JPH08501551A

JPH08501551A - 高度にフッ素化されたアルカンの製造のための耐蝕性装置

Info

Publication number: JPH08501551A
Application number: JP6508196A
Authority: JP
Inventors: フイーリクス，ヴインチ・マーテイーニズ; フアーナンデズ，リチヤード・エドワード; シーストロム，チヤールズ・コルマー
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1992-09-22
Filing date: 1993-09-16
Publication date: 1996-02-20
Also published as: WO1994006554A1; US5565393A; EP0662861A1

Abstract

(57)【要約】ハロゲン化アルケン又はアルカンをフッ化水素と、超酸環境を作り出す触媒の存在下で接触させることによる高度にフッ素化されたアルカンの製造方法が開示されている。フッ素化工程は耐蝕性表面を持つ装置を使用して実施する。耐蝕性表面は基礎金属の上に耐蝕性金属を爆発によりクラッドして作ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称高度にフッ素化されたアルカンの製造のための耐蝕性装置発明の分野本発明は高度にフッ素化されたアルカンの製造の工程にさらされる装置の製作に使用される耐蝕性材料に関する。発明の背景長年の間、種々のクロロフッ素化炭素例えばトリクロロフルオロメタン（CFC- 11）、ジクロロジフルオロメタン（CFC-12）、クロロジフルオロメタン（HCFC-2 2）、及び1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン（CFC-113）が冷凍、空調、洗浄及び発泡剤のような用途に使用されてきた。これらの塩素化化合物の製造はそれらがオゾン層を破壊する影響を与える可能性を有するため、それらを段階的に完全に廃止する目的で規制されている。置き換えに関する研究はいくつかの代替化合物の開発になってきている。１つのそのような代替化合物は2,2−ジクロロ −1,1,1−トリフルオロエタンであり、一般にHCFC-123と称する。特に２−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン（HCFC-124）、ペンタフルオロエタン（HFC -125）のような他の有力な重要代替化合物はHFC-123を出発物質として製造することができる。代替化合物製造の従来の方法には触媒の存在下におけるアルカン又はアルケンのフッ化水素との反応が含まれる。代替化合物の取扱い又は製造に使用される装置は高度に腐蝕性であり、そして一般的には慣用的な処理装置を消耗し又は劣化させる侵蝕性環境にさらされる。腐蝕される装置は腐蝕副生物を放出し、又は製造工程及び得られる製品を汚染する。これらの汚染物質は反応速度を低下させ、意図しない反応にかかわるようになり、触媒活性を阻害するなどの影響を与える。その上、ゆるくライニングされたオートクレーブ又は圧力容器の形である慣用的な装置は、適当な熱伝導性を欠いており、例えばライニングされたオートクレーブは内壁及び外壁の間に静止する蒸気空間を有する。発明の概要本発明は高度にフッ素化されたアルカンの製造工程にさらされる装置の製作に使用される耐蝕性材料に関する。この耐蝕性装置は、特にTaF₅、NbF₅、SbF₅、Mo F₅、AsF₅の少なくとも１つを含む触媒の存在下においてハロゲン化アルカン又はアルケンとフッ化水素とを反応させるフッ素化アルカンの製造に使用される。例えば、特に反応容器、配管、バルブのような装置は反応にさらされる装置の表面が耐蝕性材料からなるようにクラッド基礎金属を用いて製作することができる。適当な耐蝕性金属は特に金、パラジウム、白金、モリブデン、レニウム、タングステン、モリブデン／レニウム、モリブデン／レニウム／タングステン、タングステン／レニウム、金／銅、金／ニッケルの共融合金の少なくとも１つを含む。耐蝕性金属は約−10から少なくとも約−30まで変化するH_oを持つ超酸環境への露出にに耐えられなければならない。最良の結果を得るためには、耐蝕性金属と基礎金属とは得られる複合材の熱伝導性が外部手段により反応容器を十分に加熱し得るように一緒に爆発接合させる。図面の短い説明図１は本発明により作られた化学反応装置の壁の横断面の略図である。図２は本発明により作られた化学反応装置のもう別の壁の横断面の略図である。発明の詳述本発明は高度にフッ素化されたアルカンを製造するための超酸工程にさらされる装置の製作に使用する耐蝕性複合材を得ることに関する。フッ素化アルカンは適当な三価、四価、及び／又は五価金属のハロゲン化物、例えば特にTaF₅、NbF₅ 、SbF₅、MoF₅、AsF₅からなる群の少なくとも１つの触媒の存在下でハロゲン化アルケン又はアルカンをフッ化水素と反応させることにより生成する。フッ素化アルカンの適当な製造方法は米国特許第4,258,225号及び第4,967,024号に開示されているような液相又は蒸気相反応であってよく、前記開示は参照により本明細書に組み入れる。フッ素化反応にさらされる、特に攪拌機、反応容器、配管、チューブ、バルブのような装置はクラッド金属又は複合材から、工程と接触するか又は工程にさらされる装置の表面が耐蝕性金属からなるように製作される。場合により、装置は耐蝕性金属から作られた連続する長さの管を含むことがある。クラッド金属は耐蝕性材料を基礎金属の上に爆発によりクラッドして複合材を形作ることにより得ることができる。１つ又はそれより多い複合材はハロゲン化アルカン製造装置を得るため、特に一緒に溶接し、ろう付けすることができる。例えば、単一の複合材は圧延するか又は曲げ、次に溶接して開放式円筒を得ることができる。適当な耐蝕性金属は特に金、パラジウム、白金、モリブデン、レニウム、タングステン、またはモリブデン／レニウム、モリブデン／レニウム／タングステン、タングステン／レニウム、金／銅、または金／ニッケルの合金の少なくとも１つを含む。本発明により作られる耐蝕性装置はフッ素化工程に放出される腐蝕副生物又は汚染物質の量、例えば慣用的な設備が劣化し、それによる望ましくない副生物の工程への放出をなくさないまでも実質的に減少させる。これらの汚染物質は反応速度を遅くし、意図しない反応に関与するようになり、触媒活性を阻害し、例えば触媒を失活させるか触媒毒として作用し、そして完成した製品を汚染する。結果として、本発明は慣用的な装置に付随する問題を解決し、そして設備の更新及びフッ素化工程の汚染を最小にしながら超酸環境下における高品質のフッ素化アルカンの有利な製造を可能にする。本明細書及び請求の範囲で使用する場合、下記用語は次の様に定義するものとする。「超酸」は触媒例えば特にTaF₅、NbF₅、SbF₅とフッ化水素との相互作用により形成され得る反応容器内の環境を指すものとする。超酸は式 Ho＝pKBH ＋ −log［BH+］／［Ｂ］（式中、Ｂは電気的中性の弱塩基例えばｐ−ニトロトルエンであり、そしてＨは水素である）で定義される用語H_oにより数量化される。本発明においてはＨ_oは約−10から少なくとも約−30まで変化することがある。「金属」は純粋な金属及び金属合金の両方を指す。「複合材」は一体構造を形作るため冶金的に結合した、すなわち実質的に拡散なしに、爆発接合／クラッディングにより一緒に結合した同じ又は化学的に異なる金属の多数の層を指す。この一体構造は少なくとも２つの層、すなわち耐蝕性層及び基層からなる。許容できる耐蝕性及び熱伝導性を有する複合材は一緒に爆発接合される金属層を適当に選択することにより得られる。場合により、中間層が耐蝕性金属と基礎金属層との間に存在し、そしてそれらと緊密に接触している。適当な中間層は、特に銅、銀、タンタル、Hastelloy Ｂ系列合金、Hastelloy Ｃ系列合金からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。中間層の厚さは通常約0.010〜約0.250インチである。例えば１つ又はそれより多い銅中間層は、特に２つ又はそれより多い複合材を例えば溶接、ろう付けにより一緒に接合する場合、発生する熱をすべて放散させるために使用することができる。さらに、中間層は複合材の熱伝導度を高め又は変更するために役立ち、例えば銅又は銀からなる中間層に比較して複合材の熱伝導度を通常減少させるHast elloy C-276からなる中間層を施用する。中間層は追加の腐蝕バリヤとしても役立つことができる。「耐蝕性」とは一般に超酸耐蝕性を指すものとするが、耐磨耗／耐侵蝕性も含めてよい。許容できる腐蝕速度は約1.0ミル／年（インチ／年×1000）より小さい。「基礎金属」は複合材を作るため、その上に耐蝕性金属が爆発によりクラッドされる金属を指す。適当な基礎金属の例は、特に炭素鋼、ステンレス鋼、アルミニウムの少なくとも１つを含む。基礎金属は複合材の構造一体性を高める作用をする。片側複合材の場合、通常基礎金属は耐蝕性金属がその上に爆発によりクラッドされる裏当て又は基層である。両側複合材の場合、基層又は裏当て層の相反する面は同じか又は化学的に異なる金属でクラッドされる。典型的には、基礎金属は約0.375 インチから容器の圧力誘導応力に耐えるために必要な厚さまでの厚さを持つ。「反応容器」、「容器」、又は「製造装置」は１つ又はそれより多い複合材から製作される任意の製造のための物品を指す。複合材は超酸フッ素化環境に耐えることができるすべての装置の製作に使用することができる。特に反応器、容器の設計又は形状は、装置の壁の横断面が許容できる構造一体性と熱伝導性を持つ限り本発明の重要な特徴をなすものではない。「爆発接合又は爆着」は複合材を製作する方法を指す。爆薬を爆発させて、結合させるべき少なくとも１つの層を他の層に対して推進させる。適当な爆発接合法はいずれも本発明により複合材を作るために使用することができる。適当な爆発接合法の例は下記実施例１、及び米国特許第3,397,444号、第3,493,353号、第 3,554,126号、第3,205,574号、第3,233,312号、及び第3,264,731号、及び同時係属中の特許出願第07/876,606号において議論されており、これらの開示のすべては参照により本明細書に組み入れる。爆発接合法を使用する結果、耐蝕性層と基礎金属層とは一緒に緊密に結合し、これにより超酸条件に抵抗性で且つ比較的高い熱伝導度を持つ複合材を生じる。少なくとも１つの複合材が式 R1R2R3Ｃ−ＣR4R5R6 （式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は独立してＨ、Ｆ及びClから選ばれ、この場合R1、R2及びR3の少なくとも１つはＨであり、そして R4、R5及びR6の少なくとも１つはＦである）のフッ素化アルカンを製造するために使用される容器に製作される。場合により、R4はハロゲン化された又は一部分ハロゲン化されたメチル、エチル又はプロピル基の少なくとも１つであり得る。フッ素化アルカンは約０℃〜約175℃の温度で実質的に無水条件下で、式 R1R2Ｃ＝ＣR3R4 （式中、R1、R2、R3及びR4は独立してＨ、Ｆ及びClから選ばれる）のハロゲン化アルカンの１モル当量をフッ化水素の少なくとも化学量論的モル当量と、好ましくは特に五フッ化タンタル（TaF₅）及び五フッ化ニオブ（NbF₅）、五フッ化アンチモン（SbF₅）から選ばれる少なくとも１つの触媒の約0.25モル当量の存在下で接触させることにより形成させることができ、この場合ハロゲン化出発物質のモル数、ｚに対する触媒のモル数、ｘ＋フッ化水素のモル数、ｙは、全フッ素対出発物質比、（５ｘ＋ｙ）／ｚが少なくとも（６−ｗ）、好ましくは（10−ｗ）に等しいことを条件とし、ここでｗは１モルの出発物質中のフッ素原子の数である。この方法により製造することができるフッ素化アルカンの例は、特にHFC125のようなヒドロフルオロカーボン（HFC）、及びHCFC122、123、123a、 124、124a 、133aのようなヒドロクロロフルオロカーボン（HCFC）である。フッ素化工程は典型的には実質的に無水条件下で実施され、そして超酸環境を作り出す。無水条件又は実質的に無水条件とは、一般に反応に有害である水を反応帯から方法的に可能な限り十分に排除すべきであることを意味する。商業的に入手可能なフッ化水素は反応に直接供給することができる。ハロゲン化アルケン及びアルカン、及び触媒も一般には水をほとんど又はまったく含まず、そして同様に直接供給することができ、例えば水分トラップのような装置による反応容器からの湿気の排除は通常の手順であり、そしてこの技術分野でよく知られている。フッ化水素及び触媒を投入し混合した後、超酸環境が創出され得る。そのような超酸環境は一般には100％硫酸より強力である。結果としての超酸度はH。を尺度として測定され、本発明の場合、Hoは約−10〜少なくとも約−30まで変化することができる。本発明の複合材の耐蝕性表面はそのような超酸環境に耐えることが可能であり、そして触媒毒となり又は触媒を失活させる腐蝕副生物を放出することがほとんどない。腐蝕副生物の放出をなくすことにより、本発明はフッ素化触媒の有効寿命を著しく増加させることが可能である。フッ素化反応、及び付随する超酸環境の形成は液相又は蒸気相においてバッチ式又は連続式で実施することができる。圧力はフッ素化工程の実施にとって重要ではない。大気圧及び自然圧がもっとも好都合である。容器の内容物は適当な反応温度に上昇させ、そして反応を起こさせるに十分な時間振盪機又は攪拌機により攪拌することができる。反応時間は約１〜１７時間にわたることがあり、通常の反応時間は約１〜６時間である。フッ化水素とハロゲン化出発物質との間の触媒反応は超酸環境を作り出すことができ、そして希釈剤の存在下で開始することが可能であり、この希釈剤の一つは高沸点不活性液体例えば過フッ素化エーテルであり、又は所望の反応生成物自体、例えばHCFC-123の製造工程におけるHCFC-123自体である。フッ化水素のハロゲン化出発物質との触媒反応が開始される前、例えば五塩化物からなるハロゲン化金属触媒は、この物をフッ化水素で処理しそして塩化水素副生物を除去することにより五フッ化物に変換することができる。フッ素化工程の実施のために使用される装置の設計又は構造特徴は本発明の重要な態様ではない。本明細書で論議した耐蝕性複合材が組み込まれ、そして許容し得る熱伝導性を持つ適当で慣用的な設計の装置はいずれもフッ素化アルカンの製造に使用することができる。例えば、フッ素化工程をフッ化水素のほぼ沸点より低いか又はもっとも揮発性の反応体の沸点より低い温度で実施しなければならない場合、反応容器は湿気が実質的に排除される限り密閉するか又は大気に開口することができる。フッ化水素又はもっとも揮発性の成分のほぼ沸点又はより高温でのフッ素化反応は反応体の損失を最小にするため密閉容器又は圧力制御部分開口反応装置を使用する。反応器の設計の如何にかかわらず、反応容器の製作に使用される複合材の熱伝導性は本発明の重要な特徴である。爆発接合させた複合材で製作された容器の壁は、一般には約1/4〜約２インチの厚さであり、そして約28.7w／mK〜約37.2w／m Kの熱伝導度を持つ。熱伝導度は複合材の厚さのみならずその構成の関数であることに留意することが大切であり、従って反応器の寸法及び複合材の構成は十分に高い熱伝導度が得られる様に選ばれる。熱伝導度は少なくとも約180℃の内部温度を得るために適当な反応装置内部への熱量の伝導がなされるために十分でなければならない。接触的HCFC及び／又はHFC形成を誘発する熱は典型的には外部熱源から供給されるから、そのような熱伝導性は重要である。例えば、反応容器は特に反応容器の外側を取り巻く配管、容器に溶接された外側ジャケット、外側電気抵抗により加熱することができる。容器の壁の製作に使用する複合材の熱伝導度が過度に低い場合、フッ素化工程は制御困難であり、そして非効率である。複合材は上述のフッ素化工程の実施のために使用される装置を製作するため成形し又は処理することができる。少なくとも１つの複合材が所望の装置に組み立てるため、特に焼鈍、曲げ、ろう付け、熱間圧延、打抜き加工、焼き戻し、溶接のような慣用的な金属加工方法を使用して成形され又は処理される。例えば、複合材は圧延などにより、反応装置に組み立てられる部品に作り上げ又は成形することができる。成形された複合材部品の一つは反応器の壁の半球部分例えばボトムヘッドである。垂直部分は一緒に溶接することができ、そしてその間に生じる継ぎ目はろう付けされて反応器の壁を形成する一体構造に作り上げられる。許容し得る反応器の壁の形状を図１及び２に示す。図１及び２において、これらの図はフッ素化アルケン製造用反応器の壁の横断面の略図を例証する。図１は反応器の壁10の１つの実施態様を示している。この壁10は炭素鋼層11、Hastello y C-276中間層12及び耐蝕性金属の層13からなる爆発によるクラッド複合材からなることができる。使用する時、複合材10の層13はフッ素化工程と直接接触している。この実施態様の１つの局面においては、層13は厚さ0.02インチの金の板からなる。壁10は少なくとも２つの適当な構成のクラッド半球形複合材を一緒に溶接して形作られる。図１に示すように、クラッド複合材16はクラッド複合材17に溶接されている。溶接は図１において14で標識付けした範囲で示す。クラッド複合材16及び17の層11と12との間の溶接には層13に切取り部を作ることが必要である。切取り部はろう付けにより充填し直されてオーバーレイ15が形成される。オーバーレイ15は溶接14により形成された継ぎ目を保護し、そして高度に耐蝕性である任意のろう付け可能な材料からなる。層13がモリブデン合金からなる場合、 24Ｋ金が好ましいろう付け材料である。しかしながら、その他の適当なろう付け材料には、特に金−銅、金−ニッケル合金の少なくとも１つが含まれる。図２は図１に示す実施態様の代替例を例証する。壁20は炭素鋼層21、Hastello y C-276中間層22、及び耐蝕性金属の層23の爆発によるクラッド複合材からなることができる。使用する時、複合材の層23はフッ素化工程と直接接触している。この実施態様の１つの好ましい局面においては層23は厚さ0.02インチの白金の板からなる。この壁20は所望の構成の少なくとも２つのクラッド垂直複合材を一緒に溶接して形作られる。反応器のボトムヘッド部材を作るには、少なくとも２つの半球複合材を一緒に接合することができる。図２に示すように、クラッド複合材27は複合材28に溶接されている。溶接は図２において24で標識付けした範囲で示す。層21及び22の間の溶接には層23に切取り部を作ることが必要である。切取り部は耐蝕性材料のストリップ26を切取り部にろう付けすることにより充填し直される。ストリップ26は図２に25で標識付けしたように、24Ｋ金線（直径0.045 インチの線）を用いて２ヵ所でろう付けする。本発明の一つの態様においては、図１及び２に示す壁は約0.75〜約1.5インチの厚さの炭素鋼基礎層、すなわち11及び12により特徴付けられる。Hastelloy C- 276（ASTM B 575'UNSN 10276'）からなることがある中間層12及び22は厚さが約3 /16インチから少なくとも1/4インチにわたる。耐蝕性金属層13及び23は1/32インチから少なくとも1/16インチにわたる厚さを持つ。切取り部16及び挿入部26は幅約0.75インチ、厚さ約0.0625インチである。上述の論議においては、HCFC-123のようなフッ素化アルカンの製造を強調したが、本発明の複合材は事実上無制限の方法の配列に使用される反応器又は容器の製作に使用できるものと理解されるべきである。例えば、そのような反応器はヒドロ脱塩素化反応のハウジングに使用することができる。その上、場合によっては少なくとも一部の耐蝕性金属は基礎金属の上にろう付けされる。例えば、金合金の板、例えば金及び銅又はニッケルの共融合金からなるそれを基礎金属及びモリブデン合金の板の間に置き、一緒にろう付けして複合材とすることができる。本発明のある態様については次の実施例により例証する。これらの実施例は超酸性アルカン製造工程にさらされることがあるある種の材料の望ましい耐蝕性を実証する。次の実施例は本発明を例証するため提示するのであって、本発明の範囲を制限するためではないと理解されるべきである。別記しない限り、次の実施例に使用した材料は商業的に入手可能である。実施例１寸法が約１×1/2×1/8インチの腐蝕試験用クーポンをHastelloyC-276で作られ、そして溶融TaF₅を含む攪拌されている20ガロン反応器中でさらした。無水フッ化水素及びテトラクロロエテン（パークレン（perclene））の混合物を反応器に供給し、その間HCFC-123、塩化水素及び未反応フッ化水素を連続的に反応器から除いて一定の液体水準を維持した。TaF₅の濃度は約17.5%、フッ化水素の濃度は約18%であり、そして有機化合物約60%、塩化水素4.5%であった。触媒は最初にTaCl₅約20ポンドを添加し、これをフッ化水素の添加によりTaF₅に変換し、その際超酸環境が創出される。パークレン供給の平均速度は約5.1ポンド／時間であった。全露出時間は106であり、その内100はパークレン及びフッ化水素を供給した。腐蝕試験の間の温度は130℃であった。試験クーポンの腐蝕速度は次の式腐蝕速度＝（Ｋ×ΔＷ）÷（Ｄ×Ａ×Ｔ）（式中、Ｋは無次元常数、ΔＷは重量の損失、Ｄは腐蝕した材料の密度、Ａは表面積、そしてＴは超酸環境への露出の長さである）を使用して算出した。腐蝕速度（ミル／年；インチ／年×1000）を測定した結果は下表の通りであった。実施例２実質的に実施例１により、但し腐蝕媒質はほぼTaF₅ 40％、フッ化水素22.5％、有機化合物（HCFC-123の85％、HCFC-122の15％）35％、そして塩化水素2.5％として腐蝕試験を行った。TaCl₅約50ポンドを最初に反応器に添加し、そしてパークレン供給の平均速度は約13.0ポンド／時間であった。全露出時間は約312であり、その内250のみパークレン及びフッ化水素を供給した。温度は約135℃であった。腐蝕速度（ミル／年）は下表の通りであった。実施例３実質的に実施例２により、但し腐蝕媒質はほぼTaF₅40％、フッ化水素30％、有機化合物（HCFC-123の50％、HCFC-122の50％）27.5％、及び塩化水素2.5％として腐蝕試験を行った。パークレン供給の平均速度は約10.7ポンド／時間であった。パークレン及びフッ化水素を供給して行なう全露出時間は約330であった。本実験及びその後の実験については、腐蝕速度は全露出時間よりむしろほとんどすべての腐蝕が起こるパークレン及びフッ化水素が供給される時間のみに基づいて算出した。温度は約130℃であった。腐蝕速度（ミル／年）は下表の通りであった。実施例４腐蝕試験を実質的に実施例３により、但し平均のパークレン供給速度を約10.2 ポンド／時間として実施した。全パークレン−フッ化水素の供給時間は約585であった。温度は約130℃であった。腐蝕速度（ミル／年）は下表の通りであった。実施例５腐蝕試験を実質的に実施例４により、但しより激しい腐蝕を起こす改造された攪拌機を使用して実施した。全パークレン−フッ化水素の供給時間は200であった。温度は130℃であった。ある試験クーポンは他の材料がその上にろう付けされた材料からなっていた。腐蝕速度（ミル／年）は下表の通りであった。実施例６腐蝕試験を実質的に実施例５により実施した。全パークレン−フッ化水素の供給時間は約362であった。腐蝕試験の間の温度は130℃であった。腐蝕速度（ミル／年）は下表の通りであった。実施例７腐蝕試験を実質的に実施例５により実施した。全パークレン−フッ化水素の供給時間は約654であった。腐蝕試験の間の温度は130℃であった。腐蝕速度（ミル／年）は下表の通りであった。実施例８腐蝕試験を実質的に実施例７により、但し始発のTaCl₅の量を約100ポンドに増し、これにより試験環境の超酸度を増加させて実施した。全パークレン−フッ化水素の供給時間は約330であった。腐蝕試験の間の温度は130℃であった。腐蝕速度（ミル／年）は下表の通りであった。実施例９腐蝕試験を実質的に実施例８により実施した。全パークレン−フッ化水素の供給時間は約577であった。腐蝕試験の間の温度は130℃ であった。腐蝕速度（ミル／年）は下表の通りであった。実施例１０腐蝕試験を実質的に実施例２により実施した。全パークレン−フッ化水素の供給時間は約930であった。腐蝕試験の間の温度は約130℃であった。腐蝕速度（ミル／年）は下表の通りであった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年７月２０日【補正内容】「金属」は純粋な金属及び金属合金の両方を指す。「複合材」は一体構造を形作るため冶金的に結合した、すなわち実質的に拡散なしに、爆発接合／クラッディングにより一緒に結合した同じ又は化学的に異なる金属の多数の層を指す。この一体構造は少なくとも２つの層、すなわち耐蝕性層及び基層からなる。許容できる耐蝕性及び熱伝導性を有する複合材は一緒に爆発接合される金属層を適当に選択することにより得られる。場合により、中間層が耐蝕性金属と基礎金属層との間に存在し、そしてそれらと緊密に接触している。適当な中間層は、特に銅、銀、タンタル、Hastelloy Ｂ系列合金、Hastelloy Ｃ系列合金からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。中間層の厚さは通常約0.3mm（0.010インチ）〜約6.4mm（0.250インチ）である。例えば１つ又はそれより多い銅中間層は、特に２つ又はそれより多い複合材を例えば溶接、ろう付けにより一緒に接合する場合、発生する熱をすべて放散させるために使用することができる。さらに、中間層は複合材の熱伝導度を高め又は変更するために役立ち、例えば銅又は銀からなる中間層に比較して複合材の熱伝導度を通常減少させるHastelloy C-276からなる中間層を施用する。中間層は追加の腐蝕バリヤとしても役立つことができる。「耐蝕性」とは一般に超酸耐蝕性を指すものとするが、耐磨耗／耐侵蝕性も含めてよい。許容できる腐蝕速度は約25.4×10^-3mm／年（1.0ミル／年）（インチ／年×1000）より小さい。「基礎金属」は複合材を作るため、その上に耐蝕性金属が爆発によりクラッドされる金属を指す。適当な基礎金属の例は、特に炭素鋼、ステンレス鋼、アルミニウムの少なくとも１つを含む。基礎金属は複合材の構造一体性を高める作用をする。片側複合材の場合、通常基礎金属は耐蝕性金属がその上に爆発によりクラッドされる裏当て又は基層である。両側複合材の場合、基層又は裏当て層の相反する面は同じか又は化学的に異なる金属でクラッドされる。典型的には、基礎金属は約9.5mm（0.375インチ）から容器の圧力誘導応力に耐えるために必要な厚さまでの厚さを持つ。フッ素化工程の実施のために使用される装置の設計又は構造特徴は本発明の重要な態様ではない。本明細書で論議した耐蝕性複合材が組み込まれ、そして許容し得る熱伝導性を持つ適当で慣用的な設計の装置はいずれもフッ素化アルカンの製造に使用することができる。例えば、フッ素化工程をフッ化水素のほぼ沸点より低いか又はもっとも揮発性の反応体の沸点より低い温度で実施しなければならない場合、反応容器は湿気が実質的に排除される限り密閉するか又は大気に開口することができる。フッ化水素又はもっとも揮発性の成分のほぼ沸点又はより高温でのフッ素化反応は反応体の損失を最小にするため密閉容器又は圧力制御部分開口反応装置を使用する。反応器の設計の如何にかかわらず、反応容器の製作に使用される複合材の熱伝導性は本発明の重要な特徴である。爆発接合させた複合材で製作された容器の壁は、一般には約6.4mm（1/4インチ）〜約50.8mm（２インチ）の厚さであり、そして約28.7ｗ／mK〜約37.2ｗ／mKの熱伝導度を持つ。熱伝導度は複合材の厚さのみならずその構成の関数であることに留意することが大切であり、従って反応器の寸法及び複合材の構成は十分に高い熱伝導度が得られる様に選ばれる。熱伝導度は少なくとも約180℃の内部温度を得るために適当な反応装置内部への熱量の伝導がなされるために十分でなければならない。接触的HCFC及び／又はHFC形成を誘発する熱は典型的には外部熱源から供給されるから、そのような熱伝導性は重要である。例えば、反応容器は特に反応容器の外側を取り巻く配管、容器に溶接された外側ジャケット、外側電気抵抗により加熱することができる。容器の壁の製作に使用する複合材の熱伝導度が過度に低い場合、フッ素化工程は制御困難であり、そして非効率である。複合材は上述のフッ素化工程の実施のために使用される装置を製作するため成形し又は処理することができる。少なくとも１つの複合材が所望の装置に組み立てるため、特に焼鈍、曲げ、ろう付け、熱間圧延、打抜き加工、焼き戻し、溶接のような慣用的な金属加工方法を使用して成形され又は処理される。例えば、複合材は圧延などにより、反応装置に組み立てられる部品に作り上げ又は成形することができる。成形された複合材部品の一つは反応器の壁の半球部分例えばボトムヘッドである。垂直部分は一緒に溶接することができ、そしてその間に生じる継ぎ目はろう付けされて反応器の壁を形成する一体構造に作り上げられる。許容し得る反応器の壁の形状を図１及び２に示す。図１及び２において、これらの図はフッ素化アルケン製造用反応器の壁の横断面の略図を例証する。図１は反応器の壁10の１つの実施態様を示している。この壁10は炭素鋼層11、Hastello y C-276中間層12及び耐蝕性金属の層13からなる爆発によるクラッド複合材からなることができる。使用する時、複合材10の層13はフッ素化工程と直接接触している。この実施態様の１つの局面においては、層13は厚さ0.5mm（0.02インチ）の金の板からなる。壁10は少なくとも２つの適当な構成のクラッド半球形複合材を一緒に溶接して形作られる。図１に示すように、クラッド複合材16はクラッド複合材17に溶接されている。溶接は図１において14で標識付けした範囲で示す。クラッド複合材16及び17の層11と12との間の溶接には層13に切取り部を作ることが必要である。切取り部はろう付けにより充填し直されてオーバーレイ15が形成される。オーバーレイ15は溶接14により形成された継ぎ目を保護し、そして高度に耐蝕性である任意のろう付け可能な材料からなる。層13がモリブデン合金からなる場合、24Ｋ金が好ましいろう付け材料である。しかしながら、その他の適当なろう付け材料には、特に金−銅、金−ニッケル合金の少なくとも１つが含まれる。図２は図１に示す実施態様の代替例を例証する。壁20は炭素鋼層21、Hastello y C-276中間層22、及び耐蝕性金属の層23の爆発によるクラッド複合材からなることができる。使用する時、複合材の層23はフッ素化工程と直接接触している。この実施態様の１つの好ましい局面においては層23は厚さ0.5mm（0.02インチ）の白金の板からなる。この壁20は所望の構成の少なくとも２つのクラッド垂直複合材を一緒に溶接して形作られる。反応器のボトムヘッド部材を作るには、少なくとも２つの半球複合材を一緒に接合することができる。図２に示すように、クラッド複合材27は複合材28に溶接されている。溶接は図２において24で標識付けした範囲で示す。層21及び22の間の溶接には層23に切取り部を作ることが必要である。切取り部は耐蝕性材料のストリップ26を切取り部にろう付けすることにより充填し直される。ストリップ26は図２に25で標識付けしたように、24Ｋ金線（直径1.1mm（0.045インチ）の線）を用いて２ヵ所でろう付けする。本発明の一つの態様においては、図１及び２に示す壁は約19.1mm（0.75インチ）〜約38.2mm（1.5インチ）の厚さの炭素鋼基礎層、すなわち11及び12により特徴付けられる。Hastelloy C-276（ASTM B575'UNSN 10276'）からなることがある中間層12及び22は厚さが約4.8mm（3/16インチ）から少なくとも6.4mm（1/4インチ）にわたる。耐蝕性金属層13及び23は0.8mm（1/32インチ）から少なくとも1.6 mm （1/16インチ）にわたる厚さを持つ。切取り部16及び挿入部26は幅約19.1mm（0. 75インチ）、厚さ約1.6mm（0.0625インチ）である。上述の論議においては、HCFC-123のようなフッ素化アルカンの製造を強調したが、本発明の複合材は事実上無制限の方法の配列に使用される反応器又は容器の製作に使用できるものと理解されるべきである。例えば、そのような反応器はヒドロ脱塩素化反応のハウジングに使用することができる。その上、場合によっては少なくとも一部の耐蝕性金属は基礎金属の上にろう付けされる。例えば、金合金の板、例えば金及び銅又はニッケルの共融合金からなるそれを基礎金属及びモリブデン合金の板の間に置き、一緒にろう付けして複合材とすることができる。本発明のある態様については次の実施例により例証する。これらの実施例は超酸性アルカン製造工程にさらされることがあるある種の材料の望ましい耐蝕性を実証する。次の実施例は本発明を例証するため提示するのであって、本発明の範囲を制限するためではないと理解されるべきである。別記しない限り、次の実施例に使用した材料は商業的に入手可能である。実施例１寸法が約25.4×12.7×3.2mm（１×1/2×1/8インチ）の腐蝕試験用クーポンをH astelloy C-276で作られ、そして溶融TaF₅を含む攪拌されている75.7×10^-3立方メートル（20ガロン）反応器中でさらした。無水フッ化水素及びテトラクロロエテン（パークレン（perclene））の混合物を反応器に供給し、その間HCFC-123、塩化水素及び未反応フッ化水素を連続的に反応器から除いて一定の液体水準を維持した。TaF₅の濃度は約17.5％、フッ化水素の濃度は約18％であり、そして有機化合物約60％、塩化水素4.5％であった。触媒は最初にTaCl₅約9.1キログラム（20ポンド）を添加し、これをフッ化水素の添加によりTaF₅に変換し、その際超酸環境が創出される。パークレン供給の平均速度は約2.3キログラム／時間（5 .1ポンド／時間）であった。全露出時間は106であり、その内100はパークレン及びフッ化水素を供給した。腐蝕試験の間の温度は130℃であった。試験クーポンの腐蝕速度は次の式腐蝕速度＝（Ｋ×ΔＷ）÷（Ｄ×Ａ×Ｔ）（式中、Ｋは無次元常数、ΔＷは重量の損失、Ｄは腐蝕した材料の密度、Ａは表面積、そしてＴは超酸環境への露出の長さである）を使用して算出した。腐蝕速度10^-3mm／年（ミル／年；インチ／年×1000）を測定した結果は下表の通りであった。実施例２実質的に実施例１により、但し腐蝕媒質はほぼTaF₅40％、フッ化水素22.5％、有機化合物（HCFC-123の85％、HCFC-122の15％）35％、そして塩化水素2.5％として腐蝕試験を行った。TaCl₅約50ポンドを最初に反応器に添加し、そしてパークレン供給の平均速度は約 13.0ポンド／時間であった。全露出時間は約312であり、その内250のみパークレン及びフッ化水素を供給した。温度は約135℃であった。腐蝕速度10^-3mm／年（ミル／年）は下表の通りであった。実施例３実質的に実施例２により、但し腐蝕媒質はほぼTaF₅40％、フッ化水素30％、有機化合物（HCFC-123の50％、HCFC-122の50％）27.5％、及び塩化水素2.5％として腐蝕試験を行った。パークレン供給の平均速度は約4.9キログラム／時間（10. 7ポンド／時間）であった。パークレン及びフッ化水素を供給して行なう全露出時間は約330であった。本実験及びその後の実験については、腐蝕速度は全露出時間よりむしろほとんどすべての腐蝕が起こるパークレン及びフッ化水素が供給される時間のみに基づいて算出した。温度は約130℃であった。腐蝕速度10^-3mm ／年（ミル／年）は下表の通りであった。実施例４腐蝕試験を実質的に実施例３により、但し平均のパークレン供給速度を約4.6 キログラム／時間（10.2ポンド／時間）として実施した。全パークレン−フッ化水素の供給時間は約585であった。温度は約130℃であった。腐蝕速度10^-3mm／年（ミル／年）は下表の通りであった。実施例５腐蝕試験を実質的に実施例４により、但しより激しい腐蝕を起こす改造された攪拌機を使用して実施した。全パークレン−フッ化水素の供給時間は200であった。温度は130℃であった。ある試験クーポンは他の材料がその上にろう付けされた材料からなっていた。腐蝕速度10^-3mm／年（ミル／年）は下表の通りであった。実施例６腐蝕試験を実質的に実施例５により実施した。全パークレン−フッ化水素の供給時間は約362であった。腐蝕試験の間の温度は130℃であった。腐蝕速度10^-3mm ／年（ミル／年）は下表の通りであった。実施例７腐蝕試験を実質的に実施例５により実施した。全パークレン−フッ化水素の供給時間は約654であった。腐蝕試験の間の温度は130℃であった。腐蝕速度10^-3mm ／年（ミル／年）は下表の通りであった。実施例８腐蝕試験を実質的に実施例７により、但し始発のTaCl₅の量を約45キログラム（100ポンド）に増し、これにより試験環境の超酸度を増加させて実施した。全パークレン−フッ化水素の供給時間は約330であった。腐蝕試験の間の温度は130 ℃であった。腐蝕速度10^-3mm／年（ミル／年）は下表の通りであった。実施例９腐蝕試験を実質的に実施例８により実施した。全パークレン−フッ化水素の供給時間は約577であった。腐蝕試験の間の温度は130℃であった。腐蝕速度10^-3mm／年（ミル／年）は下表の通りであった。実施例１０腐蝕試験を実質的に実施例２により実施した。全パークレン−フッ化水素の供給時間は約930であった。腐蝕試験の間の温度は約130℃であった。腐蝕速度10^-3 mm／年（ミル／年）は下表の通りであった。請求の範囲１．約−10〜−30のH₀を持つ超酸環境にさらされた場合、約25.4×10^-3mm／年（１ミル／年）より小さい腐蝕速度を持つ耐蝕性材料からなる少なくとも１つの表面の少なくとも一部分を持つ、少なくとも１つの複合材からなる反応器を用意し、前記反応器中で、（１）式 R1R2Ｃ＝ＣR3R4 （式中、R1、R2、R3及びR4は独立してＨ、Ｆ及びClから選ばれる）の少なくとも１つのハロゲン化アルケン；又は（２）式ＨR1R2Ｃ−ＣR3R4Cl （式中、R1及びR2は独立してＨ及びClから選ばれ、そしてR3及びR4は独立してＨ、Cl及びＦから選ばれる）の少なくとも１つの塩素化アルカンからなる群より選ばれる少なくとも１つの出発物質の１モル当量を、フッ化水素の少なくとも化学量論的モル当量と、三価、四価又は五価金属のハロゲン化物からなる少なくとも１つの触媒の存在下で接触させ、そして前記接触により生成する反応生成物を除くことからなる実質的に腐蝕副生物がなく、そして式 R1R2R3Ｃ−ＣR4R5R6 （式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は独立してＨ、Ｆ及びClから選ばれ、この場合、R1、R2及びR3の少なくとも１つはＨであり、そしてR4、R5及びR6の少なくとも１つはＦである）を持つフッ素化アルカンの改良された製造方法。２．フッ素化アルカンがHCFC-122、123、123a、124、124a、133a及びHFC-125からなる群より選ばれる少なくとも１つの物質を含む請求項１記載の方法。３．前記製造中の温度が約120℃〜約200℃まで変化する請求項１記載の方法。４．前記アルカンにおけるR4がハロゲン化された又は一部分ハロゲン化されたメチル、エチル、又はプロピル基である請求項１記載の方法。５．約−10〜−30まで変化するＨ₀を持つ超酸環境にさらされた場合、約25.4×1 0^-3mm／年（１ミル／年）より小さい腐蝕速度を持つモリブデン−レニウム及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１つの耐蝕性金属を含む爆発接合させた複合材を含むフッ素化反応器を用意し、そして前記環境において前記触媒を使用し、この場合前記触媒の有効寿命が実質的に腐蝕副生物触媒毒がないことにより増加することからなるフッ素化触媒の有効寿命を増加させる化学反応器の使用方法。６．フッ素化アルカンを製造する方法における、約−10〜−30まで変化するH₀を持つ超酸環境にさらされた場合、約25.4×10^-3mm／年（１ミル／年）より小さい腐蝕速度を持つ金、白金、パラジウム、モリブデン、レニウム及びタングステンからなる群より選ばれる耐蝕性金属からなる少なくとも１つの表面の少なくとも一部分を持つ少なくとも１つの爆発接合させた複合材からなる耐蝕性設備の使用。７．装置が化学反応器、攪拌機、供給用配管、及び内部加熱用コイルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む請求項５記載の方法。８．複合材がさらに金属及び基礎金属の間に置かれた中間層を含む請求項１、５又は６記載の方法。９．反応器の壁が厚さ約6.4mm（1/4インチ）〜50.80mm（２インチ）であり、中間層が6.4mm（1/4インチ）のHastelloy C-276からなり、耐蝕性金属が1.6mm（1/ 16インチ）のMo141Reからなり、この場合前記壁が約28.7ｗ／mKから約37.2ｗ／m Kの熱伝導度を持つ請求項１、５、６又は８記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者シーストロム，チヤールズ・コルマーアメリカ合衆国デラウエア州 19720．ニユーキヤツスル．コールズベリードライブ 113

Claims

【特許請求の範囲】１．約−10〜−30のH_oを持つ超酸環境にさらされた場合、約１ミル／年より小さい腐蝕速度を持つ耐蝕性材料からなる少なくとも１つの表面の少なくとも一部分を持つ、少なくとも１つの複合材からなる反応器を用意し、前記反応器中で、（１）式 R1R2Ｃ＝ＣR3R4 の少なくとも１つのハロゲン化アルケン；又は（２）式ＨR1R2Ｃ−ＣR3R4Cl （式中、R1及びR2は独立してＨ及びClから選ばれ、そしてR3及びR4は独立してＨ、Cl及びＦから選ばれる）の少なくとも１つの塩素化アルカンからなる群より選ばれる少なくとも１つの出発物質の１モル当量を、フッ化水素の少なくとも化学量論的モル当量と、三価、四価又は五価金属のハロゲン化物からなる少なくとも１つの触媒の存在下で接触させ、そして前記接触により生成する反応生成物を除くことからなる実質的に腐蝕副生物がなく、そして式 R1R2R3Ｃ−ＣR4R5R6 （式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は独立してＨ、Ｆ及びClから選ばれ、この場合、Rl、R2及びR3の少なくとも１つはＨであり、そしてR4、R5及びR6の少なくとも１つはＦである）を持つフッ素化アルカンの改良された製造方法。２．耐蝕性金属が金、白金、パラジウム、モリブデン、レニウム及びタングステンからなる群の少なくとも１つを含む請求項１記載の方法。３．フッ素化アルカンがHCFC−122、123、123a、124、124a, 133a及びHFC-125からなる群より選ばれる少なくとも１つの物質を含む請求項１記載の方法。４．接触の間の温度が約120℃〜約200℃まで変化する請求項１記載の方法。５．アルカンにおけるR4がハロゲン化された又は一部分ハロゲン化されたメチル、エチル、又はプロピル基である請求項１記載の方法。６．ハロゲン化金属が五フッ化タンタル、五フッ化ニオブ及び五フッ化アンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む請求項１記載の方法。７．約−10〜−30まで変化するH_oを持つ超酸環境にさらされた場合、約１ミル／年より小さい腐蝕速度を持つ金、白金、パラジウム、モリブデン、レニウム及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１つの耐蝕性金属を含む爆発接合させた複合材を含むフッ素化反応器を用意し、そして前記環境において触媒を使用し、この場合前記触媒の有効寿命が実質的に腐蝕副生物触媒毒がないことにより増加することからなるフッ素化触媒の有効寿命を増加させる方法。８．フッ素化アルカンを製造する方法において、約−10〜−30まで変化するH_oを持つ超酸環境にさらされた場合、約１ミル／年より小さい腐蝕速度を持つ耐蝕性金属からなる表面を含む少なくとも１つの爆発接合させた複合材からフッ素化アルカンの製造に使用する装置を製作することにより、使用する装置の有効寿命を増加させることからなる改良された前記方法。９．装置が化学反応器、攪拌機、供給用配管、及び内部加熱用コイルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む請求項８記載の改良された方法。 10．少なくとも１つの爆発接合させた複合材からなり、この場合約−10〜−30まで変化するH_oの超酸環境にさらされる前記複合材の内側部分が約１ミル／年より小さい腐蝕速度を持つ金属からなる超酸環境におけるフッ素化アルカンの製造に使用する化学反応器。 11．複合材がさらに金属及び基礎金属の間に置かれた中間層を含む請求項10記載の化学反応器。 12．反応器の壁が厚さ約1/4〜２インチであり、そして前記中間層が1/4インチの Hastelloy C-276からなり、そして前記金属が1/16インチのMo141Reからなり、この場合前記壁が約28.7ｗ／mKから約37.2ｗ／mKの熱伝導度を持つ請求項10記載の化学反応器。