JPH08501822A

JPH08501822A - カルボキシラート含有ポリマーのエステル化

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Publication number: JPH08501822A
Application number: JP6509111A
Authority: JP
Inventors: マンリング，ルイス，エドワード; ウエスト，マイケル，ウェンデル，ジョンソン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1992-09-29
Filing date: 1993-09-23
Publication date: 1996-02-27
Anticipated expiration: 2019-01-13
Also published as: DE69308156T2; ES2098059T3; KR950703584A; KR100264248B1; CA2145392A1; WO1994007925A1; EP0663926A1; MX9306028A; EP0663926B1; AU4929893A; JP2003327897A; JP3485922B2; US5463182A; DE69308156D1; BR9307446A; AU678994B2; CA2145392C

Abstract

(57)【要約】そのポリマーを約０℃から約200℃の温度に維持すことによって、カルボキシラートイオンを含有するポリマーをエステル化する方法であり、該カルボキシラート基の対イオンがアンモニウムイオンもしくはスルホキソニウムイオンであるることを特徴とする。この方法は改良されたフィルムおよびコーティング、特に自動車用のコーティングを調製するために有用である。

Description

【発明の詳細な説明】カルボキシラート含有ポリマーのエステル化技術分野本発明は、カルボキシラート基の選択されたアンモニウム塩あるいはスルホキソニウム（sulfoxonium）塩を反応させてエステル化を引き起こすことによって、カルボキシラート含有ポリマーのエステル化を行う方法に関するものである。背景技術カルボキシラート含有ポリマーは、水溶液、分散液、あるいはエマルジョン製品にしばしば用いられ、該カルボキシラート基は該混合物の可溶化および安定化を補助することができる。このようなポリマーは、コーティング剤、接着剤、光レジストおよび熱レジストに用いられる。しかしながら、一旦、該ポリマーから水分が除去されると、なんとかして、そのカルボキシラート基を除去もしくはより低い極性部分に変換して、残ったポリマーについている水の影響を低減するか、カルボキシラート塩からなる高極性領域を除去することによって該ポリマーを均一なフィルムに凝集させることが、しばしば必要となる。カルボキシラート基の該除去あるいは変換は、必要なときに、すなわち、ほとんどの水が除去された後に、実行すべきであり、該プロセスは、好ましくは、比較的穏やかな条件下が有利であり、該条件下で実行すべきである。 A．T．Lawson，et al．，J．Chem．Soc．，vol．53，p．624-636（1888）およびR.C．Fuson et al．，J．Am．Chem．Soc．，vol．61，p．1290（1939）に、テトラメチルアンモニウムイオンが所定のカルボキシラートイオンをエステル化することが、報告されている。K．Yamauchi，et al．，J．Org．Chem．，vol．44 ，p．638-639（1979）に、トリメチルスルホニウム水酸化物がカルボン酸をエステル化することが、報告されている。ポリマーはこれらの報文のどれにも記載されていない。米国特許第3，544，499号公報、第3，804，797号公報および第3，903，056号公報には、カルボキシラート含有ポリマーのスルホニウム塩がこれらポリマーをより低く親水性にする（より疎水性にする）ことが、記載されている。アンモニウム塩またはスルホキソニウム塩の使用の記載はない。 H．Ohtani，et al．，J．High Res．Chromatog．，vol．14，p．388-391（199 1）に、熱分解ガスクロマトグラフィーによって液晶ポリエステルを分析する時に、該ポリエステル中に存在するカルボン酸残留物のメチルエステルを形成するためのアルキル化剤として、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いることが、報告されている。カルボキシル（カルボキシラート）基を含むポリマーのエステル化の記載はない。発明の要約本発明は、ポリマー中にアルキルエステルを形成する方法に関するのものであり、対イオン（counterion）がエステル化しようとするアンモニウムイオンあるいはスルホキソニウムイオンであるカルボキシラートイオンを含むポリマーを約０℃から約２００℃に保持することから構成される。カルボキシラートアニオンの対イオン（陽イオン；positive ion）がアンモニウムカチオンあるいはスルホキソニウムカチオンである場合、該カチオンの塩は水中で比較的安定であるが、ほとんど水がない比較的穏やかな条件下で該カルボキシラート基を効率的にエステル化する。発明の詳細な説明本工程の間に行われる全体にわたる反応は、次の式によって、表すことができる。 R^aZ＋^-O₂C−ポリマー → Z＋R^aO₂C −ポリマーここで、R^aはアルキルあるいは置換アルキル、Ｚは基R^aを除くアンモニウムイオンあるいはスルホキソニウムイオンの全てを含む中性化合物であり、開始カルボキシラートイオンおよび最終エステルはポリマーに結合される。ここで、該アンモニウムイオンもしくはスルホキソニウムイオンは、水素原子を陽電荷を帯びる該原子に結合させない。そのため、ここで、すべての有用なアンモニウムイオンは、第４級アンモニウムイオンであり、プロトン化（protonat ed）アンモニアあるいは第１級、第２級もしくは第３級アミンではない。前記アンモニウムイオンもしくはスルホキソニウムイオンの陽電荷を帯びる原子に結合された基の少なくとも一つは、アルキル基あるいは置換アルキル基である。該アルキル基、および存在するならばフェニル基は、該エステル化反応を阻害しない基によって、置換されてもよい。ある場合（以下を参照）では、該置換基は、オニウムイオンのカルボキシラート基のエステル化への反応性に影響する。好適な置換基は、アルキル、アリル、エーテル、ハロ、エステル、およびアミノであるが、これらに限定はされない。水あるいは他の強い水素結合溶媒、アルコール、特に低級アルコールなどが、大量に存在すると、該エステル化反応は、遅くなるか、検出可能な範囲では生じない。アンモニウムイオンまたはスルホキソニウムイオンおよび／またはカルボキシラートイオンの水または他の水素結合化合物による溶媒和は、該エステル化反応を遅くする。水または他の水素結合溶媒の量が減少するに伴って、該エステル化の反応速度は増加する。カルボキシラート塩から水の最終痕跡を除去することは困難である。というのは、水分子（または他の水素結合化合物）はカルボキシラート塩を強く溶媒和するからである。そのため、ほとんどの場合、該エステル化反応は、水または他の水素結合化合物の“ほとんど存在しない”状態で生じるが、水または他の水素結合化合物を完全になくすことは、エステル化の間、通常、実現できず、多分必要がない、と信ぜられている。該エステル化反応の間に存在してもよい水または水素結合化合物の量は、該特定なカルボキシラートイオンと該特定なアンモニウムイオンまたはスルホキソニウムイオンとの固有な反応性や、該プロセスが実行される時の温度などの幾つかの相関関係のある因子に依存する。いずれかの特定な反応性が高くなれば、あるいは前記温度が高くなればなるほど、より多くの水が存在するようになり、逆も同じである。すべての所与のシステムのエステル化に必要な条件の特定な組合せは、直ちに決定され（以下を参照）、これらの組合せの幾つかは、本実施例に説明されている。前記カルボキシラートイオンのアンモニウムイオンまたはスルホキソニウムイオンによるエステル化の前記固有の反応性は、該カルボキシラートイオンの共役酸のpKa に比例すると信ぜられる。そのため、水中の共役酸のpka が高くなればなるほど、カルボキシラートイオンはより反応性が高くなるであろう。それゆえ、この場合、カルボキシラートイオンの共役酸は０もしくはそれ以上のpka を持つのが好ましく、より好ましくは２もしくはそれ以上である。前記アンモニウムイオンまたはスルホキソニウムイオンの反応性に影響を及ぼす重要な因子は、該イオンの陽電荷を帯びる原子に直接結合する基が、非置換アルキル基に比べて、比較的電子供与するか、電子を引き取るかである。それゆえ、フェニル、およびｐ−クロロフェニルなどの電子引き取り基は該イオンをより反応性に富ませ、このような基が存在すればするほど、該イオンはより反応性に富むようになる。p-N，N-ジメチルアミノフェニルやエトキシメチルなどの電子供与基は、該イオンの反応速度を遅くしようとする。非常に反応性に富むイオンは、水と反応して、アンモニウムイオンまたはスルホキソニウムイオンの残部からアルコールや類似の中性化合物を形成しやすい。前記アンモニウムイオンまたはスルホキソニウムイオンの陽荷電原子に結合した（置換）アルキル基の相対反応性は、いわゆるS_N2置換（S_N2 displacements ）における相対反応性に同じである。このような相対反応性は、当業者に知られているもので、例えば、J．B．Hendrickson，et al．， ”Organic Chemistry”，3rd Ed．，McGraw-Hill Book Co．，New York，1970， p．390，Table 10-5を参照されたい。水の存在下では大変不安定なアンモニウムイオンまたはスルホキソニウムイオンは、本発明に含まれない。アンモニウムイオンまたはスルホキソニウムイオンは水がほとんど存在しない状態では非常に反応性に乏しいのでカルボキシラートイオンをエステル化せず、これらアンモニウムイオンまたはスルホキソニウムイオンは同様に本発明の範囲内に含まれない。以下の簡単な試験を、すべての特定なアンモニウムイオンまたはスルホキソニウムイオンが本発明の範囲内に含まれるかどうかを決定するために、用いることができる。約33モルパーセントのメタクリル酸と約６７モルパーセントのエチルアクリラートからなるランダム共重合体（0．2g）を、2mLの水と、当量（equivalent amo unt）の、水酸化物または重炭酸塩などのアンモニウムイオンまたはスルホキソニウムイオンの塩基性塩に混合する（実施例１および９を参照）。前記ポリマーを外界温度で12〜24時間撹拌することにより溶解させる。該ポリマーの溶液（もし、この時点で、該ポリマーが溶液から沈殿するようであるなら、該アンモニウムイオンまたはスルホキソニウムイオンは大変反応性に富むものである。）からフィルムを作成し、望ましくはすぐに、赤外線スペクトルを得る。この時点で、該ポリマーが少なくとも部分的に（20モルパーセント）エステル化されていない場合は（そうであった場合は、該アンモニウムイオンまたはスルホキソニウムイオンは本明細書に含まれるであろう）、該ポリマーは窒素下で180℃まで48時間まで加熱される。この時点で、該ポリマーが少なくとも20モルパーセントエステル化されていない場合は（該IRスペクトルから、またはより正確には該ポリマーの酸−塩基滴定により、判定して）、該特定なアンモニウムイオンまたはスルホキソニウムイオンは本明細書に含まれる。フィルム形成、エステル化、およびIRスペクトル測定を含む該試験に用いられる技術は、実施例１および９で説明されている。ここで有用なカチオンの好適なタイプは、第４級アンモニウムイオンおよびスルホキソニウムイオンであるが、これらに限定されるものではない。ここで有用な特定のカチオンは、R¹R²R³R⁴N⁺と、R⁵R⁶R⁷SO⁺とであり、ここで、R¹，R²およびR³はそれぞれ１から６個の炭素原子を有するアルキルであり、R⁴は１から６個の炭素原子を有するフェニルまたはアルキルであり、R⁵，R⁶およびR⁷はそれぞれ１から６個の炭素原子を有するアルキルであるが、これらに限定されるものではない。好適な特定のカチオンは、テトラメチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、トリメチルスルホキソニウム、および（メトキシメチル）トリエチルアンモニウムである。その他の好適なエステル化を行うカチオンは、（YCH₂）₄N⁺または（YCH₂）₂SO⁺ であり、ここで、各Ｙは、それぞれ、水素、２から10個の炭素原子を有するアルキル、６〜12個の炭素原子を有するアリル７から20個の炭素原子を有するアラルキル（aralkyl）、７から30個の炭素原子を有するアルカリル（alkaryl）、７から30個の炭素原子を有し１から５個のエステル化するアンモニウムイオンまたはスルホキソニウムイオンで置換されたアルカリル（alkaryl）、３から30個の炭素原子を有し１から５個のエステル化するアンモニウムイオンまたはスルホキソニウムイオンで置換されたアルキル、からなる基から選択されたものであり、ただ一つのＹが水素である、ものである。一つ以上のエステル化するアンモニウムイオンまたはスルホキソニウムイオンを有する、これらの好適なエステル化するカチオンは、“ポリ−カチオン（poly-cations）”である（以下のパラグラフを参照）。有用な基Ｙには、-CH₂CH₃、-CH（CH₃）₂、n-C₅H₁₁、-C（CH₃）₃、フェニル、CH₂C₆H₅、p-C₆H₄CH₃およびが含まれるが、これらに限定されるものではない。本発明のアンモニウムカチオンおよびスルホキソニウムカチオンは、一分子当たり一つまたはそれ以上のカチオンを含有する分子に含まれる。一分子当たり一つ以上のカチオンが存在すると、該ポリマーおよび／または該“ポリ−カチオン ”がトリ−またはより高い官能性である場合、該“ポリ−カチオン”は架橋剤として作用し得る。例えば、あるアンモニウムイオンが式A₃N⁺XN⁺A₃を有すると仮定すると、各Ａはアルキル基であり、Ｘは二つの窒素原子が結合（または連結）されているアルキレン基である。両方のオニウムイオンがそれぞれ一つのカルボキシラートイオンをエステル化しようとし、両方の場合における該エステル化がＸにより実施されたとすると、該ポリマーは架橋され、各ポリマー鎖は３つもしくはそれ以上のエステル化されたカルボキシラートイオンを持つことが確かめられるであろう。それゆえ、ポリマーを効率的に架橋するためには、該カチオンに結合する基は、エステル化に対して、好ましくは、陽電荷を有するカチオン原子に結合しているその他の基より反応性が高くあるベきである。一つの好適な実施例では、該ポリマーは二つのカルボキシル（カルボキシラート）基を有し、該アンモニウムイオンまたはスルホキソニウムイオンは二官能性である。これは架橋を引き起こすであろう。他の好適な実施例では、該アンモニウムイオンまたはスルホキソニウムイオンは、一官能性である。この場合、該カルボキシル（カルボキシラート）基の単純なエステル化が生じる。他の好適な実施例では、該ポリマーは二つのカルボキシル（カルボキシラート）基を、望ましくは末端基を有し、該アンモニウムイオンまたはスルホキソニウムイオンは二官能性である。この場合、エステル化を介して連鎖伸張（chain extension）が生じる。該アンモニウム塩またはスルホキソニウム塩を形成することができるカルボキシル（カルボキシラート）基を含む全てのポリマーは、本方法に有用である。カルボキシル（カルボキシラート）を含有するとは、これらの基が該ポリマーに結合していることを、意味する。一般に、アンモニウムイオンまたはスルホキソニウムイオンのカルボキシラート塩は、該カルボン酸形態の該カルボキシル（カルボキシラート）基を、水酸化物または重炭酸塩などの該アンモニウムイオンまたはスルホキソニウムイオンの塩基性塩と反応させることによって、形成することができる。これは、該塩基性アンモニウム塩またはスルホキソニウム塩を溶解し、該ポリマーおよび／またはそのアンモニウム塩もしくはスルホキソニウム塩を膨潤もしくは溶解する溶媒の中で、最も都合よく行われる。比較的高いカルボキシル（カルボキシラート）濃度を持つポリマーには、水もしくは低級アルコールが通常好適である。ポリマーの好適なタイプとしては、アクリル、スチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、およびポリオレフィンが含まれるが、これらに限定されるものではない。特に好適なポリマーは、アクリルおよびスチレンポリマー、およびアクリル−スチレン共重合体である。ここに用いるに好適なポリマーを含有するカルボキシル（カルボキシラート）の合成は、公知であり、これらの多くは、実施することができる。アクリルポリマーとは、その繰り返し単位の10モルパーセントもしくはそれ以上がアクリル酸および／またはメタクリル酸およびそれら誘導体のであるポリマーを、意味する。アクリル誘導体とは、ここで、これらに限定されないが、エステル、アミド、ハロゲン化アクリル、（カルボキシラートおよびニトリルを含有するアンモニウムイオンおよびスルホキソニウムイオンを含む）カルボキシラート塩などのカルボン酸の一般的な誘導体を、意味する。スチレンポリマーとは、その繰り返し単位の10モルパーセントもしくはそれ以上がスチレン、および／またはアルファ−メチルスチレンおよびそれらの誘導体であるポリマーを、意味する。誘導体とは、メチル、ハロ（halo）、アミノおよびカルボキシル（カルボキシラート）などのフェニル環に結合する置換基を、意味する。ポリマーはアクリルモノマーおよびスチレンモノマーの組合せを含んでいてもよい。該エステル化プロセスは、約０℃から約200℃、好ましくは約15℃から約150℃ 、最も好ましくは約25℃から約130℃の温度で、実行される。該温度が高くなればなるほど、該エステル化反応はより速く進行する。該ポリマーは該プロセス温度で安定であるべきであり、該ポリマーがより高い温度で酸素の敏感である場合は、窒素などの不活性雰囲気が用いられる。ここに記載されたプロセスは、コーティング、特に、自動車塗装や器具の塗装などの、金属に適用されるコーティングに、有用である。ポリマーを含有するカルボキシラートは、このようなコーティングに用いられ、特に、該溶媒が水を主成分とする場合に用いられる。これらポリマー中のカルボキシラート基は、該ポリマーを、水溶性にしやすくし、あるいは少なくとも水中における該ポリマーの分散液もしくはエマルジョンを安定する助けをする。また、ポリマーを含有するカルボキシラートは、他のポリマーのエマルジョンを安定化するための界面活性剤として用いられる。しかしながら、該コーティングが実施されると、これらのカルボキシラート基は、該コーティングのより極性の低いポリマーの凝集を阻止しやすくし、通常、該コーティングそれ自身をより水に敏感にする。したがって、該コーティングが塗布され、ほとんど乾燥された後は、該カルボキシラート基がより極性の低い基に変換される場合が望ましい。本プロセスでは、それを、該カルボキシラート基を、より極性の低い、より吸湿性の低い、エステル基に変換することにより、行うとともに、その後、大量の水が存在するので、該コーティングが塗布される前の該カルボキシラート基に影響を与えずに、行う。該エステル化は、該コーティングがほとんど乾燥した後に比較的穏やかな条件下で行うことができ、必要な温度は、主に存在するオニウムイオンと、必要とされる反応速度とに依存する。アンモニウムイオンもしくはスルホキソニウムイオンが用いられ、それが二官能性もしくはより高い官能性である場合は、エステル化の後に、得られるコーティングは、架橋される。これは、しばしば必要である。というのは、架橋によって、しばしば、硬度が増加し、溶媒耐性が向上するからである。また、本発明は、その対イオンがエステル化するオニウムイオンであるポリマーのカルボキシラート基からなる水性ベースのコーティング組成物を含む。該エステル化方法において前述されたすべての好適な組成物および好適な条件は、同様に本コーティング組成物に適用される。実施例以下の略語が本実施例で用いられる。 MAA ＝メタクリル酸 MMA ＝メチルメタクリラート EA ＝エチルアクリラート TEPAOH＝水酸化トリエチルフェニルアンモニウム TMPAOH＝水酸化トリメチルフェニルアンモニウム TMSOOH＝水酸化トリメチルスルホキソニウム TMPAOHは、過剰の酸化銀を臭化トリメチルフェニルアンモニウムのメタノール溶液に添加することにより、調製した。TMPAOH（1．1 モル）の濃度は、水に希釈し、HC1 で滴定する（フェノールフタレイン終点）ことによって、決定した。実施例１〜10で用いた共重合体は、66％のエチルアクリラート（EA）および33 ％のメタクリル酸（MAA）とを含有する。この開始共重合体（水に懸濁、29．7％）は＞500，000の分子量を有する。該開始ポリマー（メタノールからCaF2上で成形する）のFTIRは、1735cm^-1（エチルエステル）、1705cm^-1（カルボン酸）および3100〜3500cm^-1（水およびカルボン酸からのOH）における関連バンドを示す。（実施例１）小さなガラス瓶に、１mLの水、193mg のEA/MAA共重合体懸濁液（2．2×10^-4当量のカルボン酸）、および200mLの1．1M TMPAOHメタノール溶液（2．2×10^-4当量のTMPAOH）を入れた。カルボン酸サイト（sites）をTMPAOHで中和して、ポリマーを水性化した。前記中和されたポリマー（水からCaF₂上にフィルム成形した）のカルボキシラートCO伸縮は、1705cm^-1から1575cm^-1にシフトした。3100から3500cm^-1のIR吸収は、該イオン重合体（polymer）内に残存している水によるものである。このIR は、また、該TMPAカチオン内の芳香族のC-H基による3030cm^-1における肩（shoul der）を、含んでいる。 TMPAOHの中和ポリマーのフィルムを130℃で30分間熱処理することにより、該T MPA−カルボキシラートをメチルエステルに完全に変換した。このことは、1575c m^-1のカルボキシラートのバンド（band）が消失したことと、1735cm^-1のエステル吸収が増加した（今はメチルエステルとエチルエステルとの結合）ことと、残留水の消失とにより、立証された。前記エステル吸収が0．98吸収ユニットから1 ．67吸収ユニットに増加し、TMPAOHの中和カルボキシラートがメチルエステル基に完全に変換されたことに一致した。ジメチルアニリン副生成物が、3030cm^-1における肩が消失したことにより立証されたように、該フィルムから拡散した。（実施例２）実施例１に記載したフィルムと同じフィルムを、FTIR装置の中で120℃まで加熱した。前記装置が120に達する前に、該TMPA−カルボキシラートはメチルエステルに完全に変換した。（実施例３）実施例１に記載したフィルムと同じフィルムを、FTIR装置の中で100℃まで加熱した。約12分内に、該TMPA−カルボキシラートはメチルエステルに完全に変換した。このエステルの吸収は、0．74吸収単位から1．14吸収単位にまで増加し、 TMPAOHの中和カルボキシラートがメチルエステル基に完全に変換されたことに一致した。（実施例４）実施例１に記載したフィルムと同じフィルムを、FTIR装置の中で80℃まで加熱した。前記装置は約５分間室温から80℃まで加熱され、約12分以内に、約70％のTMPA−カルボキシラートがメチルエステルに変換した。このエステルの吸収は、0．5吸収単位から0．7収単位にまで増加し、反応したTMPAOHの中和カルボキシラートがメチルエステル基に完全に変換されたことに一致した。（実施例５）実施例１に記載したTMPAOHの中和EA/MAA共重合体溶液を、溶媒が蒸発しない条件下で、100℃（水を沸騰）まで約30分間加熱した。加熱した溶液のフィルムをC aF₂上で成形した。1575cm^-1のカルボキシラートCO伸縮は、加熱しなかった溶液に比べて、強度に変化はなかった。本実施例では、実施例１〜４で説明したカチオンエステル化がフィルムの乾燥より前に生じることが示された。したがって、水性ポリマー溶液は、優れた貯蔵寿命を有するであろうし、そのエステル化は、水がほとんど除去されるまでは生じないであろう。（実施例６）実施例１で説明したフィルムと同じフィルムを室温に約８日間放置した。FTIR 分析の結果、TMPA−カルボキシラートからメチルエステルへの変換は生じていないことが示された。（実施例７）実施例１に記載したフィルムと同じフィルムを、室温で約４日真空下に置いた。この期間中に、〜40％のTMPA−カルボキシラートがメチルエステルに変換した。このエステルの吸収は、0.23吸収単位から0.27吸収単位にまで増加し、反応したTMPAOHの中和カルボキシラートがメチルエステル基に完全に変換されたことに一致した。（実施例８）小さなガラス瓶に、１mLの水、199mg のEA/MAA共重合体懸濁液（2.3×10^-4当量のカルボン酸）、および450mL の10％ TEPAOH水溶液（2.3×10^-4当量のTEPAOH 、Pfaltz & Bauer社から購入）を入れた。カルボン酸サイト（sites）をTEPAOH で中和して、ポリマーを水性化した。 TMPAOHを添加した場合と同様に、前記中和されたポリマー（水からCaF₂上にフィルム成形した）のカルボキシラートCO伸縮は、1705cm^-1から1575cm^-1にシフトした。3100から3500cm^-1のIR吸収は、該イオン重合体（polymer）内に残存している水によるものである。このIRは、また、該TEPAカチオン内の芳香族のC-H基による3030cm^-1における肩（shoulder）を、含んでいる。 TEPAOHの中和ポリマーのフィルムを95℃で30分間熱処理することにより、該TE PA−カルボキシラートをエチルエステルに完全に変換した。このことは、1575cm^-1 のカルボキシラートのバンド（band）が94％消失したことと、1735cm^-1のエステル吸収が増加した（今はメチルエステルとエチルエステルとの結合）ことと、残留水の消失とにより、立証された。前記エステル吸収が0.98吸収ユニットから 1.38吸収ユニットに増加し、TEPAOHの中和カルボキシラートがエチルエステル基に完全に変換されたことに一致した。ジエチルアニリン副生成物が、3030cm^-1における肩が消失したことにより立証されたように、該フィルムから拡散した。（実施例９） TMPAOHをTMPAOH中にCO₂を通すことによって重炭酸トリメチルフェニルアンモニウムに変換できた。重炭酸塩溶液が該水酸化物より安定であると、思われる。さらに、通常の貯蔵条件では、TMPAOHは該重炭酸塩に変換され得る。小さなガラス瓶に、1mLの1.1MのTMPAOHと、１滴の希釈フェノールフタレイン（メタノールに）を入れた。該溶液が無色になることは、TMPAOHが重炭酸トリメチルフェニルアンモニウムに変換されたことを示すものであり、該溶液が無色になるまで、砕いたドライアイスを加えた。小さなガラス瓶に、1mLの水、199mgのEA/MAA共重合体懸濁液（2.2×10^-4当量のカルボン酸）、および0.200mLの1.1M重炭酸トリメチルフェニルアンモニウムのメタノール溶液（2.2×10^-4当量の重炭酸トリメチルフェニルアンモニウム）を入れた。カルボン酸サイト（sites）を重炭酸トリメチルフェニルアンモニウムで中和して、大量のガスを生成（CO₂放出）し、該ポリマーを水性化した。重炭酸トリメチルフェニルアンモニウムの中和されたポリマーのフィルムを96 ℃で30分間熱処理することにより、TMPA−カルボキシラートをメチルエステルに完全に変換した。このことは、1575cm^-1のカルボキシラートのバンド（band）が消失したことと、1735cm^-1のエステル吸収が増加した（今はメチルエステルとエチルエステルとの結合）ことと、残留水の消失とにより、立証された。前記エステル吸収が1.33吸収ユニットから2.0吸収ユニットに増加し、重炭酸トリメチルフェニルアンモニウムの中和カルボキシラートがメチルエステルに完全に変換されたことに一致した。ジメチルアニリン副生成物が、3030cm^-1における肩が消失したことにより立証されたように、該フィルムから拡散した。（実施例10） TMSOOHは、過剰の酸化銀を臭化トリメチルフェニルアンモニウム（Aldrich製）の水溶液に添加することにより、調製した。TMSOOH（0.15モル）の濃度は、水に希釈し、HClで滴定する（フェノールフタレイン点）ことによって、決定した。小さなガラス瓶に、680mg のEA/MAA共重合体懸濁液（7.9×10^-4当量のカルボン酸）、および5mLのTMSOOHの水溶液（7.5×10^-4当量のTMSOOH）を入れた。カルボン酸サイト（sites）をTMSOOHで中和して、該ポリマーを水性化した。 TMPAOHの中和ポリマーを用いた場合と同様に、該TMSOOHの中和されたポリマー（水からCaF₂上にフィルム成形した）のカルボキシラートCO伸縮は、1705cm^-1から1575cm^-1にシフトした。 TMSOOＨの中和ポリマーのフィルムを95℃で30分間熱処理することにより、該T MSO−カルボキシラートをメチルエステルに変換した。このことは、1575cm^-1のカルボキシラートのバンド（band）が消失したことと、1735cm^-1のエステル吸収が増加したことにより、立証された。（実施例11）塩化（メトキシメチル）トリエチルアンモニウムは、40gのトリエチルアミンを、25gのクロロメチルメチルエーテルの130mLジクロロメタン溶液に添加することにより、調製した。得られた塩（真空下で乾燥）の7.8g分量を、40mLの水中で、5.6gの酸化銀と反応させ、溶液を濾過して、0.92 M の水酸化（メトキシメチル）トリエチルアンモニウムを生成した。実施例１〜10の共重合体（193 mgの固形分30％の混合物）を1mLの水で希釈し、238mLの該水酸化物溶液により中和した。CaF₂のウィンドー上でフィルムを成形した。IRでは、約1575cm^-1のカルボキシラートのバンドが示されたのに対し、1735cm^-1のエステルのバンドがでていないことが示された。95℃で30分間熱処理した後、該カルボキシラートのバンドは明らかに消失し、該エステルのバンドが相対的により吸収された。同じサンプルを 80℃で20分間保持した同じサンプルでは、90％以上に達した。（実施例12）水酸化ベンジルトリアルキルアンモニウム（アルキル＝メチル、エチル、ｎ− プロピル、およびｎ−ブチル）を、対応するハロゲン化物から、酸化銀を用いて、生成し、中和するために、実施例１で説明した、66％エチルアクリラート／ 34％メタクリル酸ポリマーを用いた。約1575cm^-1の該カルボキシラート塩の消失速度を推定するために、CaF₂上のフィルムを120℃に加熱し、周期的に冷却し、F TIRにより分析した。該反応は、カルボキシラートにおける一次反応に近づき、消失時間は、アルキル＝メチルでは約130であり、アルキル＝エチルでは10分であり、アルキル＝ｎ−プロピルでは５分であり、アルキル＝ｎ−ブチルでは３分未満であった。（実施例13）テトラアルキルアンモニウム（アルキル＝メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ −ブチル、およびｎ−ペンチル）イオンを、実施例12でのように、テストした。該フィルムを160℃で20分間乾燥させた場合、約1575cm^-1の最初のIR吸収は、Ｒ＝メチルでは変化せず、Ｒ＝エチルでは30％減少し、その他のすべてのＲ基では完全になかった。120℃で20分間乾燥した場合では、該ピークは、Ｒ＝エチルでは50％減少し、Ｒ＝ｎ−プロピルでは＞90％であり、Ｒ＝ブチルでは完全になかった（Ｒ＝メチルおよびｎ−ペンチルについては、120℃でのテストは行わなかった）。（実施例14）１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン（11.878 g）を14.327 gのトリ−ｎ− プロピルアミンと反応させると同時に、74 gのアセトニトリルに溶解し、反応は、約１時間、環流下で行った。粗生成物を濾過し、アセトンから再結晶化した。再結晶させた二臭化塩を酸化銀エタノール溶液によってビス−水酸化物に変換し、0.164 mM OH-／グラムの溶液を得た。市販のラテックスと、ICI Neocryl A-640（アクリル−スチレン樹脂を含有するカルボキシルであると思われる）の6.004 gとを、凝集剤と可塑剤（13.45 gの１−ブトキシ−２−プロパノール、1.5529 gのジブチルフタラート（dibutyl ph thalate）、および0.0253 gのトリエチルアミンからなる溶液から取った0.9547 g）とからなる溶液を用い、前記得られた溶液の１グラムを前述のビス−水酸化物溶液（4.75 g要した）で滴定することによって、混合して、ペイントを調製した。ドクターナイフにより塗布した、0.15 mm厚さのウェットフィルムから得たコーティングを、プラスチックパネル上に配置し、45分間空気乾燥し、さらに12 0℃で20分間乾燥した。該遊離フィルムから調製したデスクをジクロロメタン中に置いたところ、直径1.48+/-0.05のファクターで膨潤するのが、観察された。比較とした、該ビス−水酸化物を用いずに調製した比較コーティングでは、デスクはジクロロメタンに溶解した。さらに、加熱すると（40分以上）、ジクロロメタン中での膨潤は、1.45+/-0.01に減少した。（実施例15）実施例14のペイントと同じようなペイントを、対応する１，３−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、すなわち該メタ異性体（meta isomer）から調製した。該対応するペイントを、同様に架橋した。このペイントでは、塩化メチレン中で1.51 +/-0.03倍の膨潤が示された。（実施例16）ジイソプロピルエチルアミンを１，４−ビス−（ブロモメチル）ベンゼンと反応させて、そのビス−第四級塩を形成した。該再結晶生成物をそのビス−水酸化物形に変換し、実施例14でのように、中和化するためにNeocryl A640を用いた。フィルムを120℃で20分間焼成した。このフィルムでは、ジクロロメタン中の膨潤直径ファクターは1.85を示し、さらに120℃で20分間加熱したところ、1.81+/- 0.02に減少した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年７月２９日【補正内容】請求の範囲１．その対イオンがエステル化するアンモニウムイオンもしくはスルホキソニウムイオンであるカルボキシラートイオンを含有するポリマーを約０℃から約200 ℃の温度に維持するとともに、水および強い水素結合性のその他の溶媒がほとんどない状態に維持し、前記アンモニウムイオンもしくはスルホキソニウムイオンが水の存在下で十分に安定であり、さらに、前記アンモニウムイオンまたはスルホキソニウムイオンが陽電荷を帯びる原子に結合された水素原子を持たず、前記アンモニウムイオンまたはスルホキソニウムイオンの陽電荷を帯びる原子に結合する少なくとも一つの基がアルキル基もしくは置換アルキル基であることを特徴とするボリマー中にアルキルエステルを形成する方法。２．前記対イオンが、式R¹R²R³R⁴Nのアンモニウムイオンと、式R⁵R⁶R⁷SO⁺からなり、ここで、R¹，R²およびR³はそれぞれ１から６個の炭素原子を有するアルキルであり、R⁴は１から６個の炭素原子を有するフェニルまたはアルキルであり、R⁵ ，R⁶およびR⁷はそれぞれ１から６個の炭素原子を有するアルキルである群から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。３．前記対イオンが、テトラメチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウムおよびトリメチルスルホキソニウムからなる群から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。４．前記対イオンが二官能性もしくはより高い官能性であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。５．前記対イオンが二官能性であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の方法。６．前記ポリマーが二つのカルボキシラートイオンを含むことを特徴とする請求の範囲第５項に記載の方法。７．前記対イオンが一官能性であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。８．前記温度が15℃から150℃であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。９．前記温度が25℃から130℃であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 10．前記カルボキシラートが、pKaが２またはそれ以上の共役酸を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 11．前記ポリマーが、アクリルポリマーまたはスチレンポリマーまたはアクリルースチレン共重合体であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 12．フィルムまたはコーティングで実行されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 13．自動車用コーティングで実行されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 14．カルボキシ基を含有し、その対イオンがエステル化するアンモニウムイオンもしくはスルホキソニウムイオンおよび水であり、前記アンモニウムイオンまたはスルホキソニウムイオンが水の存在下で十分に安定であることを特徴とする水性ベースのコーティング組成物。 15．前記ポリマーが、アクリルポリマーまたはスチレンポリマー、もしくはアクリルースチレン共重合体であることを特徴とする請求の範囲第14項に記載の組成物。 16．前記カルボキシラート基が前記水をほとんど除去することによりエステル化され、該ポリマーを０℃から200℃の温度に維持されたものであることを特徴とする請求の範囲第14項に記載の組成物。 17．前記対イオンが、式R¹R²R³R⁴Ｎのアンモニウムイオンと、式R⁵R⁶R⁷SO⁺からなり、ここで、R¹，R²およびR³はそれぞれ１から６個の炭素原子を有するアルキルであり、R⁴は１から６個の炭素原子を有するフェニルまたはアルキルであり、 R⁵，R⁶およびR⁷はそれぞれ１から６個の炭素原子を有するアルキルである群から選択されたものであることを特徴とする請求の範囲第14項に記載の組成物。 18．前記対イオンが、テトラメチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウムおよびトリメチルスルホキソニウムからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求の範囲第14項に記載の組成物。 19．前記対イオンが二官能性もしくはより高い官能性であることを特徴とする請求の範囲第14項に記載の組成物。 20．前記対イオンが二官能性であることを特徴とする請求の範囲第19項に記載の組成物。 21．前記ポリマーが二つのカルボキシラートイオンを含むことを特徴とする請求の範囲第20項に記載の組成物。 22．前記対イオンが一官能性であることを特徴とする請求の範囲第14項に記載の組成物。 23．前記エステル化するアンモニウムイオンが（YCH₂）₄N⁺であるか、前記エステル化するスルホキソニウムイオンが（YCH₂）₃SO⁺であり、ここで、各Ｙは、それぞれ、水素、２から10個の炭素原子を有するアルキル、６〜１２個の炭素原子を有するアリル、７から20個の炭素原子を有するアラルキル（aralkyl）、７から30個の炭素原子を有するアルカリル（alkaryl）、７から30個の炭素原子を有し１から５個のエステル化するアンモニウムイオンまたはスルホキソニウムイオンで置換されたアルカリル（alkaryl）、３から30個の炭素原子を有し１から５個のエステル化するアンモニウムイオンまたはスルホキソニウムイオンで置換されたアルキル、からなる基から選択されたものであり、ただ一つのＹが水素であることを特徴とする請求の範囲第14項に記載の組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ (72)発明者ウエスト，マイケル，ウェンデル，ジョンソンアメリカ合衆国 19803 デラウエア州ウィルミントンデボンシャロード 145

Claims

【特許請求の範囲】１．その対イオンがエステル化するアンモニウムイオンもしくはスルホキソニウムイオンであるカルボキシラートイオンを含有するポリマーを約０℃から約200 ℃の温度に維持することを特徴とするポリマー中にアルキルエステルを形成する方法。２．前記対イオンが、式R¹R²R³R⁴Ｎのアンモニウムイオンと、式R⁵R⁶R⁷SO⁺からなり、ここで、R¹，R²およびR³はそれぞれ１から６個の炭素原子を有するアルキルであり、R⁴は１から６個の炭素原子を有するフェニルまたはアルキルであり、 R⁵，R⁶およびR⁷はそれぞれ１から６個の炭素原子を有するアルキルである群から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。３．前記対イオンが、テトラメチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウムおよびトリメチルスルホキソニウムからなる群から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。４．前記対イオンが二官能性もしくはより高い官能性であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。５．前記対イオンが二官能性であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の方法。６．前記ポリマーが二つのカルボキシラートイオンを含むことを特徴とする請求の範囲第５項に記載の方法。７．前記対イオンが一官能性であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。８．前記温度が15℃から約150℃であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。９．前記温度が25℃から約130℃であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 10．前記カルボキシラートが、pKaが２またはそれ以上の共役を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 11．前記ポリマーが、アクリルポリマーまたはスチレンポリマーまたはアクリル −スチレン共重合体であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 12．フィルムまたはコーティングで実行されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 13．自動車用コーティングで実行されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 14．カルボキシ基を含有し、その対イオンがエステル化するアンモニウムイオンもしくはスルホキソニウムイオンおよび水であることを特徴とする水性ベースのコーティング組成物。 15．前記ポリマーが、アクリルポリマーまたはスチレンポリマー、もしくはアクリル−スチレン共重合体であることを特徴とする請求の範囲第14項に記載の組成物。 16．前記カルボキシラート基が前記水をほとんど除去することによりエステル化され、該ポリマーを約０℃から約200℃の温度に維持されたものであることを特徴とする請求の範囲第14項に記載の組成物。 17．前記対イオンが、式R¹R²R³R⁴Ｎのアンモニウムイオンと、式R⁵R⁶R⁷SO⁺からなり、ここで、R¹，R²およびR³はそれぞれ１から６個の炭素原子を有するアルキルであり、R⁴は１から６個の炭素原子を有するフェニルまたはアルキルであり、 R⁵，R⁶およびR⁷はそれぞれ１から６個の炭素原子を有するアルキルである群から選択されたものであることを特徴とする請求の範囲第14項に記載の組成物。 18．前記対イオンが、テトラメチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウムおよびトリメチルスルホキソニウムからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求の範囲第14項に記載の組成物。 19．前記対イオンが二官能性もしくはより高い官能性であることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の組成物。 20．前記対イオンが二官能性であることを特徴とする請求の範囲第１９項に記載の組成物。 21．前記ポリマーが二つのカルボキシラートイオンを含むことを特徴とする請求の範囲第20項に記載の組成物。 22．前記対イオンが一官能性であることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の組成物。 23．前記エステル化するアンモニウムイオンが（YCH₂）₄N⁺であるか、前記エステル化するスルホキソニウムイオンが（YCH₂）₃SO⁺であり、ここで、各Ｙは、それぞれ、水素、２から 10個の炭素原子を有するアルキル、６〜１２個の炭素原子を有するアリル、７から20個の炭素原子を有するアラルキル（aralkyl）、７から30個の炭素原子を有するアルカリル（alkaryl）、７から30個の炭素原子を有し１から５個のエステル化するアンモニウムイオンまたはスルホキソニウムイオンで置換されたアルカリル（alkaryl）、３から30個の炭素原子を有し１から５個のエステル化するアンモニウムイオンまたはスルホキソニウムイオンで置換されたアルキル、からなる基から選択されたものであり、ただ一つのＹが水素であることを特徴とする請求の範囲第14項に記載の組成物。