JPH08501606A - 細繊度セルロースアセテート繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アセトン中に十分に多量のセルロースアセテートを含む紡糸液を紡糸することを含む超細繊度セルロースアセテート繊維の製造方法であって、該セルロースアセテートが15〜70秒の落球粘度を有し、直径36ミクロン未満の孔を有する紡糸口金を通して紡糸を行った後に、50〜80℃の温度において 0.9〜 1.7の延伸比で乾燥を行う方法。

Description

【発明の詳細な説明】細繊度セルロースアセテート繊維の製造方法 発明の分野 本発明は細繊度セルロースアセテート繊維の製造方法に関する。本発明は、更 に詳しくは、 1.4未満のフィラメント当りの平均デニール（即ち平均デニール／ フィラメント）を有する超細繊度セルロースアセテート繊維の製造方法を伴う。発明の背景 セルロースアセテート繊維は、織物を製造するための織編用糸、及びタバコ煙 フィルター用のフィルターロッドの製造に使用されるフィルタートウのような多 くの製品の製造に多年にわたり使用されてきた。セルロースアセテート繊維は、 一般に、米国特許第 2,829,027号及び同第 2,838,364号に開示されたような乾式 紡糸法によって製造される。セルロースアセテート繊維は、一般に、セルロース アセテート及びアセトンを他の任意の添加剤、例えば、二酸化チタンと共に含む セルロースアセテート紡糸液から乾式紡糸される。セルロースアセテートを製造 する乾式紡糸法は、一般に、２〜８の平均デニール／フィラメントを有する繊維 を製造する。セルロースアセテートの細繊度フィラメントは、柔らかく、すべす べした特殊織物の製造のために好ましい。更に、タバコ煙フィルターに使用され る場合には、低い範囲の平均デニール／フィラメントのセルロースアセテート繊 維ほど、大きい表面積がフィルターを通過する煙に曝され、それによって濾過効 率が上昇する。細繊度セルロースアセテート繊維から得られる望ましい結果に鑑 みて、デニール／フ ィラメントが低減された繊維を商業的に製造しようとする試みがなされてきた。 セルロースアセテート繊維の平均デニール／フィラメントを低減しようとする従 前の試みは、米国特許第 3,033,698号に開示されているように、固形分を減少さ せることによって紡糸液又は紡糸ドープの粘度を減少させんとするものであった 。しかしながら、この低粘度紡糸液の紡糸は、押出された繊維が紡糸口金の金属 面に粘着する傾向にあるため、これらの繊維をヤーンに引き揃えるのは困難であ る。固形分を低下させることによって、比較的低い平均デニール／フィラメント の繊維を製造しようとする方法は、また、流量制御の問題を提起し、回収されな ければならないアセトンの使用量を増大させる。セルロースアセテート繊維の平 均デニール／フィラメントを減少させる別の方法は、米国特許第 3,608,041号に 開示されているように、固形分の低下の他に紡糸口金の孔の改良を行うものであ る。 固形分の減少により溶液の粘度を低下させようとする細繊度セルロースアセテ ート繊維の他の製造方法は、米国特許第 3,033,698号、同第 3,038,780号及び同 第 3,068,063号に開示されているように紡糸液に金属キレートを添加することに よって粘着性の問題を正そうとするものである。しかしながら、アセトンの回収 は依然として問題であり、これらの金属キレートの長期毒性は知られておらず、 従って、これらの製品はタバコ煙フィルターの場合には許されない。また、最終 使用者は、普通でない添加剤を含む繊維を使用することには気が進まない。 繊維の平均デニール／フィラメントを減少させる別の方法は延伸比を増加させ ることであるが、単に延伸比を増加させることによって細繊度繊維を製造する場 合には、フィラメントの破壊率が許容され得ないほど高くなる。 紡糸条件を劇的に変化させずに又は普通でない添加剤を添加せずに固形分が通 常の又は高い紡糸液を用いて超細繊度フィラメントを製造できるならば非常に望 ましい。発明の要約 本発明の方法は、 （Ａ）24〜32重量％の、落球粘度が15〜70秒のセルロースアセテート、０重量％ 〜少量のTiO₂及び少量の水を含み且つ残りがアセトンである紡糸液を形成し； （Ｂ）該紡糸液を高温において直径36ミクロン未満の多数の孔を有する紡糸口金 を通して紡糸して繊維を形成し； （Ｃ）該繊維を温度50〜80℃の気体媒体中で乾燥させ、延伸比 0.9〜 1.7で紡糸 することによって、平均デニール／フィラメントが 1.4未満の繊維を製造する ことを含んでなる方法による、超細繊度のセルロースアセテート繊維の製造に関 する。発明の詳細な説明 本発明者らは意外にも、普通でない添加剤を添加したり、固形分を減少させた り、又は紡糸条件を劇的に変化させたりすることを必要としないで、平均デニー ル／フィラメントが 1.4未満の超細繊度繊維の改良された製造方法を見出した。 この超細繊度繊維の製造方法は、所定の乾燥又は硬化条件において36ミクロン未 満の直径を有する紡糸口金を通して紡糸される、落球粘度が15〜70秒のセルロー スアセテートを含む、固形分が通常乃至高い紡糸液によって可能である。 本発明に係る超細繊度のセルロースアセテート繊維を製造する方 法においては、24〜32重量％のセルロースアセテート、０重量％〜少量（minor amount）のTiO₂及び少量（minor amount）の水を含み且つ残りがアセトンである 紡糸液を形成し、該セルロースアセテートは落球粘度が15〜70秒である。この紡 糸液は好ましくは室温〜紡糸液の沸点において、より好ましくは30〜50℃におい て形成する。紡糸液を室温よりはるかに低い温度において混合すると、アセトン とセルロースアセテートとの均質混合物が十分には形成できず、他方、紡糸液中 のアセトンの沸点より高い温度が望ましくないのは明白である。 紡糸液の固形分は、一般に、セルロースアセテートが24〜32重量％及び二酸化 チタンが０重量％〜非常に少量である。セルロースアセテート含量は好ましくは 25〜32重量％であり、より好ましくは約26〜30重量％である。固形分が大きいほ ど紡糸液中に存在するアセトンは少なく、従って、アセトンの回収の必要性は減 少する。しかしながら、固形分が32重量％よりはるかに大きい場合には、紡糸液 は粘稠すぎて小さな紡糸口金孔を通して押出することはできない。他方、固形分 が25重量％よりはるかに小さい場合には、紡糸口金を通るドーブの流量は制御が 困難で、回収すべきアセトンの量は多すぎる。更に、低固形分の紡糸液は、繊維 に紡糸する場合に、紡糸口金の金属面の外面に繊維を粘着させる傾向があるので 、フィラメントを引き揃えてヤーンにすることは困難である。 紡糸液に使用するセルロースアセテートは、好ましくは42秒未満、より好まし くは35秒未満の落球粘度を有する。落球粘度は、直径 1/8インチ（3.17mm）のス テンレス鋼球が、2.25インチ（5.71cm）離れた２組の平行で水平な線の間の、セ ルロースアセテート20重量％及びアセトン80重量％の25℃の溶液を通過する時間 （秒）として定義される。落球粘度は一般に、セルロースアセテートの平均分子 量を 低下させることによって減少する。セルロースアセテートの分子量は当業者によ るエステル化条件の適当な選択によって調整することができる。このセルロース アセテートに対する落球粘度は20〜42秒の好ましい範囲にあり、25〜40秒の範囲 がより好ましい。落球粘度が42秒より高いセルロースアセテートは、得られる紡 糸液が紡糸口金中の直径が微細な孔を通して充分に押出できないほど粘稠になる ので、落球粘度が20〜42秒のセルロースアセテートに比べて望ましくない。しか しながら、落球粘度が15秒よりもはるかに低いセルロースアセテートは、紡糸液 とする場合には、粘度が低すぎて紡糸口金の孔の末端からの繊維を形成できない 紡糸液を生成する。紡糸液中のセルロースアセテートのインヘレント粘度は好ま しくは1.35〜1.60、より好ましくは1.45〜1.58、最も好ましくは1.56未満である 。 本発明に係る紡糸液には一般に、少量の二酸化チタン及び少量の水が添加され ている。全紡糸液中のTiO₂の量は一般に１重量％未満、より好ましくは 0.5重量 ％未満であり、 0.3重量％未満が最も好ましい。少量のTiO₂の添加は得られるフ ィルタートウの白色度を増加させるが、比較的多量のTiO₂は微細な紡糸口金孔を 詰まらせる傾向がある。 本発明の紡糸液中に存在する水の量は一般に３重量％未満、より好ましくは１ 〜２重量％である。３重量％より著しく多い量の水は得られる繊維の乾燥時間を 遅らせる傾向があるが、アセトンは蒸留によって水から再循還され且つ周囲空気 が湿っているので、１重量％より著しく少ない水の量は達成が困難である。 紡糸液は本発明に従って高温において36ミクロン未満の直径を有する紡糸口金 中の孔を通して紡糸されて、繊維を形成する。本発明の方法における紡糸液の紡 糸温度は可能な限り高いのが好ましいが、アセトンの沸点未満の温度である。紡 糸液の高温は加熱されたキャ ンドルフィルターを通過させることによって維持する。キャンドルフィルター温 度は、キャンドルフィルターの内部流路に熱水を通すことによって維持する。紡 糸液の実際の温度はキャンドルフィルターの水温より数度低い。この熱水温度は 好ましくは40〜65℃であり、50〜60℃の温度がより好ましい。65℃より著しく高 いキャンドルフィルター水温は紡糸液をアセトンの沸点より高温に加熱する可能 性があり、押出繊維の表面に泡を形成する傾向がある。しかしながら、キャンド ルフィルター水温が40℃よりはるかに低い場合には紡糸液の粘度は高過ぎ、また 、紡糸繊維の硬化又は乾燥時間が長くなる。 本発明の方法に使用される紡糸口金の孔は任意の形状とすることができる。し かしながら、紡糸口金中に丸い孔を作るのが容易であるため、これらの孔は丸い のが好ましい。更に、丸くない孔からの押出によって生成する繊維は、タバコ煙 フィルターに使用した場合には圧力降下を増大させる傾向がある。この圧力降下 の増大は、丸い紡糸口金孔からの繊維に関する同一単位圧力降下が、丸くない紡 糸口金孔の横断面、例えば、Ｙ横断面からの繊維のそれよりも高い濾過効率を生 じるようなものである。 本発明の方法に使用される紡糸口金の孔の直径は好ましくは20〜36ミクロンで ある。一般に、平均デニール／フィラメントが低い繊維を紡糸しようとするほど 小さい孔寸法が必要である。平均デニール／フィラメントが 1.2のセルロースア セテートを製造する場合には、紡糸口金中の孔の直径はより好ましくは28〜34ミ クロンであり、30〜32ミクロンが最も好ましい。 本発明の紡糸口金は、好ましくは、孔の背部の円錐部分が徐々に先細になって 紡糸口金の出口において円筒形の孔を形成するような丸い孔断面を有する。丸い 孔断面はより好ましくは、双曲線及び多角孔断面から選ばれる。紡糸口金孔の表 面は極めて平滑であるのが 好ましい。これらの紡糸口金孔はより好ましくは0.05Raミクロン未満の表面粗さ を有する。Raは、表面の算術粗さ平均を示す。 本発明の紡糸口金は、好ましくは、２〜８デニール／フィラメントの範囲のフ ィラメント寸法を有するセルロースアセテートの繊維を製造することができる紡 糸口金の品質に比較して改良された品質のものである。この改良された品質は、 極めて平滑な表面仕上げを有する孔の均一で対称の形状において特に表われる。 紡糸口金の出口の孔は、直径が30ミクロンで且つ長さが孔の直径の 0.5〜 1.5倍 の範囲から選ぶことができる円筒形を有する。改良された品質の紡糸口金孔は、 好ましくは、表面粗さが 0.005〜 0.025Raミクロンの円筒形部分を有する。紡糸 口金孔の上流部分は皿穴(countersink）として一般に知られ、皿穴の壁が孔の軸 と共に作る角度を徐々に増加させることによって円筒形の孔部分の直径に関して 徐々に増大する断面を有する。これは、皿穴壁と断面、例えば、放物線の断面と の連続的に増加する角度を得ることによって達成できる。あるいは、皿穴は、円 錐台(frustoconical）の断面の直径が増すに従って円錐台部分の頂点角が増す多 数の円錐台断面からなることができる。例えば、２つの円錐台部分に関しては、 円筒部分に隣接した、円錐部分の直ぐ上流の最も小さい円錐台部分は10〜30度の 範囲の頂点角を有し、その長さは紡糸口金孔の円筒部分の直径の３〜10倍とする ことができる。次の更に上流の円錐台部分に関しては、この円錐台部分の頂点角 は40〜70度の範囲とすることができ、その長さは紡糸口金孔の円筒部分の直径の 10倍よりも長いものとすることができる。品質が改良された紡糸口金孔の円錐台 部分は好ましくは、 0.025〜 0.050Raミクロンの範囲内の表面粗さを有する。品 質が改良された紡糸口金の外面は好ましくは 0.005〜 0.025Raミクロンの表面粗 さを有する。 これに比べて、円錐台部分の単一の皿穴が40〜70度の頂点角を有することがで きる場合には、紡糸口金は２〜８の範囲のデニール／フィラメントを有するセル ロースアセテート繊維を生成することができる。円筒孔、円錐台部分及びこれら の紡糸口金の外面の表面仕上げの平滑性は、 1.4デニール／フィラメント未満の 繊維を生成するのに使用される紡糸口金の場合ほど重要ではない。 紡糸口金孔を通して紡糸された繊維は気体媒体中で50〜80℃の温度において乾 燥又は硬化される。この乾燥は、好ましくは、60〜 110℃の、比較的低い上部空 気温度及び比較的高い底部空気温度を有する乾燥キャビネット中で実施する。こ れらの温度はより好ましくは上部に関しては60〜70℃、底部に関しては70〜 100 ℃であり、80〜90℃の底部キャビネット温度が最も好ましい。 紡糸繊維は、完全な硬化又は乾燥前に、 0.9〜 1.7、より好ましくは１〜 1.6 の延伸比（巻き取り速度／押出速度）で紡糸され、 1.2〜 1.5の延伸比が最も好 ましい。 0.9より著しく小さい延伸比の場合には、収縮している繊維は低下した 巻き取り速度の埋め合わせをしないので、繊維は一緒に動揺し、粘着する。他方 、 1.7より著しく大きい延伸比は、繊維の著しい伸張により、繊維を破壊させる 。デニールの減少を助けるためには延伸比は一般に１より大きいことが好ましく 、上に述べたように、 1.2〜 1.5の延伸比が最も好ましい。 本発明に従って提供される超細繊度セルロースアセテート繊維は一般に、 1.4 未満、より好ましくは 1.2未満の平均デニール／フィラメントを有する。本発明 に従って製造される繊維は、一般に、 0.6〜 1.4、より好ましくは 1.0〜 1.4の 平均デニール／フィラメントを有し、 1.0〜 1.2の平均デニール／フィラメント が最も好ましい。 1.4より大きい平均デニール／フィラメントはフィルター製品 の濾 過効率を、有益であるほど充分には増加させない。他方、 1.0より著しく低い平 均デニール／フィラメントは、フィルターの通過圧力降下の増大に見合うほど濾 過効率が増加しない。 以下の例は、本発明を説明するものであるが、その正当な範囲を制限するため のものでないことはいうまでもない。実施例 例Ｉ 35℃の温度において26.4重量％のセルロースアセテート、 0.133重量％の二酸 化チタン、２重量％未満の水（残りは溶媒アセトンである）を混合することによ って紡糸液を形成した。セルロースアセテートは落球粘度が40秒、アセチル含量 が39.5重量％であった。この紡糸液を濾過し、日本ノズル（株）(Nippon Nozzle Ltd.)製の30〜32μｍの丸孔乾燥紡糸口金を通して濾過紡糸した。各紡糸口金に は 450個の孔があり、孔は改良された表面仕上げを有し、前述のように多円錐テ ーパーが最終円筒孔に至っている。 466ｍ／ｍ及び 453ｍ／ｍの速度では各々、 515及び 520の総デニールが得られた。これらの各実験について、紡糸延伸は1. 54及び1.35であり、デニール／フィラメントは1.14及び1.16であった。両紡糸実 験に関して、キャンドルフィルター水温は55℃に、上部空気温度は75℃に、そし て底部空気温度は90℃に設定した。これらの速度において、紡糸性能は申し分な く、ヤーンの品質も申し分なかった。これらの紡糸条件において、いくつかのヤ ーンパッケージがうまく紡糸された。孔が直径32μｍの紡糸口金の紡糸性能は孔 が直径30μｍの紡糸口金の紡糸性能より優れていた。 例II 例Ｉに記載したようにして紡糸液を形成した。この紡糸液を濾過し、例Ｉに記 載された、直径32μｍの 450個の丸孔を有する、孔品 質の改良された紡糸口金を通して紡糸した。 450本のフィラメントストランドは 総デニールが 532で、平均が1.20デニール／フィラメントであり、計算された紡 糸延伸比は1.52であった。紡糸速度は 525ｍ／ｍであり、他の紡糸条件は例Ｉに 記載したのと同様であった。 繊維のパッケージストランドが 116個巻き取られた。フィルタートウは、56個の パッケージストランドを合わせて、総デニール30,000のけん縮されたトウを作る ことによって作った。これらのトウは、小形／PM-2プラグ製造機上でフィルター ロッドに加工した。フィルターロッドの圧力降下の発生をFiltrona APD 2-V機上 で測定した。ロッドから円周23.95mm 及び長さ31.5mmのフィルターを切り取り、 市販の紙巻きタバコの円柱に付けた。 1.2デニール／フィラメントのトウのフィ ルターがついたこれらの紙巻きタバコを、 FTC法によって濾過効率について試験 した。これらの結果を表１に示す。 この例において示されるように、 1.2デニールのレギュラー円形断面フィルタ ートウの圧力降下の発生及び濾過効率は、紙巻きタバコフィルターにより普通に 使用される 3.0デニールのＹ横断面フィルタートウよりも著しく優れている。 例III 例IIにおいて製造した紡糸液の一部を使用して、直径32μｍの丸孔を有し、表 面仕上げが普通であり且つ単一円錐テーパーが紡糸口金表面の出口の最終円筒孔 に至る紡糸口金を通して繊維を紡糸した。繊維は製造できたが、切断度数は、 4 00〜 600ｍ／ｍの範囲の巻き取り速度及び50〜65℃の範囲のキャンドルフィルタ ー水温という数種の紡糸条件の何れにおいても満足な商業的紡糸は達成され得な かったことを示す。 例IV 35℃の温度において27.1重量％のセルロースアセテート、 0.133重量％の二酸 化チタン及び２重量％未満の水（残りは溶媒、アセトンである）を混合すること によって紡糸液を形成した。セルロースアセテートは落球粘度が37秒、アセチル 含量が39.5重量％であった。この紡糸液を濾過し、32μｍ丸孔紡糸口金を通して 紡糸した。紡糸口金には 450個の孔があり、孔は改良された表面仕上げを有し、 例Ｉに記載したように多円錐テーパーが最終円筒孔に至っていた。 710ｍ／ｍの 速度において 539の総デニールが得られた。計算された紡糸延伸は1.56であり、 平均デニール／フィラメントは1.20であった。キャンドルフィルター水温を60℃ に、上部空気温度を70℃に、底部空気温度を90℃に設定した。このように紡糸液 中のセルロースアセテート濃度が比較的高レベルで且つ紡糸速度が比較的速い場 合でさ えも、紡糸性能は申し分なく、それぞれ、 3.4ポンドの繊維を有する90個の繊維 のパッケージが紡糸された。56個のパッケージストランドの束をクリンパー上で けん縮させてトウにした。申し分ないけん縮トウが生成され、これらのトウは小 形／PM-2プラグ製造機上で容易にフィルターロッドに加工された。フィルターロ ッドの圧力降下をFiltrona APD 2-V機械上で測定し、15mmのフィルターの濾過効 率を FTC法によって測定した。紙巻きタバコを吸い口端から23mmまで喫煙機上で 喫煙させて、濾過効率を測定した。圧力降下の測定及び濾過効率の結果を表２に 示す。 表２に示されるように、従来のフィルター材料に比較して、圧力降下発生及び 濾過効率の有意な増加が認められた。 例Ｖ 超細繊度フィラメントを製造するための最適紡糸条件を追求するために、紡糸 試験を行った。デニール／フィラメント、キャンドルフィルター水温、キャビネ ット上部の空気温度及び流量、並びにキャビネット底部の空気温度及び流量の６ つの紡糸変数を用いて、分別要因分析を行った。この要因分析において、26.4重 量％のセルロースアセテート、 0.113重量％のTiO₂、 0.2重量％未満の水を含む （残りは溶媒、アセトンである）一定の紡糸液を用いた。各紡糸条件において、 フィラメントの束が破壊フィラメントを生じ始めるまで、ゴデットロール速度を 徐々に増すことによって最大紡糸速度を測定した。得られた最大紡糸速度を以下 のように回帰モデルに適合させた： 最大紡糸速度＝476.2 ＋ 102.9×DPF − 14.9×上部空気温度 ＋ 2.1×キャンドルフィルター温度 − 5.4×上部空 気温度×キャンドルフィルター温度 相関係数（Ｒ² ）は 0.995であった。この回帰モデルは、デニール／フィラメ ントが低いほど紡糸が困難であり、デニール／フィラメントが低いセルロースア セテート繊維の紡糸には低い上部空気温度が好ましいことを証明した。 これらの例中における紡糸実験は、超細繊度アセテート繊維は紡糸液の固形分 レベルを減少させることなく、紡糸できることを示した。超細繊度繊維を紡糸す るためには、セルロースアセテートのI.V.又は落球粘度を、固形分含量の少ない 紡糸液によって得られるレベルより低い粘度を有する紡糸液を生成するのに十分 な低いレベルまで減少させることが不可欠である。我々の紡糸実験は 1.2デニー ル／フィラメントの繊維に限定したが、アセテートのI.V.が1.56未満1.35以上に 低下させれば、ドープ固形分を変化させることなく、 1.2デニール未満を紡糸することも可能である。I.V.が1.35未満のアセテートで は、ヤーンの引張特性は許容され得ないほど低くなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）25〜32重量％の、落球粘度が15〜70秒のセルロースアセテート、０ 重量％〜少量のTiO₂及び少量の水を含み且つ残りがアセトンである紡糸液を形成 し； （Ｂ）該紡糸液を高温において直径36ミクロン未満の多数の孔を有する紡糸口金 を通して紡糸して繊維を形成し； （Ｃ）該繊維を初期温度50〜80℃の気体媒体中で乾燥させ、延伸比 0.9〜 1.7で 紡糸することによって、フィラメント当りの平均デニールが 1.4未満の繊維を製 造する ことを含んでなる、超細繊度のセルロースアセテート繊維を製造する方法。 ２．前記紡糸液が25〜32重量％のセルロースアセテート、０〜１重量％のTiO₂ 、３重量％以下の水及び64〜76重量％のアセトンを含み、前記セルロースアセテ ートが42秒未満の落球粘度を有する請求の範囲第１項に係る方法。 ３．前記セルロースアセテートが35秒以下の落球粘度を有する請求の範囲第２ 項に係る方法。 ４．前記紡糸液が26〜30重量％のセルロースアセテートを含む請求の範囲第１ 項に係る方法。 ５．前記紡糸をアセトンの沸点未満の高温において、直径20ミクロン以上36ミ クロン未満の多数の丸孔を有する紡糸口金を通して行う請求の範囲第１項に係る 方法。 ６．前記紡糸口金の孔が28〜34ミクロンの直径を有する請求の範囲第５項に係 る方法。 ７．前記紡糸口金が、孔の背部の円錐部分が徐々に先細りして紡糸口金の出口 において円筒の孔を形成するような丸孔断面を有する請求の範囲第１項に係る方 法。 ８．前記丸孔断面が、双曲線及び多角孔断面からなる群から選ばれる請求の範 囲第７項に係る方法。 ９．紡糸口金孔の表面が極めて平滑である請求の範囲第１項に係る方法。 10．前記紡糸口金孔が0.01〜0.05Raミクロンの表面粗さを有する請求の範囲第 ９項に係る方法。 11．前記気体媒体が空気であり且つ前記繊維を60〜 110℃の比較的低い上部空 気温度及び比較的高い底部空気温度を有するキャビネット中で乾燥させる請求の 範囲第１項に係る方法。 12．前記乾燥を、上部空気温度が60〜70℃及び底部空気温度が70〜 100℃の紡 糸キャビネット中で実施する請求の範囲第11項に係る方法。 13．前記延伸比が 1.2〜 1.5である請求の範囲第１項に係る方法。 14．前記繊維が 0.6〜 1.4のフィラメント当りの平均デニールを 有する請求の範囲第１項に係る方法。 15．前記繊維が 1.0〜 1.3のフィラメント当りの平均デニールを有する請求の 範囲第14項に係る方法。