JPH08501582A - 有機液体用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 有機液体、特に石油燃料のあわ立ち度を抑制又は阻止する際に、既知及び新規なある種添加剤が効果的であった。

Description

【発明の詳細な説明】 有機液体用添加剤 本発明は、有機液体のあわ立ち度の抑制剤又は阻止剤として有効な添加剤に関 する。 有機液体のあわ立ち度は、工業的有用性に対して主要な制約となる。あわ立ち は、攪拌を伴う化学プロセスの溶剤又は希釈剤として液体を不適当にするもので ある。更に、あわ立ちはその液体のポンピング効率を妨げ、生じたあわはフロー ゲージのダイアルを見えなくして容量の正確な測定を困難にするものである。 あわ立ちの課題は、液体石油製品、特に燃料及び潤滑剤のような有機液体の分 配に特に重要である。そのような液体は、典型的には、パイプライン又は一連の 貯蔵タンクにポンプまで送ることを含む分配ネットワークを通過する。そのよう な分配システムにおいては、あわ立ちは大量の液体のポンピング時間を実質的に 増加する。更に、致命的なあわ立ちは給油中過度のあわがタンクから溢れて、損 耗やこぼれた液体の危険を招くことである。 有機液体のあわ立ちの課題は、問題の液体にあわ立ち度の低下を付与する添加 剤の使用によって処理されてきた。そのような添加剤は当該技術において既知で あり、例としてはオルガノシリコーンコポリマー又はそのポリマーの誘導体であ る。これらの例は米国特許第3,233,986号に記載されているシロキサン−ポリオ キシアルキレンブロックコポリマーであり、１個以上のオキシアルキレンブロッ クに結合した１個以上のシロキサンからなり、その大部分はオキシエチレン及び ／又はオキシプロピレン基から構成されている。そのようなオルガノシリコーン ポリマーは、種々の有機液体のあわ立ち度を低下させるのに有効であった。フッ 化誘導体を含む他の種類の有機シリコーンポリマーも既知であり、そのあわ減少 特性に用いられた。 しかしながら、ある種の有機液体においては、あわ立ちを抑制又は阻止する添 加剤としてそのようなオルガノシリコーン材料の使用は問題を生じた。特に、引 き続き燃焼を受ける有機液体に加えると、オルガノシリコーンポリマーの燃焼も 同時に起こり、二酸化シリコンのようなシリコン酸化物の生成を生じる。燃焼に よって生じたシリコン酸化物は微細に分けられた固形物質の形状を取るので、燃 焼ゾーンから出された微粒子物質の量に寄与する。この放出微粒子物質への寄与 は、放出レベル、特に微粒子放出を低下させる立法上の規制のもとでの適用に特 に関与している。詳細には、石油製品、特に燃料及び潤滑剤の燃焼はますます増 えている立法上の検査を受ける。 更に、シリコン酸化物の粒子は、触媒表面を毒することにより、不完全燃焼の 微粒子及び他の生成物の放出を減少させるために用いられる触媒系の作用を妨げ るものである。微粒子物質をろ別することにより機能する微粒子トラップの有効 性も低下して、排気ガスが通過する微細孔をシリコン酸化物粒子が塞いでしまう 。 従って、燃焼時にシリコン酸化物を生じない有機液体のあわ立ち度の抑制剤又 は阻止剤として有効な物質が求められている。更に、燃焼によって発生した微粒 子物質の量への寄与が無視できるようなガス状生成物に燃焼することができる該 物質が求められている。 そこで驚くべきことに、下記成分間の反応によって得られる特定の無灰添加剤 が有機液体のあわ立ち度を抑制又は阻止する際に有効であることが見出された。 （ａ）少なくとも１種の第一又は第二アミノ基を有するポリアミン、及び （ｂ）カルボキシルアシル化剤。 上記反応生成物に対応する組成物は当該技術において記載されている。その組 成物としては、英国特許第1,124,611号に記載されているポリアルキレンポリア ミンと置換基として３０−２００個の炭素原子を含む実質的に脂肪族炭化水素基 を有するヒドロカルビル置換コハク酸（又はその機能性誘導体）との反応生成物 である自動車燃料分散剤が含まれる。ヒドロカルビル置換基は、Ｃ₂−Ｃ₅オレフ ィンポリマーから誘導される。英国特許第1,124,611号には、更に、アミド、ジ アミド及びイミド生成物の適当な混合物である複合体として反応生成物の組成が 記載されている。更に、ヒドロカルビル置換スクシンアミド及びスクシンイミド 燃料分散剤は、多くの参考文献、例えば欧州特許出願第147,240号に記載されて いる。 欧州特許出願第240,255号には、ガソリン燃料に使用するのに適切な汚止め剤 が記載されており、該物質は下記式を有する。 （式中、Ｒ₁はＣ₂−Ｃ₄であり、 Ｒ₂は水素又はＲ₃−ＣＯであり、 Ｒ₃は水素、アルキル、アリール、アルカリル又はアラルキルであり、 ｎは１〜５の整数である。） これらの汚止め剤は、燃料噴射システムにおける沈積物蓄積を制御するのに特 に有効であることが記載されている。 米国特許第3,772,359号には、ポリアルキレンポリアミン及びイソ脂肪酸又は イソ脂肪酸と直鎖脂肪酸の混合物のポリアミドが記載されている。このポリアミ ドは、更にアルデヒドとアルキルヒドロキシ芳香族化合物の混合物と反応させて 潤滑添加剤として有効な生成物を形成する。この反応に適切な出発物質を形成す るそのポリアミドの場合には、少なくとも１個の遊離塩基窒素原子、即ち、置換 しうる水素原子を有する窒素が必要である。 米国特許第4,394,135号には、フェニルステアリン酸又はイソステアリン酸と 下記式を有するポリアミンとの間の反応生成物が記載されている。 ＮＨ₂−（Ｃ_nＨ_2nＮＨ）_x−Ｃ_nＨ_2n−ＮＨ₂ （式中、ｎは２〜４であり、Ｘは１〜９である。） ポリアミン反応成分は、す べての遊離塩基原子がアシル化された生成物を得るのに十分な量で用いられてい る。更に、その反応生成物は液体炭化水素燃料に改良された清浄を付与すること が述べられている。 フランス特許出願第1,584,938号には、ジ、トリ及びポリアミンと高級カルボ ン酸との反応により得られた少なくとも１個の未反応アミノ基を含むアミドが記 載されている。その生成物は石油留分の精製で有効であり、残留する水の曇りと して最初に存在する水の分離を促進するものである。 米国特許第3,502,713号には、芳香族カルボン酸と二塩基酸及びジアシル化し うる物質との反応生成物であるあわ立ち度の低い表面活性化合物が記載されてい る。その化合物は種々の水系で有効であると記載されている。 米国特許第3,259,586号には、鉱油を含む種々の媒体中あわ止め剤として有効 なＮ置換ポリアルキレンポリアミンの誘導体が記載されている。ポリアミンのＮ 置換の種類は、アシレートを含むその誘導体に特異な性質を付与することが述べ られている。しかしながら、そのポリアミンは非置換ポリアルキレンポリアミン から多段反応経路により誘導され、その工業的応用に経済上の制約がある。有機 媒体中あわを阻止しかつ工業的に製造するのにコストがより効果的な組成物が引 き続き求められている。 第１態様においては、本発明は、有機液体のあわ立ち度を抑制又は阻止するた めに、下記成分間の反応により得られる生成物の使用を提供するものである。 （ａ）下記式（Ｉ）を有するポリアミン （式中、Ａ、Ｂ及びＣは同一又は異なり、ヒドロカルビル基を表し、ｘ及びｙは その合計が０〜１０の整数である。）、及び （ｂ）カルボキシルアシル化剤 （但し、ｘとｙの合計が０であり、（ｂ）がステアロイル、パルミトイル、ミリ ストイル、ラウロイル及びオレオイルアシル化剤からなる群より選ばれる場合、 Ａはエチレン又はトリメチレンではない。）。 第２態様においては、本発明は、有機液体の大部分及び下記成分間の反応の完 全にアシル化された生成物を含む添加剤の小部分を含む液体組成物を提供するも のである。 （ａ）前記式（Ｉ）のポリアミン、及び （ｂ）下記式（II）を有するモノカルボキシルアシル化剤 （式中、Ｒはヒドロカルビル基を表し、Ｘは脱離基である。但し（ｂ）はフェニ ルステアリン酸、イソステアリン酸又はトール油脂肪酸ではない。 但し、ｘとｙが０であり、Ｒがｎ−ヘプタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−テ トラデシル、ｎ−ドデシル及びシス−９−ヘプタデセニルからなる群より選ばれ る場合、Ａはエチレン又はトリメチレンではない。）。 第３態様においては、本発明は、下記成分間の反応の完全にアシル化された生 成物を提供するものである。 （ａ）式（Ｉ）のポリアミン（式中、Ａ、Ｂ及びＣは前記の通りであり、Ｘ及び ｙはその合計が１〜１０の整数である。）、及び （ｂ）下記式（II）を有するモノカルボキシルアシル化剤 （式中、Ｒはヒドロカルビル基を表し、Ｘは脱離基である。但し、（ｂ）はフェ ニルステアリン酸、イソステアリン酸又はトール油脂肪酸ではない。）。 第４態様においては、本発明は、有機液体のあわ立ち度が抑制又は阻止される 方法であって、下記成分間の反応により得られる生成物を添加することを含む方 法を提供するものである。 （ａ）前記式（Ｉ）のポリアミン、及び （ｂ）カルボキシルアシル化剤 （但し、ｘとｙの合計が０であり、（ｂ）がステアロイル、パルミトイル、ミリ ストイル、ラウロイル及びオレオイルアシル化剤からなる群より選ばれる場合、 Ａはエチレン又はトリメチレンではない。）。本発明の第１態様 本発明の第１態様によれば、反応成分（ａ）として有効なポリアミンは一般式 （Ｉ）を有するものを包含する。 第１態様の好ましい実施態様においては、ｘとｙの合計は１〜１０である。更 に有利には、ｘとｙの合計は８を超えず、好ましくは６を超えず、更に好ましく は４を超えず、最も好ましくは２を超えない。 本明細書に用いられる“ヒドロカルビル”なる語は、分子の残基に直接結合し た炭素原子を有しかつ炭化水素又は主として炭化水素の性質を有する基を意味す る。これらの中で、脂肪族（例えばアルキル又はアルケニル）、脂環式（例えば シクロアルキル又はシクロアルケニル）、芳香族、脂肪族及び脂環式置換芳香族 並びに芳香族置換脂肪族及び脂環式基を含む炭化水素基力信及される。脂肪族基 は飽和されていることが有利である。非置換ヒドロカルビル基が好ましいが、場 合によっては置換基として更にヒドロカルビル基を有してもよい。更に、その存 在が該基の主として炭化水素の性質を変えなければ、例えばケト、ハロ、ヒドロ キシ、ニトロ、シアノ、アルコシキ及びヒドロキシアルキルを含む非炭化水素置 換基を含んでもよい。ヒドロカルビル基が置換される場合には、単一（モノ）置 換基が好ましい。置換ヒドロカルビル基の例としては、２−ヒドロキシエチル、 ３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−ケトプロピル、エトキシ エチル及びプロポキシプロピルが挙げられる。該基は、更に炭素原子から構成さ れる鎖又は環に炭素以外の原子を含んでもよい。適切なヘテロ原子としては、例 えば、窒素、イオウ及び好ましい酸素が挙げられる。有利には、各ヒドロカルビ ル基は炭素原子を多くても１０個、好ましくは多くても８個、更に好ましくは多 くても６個及び最も好ましくは多くても４個含む。 第１態様の更に好ましい実施態様においては、ポリアミン反応成分は、上記式 のＡ、Ｂ及びＣが炭素原子を各々１０個まで、好ましくは多くても８個、更に好 ましくは多くても６個及び最も好ましくは多くても４個含むアルキレン基である アルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミンである。即ち、本発明に好ま しいポリアミン反応成分としては、単純なジアミン、例えばエチレンジアミン、 プロピレンジアミン、ブチレンジアミン及びペンチレンジアミン；ポリアルキレ ンポリアミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、テトラエ チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ（メチルエチレン）トリアミ ン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン及びジペンチレンヘキサミ ンが挙げられる。 Ａ、Ｂ及びＣを構成するアルキレン基は、前記のように１個以上のヒドロカル ビル基で任意に置換される。更に好ましい実施態様においては、Ａ、Ｂ及びＣは １種以上のアルキル、アルケニル、アルコキシ又はヒドロキシアルキル基（ヒド ロキシアルキル基が最も好ましい）で任意に置換された炭素原子１〜３個を含む アルキレン基である。反応成分（ａ）として適切なポリアミンの最も好ましい実 施態様としては、エチレンジアミン及びジエチレントリアミンが挙げられる。 ポリアミン反応成分はポリアミンの混合物を含んでもよく、各成分は前記一般 式（Ｉ）を有するポリアミンである。その混合物のうちアルキレンジアミンとポ リアルキレンポリアミンを含むものが好ましく、そのアミンは１個以上のヒドロ カルビル基で任意に置換される。アルキレン基が１種以上のアルキル、アルケニ ル、アルコキシ又はヒドロキシアルキル基で任意に置換された炭素原子１−３個 を含むアルキレンジアミンとポリアルキレンポリアミンを含む混合物が更に好ま しい。ポリアミンの最も好ましい混合物としては、エチレンジアミンとジエチレ ントリアミンの混合物が挙げられる。 第１態様の反応成分（ｂ）として有効なカルボキシルアシル化剤は、１個以上 のカルボキシルアシル化基及び分子に炭化水素溶解性を付与するのに十分なヒド ロカルビル基を含む。適切なカルボキシルアシル化基としては、カルボン酸基と 脱離基、即ち反応中置換することができる基を有するその誘導体が含まれる。そ のカルボキシル誘導体の例としては、エステル、無水物及びアシルクロリド、ア シルブロミド及びアシルヨーダイドを含むアシルハライドが挙げられるが、アシ ル化剤として当該技術において既知の他のカルボキシル誘導体も同等の効果に用 いられる。 更に好ましいカルボキシルアシル化剤は、下記式（II）を有するモノカルボキ シルアシル化剤である。 （式中、Ｒはヒドロカルビル基を表し、Ｘは脱離基である。） その好ましい物 質としては、天然に存在する脂肪酸及びその誘導体のような脂肪酸組成物が挙げ られる。その脂肪酸又は誘導体は、炭素原子を好ましくは８〜４０個、更に好ま しくは１０〜３０個、更に好ましくは１２〜２４個、最も好ましくは１２〜１８ 個含む。その脂肪酸組成物においては、Ｒは好ましくは直鎖又は分枝鎖アルキル 又はアルケニル、好ましくは直鎖アルキルである。最も好ましい脂肪酸としては 、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸及びエ ライジン酸を含む群より選ばれたものが挙げられるが、ステアリン酸及びオレイ ン酸が最も好ましい。 本発明に有効な好ましい脂肪酸組成物は、更に、前記好ましい範囲内の平均炭 素数を有する脂肪酸の混合物を含んでもよい。その特定的に好ましい混合液とし ては、上記脂肪酸とココ脂肪酸留分及びセカン酸（イソＣ₁₃脂肪酸の混合物）の ような天然に由来する混合物との混合物が含まれる。天然に由来する脂肪酸と上 記他の脂肪酸との混合物も好ましい。 本発明の第１態様の生成物は、（ａ）としてポリアミンが１個を超える第一又 は第二アミノ基を含む混合組成物を有してもよい。即ち、その生成物は組合わせ る反応成分（ａ）と（ｂ）の種類及び割合がその反応を起こすことを可能にする 単純なアミド、ジ及び高級ポリアミド、イミド及び／又はアミジン反応生成物の 混合物を含んでもよい。従って、反応生成物による定義は本発明の使用に従って 得られる可能な組成物の範囲を最も便利に記載するものである。 上記反応生成物を生成するのに適切な反応条件は、例えば、ポリアミンのアシ ル化を促進する当該技術において既知である。即ち、反応は反応成分（ａ）と（ ｂ）を相互共溶剤の任意の存在下で混合し、温度を反応成分又は生成物の分解温 度以上に上げずに反応が生じるのに十分に混合物を加熱することにより行われる 。また、反応成分（ａ）は反応温度まで加熱され、反応成分（ｂ）は延長時間 で添加される。適切な温度は典型的には１００〜３００℃であり、正確な温度は 使用反応成分の種類によって決定される。本発明の使用による生成物の調製の例 は米国特許第 4,394,135号及び欧州特許第 147,240号に見られ、これらを追究す る。 ポリアミン（ａ）のアシル化の程度は、一般に、ポリアミン内に存在する第一 及び／又は第二窒素の数、即ちアシル化可能部位の数、反応成分（ａ）と（ｂ） が混合される割合及び反応させる時間によって規定される。本発明の使用によれ ば、生成物は１モルのポリアミンと少なくとも１モルのカルボキシルアシル化剤 との反応によって生成される。生成物はポリアミンと少なくとも２モルのカルボ キシルアシル化剤との反応によって生成されることが好ましい。生成物はポリア ミンとカルボキシルアシル化剤との完全なアシル化によって生成されることが更 に好ましい。本明細書中、“完全な’アシル化という語は、ポリアミンについて すべてのアミノ基がアシル化剤（ｂ）の添加時に縮合反応を行った反応を定義す るために用いられる。即ち、‘完全な’アシル化によって各ポリアミンアミノ基 が反応してアシル化剤（ｂ）と生じる縮合反応の正確な種類と無関係に１当量の 水を発生させる。本発明の第２態様 本発明の第２態様によれば、第１態様の更に好ましい実施態様においては、生 成物は式（Ｉ）のポリアミン１モルを式（II）のモノカルボキシルアシル化剤（ 但し、アシル化剤はフェニルステアリン酸、イソステアリン酸又はトール油脂肪 酸ではない。）で完全にアシル化することにより生成される。本発明の第３態様 本発明の第３態様によれば、第１及び第２態様の更に好ましい実施態様におい ては、生成物は式（Ｉ）(但し、ｘとｙの合計は１〜１０である。)のポリアミン １モルを式（II）のモノカルボキシルアシル化剤（但し、アシル化剤はフェニル ステアリン酸、イソステアリン酸又はトール油脂肪酸ではない。）で完全にアシ ル化することにより生成される。 本発明の第２及び３態様の双方において特に適切なポリアミン及びモノカルボ キシルアシル化剤は、第１態様に従って記載された上述の条件を受ける各一般式 （Ｉ）及び（II）の好ましい実施態様である。 本発明の第４態様において適切かつ好ましいポリアミン及びモノカルボキシル アシル化剤は、第１態様に関して記載されたものである。本発明の第５、６及び７態様 更に、本発明による添加剤の種類は、カルボキシルアシル化剤（ｂ）と１種以 上の一般式（III）のポリアミンとの反応によって得られるものである。 （式中、Ａ、Ｂ及びＣは本発明の第１〜４態様によって定義された通りであり、 Ｒ¹及びＲ²は同一か又は異なり、水素又はヒドロカルビル基を表す。但し、Ｒ¹ 及びＲ²は水素ではなく、ｘ及びｙはその合計が０〜１０の整数である。） 従って、第５態様においては、本発明は、（ａ）式（III）のポリアミンと（ ｂ）本発明の第１態様として前に定義された式（II）のモノカルボキシルアシル 化剤との間の反応の十分にアシル化された生成物を提供するものである。 第６態様においては、本発明は、有機液体の大部分と第５態様の生成物を含む 添加剤の小部分を含む液状組成物を提供するものである。 第７態様においては、本発明は、有機液体のあわ立ち度を抑制又は阻止するた めに第５態様の生成物の使用を提供するものである。 第５、６及び７態様の好ましい実施態様においては、ポリアミン反応成分は、 式（III）のＡ、Ｂ及びＣが各々炭素原子を１０個まで、好ましくは多くても８ 個、更に好ましくは多くても６個、最も好ましくは多くても４個含むアルキレン 基である末端Ｎ置換又は末端Ｎ，Ｎ′二置換ポリアミンである。即ち、これらの ポリアミン反応成分としては、単純ジアミンの末端Ｎ置換又は末端Ｎ，Ｎ′二置 換誘導体、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン及 びペンチレンジアミン並びにポリアルキレンポリアミンの末端Ｎ置換又は末端Ｎ ，Ｎ′ 二置換誘導体、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、テトラエ チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ（メチルエチレン）トリアミ ン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン及びジペンチレンヘキサミ ンが挙げられる。 本発明の第５、６及び７態様の更に好ましい実施態様においては、ポリアミン 反応成分のＲ¹及びＲ²は各々独立して水素又は脂肪族ヒドロカルビル基を表す。 この脂肪族ヒドロカルビル基は、直鎖又は分枝鎖アルキル、オキシアルキル又 はヒドロキシアルキル基であることが好ましい。最も好ましくはヒドロキシアル キル基、例えば２−ヒドロキシエチル基である。 第５、６及び７態様に特に好ましいアミンは、Ｒ¹及びＲ²の１つが水素である ものである。また有利には、ポリアミンのｘとｙの合計が８を超えず、好ましく は６を超えず、更に好ましくは４を超えず、最も好ましくは２を超えない。 ポリアミン反応成分はポリアミンの混合物を含んでもよく、各成分は前記一般 式を有するポリアミンである。その混合物のうち末端Ｎ置換又は末端Ｎ，Ｎ′二 置換アルキレンジアミン及び末端Ｎ置換又は末端Ｎ，Ｎ′二置換ポリアルキレン ポリアミンを含むものが好ましく、そのアミンは１個以上のヒドロカルビル基で 任意に置換される。アルキレン基が炭素原子１−３個を含み、１種以上のアルキ ル、アルケニル、アルコキシ又はヒドロキシアルキル基で任意に置換されたアル キレンジアミン及びポリアルキレンポリアミンを含む混合物が更に好ましい。 ポリアミン反応成分は、また、式（Ｉ）のポリアミンの混合物を式（III）の ポリアミンの混合物と組合わせて含んでもよい。 本発明の第１、２、４、６及び７態様の有機液体としては、直鎖、非直鎖及び シクロ脂肪族炭化水素溶剤のような種々の炭化水素液体、例えばｎ−ヘキサン、 ヘプタン、オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン及びそのような溶剤と芳香族 炭化水素との混合液が挙げられる。該溶剤のあわ立ち度を高める物質に混合され る炭化水素溶剤が特に好ましい。 特に適切な有機液体は、炭化水素液体燃料、例えばガソリン、ケロセン又は留 出燃料油のような石油系燃料である。その燃料のうち留出燃料油、特に中間留出 燃料油が好ましい。 その中間留出燃料油は、一般に１１０〜５００℃、例えば１５０〜４００℃で 沸騰する。燃料油は、常圧留出油もしくは減圧留出油又は分解軽油もしくは直留 及び熱及び／又は接触分解留出油の任意の割合のブレンドを含むものである。最 も一般的な中間留出燃料は、ジェット燃料、ディーゼル燃料、加熱用オイル及び 重質燃料油である。加熱用オイルは、直留常圧留出油であってもよくまた減圧軽 油又は分解軽油又はその両方を少量、例えば３５wt％まで含んでもよい。 更に、植物系燃料、例えばなたね油又はなたね油のエステル誘導体、特になた ね油メチル及びエチルエステルも適切である。その植物系燃料は単独で用いられ るか又は石油系燃料油と混合されることが好ましい。同様に、アルコール類、ジ オール類及び／又はエステル類のような酸素飽和体と石油系燃料油のブレンドも 有利に用いられる。 本発明の第１、２、４、６及び７態様に好ましい炭化水素液体燃料は、更にそ のような液体に習慣的に存在する又は文献で既知の任意の添加剤を含んでもよい 。例えば、燃料がガソリン燃料である場合、テトラエチル鉛又はシクロペンタジ エニルマンガントリカルボニル化合物又は誘導体のようなアンチノック添加剤を 含んでもよい。更に、ガソリンは、１種以上の分散又は清浄添加剤、例えば、当 該技術において周知のヒドロカルビル置換アミンを含んでもよい。一般に存在す る他の添加剤としては、可塑剤エステル、例えばアジピン酸塩及びその混合物、 スカベンジャー、酸化防止剤、着火向上剤、金属不活性化剤、バルブ陥没阻止剤 として有効な金属塩、例えばアルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩及びア ルコール及びエーテルのような酸素飽和体が含まれる。 燃料が中間留出燃料油である場合、燃料は当該技術において既知の１種以上の 低温流れ向上添加剤を含んでもよい。 従って第８態様においては、本発明は、有機液体のあわ立ち度を抑制又（阻止 するために、下記成分間の反応により得られる生成物及び１種以上の低温流れ向 上添加剤を共に含む添加剤の使用の特許を請求するものである。 （ａ）下記式（Ｉ）を有するポリアミン （式中、Ａ、Ｂ及びＣは同一か又は異なり、各々ヒドロカルビル基を表し、ｘ及 びｙはその合計が０〜１０の整数である。）、及び （ｂ）カルボキシルアシル化剤。 第９態様においては、本発明は、有機液体の大部分と下記成分間の反応の完全 にアシル化された生成物及び１種以上の低温流れ向上添加剤を共に含む添加剤の 小部分を含む液状組成物の特許を請求するものである。 （ａ）下記式（Ｉ）を有するポリアミン （式中、Ａ、Ｂ及びＣは同一か又は異なり、各々ヒドロカルビル基を表し、ｘ及 びｙはその合計が０〜１０の整数である。）、及び （ｂ）下記式（II）を有するモノカルボキシルアシル化剤 （式中、Ｒはヒドロカルビル基を表し、Ｘは脱離基を表す。但し、（ｂ）はフェ ニルステアリン酸、イソステアリン酸又はトール油脂肪酸ではない。）。 反応成分（ａ）が本発明の第１〜３態様として好ましいポリアミンから選ばれ る反応生成物は第８及び９態様として好ましい。更に、第１、２、６及び７態様 として好ましい有機液体も好ましい。 １種以上の前記低温流れ向上添加剤は、下記のものを含む群より選ばれる。 （ｉ）コーム（comb）ポリマー、 （ii）ポリオキシアルキレンエステル、エーテル、エステル／エーテル又はその 混合液、 （iii）エチレン／不飽和エステルコポリマー、 （iv）極性有機窒素含有ワックス結晶成長阻害剤、 （ｖ）炭化水素ポリマー、 （vi）イオウカルボキシ化合物、及び （vii）ヒドロカルビル化芳香族化合物。 ここでその低温流れ向上剤を更に詳細に述べる。 （ｉ）コームポリマー コームポリマーは、ヒドロカルビル基がポリマー骨格から垂れ下がっているポ リマーであり、“Comb-Like Polymers．Structure and Properties”，N.A．Pla te& V.P．Shibaev，J．Poly．Sci．Macromolecular Revs.,8，p.117-253（1974 ）に記載されている。 有利には、コームポリマーは、炭素原子を少なくとも６個、好ましくは少なく とも１０個含む側鎖を有するホモポリマー又は炭素原子を少なくとも６個、好ま しくは少なくとも１０個含む側鎖を有する単位を少なくとも２５モル％、好まし くは少なくとも４０モル％、更に好ましくは少なくとも５０モル％有するコポリ マーである。 好ましいコームポリマーの例としては、下記一般式を有するものがあげられる 。 （式中、Ｄ＝Ｒ¹¹、ＣＯＯＲ¹¹、ＯＣＯＲ¹¹、Ｒ¹²ＣＯＯＲ¹¹又はＯＲ¹¹ Ｅ＝Ｈ、ＣＨ₃、Ｄ又はＲ¹² Ｇ＝Ｈ又はＤ Ｊ＝Ｈ、Ｒ¹²、Ｒ¹²ＣＯＯＲ¹¹又はアリール又は複素環基 Ｋ＝Ｈ、ＣＯＯＲ¹²、ＯＣＯＲ¹²、ＯＲ¹²又はＣＯＯＨ Ｌ＝Ｈ、Ｒ¹²、ＣＯＯＲ¹²、ＯＣＯＲ¹²又はアリール Ｒ¹¹≧Ｃ₁₀ヒドロカルビル Ｒ¹²≧Ｃ₁ヒドロカルビル ｍ及びｎはモル比を表し、ｍは１．０〜０．４であり、ｎは０〜０．６である。 Ｒ¹¹は１０〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表すことが有利であ り、Ｒ¹²は１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表すことが有利で ある。） コームポリマーは、所望又は必要な場合他のモノマーから誘導される単位を含 んでもよい。２種以上の異種コームポリマーを含むことは本発明の範囲内である 。 これらのコームポリマーは、マレイン酸無水物又はフマル酸ともう１つのエチ レン性不飽和モノマー、例えば酢酸ビニルのようなα−オレフィン又は不飽和エ ステルのコポリマーであってもよい。等モル量のコモノマーが用いられるが、２ 〜１及び１〜２のモル割合が適切であることは好ましいが必須ではない。例えば マレイン酸無水物と共重合されるオレフィンの例としては、１−デセン、１−ド デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセンが挙げられ る。 コポリマーは、任意の適切な手法でエステル化され、マレイン酸無水物又はフ マル酸が少なくとも５０％エステル化されることが好ましいが必須ではない。用 いられるアルコールの例としては、ｎ−デカン−１−オール、ｎ−ドデカン−１ −オール、ｎ−テトラデカン−１−オール、ｎ−ヘキサデカン−１−オール及び ｎ−オクタデカン−１−オールが挙げられる。アルコールは、更に１連鎖に対し て１個までのメチル分枝鎖、例えば１−メチルペンタデカン−１−オール、２− メチルトリデカン−１−オールを含めてもよい。アルコールは、直鎖及び単一メ チル分枝鎖アルコールの混合液であってもよい。市販のアルコール混合液より純 粋なアルコールを使用することが好ましいが、混合液が用いられる場合には、 Ｒ¹²はアルキル基の炭素原子の平均数を意味し、１又は２位に分枝鎖を含むアル コールが用いられる場合には、Ｒ¹²はアルコールの直鎖骨格セグメントを意味す る。 これらのコームポリマーは、特に、例えば欧州特許出願第153 176号、同第153 177号及び同第225 688号及び国際出願第91/16407号に記載されているようなフ マレート又はイタコネートポリマー及びコポリマーであってもよい。 例えばフマル酸と酢酸ビニルの等モル混合液を溶液共重合し、得られたコポリ マーと直鎖アルコールが好ましいアルコール又はアルコールの混合液を反応させ ることにより製造したアルキル基が炭素原子１２〜２０個を有するアルキルフマ レートと酢酸ビニルのコポリマー、特にアルキル基が炭素原子１４個を有するか 又はアルキル基がＣ₁₄／Ｃ₁₆アルキル基の混合物であるポリマーが特に好ましい フマレートコームポリマーである。混合液を用いる場合、Ｃ₁₄及びＣ₁₆直鎖アル コールの１：１重量混合液が有利である。更に、Ｃ₁₄エステルと混合Ｃ₁₄／Ｃ₁₆ エステルの混合液が有利に用いられる。その混合液においては、Ｃ₁₄：Ｃ₁₄／Ｃ₁₆ の重量比は有利には１：１〜４：１、好ましくは２：１〜７：２、最も好まし くは約３：１である。特に好ましいフマレートコームポリマーは、例えば、気相 浸透圧法（ＶＰＯ）によって測定した数平均分子量１，０００〜１００，０００ 、好ましくは１，０００〜３０，０００を有する。 他の適切なコームポリマーは、α−オレフィンのポリマー及びコポリマー並び にスチレンとマレイン酸無水物のエステル化コポリマー及びスチレンとフマル酸 のエステル化コポリマーであり、本発明によれば２種以上のコームポリマーの混 合液が用いられ、上記で示したようにそのような使用が有利である。 （ii）ポリオキシアルキレン化合物 例は、ポリオキシアルキレンエステル、エーテル、エステル／エーテル及びそ の混合液、特に少なくとも１種、好ましくは少なくとも２種のＣ₁₀〜Ｃ₃₀線状飽 和アルキル基及び分子量５，０００、好ましくは２００〜５，０００のポリオキ シアルキレングリコール基を含み、該ポリオキシアルキレングリコール内のアル キル基が１〜４個の炭素原子を含むものである。これらの物質は、欧州特許第0 061 895 A2号の主題をなすものである。その他の添加剤は、米国特許第 4,491,455号に記載されている。 用いられる好ましいエステル、エーテル又はエステル／エーテルは下記式によ って構造的に表される。 Ｒ³−Ｏ（Ａ）−Ｏ−Ｒ⁴ （式中、Ｒ³及びＲ⁴は同一か又は異なり、下記のものであってよい。 ｎは例えば１〜３０であり、アルキル基は線状及び飽和でありかつ１０〜３０個 の炭素原子を含み、Ａはアルキレン基が１〜４個の炭素原子を有するグリコール のポリアルキレンセグメント、実質的に線状である例えばポリオキシメチレン、 ポリオキシエチレン又はポリオキシトリメチレン部分を表し、ある程度の低級ア ルキル側鎖による枝分かれ（例えばポリオキシプロピレングリコール中）が存在 してもよいが、グリコールが実質的に線状であることが好ましい。Ａは窒素を含 んでもよい。 適切なグリコールの例は、分子量約１００〜５，０００、好ましくは約２００ 〜２，０００を有する実質的に線状のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポ リプロピレングリコール（ＰＰＧ）である。エステルが好ましく、１０−３０個 の炭素原子を含む脂肪酸がグリコールと反応させてエステル添加剤を生成させる のに有効であり、Ｃ₁₈−Ｃ₂₄脂肪酸、特にベヘン酸を使用することが好ましい。 エステルは、また、ポリエトキシル化脂肪酸又はポリエトキシル化アルコールを エステル化することにより調製される。 ポリオキシアルキレンジエステル、ジエーテル、エーテル／エステル及びその 混合液が添加剤として適切であり、ジエステルは少量のモノエーテル及びモノエ ステル（製造工程でしばしば生成される）が存在する場合狭い沸点留出油で使用 するのに好ましい。添加剤性能の場合、多量のジアルキル化合物が存在すること が重要である。特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又は ポリエチレン／ポリプロピレングリコール混合液のステアリン酸又はベヘン酸ジ エステルが好ましい。 ポリオキシアルキレン化合物の他の例は、日本特許公報第2-51477号及び同第3 -34790号（いずれも三洋）に記載されているもの及び欧州特許出願第117,108号 及び同第326,356号（いずれも日本油脂）に記載されているエステル化アルコキ シル化アミンである。 （iii）エチレン／不飽和エステルコポリマー エチレンコポリマー流れ向上剤、即ちエチレン不飽和エステルコポリマー流れ 向上剤は、オキシ炭化水素側鎖でセグメントに分けられたポリメチレン骨格を有 する。エチレンと共重合しうる不飽和モノマーとしては、下記一般式の不飽和モ ノ及びジエステルが含まれる。 （式中、Ｒ⁵は水素又はメチル基を表し、Ｒ⁶は−ＯＯＣＲ⁸又は−ＣＯＯＲ⁸を表 し、Ｒ⁸は水素又はＣ₁〜Ｃ₂₈、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₆、更に好ましくはＣ₁〜Ｃ₈ 直鎖又は分枝鎖アルキル基を表す。但し、Ｒ⁶が−ＣＯＯＲ⁸を表す場合、Ｒ⁸は 水素を表さない。Ｒ⁷は水素又は−ＣＯＯＲ⁸である。） Ｒ⁶及びＲ⁷が水素でありかつＲ⁵が−ＯＯＣＲ⁸である場合、モノマーとしては Ｃ₁〜Ｃ₂₉、好ましくはＣ₁〜Ｃ₅モノカルボン酸及び好ましくはＣ₂〜Ｃ₂₉、更に 好ましくはＣ₁〜Ｃ₅モノカルボン酸、最も好ましくはＣ₂〜Ｃ₅モノカルボン酸が 含まれる。エチレンと共重合されるビニルエステルの例としては、酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニル又はイソブチレートが挙げられ、酢酸ビニル 及びプロピオン酸ビニルが好ましい。コポリマーは、好ましくはビニルエステル ５〜４０wt％、更に好ましくはビニルエステル１０〜３５wt％を含む［モルに変 わる］。米国特許第3,961,916号に記載されているような２種のコポリマーの混 合液の形であってもよい。コポリマーの気相浸透圧法で測定した数平 均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００ 〜５，０００である。場合によっては、コポリマーは更にコモノマーから誘導さ れてもよく、例えば、追加のコモノマーがイソブチレン又はジイソブチレンであ る場合ターポリマー又はテトラポリマー又は高次ポリマーである。 更に、そのようなコポリマーは、エチレン不飽和エステルコポリマーのエステ ル交換反応又は加水分解及び再エステル化によって製造されて異なったエチレン 不飽和エステルコポリマーが得られる。例えば、エチレンビニルヘキサノエート とエチレンビニルオクタノエートコポリマーがこの方法で、例えばエチレン酢酸 ビニルコポリマーから製造される。 （iv）極性有機窒素含有化合物 油溶性極性窒素化合物はイオンあるいは非イオンであり、燃料のワックス結晶 成長阻止剤として作用することができる。例えば、次のように１種以上の化合物 （ａ）〜（ｃ）を含む。 （ａ）少なくとも１モルの割合のヒドロカルビル置換アミンと１モルの割合の１ 〜４個のカルボン酸を有するヒドロカルビル酸又はその無水物との反応により生 成されたアミン塩及び／又はアミド。 総炭素原子３０〜３００個、好ましくは５０〜１５０個を含むエステル／アミ ドが用いられる。これらの窒素化合物は米国特許第4,211,534号に記載されてい る。適切なアミンは、通常長鎖Ｃ₁₂−Ｃ₄₀第一、第二、第三又は第四アミン又は その混合物であるが、得られた窒素化合物が油溶性であれば短鎖アミンが用いら れるので、通常総炭素原子約３０〜３００個を含む。窒素化合物は、少なくとも １種のＣ₈〜Ｃ₄₀、好ましくはＣ₁₄〜Ｃ₂₄アルキルセグメントを含むことが好ま しい。 適切なアミンとしては、第一、第二、第三又は第四が含まれるが、第二が好ま しい。第三及び第四アミンはアミン塩を生成することができるのみである。アミ ンの例としては、テトラデシルアミン、ココアミン及び水素化獣脂アミンが挙げ られる。第二アミンの例としては、ジオクタセジルアミン及びメチルベヘニルア ミンが挙げられる。天然物質から誘導されるもののようなアミン混合物も適切で ある。好ましいアミンは、式ＨＮＲ⁹Ｒ¹⁰（Ｒ⁹及びＲ¹⁰はＣ₁₄約４％、Ｃ₁₆約 ３１％、Ｃ₁₈約５９％からなる水素化獣脂脂肪から誘導されたアルキル基である 。）の水素化獣脂第二アミンである。 窒素化合物を調製するのに適切なカルボン酸及びその無水物の例としては、シ クロヘキサン−1,2−ジカルボン酸、シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、シク ロペンタン−1,2−ジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸並びにジアルキル スピロビスラクトンを含む1,4−ジカルボン酸が挙げられる。一般に、これらの 酸は環状部分に炭素原子約５−１３個を有する。本発明に有効な好ましい酸は、 フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のようなベンゼンジカルボン酸である 。フタル酸又はその無水物が特に好ましい。特に好ましい化合物は、１モル部の フタル酸無水物と２モル部のジ水素化獣脂アミンとを反応させることにより生成 されたアミド−アミン塩である。もう１つの好ましい化合物は、このアミド−ア ミン塩を脱水することにより生成されたジアミドである。 他の例は、置換コハク酸のモノアミドのアミン塩のような長鎖アルキル又はア ルキレン置換ジカルボン酸誘導体であり、その例は当該技術において既知であり 例えば米国特許第4,147,520号に記載されている。適切なアミンは上に記載され たものである。 他の例は、欧州特許出願第327,423号に記載されているような縮合物である。 （ｂ）環状環系を含む化学化合物、該化合物は環系に下記一般式（Ｉ）の少なく とも２個の置換基を有する。 −Ａ−ＮＲ¹³Ｒ¹⁴ （Ｉ） （式中、Ａは１種以上のヘテロ原子によって任意に中断されかつ直鎖又は分枝鎖 である脂肪族ヒドロカルビル基であり、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は同一か又は異なり、各々 独立して１種以上のヘテロ原子で任意に中断された炭素原子９〜４０個を含むヒ ドロカルビル基であり、置換基は同一か又は異なり、化合物は任意にその塩の形 である。） Ａは、好ましくは炭素原子１〜２０個を有し、メチレン又はポリメチレン基で あることが好ましい。 置換ヒドロカルビル基の例としては、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシ プロピル、４−ヒドロキシブチル、２−ケトプロピル、エトキシエチル及びプロ ポキシプロピルが挙げられる。更に、該基は炭素原子からなる鎖又は環に炭素以 外の原子を含んでもよい。適切なヘテロ原子としては、例えば、窒素、イオウ、 好ましくは酸素が挙げられる。 環状環系としては、同素環、複素環もしくは縮合多環部分又は２つ以上のその 環部分が相互に結合し、環部分が同一か又は異なってよい系を含めてもよい。２ つ以上のその環部分がある場合、一般式（Ｉ）の置換基は同一か又は異なる部分 に、好ましくは同一部分にあってもよい。各環状部分は好ましくは芳香族であり 、更に好ましくはベンゼン環である。置換基がオルト又はメタ位にあることが好 ましい場合、環状環系は単一ベンゼン環であることが最も好ましく、ベンゼン環 は更に任意に置換される。 環部分の環原子は炭素原子であることが好ましいが、例えば１種以上のＮ、Ｓ 又はＯ原子を含めてもよく、その場合化合物は複素環化合物である。 その多環部分の例としては下記のものが含まれる。 （ｉ）ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びピレンのような縮合ベン ゼン構造； （ii）環がいずれもアズレン、インデン、ヒドロインデン、フルオレン及びジフ ェニレンオキシドのようなベンゼンでない縮合環構造； （iii）ジフェニルのように“先端を前向きに”結合した環； （iv）キノリン、インドール、２：３ジヒドロインドール、ベンゾフラン、クマ リン、イソクマリン、ベンゾチオフェン、カルバゾール及びチオジフェニルアミ ンのような複素環化合物； （ｖ）デカリン（即ち、デカヒドロナフタレン）、α−ピネン、カルジネン及び ボルニレン；及び （vi）ノルボルネン、ビシクロヘプタン（即ち、ノルボルナン）、ビシクロオク タン及びビシクロオクテンのような三次元構造。 本発明においてＲ¹³及びＲ¹⁴を構成する各ヒドロカルビル基（式Ｉ）は、例え ば、アルキルもしくはアルキレン基又はモノもしくはポリアルコキシアルキル基 であってもよい。各ヒドロカルビル基は直鎖アルキル基であることが好ましい。 各ヒドロカルビル基の炭素原子の数は、好ましくは１６〜４０、更に好ましくは １６〜２４である。 更に、環系が一般式（Ｉ）の２個のみの置換基で置換されかつＡがメチレン基 であることが好ましい。 化学化合物の塩の例は、酢酸塩及び塩酸塩である。 該化合物は、第２アミンと適切な酸塩化物とを反応させることにより製造され る対応するアミドを還元することにより便利に製造される。 （ｃ）長鎖第一又は第二アミンとカルボン酸含有ポリマーとの縮合物。 具体例としては、英国特許出願第2,121,807号、フランス特許出願第2,592,387 号及びドイツ特許出願第3,941,561号に記載されているようなポリマー；及び米 国特許第4,639,256号に記載されているようなテレマー酸とアルカノールアミン のエステル；ポリカルボン酸と更に任意に反応される長鎖エポキシド／アミン反 応生成物；及び米国特許第4,631,071号に記載されているような分枝鎖カルボン 酸エステル、エポキシド及びモノカルボン酸ポリエステルを含むアミンの反応生 成物が挙げられる。 （ｖ）炭化水素ポリマー 例は、下記一般式で表されるものである。 （式中、Ｔ＝Ｈ又はＲ¹⁵ Ｕ＝Ｈ、Ｔ又はアリール Ｒ¹⁵＝Ｃ₁−Ｃ₃₀ヒドロカルビル Ｖ及びｗはモル比を表し、Ｖは１．０〜０．０であり、Ｗは０．０〜１．０であ る。） これらのポリマーは、エチレン性不飽和モノマーから直接又はイソプレン及び ブタジエンのようなモノマーから製造されたポリマーを水素化することにより間 接に製造される。 好ましい炭化水素ポリマーは、数平均分子量少なくとも３０，０００を有する エ チレンと少なくとも１種のα−オレフィンのコポリマーである。α−オレフィン は、炭素原子多くても２０個を有する。そのオレフィンの例は、プロピレン、１ −ブテン、イソブテン、ｎ−オクテン−１、イソオクテン−１、ｎ−デセン−１ 及びｎ−ドデセン−１である。更に、コポリマーは少量、例えば１０重量％まで の他の重合性モノマー、例えばα−オレフィン以外のオレフィン及び非共役ジエ ンを含んでもよい。好ましいコポリマーは、エチレン−プロピレンコポリマーで ある。このタイプの２種以上の異なったエチレン−α−オレフィンコポリマーを 含めることは本発明の範囲内である。 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたエチ レン−α−オレフィンコポリマーの数平均分子量は、上記で示したように、ポリ スチレン標準有利には少なくとも６０，０００、好ましくは少なくとも８０，０ ００に相対して少なくとも３０，０００である。機能的に上限は生じないが、混 合の困難は約１５０，０００以上の粘度の増加に起因し、好ましい分子量は６０ ，０００及び８０，０００〜１２０，０００である。 有利には、コポリマーはモルエチレン含量５０〜８５％を有する。更に有利に 、エチレン含量は５７〜８０％であり、好ましくは５８〜７３％、更に好ましく は６２〜７１％、最も好ましくは６５〜７０％である。 好ましいエチレン−α−オレフィンコポリマーはモルエチレン含量６２〜７１ ％及び数平均分子量６０，０００〜１２０，０００を有するエチレン−プロピレ ンコポリマーであり、特に好ましいコポリマーはエチレン含量６２〜７１％及び 分子量８０，０００〜１００，０００を有するエチレン−プロピレンコポリマー である。 該コポリマーは、当該技術において既知の方法、例えばチーグラー型触媒を用 いて調製される。高度結晶性ポリマーが低温で燃料油に比較的不溶であるので、 ポリマーは実質的に無定形であることが有利である。 更に、添加剤組成物は、有利には気相浸透圧法で測定した数平均分子量を多く ても７５００、有利には１，０００〜６，０００、好ましくは２，０００〜５， ０００有する他のエチレン−α−オレフィンコポリマーを含んでもよい。適切な α−オレフィンは上記で示した通りか又はスチレンであり、プロピレンが好まし い。有利にはエチレン含量が６０〜７７モル％であるが、エチレン−プロピレン コポリマ ーの場合エチレン８６モル％までが有利に用いられる。 炭化水素ポリマーの例は国際出願第9 111 488号に記載されている。 （vi）イオウカルボキシ化合物 例は、下記一般式を有する化合物の使用を記載する欧州特許出願第0,261,957 号に記載されているものである。 （式中、−Ｙ−Ｒ¹⁷はＳＯ₃ ^(-)(+)ＮＲ¹⁸ ₃Ｒ¹⁷、 −ＳＯ₃ ^(-)(+)ＨＮＲ¹⁸ ₂Ｒ¹⁷、−ＳＯ₃ ^(-)(+)Ｈ₂ＮＲ¹⁸Ｒ¹⁷、 −ＳＯ₃ ^(-)(+)Ｈ₃ＮＲ¹⁷、−ＳＯ₂ＮＲ¹⁸Ｒ¹⁷又は−ＳＯ₃Ｒ¹⁷であり； −Ｘ−Ｒ¹⁶は−Ｙ−Ｒ¹⁷又は−ＣＯＮＲ¹⁸Ｒ¹⁶、 −ＣＯ₂ ^(-)(+)ＮＲ¹⁸ ₃Ｒ¹⁶、−ＣＯ₂ ^(-)(+)ＮＲ¹⁸ ₂Ｒ¹⁶、 −Ｒ¹⁹ＣＯＯＲ¹⁶、−ＮＲ¹⁸ＣＯＲ¹⁶、−Ｒ¹⁹ＯＲ¹⁶、−Ｒ¹⁹ＯＣＯＲ¹⁶、 −Ｒ¹⁹、Ｒ¹⁶、−Ｎ（ＣＯＲ¹⁸）Ｒ¹⁶又はＺ^(-)(+)ＮＲ¹⁸ ₃Ｒ¹⁶であり； −Ｚ^(-)はＳＯ₃ ^(-)又は−ＣＯ₂ ^(-)であり； Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は主鎖に炭素原子少なくとも１０個を含むアルキル、アルコキシア ルキル又はポリアルコキシアルキルであり； Ｒ¹⁸はヒドロカルビルであり、各Ｒ¹⁸は同一か又は異なってよく、Ｒ¹⁹は存在し ないか又はＣ₁〜Ｃ₅アルキレンであり、 炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）結合がａ）Ａ及びＢがアルキル、アルケニル又は置換ヒド ロカルビル基である場合エチレン性不飽和あるいはｂ）芳香族、多核芳香族又は シクロ脂肪族である環状構造の一部である上記式においては、それらの間のＸ− Ｒ¹⁶及びＹ−Ｒ¹⁷は少なくとも３個のアルキル、アルコキシアルキル又はポリア ルコキシアルキル基を含むことが好ましい。 （vii）ヒドロカルビル化芳香族化合物 これらの物質は、芳香族及びヒドロカルビル部分を含む縮合物である。芳香族 部分は、無置換又は例えば非炭化水素置換基で置換される芳香族炭化水素である ことが便利である。その芳香族炭化水素は、好ましくはこれらの置換基の最大及 び／又は３個の縮合環を含み、好ましくはナフタレンである。ヒドロカルビル部 分は、炭素原子によって分子の残基に結合した部分を含む水素と炭素である。飽 和又は不飽和及び直鎖又は分枝鎖であってもよく、その部分のヒドロカルビルの 性質に実質的に影響しなければ１種以上のヘテロ原子を含んでもよい。ヒドロカ ルビル部分は、便利には８個を超える炭素原子を有するアルキル部分であること が好ましい。その縮合物の分子量は、２，０００〜２００，０００、例えば２， ０００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜８，０００であってもよい。例 は当該技術において既知であり、主として前述のように潤滑油流動点降下剤及び 脱ろう助剤として、例えばハロゲン化ワックスを芳香族炭化水素で縮合すること により製造される。更に詳細には、ハロゲン化ワックスが炭素原子１５〜６０個 、例えば１６〜５０個を含み、融点約２００〜４００℃を有し、塩素５〜２５wt ％、例えば１０〜１８wt％まで塩素化されている場合、縮合はフリーデル−クラ フツ縮合である。同様の縮合物を生成する別法はオレフィンと芳香族炭化水素か らのものである。 多成分添加剤系が用いられ、用いられるべき添加剤の比率は処理されるべき燃 料に左右される。 中間出燃料油は１種以上の他の添加剤を含んでもよい。特に注目すべき添加剤 は、欧州特許第0 482 253号のように多くの特許明細書に記載される無灰分散剤 である。更に、例としては巨環状無灰分散剤、セタン価向上剤、モノオレフィン ポリマー、フェロセンのような金属系助燃剤、腐食防止剤、酸化防止剤、付香剤 及び耐摩耗性添加剤が挙げられる。 すべての使用及び液状組成物態様によれば、液体中の反応生成物の量は通常 ０．００００５％（有機液体重量に対する添加剤重量）過剰である。 使用される最大量は重要でないと考えられ、実際に経済面と選択によって支配 されるものである。しかしながら、特に適切な量は有機液体の重量に対して生成 物０．００００５〜５．０％である。生成物は、燃料の重量に対して好ましくは ０．０００１〜０．５重量％、更に好ましくは０．０００５〜０．１重量％、最 も好ましくは０．０００５〜０．０１重量％で用いられる。 反応生成物は、濃縮物として有機液体に導入される。その濃縮物においては、 生成物は特定の適用の要求及び制約に応じて幅の広い限界内の濃度、１：９０、 例えば１０：８０％（重量：重量）で溶剤に溶解される。適切な溶剤の例は、炭 化水素又は酸素含有炭化水素、例えばケロセン、芳香族ナフサ及び鉱油潤滑油で ある。場合によっては、処理されるべき有機液体及び各環境の要求によって前に 記載したもののような共添加剤を存在させる。 ここで下記実施例によって本発明の種々の態様を具体的説明する。 反応生成物の実施例 実施例１ オレイン酸（２８２ｇ；１．０モル）をトルエン（２５０ml）に溶解した。ジ エチレントリアミン（ＤＥＴＡ）（３４．３ｇ；０．３３モル）をトルエン（１ ００ml）に溶解し、すべてのアミノ基を引き続きアシル化するためにわずかに化 学量論過剰量のオレイン酸を用いた。酸の攪拌溶液にアミン溶液を１時間かけて 徐々に加えた。この添加中発熱があり、反応温度が１３℃だけ上昇した。アミン の添加が完了したとき、反応混合液を７時間４５分加熱還流した。還流中水（１ ７ml；理論＝１８ml）をディーンアンドスタークトラップに集めた。還流の終わ りに、反応混合液をポット温度１５０℃まで蒸留することによりトルエンを除去 した。５００mmＨｇの真空にすることにより最後の微量の溶媒を除去した。 得られた生成物はろう状固形物であった。ＩＲスペクトルは、オレイン酸の痕 跡を示さなかった（１７１１波数でピーク）。しかしながら、第二及び第三アミ ド基の生成と一致する、即ち、アシル化が実質的に完了した１６６５と１５９０ 波数でピークがあった。 実施例２及び３ 同様の反応条件を用いて下記表Ｉに示される完全にアシル化された反応生成物 を得た。 実施例４及び５ 上記実施例１−３の合成に用いたものと同じ反応条件を、表IIに示されるよう に１モルのジエチレントリアミンと２モルのモノカルボキシルアシル化剤との反 応に使用した。 両実施例とも主要生成物は、下記式 （式中、アシル化剤（ｂ）はＲＣＯＯＨに対応する。） 即ち、本明細書の意味 の範囲内の更に完全にアシル化された生成物の形を有し、ポリアミンのすべての アミノ基はアシル化剤（ｂ）の添加時に反応し、ＤＥＴＡ１モルに対して水３モ ルを生じた。 実施例６〜１４ 実施例１−３の合成に用いたものと同じ反応条件を用いて下記表IIIに示され るように本発明の使用及び液状組成物態様に従って生成物を得た。 各実施例においては、１モルのポリアミンをわずかに過剰量の２モルのアシル 化剤と反応させた。 使用及び液状組成物態様の実施例 実施例１−１４は、有機液体のあわ立ち度に関する効果を試験した。 下記実験Ａ、Ｂ及びＣにおいては、あわ立ち度を評価するために用いた手順は 予め洗浄及び乾燥した４オンスのびん中１００mlの試験液体を手で振盪すること を含み、そのびんを静止した平らな面に正常な姿勢で置いた。引き続き振盪によ り発生したあわが十分にこわれて液体表面の透明な面を示す時間（秒で）をあわ 立ち度の尺度として記録し、あわ破壊時間が長いほどあわ安定度の大きいことを 示した。 実験Ａ この実験のために、顕著なあわ立ち傾向を示す２種類の慣用の欧州ディーゼル 燃料を適切な有機液体として使用した。各ディーゼル燃料は下記特徴を有した。 ディーゼル燃料Ｖ D86/IP123法による蒸留： 除去容量％ 温度℃ IBP 148 ５ 194 10 209 20 229 30 248 40 263 50 275 60 286 70 298 80 312 90 331 95 345 FBP 367 ディーゼル燃料Ｗ 燃料Ｖと同じ特徴を有する慣用の欧州ディーゼル燃料。 前に例示した反応生成物を各試験燃料の試料に加え、３０秒の振盪後あわ破壊 時間を所定の方法に従って測定し、下記表ＩＶに示した。 各反応生成物の場合、示した欄の１番目の数字はディーゼル燃料Ｖのあわ破壊 時間を示し、２番目の数字はディーゼル燃料Ｗの時間を示す。数字はすべて２回 試験の平均である。記号‘-’は、燃料と反応生成物の組合わせの未試験を示す 。 実験Ｂ 更に前記燃料ＶとＷと特徴が同じ２種類のディーゼル燃料ＸとＹのあわ破壊時 間について実施例６の結果を、ディーゼル燃料のあわ立ち度を低下させるのに有 効であることが知られる前述の種類の市販のオルガノシリコーンブロックコポリ マーと比較し、比較実施例Ａとした。 実施例６を、比重０．８９の市販の添加剤濃縮物Ｃの一部として各燃料に加え た。濃縮物Ｃは、実施例６４．５容量％を更に添加剤及び希釈剤と混合して含有 した。 この濃縮物の中で実施例６だけが燃料あわ立ち度に関して顕著な効果を示すと 考えられる。 この試験結果を添付の図１及び２に示す。 実験Ｃ 前記燃料Ｖ及びＷと特徴が同じ第５ディーゼル燃料Ｚのあわ破壊時間について 実施例１及び２の結果を、振盪時間を１５秒短縮するように変更した所定の試験 を用いて測定した。結果を下記表Ｖに示す。 結果はすべて２回実験の平均である。記号‘-’は、前のように組合わせが未 試験であることを示す。 このように、本発明の添加剤は有機液体、特に石油燃料のあわ立ち度の阻止剤 として有効である。更に、シリコーンを含まない組成物は、燃焼時にシリコン酸 化物の粒子の形成及び放出がなく、更に、灰分を生じる他の元素も存在しないの で微粒子放出への寄与が無視できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スミス アントニー キトソン イギリス バークシャー アールジー５ ３ビーエイチ リーディング ウッドリー ウェスターン アベニュー 18

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．中間出燃料油のあわ立ち度を抑制又は阻止における、下記成分間の反応によ って得られる生成物の使用。 （ａ）下記式（Ｉ）を有するポリアミン （式中、Ａ、Ｂ及びＣは同一か又は異なり、各々ヒドロカルビル基を表し、ｘ 及びｙはその合計が０〜１０の整数である。）、及び （ｂ）カルボキシルアシル化剤。 ２．前記生成物が１モルのポリアミンと少なくとも２モルのカルボキシルアシル 化剤との間の反応によって生成される請求項１記載の使用。 ３．前記生成物がモノカルボキシルアシル化剤によるポリアミンの完全なアシル 化によって生成される請求項１又は２記載の使用。 ４．アシル化剤（ｂ）が下記式（II）を有するモノカルボキシルアシル化剤であ る請求項３記載の使用。 （式中、Ｒはヒドロカルビル基を表し、Ｘは脱離基を表す。） ５．Ｒが炭素原子１０〜３０個を含むヒドロカルビル基を表す請求項４記載の使 用。 ６．ｘとｙの合計が１〜１０である、但しアシル化剤がフェニルステアリン酸、 イソステアリン酸又はトール油脂肪酸でない請求項４又は５記載の使用。 ７．前記生成物を燃料油の重量に対して０．０００５〜０．０１重量％の濃度で 存在させる請求項１〜６のいずれか１項に記載の使用。