〜２であり、n′は０〜8.25であるが、ただ
しp′が１である場合にはｐ，p″、ｍ及びm′は０で
あり、ｎは１であり、そしてn′は0.1〜8.25であ
り、ｐ，p′及びp″がすべて０である場合にはｍ及
びn′は０であり、ｎは２であり、m′は34であ
り、；ｐ及びp′が０であり、かつp″が１である場
合にはｍ，m′及びn′は０であり、かつｎは２であ
り；ｐ及びp″が１であり、かつp′が０である場合
には（ａ）、ｍは０であり、m′は２であり、ｎは
１であり、n′は２であるか、又は（ｂ）ｍは67〜
77であり、m′は２であり、ｎは１であり、n′は１
〜３である）で示される２価接続セグメントであ
り； Ｃは６個又はそれ以上の炭素原子を有するアル
キル、アルカリールの各炭化水素；ならびに４個
又はそれ以上の炭素原子、及び少なくとも１個に
フツ素原子を有するフルオロ置換したアルキル基
よりなる群から選択される１価疎水基であり；Ｘ
は0.4ないし11であり、そしてｙは1.1ないし9.25
である］ を有することを包含して成る前記重合体。 ２ (1) Ａが −（DIISO−PEG）−Z （式中、PEGはポリエチレングリコールで
あり、DIISOはトルエンジイソシアネート又は
イソホロンジイソシアネートであり、そしてｚ
は2.75〜11.3の値を有する）であり； (2) Ｂが； （式中： ｍは０ないし77であり、 ｎは0.1ないし３であり、そして DIISOはさきに定義したとおりである）で
あり、 (3) ＣがC10〜C26アルキルであり； (4) ｙ値の和の平均が1.1ないし４であり、；そ
して (5) ｘは２ないし11である。 特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ３ ポリエチレングリコールが分子量約8000を有
し；ｍが０であり；ＣがC10〜C18アルキルであ
り；そしてｘが２と５との間である特許請求の範
囲第３項記載の重合体。 ４ 重量平均分子量少なくとも約10000を有する
水溶性かつ熱可塑性の有機重合体の有効濃厚化量
を有する水の溶液を調製することにより濃厚化水
溶液を製造する方法において、該重合体が構造
式： Ａ−［Ｂ−（Ｃ）y］X ［式中、Ａは (1) 式： −（DIISO−PEG）Z （式中DIISOは３，3′−ジメチル−４，4′−
ジフエニルジイソシアネート、４，4′−メチレ
ン−ビス（イソシアナトシクロヘキサン）、イ
ソホロンジイソシアネート及びトルエンジイソ
シアネートより成る群から選択されるジイソシ
アネートであり、PEGはポリエチレングリコ
ールであり、ｚは2.75〜11.3の値を有する）で
示されるくり返し単位、又は (2) スチレンと無水マレイン酸との共重合から誘
導されるくり返し単位、 のいずれかを有する水溶性重合体セグメントであ
り； Ｂは式： Yp−Zn−Xo−Zn′−［Yp′−Ｘ］o′ −Zn−Yp″ （式中、Ｘは−CHCH2O−を表わし、Ｙはさ
きに定義したDIISOを表わし、Ｚは−CH2CH2O
−を表わし、ｐ，p′及びp″は独立的に０又は１で
あり、ｍは０〜77であり、m′は０〜34であり、
ｎは１〜２であり、n′は０〜8.25であるが、ただ
しp′が１である場合にはｐ，p″、ｍ及びｍは０で
あり、ｎは１であり、そしてn′は0.1〜8.25であ
り、ｐ，p′及びp″がすべて０である場合にはｍ及
びn′は０であり、ｎは２であり、m′は34であり；
ｐ及びp′が０であり、かつp″が１である場合には
ｍ，m′及びn′は０であり、かつｎは２であり；ｐ
及びp″が１であり、かつp′が０である場合には
（ａ）、ｍは０であり、m′は２であり、ｎは１で
あり、n′は２であるか、又は（ｂ）ｍは67〜77で
あり、m′は２であり、ｎは１であり、n′は１〜３
である）で示される２価接続セグメントであり； Ｃは６個又はそれ以上の炭素原子を有するアル
キル、アルカリールの各炭化水素；ならびに４個
又はそれ以上の炭素原子、及び少なくとも１個の
フツ素原子を有するフルオロ置換したアルキル基
よりなる群から選択される１価疎水基であり；ｘ
は0.4ないし11であり、そしてｙは1.1ないし9.25
である］ を有することを包含して成る前記方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/388,202 US4426485A (en) | 1982-06-14 | 1982-06-14 | Polymers with hydrophobe bunches |
| US388202 | 1982-06-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5978226A JPS5978226A (ja) | 1984-05-07 |
| JPH0332568B2 true JPH0332568B2 (ja) | 1991-05-13 |
Family
ID=23533118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58104359A Granted JPS5978226A (ja) | 1982-06-14 | 1983-06-13 | ハイドロフオ−ブ集群を有する重合体 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4426485A (ja) |
| EP (1) | EP0096882B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5978226A (ja) |
| KR (1) | KR870001855B1 (ja) |
| AR (1) | AR244724A1 (ja) |
| AT (1) | ATE27294T1 (ja) |
| AU (1) | AU568077B2 (ja) |
| BR (1) | BR8303138A (ja) |
| CA (1) | CA1199748A (ja) |
| DE (1) | DE3371642D1 (ja) |
| DK (1) | DK168921B1 (ja) |
| FI (1) | FI74027C (ja) |
| HK (1) | HK13190A (ja) |
| NO (1) | NO161918C (ja) |
| OA (1) | OA07462A (ja) |
| SG (1) | SG76189G (ja) |
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