JPH06207130A - 塗料または含浸剤組成物 - Google Patents

塗料または含浸剤組成物

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JPH06207130A
JPH06207130A JP5155525A JP15552593A JPH06207130A JP H06207130 A JPH06207130 A JP H06207130A JP 5155525 A JP5155525 A JP 5155525A JP 15552593 A JP15552593 A JP 15552593A JP H06207130 A JPH06207130 A JP H06207130A
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William D Emmons
デビッド エモンズ ウィリアム
Andrew John Kielbania Jr
ジョン キールバニア，ジュニア アンドリュー
Daniel A Bors
アーサー ボーズ ダニエル
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Rohm and Haas Co
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、低毒性、無悪臭の、フィルム脆化
を起さない実質的に非揮発性の反応性凝集剤を含有する
塗料または含浸剤組成物を提供する。 【構成】 ビニル付加重合体と反応性凝集剤の水性分散
液を含む塗料または含浸剤組成物。反応性凝集剤は、少
なくとも１種の下記のアセトアセテート基（Ｉ）、また
は、そのエナミン（ＩＩ）を含有する。 【化１】 式中、Ｒは、一価または多価の有機基であり、Ｘは有機
基Ｒの原子価に等しい１〜６の整数であり、Ｒ1 は水素
またはＣ1 −Ｃ22アルキルである。一態様において、反
応性凝集剤はエマルジョン重合体の架橋剤としても作用
する。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
【０００１】本発明は、ビニル付加重合体および反応性
凝集剤（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｔ）の水性分散液を含有す
る塗料または含浸組成物、および、それから誘導された
硬化重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明は、フィルム形成性ビニル重合体
の性質の改良に関する。これらの重合体は、特に、塗料
および含浸の用途に多くの利用を有し、水中分散液とし
て最も有用である。低Ｔｇ値を有する重合体により水性
塗料（ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄｃｏａｔｉｎｇｓ）また
は含浸剤を作ると、水性ペイントは、可塑剤の使用なし
に通常の室温で適用することができるが、多くの場合
に、少なくとも、いくつかの用途に対して、乾燥後に不
適当に硬く強靱なフィルムを結果として生じる。しかし
ながら、多くの場合、硬質フィルムの硬さ、耐ブロック
性、耐溶剤性および不粘着性（ｐｒｉｎｔ ｒｅｓｉｓ
ｔａｎｃｅ）を達成することが望ましい。これを達成す
るために、約３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有
する重合体が要求され、そして、このような重合体は、
周囲温度または以下で凝集性のフィルムを生じる凝集剤
または一時的の可塑剤を必要とする。
【０００３】ブチルＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥTM、ブチルＣ
ＡＲＢＩＴＯＬTM、ＴＥＸＡＮＯＬ TMなどのような慣用
の凝集剤は、硬質重合体（実質的に室温以上のＴｇ）か
らのフィルム形成、および、フィルム形成が通常の室温
以下の温度で要求されるときは、軟質重合体（実質的に
室温以下のＴｇ）からでさえも、フィルム形成を促進す
るのに有用である。しかしながら、フィルム形成が完結
した後に、凝集剤は、その沸点に依存する速度で蒸発
し、臭気および公害問題を発生することがある。
【０００４】本発明の組成物は、「反応性凝集剤」を混
合することにより、これらの不利益を克服する。反応性
凝集剤は、ここに定義するように、フィルム形成を促進
した後、実質的に蒸発しないで反応しフィルムの部分と
なる。
【０００５】米国特許第４，１４１，８６８号は、良好
な凝集剤であり、空気酸化によりフィルム中で実質的に
硬化する反応性凝集剤、ジシクロペンテニルオキシエチ
ルメタクリレートを開示する。しかしながら、この物質
は、臭の問題および老化によるフィルム脆化（ｆｉｌｍ
ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ）の原因となることがあ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低毒
性、無悪臭の、フィルム脆化を起さない実質的に非揮発
性の反応性凝集剤を含有する組成物を提供することであ
る。本発明の今一つの目的は、低毒性、無悪臭の、エマ
ルジョン重合体架橋剤としても機能する実質的に非揮発
性の反応性凝集剤を提供することである。本発明の更な
る目的は、水性ビニル重合体分散液から誘導される、改
良された不粘着性、耐ブロック性、耐溶剤性および／ま
たはフィルム靱性を有する塗被フィルムに導びく、反応
性凝集剤を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、ビニル付加重
合体の水性分散液と反応性凝集剤を含む塗料または含浸
組成物であり、該凝集剤は、少なくとも１個のアセトア
セテート基、または、関係のあるそのエナミンを含む組
成物を提供する。一つの態様において、反応性凝集剤
は、また、エマルジョン重合体架橋剤として作用する。
【０００８】本発明は、ビニル付加重合体と反応性凝集
剤の水性分散液を含み、該凝集剤が少なくとも１個のア
セトアセテート基またはそのエナミンを含有する、塗料
または含浸組成物に関する。反応性凝集剤を使用するこ
とにより、重合体の水性分散液の凝集を改良する方法も
また提供される。
【０００９】ビニル付加重合体がフィルムを形成する能
力は、ここに参照して開示の一部とする米国特許第２，
７９５，５６４号に開示するように、分散重合体のガラ
ス転移温度および塗膜が乾燥する温度に依存する。分散
重合体は、好ましくは、１種またはそれ以上のモノエチ
レン不飽和単量体のエマルジョン重合により得られ、な
かんずく、成分の素生および重合体中の単量体の性質に
依存するガラス転移温度を有する。例えば、メチルメタ
クリレート、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アク
リロニトリル、ビニルトルエン、メタクリロニトリルお
よび塩化ビニリデンのようなエチレン不飽和単量体は、
相対的に高いガラス転移値を有する単独重合体、すなわ
ち、約２０℃以上のガラス転移温度を有する重合体を生
成する。一方、例えば、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、デシルアクリレート、ブチルメタクリレ
ート、イソデシルメタクリレートおよびヒドロキシエチ
ルアクリレートを含むアクリルエステル単量体；ブタジ
エンおよびクロロプレンのような多数のエチレン不飽和
単量体は、相対的に軟質の単独重合体、すなわち、約２
０℃または以下のガラス転移温度を有する重合体を生成
する。
【００１０】種々の硬質および／または軟質単量体を共
重合させることにより、約−４０℃以下から約１５０℃
またはそれ以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、塗
料または含浸利用に適した重合体を得ることができる。
重合体は、また、例えば、メタクリル酸、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノブロピルメタクリアミド、スルホエ
チルメタクリレートなどのような官能生単量体；１，４
−ブチレングリコールジメタクリレート、フタール酸ジ
アリル、ジビニルベンゼンおよびアリルメタクリレート
のようなマルチ−エチレン不飽和単量体などのような付
加重合可能な他の単量体を、フィルム形成が不当に妥協
されない程度に、組入れることができる。このような重
合体を混入する塗料または含浸組成物は、もし重合体の
Ｔｇ値が塗料または含浸剤が乾燥する温度より高くなけ
れば、良好なフィルム形成性をもって製造することがで
きる。例えば、約１５℃のＴｇ値を有する重合体を含有
する水性ペイントは、一般に、室温で適用することがで
き、塗被フィルムを周囲温度で乾燥させるだけで良好な
フィルム形成を結果として生じる。一方、もし塗料組成
物が、その本来のフィルム形成成分として、約３５℃以
上のような室温以上のＴｇ値を有するエマルジョン重合
体を含有するなら、塗被フィルムは、重合体粒子が連続
凝集フィルムに十分に凝集または融合するのを確実にす
るために、乾燥中に３５℃以上のような高い温度を必要
とするかもしれない。いくつかの重合体は、３０−３５
℃までのような実質的に室温以上のＴｇを特徴とする
が、例えば、分散重合体粒子中の酢酸ビニルのような共
重合した単量体の親水性のために、依然として、通常の
室温で連続フィルムを形成することができるであろう。
酢酸ビニル（または同等の単量体）の実質量の結果とし
て、重合体の親水性は、重合体粒子が、連続フィルム
に、このような重合体の通常のＴｇより低い温度で、凝
集するのを助けることができる。
【００１１】共重合体のガラス転移温度は、ＦＯＸの方
程式を用いて容易に計算することができる（Ｔ．Ｇ．Ｆ
ＯＸ、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓ
ｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第１巻、第３刷、１２３頁
（１９５６））。重合体Ｔｇは、一般に、最小フィルム
形成温度（ＭＦＦＴ）に非常に近い。ＭＦＦＴは、温度
勾配棒（ｂａｒ）を用いて直接測定することができる。
【００１２】本発明の組成物は、実質的に非揮発性の一
官能または多官能性のアセトアセテートエステルおよび
相当するエナミン（それはアセトアセテートからアンモ
ニアまたは一級アミンとの反応により作ることができ
る）より選ばれる反応性凝集剤を含有する。アセトアセ
テートエステルは、下記の一般式Ｉにより表わすことが
でき、相当するエナミンは一般式ＩＩにより表わされ
る。
【化３】
【００１３】（式中、Ｒは一価の有機基または多価の有
機基であり、Ｘは１〜６の整数であり、その価は、有機
基Ｒの原子価に等しい、Ｒ1 は水素またはＣ1 〜Ｃ22ア
ルキルである）。これらのアセトアセテートおよびその
エナミンは、油−または水−可溶性であることができ
る。
【００１４】アセトアセテート反応性凝集剤は、相当す
るアルコールまたはポリオールとジケトンの反応によ
り、２，２，６−トリメチル−４Ｈ−１，３−ジオキシ
ン−４−オンの熱反応とともに、または、もう一つのア
セトアセテートによるエステル交換により、最も便利に
製造することができる（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａ
ｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ６２，１０１，１
９９０年１０月）。
【００１５】代表的な凝集剤は、１，４−ブタンジオー
ルジアセトアセテート；ネオペンチルジアセトアセテー
ト；２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール
ジアセトアセテート；２−ブタン−１，４−ジオールジ
アセトアセテート；５−ノルボルネン−２−メタノール
アセトアセテート；１，３−ブタンジオールジアセトア
セテート；２，３−ブタンジオールジアセトアセテー
ト；ジプロピレングリコールジアセトアセテート；２−
メチル−２，４−ペンタンジオールジアセトアセテー
ト；ボルネオールアセトアセテート；トリメチロールプ
ロパントリアセトアセテート；ソルビトールアセトアセ
テート（種々の置換度）；オキシエチル化グリセリント
リアセトアセテート；２，５−ヘキサンジオールジアセ
トアセテート；１，６−ヘキサンジオールジアセトアセ
テート；アセトキシアセトエチルメタクリレート；およ
びアンモニアまたはエタノールアミンからの相当するエ
ナミンを含む。アセトキシアセトエチルメタクリレート
（本来的に単量体）は、実質的に非揮発性の反応性凝集
剤であり、そして、上記他のアセトアセテートに非常に
類似する仕方で用いることができる。
【００１６】エナミンは、水中のアセトアセテートにア
ンモニアまたは第一アミンを添加することにより、自発
的に形成される。これは、別個の工程として、または、
水性塗料組成物に相応量のアミンまたはアンモニアを添
加することにより、行うことができる。一般に、アミン
の適当量の添加は、ｐＨを約９にもたらし、これらの条
件下で、エナミン形成（紫外線分光測定により示される
ような）は、本質的に完結する。もし、第一アルコール
からのアセトアセテートを用い、そしてエマルジョンが
熱老化を受けることが要求されるなら、アセトアセテー
トのエナミンへの転化は、アセトアセテートの水加水分
解を防ぐことが重要でありうる。この加水分解は、下記
のように最終的に二酸化炭素とアセトンを生じる。
【化４】
【００１７】エナミンは、一般に、極性のより小さいア
セトアセテートであるので、ラテックス凝集剤と同じほ
ど有効ではない。しかしながら、それらは、なおも有用
である。もし、アミンまたはアンモニアの存在が、ラテ
ックス配合物に望ましくないのであれば、加水分解の問
題は、第二または第三アルコールから誘導されるアセト
アセテートの使用により除去される。このようなアセト
アセテートは、たぶん、立体因子のために、加水分解し
にくい。
【００１８】塗料または含浸組成物に混入される反応性
凝集剤の量は、ビニル付加重合体の重量に基づいて、約
１〜２００重量％であってよい。ビニル付加重合体の重
量に基づいて約５〜約５０重量％の混入が好ましい。
【００１９】フィルム形成が完結した後、これらの反応
性凝集剤は、実質的に蒸発しない。空気にさらすと、そ
れらは自動酸化し、分散重合体から誘導されたフィルム
のマトリックス中で硬化することができる。急速な硬化
を促進するために、シッカチーフまたはドライヤーおよ
び乾性油またはポリアルキルエーテルのような自動酸化
性添加剤を添加するのが、しばしば望ましい。自動酸化
性添加剤は、ビニル付加重合体の重量に基づいて、１−
１５重量％の量で存在してもよい。
【００２０】ドライヤーは、乾性油または乾性油−改質
アルキド樹脂の酸化硬化を接触する多原子価金属含有錯
体または塩であることができる。ドライヤーの例は、カ
チオンとしてのカルシウム、銅、亜鉛、マンガン、鉛、
コバルト、鉄およびジルコニウムを含む種々の多原子価
金属塩である。ハロゲン化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩
のような単純な無機塩は有用である。アセチルアセトネ
ート、アセテート、プロピオネート、ブチレートなどの
ような有機酸の塩もまた有用である。ドライヤーは、ま
た、金属酸化物、アセテートまたはボレートと植物油の
複雑な反応生成物であることができる。有用なドライヤ
ーは、また、ナフテン酸またはＣ8 〜Ｃ 30脂肪酸の塩を
含む。脂肪族または脂肪酸成分またはドライヤー塩のア
ニオンの例は、ナフテン酸、樹脂酸（すなわちロジン
酸）、トール油脂肪酸、リンシード油脂肪酸、２−エチ
ルヘキサン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン
酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸およびアビエチ
ン酸のアニオンである。好ましいドライヤー塩は、オク
タン酸コバルト、ナフテン酸コバルトおよびオクタン酸
マンガンおよびナフテン酸マンガンのようなコバルトお
よびマンガンの塩である。種々のドライヤーの混合物を
用いてよい。化学技術辞典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、
Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、第５巻、１９５−２０５頁、
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ、Ｉｎｃ．，ＮＹ（１９５０）発行に記載されたドラ
イヤーは用いることができる。ドライヤーの量は、反応
性凝集剤の重量に基づいて、約０．０００５〜約２重量
％金属含有量であってよい。
【００２１】ドライヤーは、その添加が酸素の不存在下
でなされることを条件として、貯蔵前に組成物に添加す
ることができ、または、別法として、もし、揮発性安定
剤がドライヤーの酸化作用を抑制または防止するために
組成物に含まれるなら、組成物は、抑制剤の揮発を防ぐ
ために密閉貯蔵容器中に置く。
【００２２】したがって、揮発性安定剤は、配合された
組成物における偶発的な酸化およびその架橋を防ぐため
に、フィルム形成前のいずれの時点で、反応性凝集剤を
含む被覆組成物中に用いることができる。揮発性安定剤
は、例えば、薄いフィルムにおいて、フィルムの性質の
発現を認識しうる程度に遅らせないような使用条件下
で、十分な揮発性を示さなければならない。揮発性安定
剤は、３〜１０炭素原子を有するケトンから得られた揮
発性ケトン−オキシムまたは１〜１０炭素原子を有する
アルデヒドから誘導されたアルデヒド−オキシムであっ
てよい。メチルエチルケトン−オキシム、メチルブチル
ケトン−オキシム、５−メチル−３−ヘプタノン−オキ
シム、シクロヘキサノン−オキシムおよびブチルアルデ
ヒド−オキシムが好ましい。揮発性安定剤の量は、反応
性凝集剤の重量に基づいて、約０．１％〜約２％重量で
あってよい。
【００２３】自動酸化性添加剤は、好気ラジカル源とし
て作用することができるが、乾性油、ポリアリルエーテ
ル（ＳＡＮＴＯＬＩＮＫ ＸＩ １００、Ｍｏｎｓａｎ
ｔｏＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．のような）、または、こ
こに参照することによって開示の一部とする、同時係属
中の米国出願第０７／６３３，３０２号に記載の自動酸
化性成分であることができる。自動酸化性添加剤は、反
応性凝集剤の重量に基づいて約１％〜約１５％重量に量
で用いることができる。不飽和脂肪酸の単純エステル
は、自動酸化添加剤として好ましい。
【００２４】反応性凝集剤−アセトアセテートまたはエ
ナミン−は、また、日光により、または紫外線により硬
化させることができる。２００ｍｍ〜４００ｍｍの波長
の紫外線は、特に有効である。酸化硬化または光−補助
（ｌｉｇｈｔ−ａｓｓｉｓｔｅｄ）硬化のどちらも、そ
れらのトリガーはワンパッケージ安定塗料の配合に適当
であるので、有効である。例えば、ホルムアルデヒドお
よび多官能第一アミンのような他の硬化剤もまた用いる
ことができるが、これらの硬化剤は、ワンパッケージ安
定塗料に役立たない。
【００２５】もう一つの態様において、アセトアセテー
ト（Ｉ）またはエナミン（ＩＩ）を、付加重合体の水性
分散液との共−硬化のため反応性凝集架橋剤として使用
することができる。これは、ラテックス重合体がペンダ
ントのアセトアセテート基を有するときに、特に真実で
ある。このようなラテックス重合体は、同時係属中の米
国出願第０７／６３３，３０２号に記載されている。も
し、ペンダントのアセトアセテート官能価が、アセトア
セトキシエチルメタクリレートとの共重合によりビニル
分散液に導入されるなら、このような重合体は１−４０
重量％のこの単量体を含有することができる。これらの
ビニル付加重合体分散液は、通常、エマルジョンの熟成
中にアセトアセテート機能の加水分解を防ぐために、ア
ンモニアまたは第一アミンの等量で処理されてエナミン
を生成する。多官能性アセトアセテートまたはエナミン
を用いるとき、凝集活性は低いが、空気または光による
硬化可能性は強められ、そして、このような係は共−硬
化し、硬化が得られた後、不粘着性、耐ブロックおよび
耐溶剤の望ましい組合せを与える。これらのフィルムに
ついての分析研究は、反応性凝集架橋剤の消失、並び
に、改良されたフィルム性質の発現を明らかに示す。
【００２６】塗料または含浸組成物は、例えば、顔料、
エキステンダー、分散剤、界面活性剤、金属イオン封鎖
剤、脱泡剤、保湿剤、増粘剤、脱泡剤、着色剤、ワック
ス、殺菌剤、殺カビ剤、臭−改良剤および他の種々の物
質のような慣用の物質を追加して含有することができ
る。
【００２７】本発明の塗料または含浸剤組成物は、付加
重合体の水性分散液と反応性凝集剤を、例えば、Ｃｏｗ
ｌｅｓ溶解機のような慣用の装置を用いて製造すること
ができる。
【００２８】本発明の塗料または含浸剤組成物は、例え
ば、木材、セメントまたはコンクリート、不織または織
布、アルミニウムまたは他の金属、ガラス、セラミッ
ク、上薬をかけた、または、かけないタイル、ポリ塩化
ビニルおよび他のプラスチック、プラスター、塗壁材
料、および屋根材基質、例えば、アスファルト被覆、屋
根材フェルト、合成重合体膜および発泡ポリウレタン断
熱材のような広範囲の材料に、または、前に塗装され、
下塗りされ、下引され、摩損したまたは風雨にあてた基
質に適用することができる。
【００２９】本発明の塗料または含浸剤組成物は、塗り
ばけ、ローラー、エアアシスト吹付（ａｉｒ−ａｓｓｉ
ｓｔｅｄ ｓｐｒａｙ）、無気吹付こて塗り（ａｉｒｌ
ｅｓｓ ｓｐｒｙ ｔｒｏｗｅｌｓ）などによるような
当該技術において周知の技術により適用することができ
る。
【００３０】下記の例は、本発明の塗料または含浸剤組
成物を例証するものである。本発明の他の応用は当業者
にとって明白であるから、これらの例は、本発明を制限
するものではない。
【００３１】用語集 下記の略語は、これらの例に用いられ、この用語集に記
載する意味を有するものと理解されたい。これらの例に
おけるすべての％は、特記しない限り重量％である。 ＭＥＫ−メチルエチルケトン ＰＡＧＥ−ポリアリルグリシジルエーテル（Ｓａｎｔｏ
ｌｉｎｋ ＸＩ−１００、モンサント） ＡＡＥＭ−アセトアセトキシエチルメタクリレート ＳＲ−膨潤比 ｇ−グラム Ｈｇ−水銀 ｍｍ−ミリメートル ｗｔ−重量 ＭＦＦＴ−最低フィルム形成温度 ｃｍ−センチメートル ｈ−時間
【００３２】試験方法 下記の試験方法は、以下の例に報告されたデータを得る
のに用いられた。
【００３３】ＭＥＫ耐摩擦性 （Ｒｕｂ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ） フィルムをメチルエチルケトンに絶えず浸漬して置い
た。データは、ほぼ３０００ｇの全重量のためのアーム
に置かれた２Ｋｇ重量を有するクロックメーターを用い
て得られた。試験は、パネルへの突破（ｂｒｅａｋｔｈ
ｒｏｕｇｈ）が最初に観察された時に終えた。データ
は、二重摩擦（ｄｏｕｂｌｅ ｒｕｂｓ）（前後の一
組）として報告された。
【００３４】フィルム膨潤比 （Ｓｗｅｌｌ Ｒａｔｉｏ） フィルムをガラススライド上に流し込み成形し、フィル
ムの一部を切断し、ガラススライドから除去した（ガラ
ススライドを温水に数分間浸漬すると、フィルムの除去
の助けとなる）。フィルム試料を二方向（長さと巾）で
測定した。次に、試料を１５分間メチルエチルケトンに
浸漬し、再び測定した。各々の寸法の増加を平均し、線
膨張のための平均数値を得、次に、その結果を三乗し、
容積膨潤比を得た。
【００３５】不粘着性 （Ｐｒｉｎｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ） 薄いフィルムを黒色ビニルシート上に流し込み成形し、
周囲温度で硬化した。次に、あらい綿布（Ｃｈｅｅｓｅ
ｃｌｏｔｈ）の層をフィルム上に置き、ほぼ１平方イン
チの表面積を有するゴムせんでおおった。せんの上に１
キログラム重量を置いた。得られる試験試料を、次に、
オーブン中に、報告された時間、報告された温度で（代
表的に２時間６０℃で）置いた。次に、プリントは、あ
らい布の観察された除去の容易さ、および、フィルムの
痕跡（ｉｍｐｒｉｎｔ）の深さにより１〜１０（最良）
の目盛により評価した。
【００３６】耐ブロック性 （Ｂｌｏｃｋ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ） 薄いフィルムを黒色ビニルシート上に流し込み成形し、
周囲温度で硬化した。二枚のフィルムを、面対面で置
き、上に１キログラム重を置いた。得られる試験試料
を、次に、オーブン中に、代表的には２時間６０℃で置
き、次に冷却した。ブロックは、次に、フィルムの分離
の観察された容易さ、および、分離するときのフィルム
損傷により、１〜１０（最良）の目盛で評価した。
【００３７】例１ 種々のアセトアセテート反応性凝集剤の凝集効能 アクリルラテックス（４５％固形分、Ｔｇ＝４４℃、Ｍ
ＦＦＴ＝３５℃）の１０グラム部分に、下記の表に示さ
れた凝集剤を次の量：０．２３グラム（５重量％）；
０．４５グラム（１０重量％）；０．６７グラム（１５
重量％）で添加した。試料を、Ｃｈｅｅｎ温度勾配棒を
用いて視覚による最小フィルム形成温度の測定に先立っ
て、２４時間平衡させた。
【００３８】反応性凝集剤Ａは、９０ｇの１，４−ブタ
ンジオール、５００ｇのメチルアセトアセテート、２０
０ｇのキシレンおよび０．７ｇのジブチル錫オキシドの
混合物から製造した。この混合物を、窒素下に８時間加
熱し還流させ、留出物を除去し、１９％のモノ置換物質
を生成した。
【００３９】反応性凝集剤Ｂは、４００ｇのネオペンチ
ルグリコール、１２９８ｇのメチルアセトアセテート、
４００ｇのキシレンおよび１．０ｇのジブチル錫オキシ
ドより成る混合物から製造した。この混合物を、窒素下
で８時間、加熱し還流させ、留出物を除去した。混合物
を９５℃に冷却し、０．５ｍｍＨｇ真空を２時間適用
し、すべての揮発性物質を除去した。生成混合物の分析
は、８１％のジ置換および１９％のモノ置換物質の存在
を示した。
【００４０】反応性凝集剤Ｃは、１４０ｇの２，２，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオールと３００ｇの
２，２，６−トリメチル−４Ｈ−１，３−ジオキシム−
４−オンの混合物から製造した。この混合物を窒素下で
３時間１２０℃に加熱し、留出物を除去した。次に、混
合物を６０℃に冷却し、０．４ｍｍＨｇの真空を２時
間、適用し、すべての揮発性物質を除去した。この生成
混合物の分析は、４４％のモノ置換および５６％のジ置
換物質の存在を示した。
【００４１】反応性凝集剤Ｄは、５００ｇの２−ブテン
−１，４−ジオール、１３５０ｇのメチルアセトアセテ
ートと０．１ｇのフェノチアジンの混合物から製造し
た。この混合物を、窒素下に８時間加熱し還流させ、留
出物を除去した。混合物を９７℃に冷却し、０．５ｍｍ
Ｈｇの真空を２時間、適用し、すべての揮発性物質を除
去した。この生成混合物の分析は、８５％のジ置換およ
び１５％のモノ置換物質の存在を示した。
【００４２】反応性凝集剤Ｅは、９０ｇの５−ノルボル
ネン−２−メタノール、２５０ｇのメチルアセトアセテ
ートおよび０．３ｇのジブチル錫オキシドの混合物から
製造した。この混合物を、窒素下に６時間加熱し還流さ
せ、留出物を除去した。混合物を９６℃に冷却し、０．
５ｍｍＨｇの真空を２時間適用し、すべての揮発性物質
を除去した。生成混合物の分析は＞８４％転化を示し
た。
【００４３】反応性凝集剤Ｆは、９９．６ｇの１，３−
ブタンジオールと３４５ｇの２，２，６−トリメチル−
４Ｈ−１，３−ジオキシン−４−オンの混合物から製造
した。この混合物を、窒素下に３時間１２０℃に加熱
し、揮発性物質を除去した。次に、混合物を６０℃に冷
却し、０．４ｍｍＨｇの真空を２時間適用し、すべての
揮発性物質を除去した。この生成混合物の分析は、３１
％のモノ置換および６９％のジ置換物質の存在を示し
た。
【００４４】反応性凝集剤Ｇは、９８．０ｇの２，３−
ブタンジオールと３４０ｇの２，２，６−トリメチル−
４Ｈ−１，３−ジオキシム−４−オンの混合物から製造
した。この混合物を、窒素下に３時間１２０℃に加熱
し、留出物を除去した。次に混合物を６０℃に冷却し、
０．４ｍｍＨｇの真空を２時間適用し、すべての揮発性
物質を除去した。生成混合物の分析は、３８％のモノ置
換および６２％のジ置換物質の存在を示した。
【００４５】反応性凝集剤Ｈは、２４０ｇの２−メチル
−２，４ペンタンジオール、６００ｇのメチルアセトア
セテートおよび１．２ｇのジブチル錫オキシドの混合物
から製造した。この混合物を、窒素下に６時間、加熱し
還流し、留出物を除去した。混合物を９６℃に冷却し、
０．５ｍｍＨｇの真空を２時間適用し、すべての揮発性
物質を除去した。生成混合物の分析は、７８％のモノ置
換および２２％のジ置換物質の存在を示した。
【００４６】反応性凝集剤Ｉを、９７．０ｇのボルネオ
ールと９３．８ｇの２，２，６−トリメチル−４Ｈ−
１，３−ジオキシン−４−オンの混合物から製造した。
この混合物を、窒素下に２時間１２０℃に加熱し、留出
物を除去した。次に、混合物を８０℃に冷却し、０．４
ｍｍＨｇの真空を２時間適用し、すべての揮発性物質を
除去した。生成混合物の分析は、＞９５％転化を示し
た。
【００４７】
【表１】 表１．１ 種々の反応性凝集剤量におけるＭＦＦＴ 組成物 凝集剤 ５ｗｔ．％ １０ｗｔ．％ １５ｗｔ．％ １ TEXANOL 1９ ９ ３ ２ Ａ 1９ 1１ ５ ３ Ｂ 1８ 1０ ３ ４ Ｃ 1９ 1２ ６.5 ５ Ｄ 1７ ９ ４ ６ Ｅ 1８ 1１ ４ ７ Ｆ 1８.5 1１ ４ ８ Ｇ 2１ 1２.5 ６ ９ Ｈ 1９ 1２ ４ 10 Ｉ 1６ 1０ ３
【００４８】反応性凝集剤Ａ−Ｉを含有する本発明の組
成物２−１０は、非−反応性凝集剤、ＴＥＸＡＮＯＬ
（イーストマンコダック）を含有する比較組成物Ｉと同
様の凝集剤効率を示す。
【００４９】例２ 酢酸ビニルラテックスと種々のアセ
トアセテート反応性凝集剤を用いる凝集効率 酢酸ビニルラテックス（４５％固形分、Ｔｇ＝３２℃、
ＭＦＦＴ＝１８℃）の１０ｇに、下記の表に示された凝
集剤を、下記の量で添加した。０．２３グラム（５重量
％）；０．４５グラム（１０重量％）
【表２】 表２．１ 反応性凝集剤量の関数としてのＭＦＦＴ 組成物 凝集剤 ５ｗｔ．％ １０ｗｔ．％ 11 Texanol ７ ２ 12 Ｄ ８ ３ 13 Ｅ ８.5 ４.5
【００５０】反応性凝集剤ＤおよびＥを含有する本発明
の組成物１２および１３は、非−反応性凝集剤（ＴＥＸ
ＡＮＯＬ）を含有する比較組成物ＩＩと同様の凝集効率
を示す。
【００５１】例３ エナミン反応性凝集剤 重合体（Ｉ）は、５０１．７グラムの水、４５．７４グ
ラムのナトリウムドデシルベンゼンスルホネート（２３
％溶液）、４７０．６グラムのブチルアクリレート、１
００１グラムのメチルメタクリレートおよび２２．４グ
ラムのメタクリル酸を含有した単量体混合物から製造し
た。この単量体エマルジョン混合物から４７．２グラム
を取出し、１３１７．９グラムの水と２２．０グラムの
ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートを含有する釜
に添加し、窒素下に８５℃に加熱した。５０グラムの水
に溶解した２．２６グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤
仕込量を加えた。１０分後に、残りの単量体エマルジョ
ンを、５０グラムに溶解した過硫酸ナトリウムの１．１
３グラムと一緒に、３時間にわたり徐々に加えた。３時
間後に、エマルジョンを６０℃に冷却し、１２．５グラ
ムの水に溶解した０．７グラムのｔ−ブチルヒドロペル
オキシドを、続いて、１２．５グラムの水に溶解した
１．０３グラムのイソアスコルビン酸を加えた。ラテッ
クスを周囲温度に冷却した。
【００５２】反応性凝集剤Ｊは、２９３．９グラムのト
リメチロールプロパンと１１４３．３グラムの第三−ブ
チルアセトアセテートの混合物から製造した。この混合
物を、８時間１１５℃に加熱し、第三−ブチルアルコー
ルを留出物として集めた。反応混合物を６０℃に冷却
し、１ｍｍＨｇの真空を２時間適用し、すべての揮発性
物質を除去した。結果として生じる生成物は、トリメチ
ロールプロパントリスアセトアセテートであった。
【００５３】ラテックスの一部を下記の表に示された塩
基でｐＨ＝９．５に中和した。中和したラテックスの１
００グラムアリコートに、トリメチロールプロパントリ
スアセトアセテートを、示された量で加えた。比較系列
もまた、凝集剤としてＴＥＸＡＮＯＬを用いて配合し
た。アミン中和された物質のために、アセトアセテート
に基づいてアミンの追加の１当量を添加し、トリメチロ
ールプロパンのエナミンの完全な形成を確保した。これ
らの場合において、添加された凝集剤の公称重量％は、
トリメチロールプロパントリスアセトアセテートのエナ
ミン型の重量に基づいた。配合されたエマルジョンは、
最小フィルム形成温度の測定前に、３日間平衡させた。
【表３】 表３．１ エナミン反応性凝集剤含有組成物のＭＦＦＴ 組成物 塩 基 凝集剤 ＭＦＦＴ 14 アンモニア ０％ 48 15 アンモニア ５％ Texanol 30 16 アンモニア 10％ Texanol 19 17 アンモニア 15％ Texanol 9 18 ＫＯＨ ５％ J 38 19 ＫＯＨ 10％ J 25 20 ＫＯＨ 15％ J 18 21 アンモニア ５％ J 38 22 アンモニア 10％ J 27 23 アンモニア 15％ J 23 24 エタノールアミン ５％ J 39 25 エタノールアミン 10％ J 34 26 エタノールアミン 15％ J 25
【００５４】エナミン反応性凝集剤（反応性凝集剤Ｊと
アンモニアまたは第一アミンから生成された）を含有す
る本発明の組成物１８−２６は、凝集剤を有しない比較
組成物１４より低いＭＦＦＴを示す。反応性凝集剤Ｊか
ら生成されるエナミン反応性凝集剤の凝集力は、エナミ
ン生成に用いられたアミンに依存する。
【００５５】例４ 硬化性反応性凝集剤 反応性凝集剤Ｋは、１８２．０グラムのソルビトール、
９００グラムのメチルアセトアセテートおよび１．０グ
ラムのジブチル錫オキシドの混合物から製造された。こ
の混合物を、窒素下に８時間加熱還流し、留出物を除去
した。混合物を９４℃に冷却し、すべての揮発性物質を
真空（１ｍｍＨｇ）下に２時間にわたり除去した。生成
混合物は、３６％のテトラアセトアセテート、４２％の
トリアセトアセテートおよび２２％のジアセトアセテー
トより構成された。
【００５６】反応性凝集剤Ｌは、６１．２グラムの乾燥
グリセリンと０．７５グラムの水酸化ナトリウムより成
る混合物から製造された。この混合物を、１６０℃に加
熱し、４３８．８グラムのエチレンオキシドを４時間に
わたり徐々に加えた。混合物を１００℃に冷却し、１．
２グラムの燐酸を加え、反応を冷却した。別個の反応と
して、３００グラムのメチルアセトアセテート、１．４
グラムの酢酸および２．０グラムのジブチル錫オキシド
をエトキシル化グリセリンに加え、混合物を１３８℃で
６時間、還流し、留出物を除去した。混合物を９５℃に
冷却し、０．５ｍｍＨｇの真空を２時間適用し、すべて
の揮発性物質を除去し、トリアセトアセテートを与え
た。
【００５７】反応性凝集剤Ｍは、５７．２ｇのトリメチ
ロールプロパンと２００ｇの２，２，６−トリメチル−
４Ｈ−１，３−ジオキシン−４−オンより成る混合物か
ら製造された。この混合物を窒素下に１２５℃に２．５
時間加熱し、留出物を除去した。生成物の分析はトリア
セトアセテートの存在のみを示した。
【００５８】重合体ＩＩは、５０５．６グラムの水、１
８．１グラムのナトリウムドデシルベンゼンスルホネー
トの２３％溶液、１０６２．９グラムのブチルアクリレ
ート、４５４．３グラムのメチルメタクリレート、２
５．７グラムのメタクリル酸、１７１．４グラムのアセ
トアセトキシエチルメタクリレート、３．４２グラムの
ｎ−ドデシルメルカプタンを含有した単量体混合物から
製造した。次に、この単量体エマルジョン混合物の４
０．０グラムを取出し、１４３２．７グラムの水および
１１．０グラムのナトリウムドデシルベンゼンスルホネ
ートの２．３％溶液を含有し、８５℃に加熱された釜に
加えた。８４．０グラムの水に溶解した２．５グラムの
過硫酸ナトリウムの開始剤仕込量を加えた。１０分後
に、残余の単量体エマルジョンの添加を開始し、２時間
にわたり徐々に続けた。２時間後、エマルジョンを６０
℃に冷却し、１６グラムの水に溶解した０．８グラムの
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、続いて１６グラムの
水に溶解したナトリウムホルムアルデヒドビスルフイッ
トを添加した。次にラテックスを周囲温度に冷却した。
【００５９】重合体ＩＩの２００グラムに、０．５グラ
ムのＴＲＩＴＯＮ Ｘ−４０５（ユニオンカーバイト）
を添加し、エマルジョンをアンモニアでｐＨ＝７に中和
した。９グラムのジイソプロピルアジペート、９グラム
のプロピレングリコール、０．５グラムのＴｒｉｔｏｎ
Ｘ−４０５およびＮａｔｒｏｓｏｌ ２５０ ＭＨＲ
（ハーキュレス）の２％水性混合物の２２．５グラムよ
り成るプレミックスもまた製造した。次に、下記に表示
した量の凝集剤を、３グラムのプレミックスに添加し、
次に、１５グラムのラテックスに添加した。配合された
エマルジョンを夜通し平衡させ、次に、フィルムをＢｏ
ｎｄｅｒｉｔｅ Ｂ−１０００スチールパネル上に形成
した。フィルム凝集に当てるために、フィルムを６０℃
で３日間加熱し、次に、３７％ホルムアルデヒド水溶液
の大モル過剰を含む密閉容器中に３日間置いた。次にフ
ィルムを除去し、空気乾燥し、そして、溶剤摩擦抵抗が
硬化のレベルの尺度として得られた。
【表４】 表４．１ 硬化性反応性凝集剤を含む組成物の評価 凝集剤型 ＭＥＫ溶剤摩擦 組成物 油溶性（Ａmt） 水溶性（Ａmt） 28 な し な し 50 29 Ｍ 0.47ｇ 〃 300 30 Ｃ 0.5 ｇ 〃 180 31 な し Ｋ 0.46ｇ 380 32 Ｍ 0.47ｇ Ｋ 0.46ｇ 720 33 Ｃ 0.5 ｇ Ｋ 0.46ｇ 315 34 な し Ｌ 1.03ｇ 190 35 Ｍ 0.47ｇ Ｌ 1.03ｇ 360 36 Ｃ 0.5 ｇ Ｌ 1.03ｇ 290
【００６０】反応性凝集剤を含有する本発明の組成物２
９−３６は、反応性添加剤なしの比較例２８を越える改
良された硬化を示す。
【００６１】例５ アセトアセテート反応性凝集剤を含
む組成物の自動酸化硬化 この例は、アセトアセテート反応性凝集剤およびアセト
アセテート官能性重合体を含む組成物は、自動酸化工程
により硬化することを示す。
【００６２】反応性凝集剤Ｎは、５００グラムのα−ソ
ルビトールと１３００グラムの第三−ブチルアセトアセ
テートを含有する混合物から製造した。この混合物を、
１０５℃に８時間加熱し、第三−ブチルアルコールを、
減圧下に留出物として集めた。反応混合物を、６０℃に
冷却し、１ｍｍＨｇの真空を２時間適用し、すべての揮
発性物質を除去した。結果として生じる生成物の分析
は、１分子当り３．２アセトアセテート官能基の平均置
換を示した。
【００６３】重合体（ＩＩＩ）は、５０１．７グラムの
水、１８．３グラムのＡｌｉｐａｌＣＯ−４３６、１４
９．４グラムのアセトアセトキシエチルメタクリレー
ト、６７２．３グラムのブチルアクリレート、６５２．
９グラムのメチルメタクリレートおよび１９．４グラム
のメタクリル酸を含有した単量体混合物から製造した。
この単量体エマルジョン混合物から、４７．２グラムを
取出し、１３１７．９グラムの水と８．７４グラムのＡ
ｌｉｐａｌ ＣＯ−４３６の混合物を含有し、窒素下に
８５℃に加熱された釜に添加した。５０グラムの水に溶
解した２．２６グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤仕込
量を加えた。１０分後に、残余の単量体エマルジョン
を、５０グラムに溶解した１．１３グラムの過硫酸ナト
リウムとともに、３時間後にわたり徐々に加えた。３時
間後、エマルジョンを６０℃に冷却し、１２．５グラム
の水に溶解した０．７グラムのｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドを、続いて１２．５グラムの水に溶解した０．５
グラムのイソアスコルビン酸を加えた。ラテックスを周
囲温度に冷却した。
【００６４】０．３グラムのＴｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５
（ユニオンカーバイト）、４．１グラムのプロピレング
リコール、４．１グラムのジイソプロピルアジペート、
５．１１グラムのＮａｔｒｏｓｏｌ ２５０ ＭＨＲ
（ハーキュレス）の２％水溶液、０．６８グラムのコバ
ルト（Ｉｎｔｅｒｃａｒ）、０．１２グラムのメチルエ
チルケトンオキシムおよび１．２３グラムのリノール酸
より成る添加剤溶液が混合された。この溶液と、下記の
表に表示された添加剤（エチルリノレートが７重量％、
およびＳａｎｔｏｌｉｎｋ ＸＩ−１００が１０重量％
で）を混合した。プレミックスを、次に、アンモニアで
中和しｐＨ＝９．５に平衡させたラテックスの１００グ
ラムに加えた。配合物を混合し、２４時間平衡させた。
フィルムを適用し、空気乾燥し、約１−２ミル厚フィル
ムを与えた。周囲条件で硬化し、試験した。
【表５】 表５．１ アセトアセテート反応性凝集剤を含む組成物の硬化の評価 組成物 反応性 追加の フィルム膨潤比 不粘着性 耐ブロック性 凝集剤 架橋剤 ７日 ２８日 ２８日 ２８日 37 な し な し 4.8 3.4 ８ ９ 38 Ｊ な し 8.7 5.3 ４ ７ 39 Ｊ エチルリノレート 4.0 2.8 ６ ５ 40 Ｊ Santolink 3.9 3.4 ８ ９ XI-100 41 Ｎ な し 5.6 5.8 ３ １ 42 Ｎ エチルリノレート 3.9 8.4 ６ １ 43 Ｎ Santolink 5.3 3.3 ６ ６ XI-100
【００６５】注：Ｓａｎｔｏｌｉｎｋ ＸＩ−１００
（モンサント）は、ＭＷ＝１２００の１０当量ポリアル
キルグリシジルエーテル。
【００６６】アセトアセテート反応性凝集剤およびアセ
トアセテート官能性ラテックスを含む本発明の組成物３
８−４３は、自動酸化硬化の証拠を示し、高レベルの架
橋剤（組成物３９，４０，４２および４３）は、反応性
凝集剤なしの対照フィルムに匹敵する硬化を示す。
【００６７】例６ アセトアセテート反応性凝集剤およ
びアセトアセテート重合体を含む組成物の自動酸化の速
度 例５からのフィルムにおけるアセトアセテート官能性重
合体（ＩＩＩ）と配合された多官能性アセトアセテート
反応性凝集剤Ｊの反応速度が、硬化フィルムを既知量の
ジメチルスルホキシドに溶解し、検量サンプルに対し高
圧液体クロマトグラフィーにより反応性添加剤Ｊに関し
分析することにより測定された。
【表６】 表６．１ 自動酸化硬化速度 硬化時間（日） １ ７ １４ ２８ 組成物 フィルム中の残存重量％ 38 9.6 5.2 2.5 ０ 39 8.0 ０ 0 ０ 40 8.3 0.5 0.8 ０
【００６８】本発明の組成物３８−４０は、反応性凝集
剤をフィルム中に組入れていたことが示される。
【００６９】例７ アセトアセテート反応性凝集剤およ
び非官能性重合体を含む組成物の自動酸化硬化の速度 重合体（ＩＶ）は、重合体Ｉと同様の方法により、５０
１．７グラムの水、４５．７４グラムのナトリウムドテ
シルベンゼンスルホネート（２３％溶液）、７４７グラ
ムのブチルアクリレート、７２７．６グラムのメチルメ
タクリレートおよび１９．４グラムのメタクリル酸およ
び３．０グラムのｎ−ドデシルメルカプタンを含有した
単量体混合物から製造された。アセトアセテート官能性
重合体ＩＩＩを非−官能性重合体ＩＶで置き代え、例５
からの組成物３８−４０の手順と同様の手順により、組
成物を配合し、フィルムを作った。非−反応性重合体と
混合された反応性凝集剤の反応速度が、硬化フィルムを
既知量のジメチルスルホキシドに溶解させ、検量サンプ
ルに対し高圧液体クロマトグラフィーにより、反応性添
加剤に関し分析することにより測定された。三つのフィ
ルムは、すべて、７日までに反応性添加剤の完全な喪失
を示した。
【００７０】例８ エナミン反応性凝集剤を含有する組
成物の硬化効能 重合体（Ｖ）を、５０１．７グラムの水、４５．７グラ
ムのナトリウムドテシルベンゼンスルホネート（２３％
溶液）、７４．７グラムのアセトアセトキシエチルメタ
クリレート、７０９．７グラムのブチルアクリレート、
６９０．２グラムのメチルメタクリレート、１９．４グ
ラムのメタクリル酸および２．９９グラムのｎ−ドデシ
ルメルカプタンを含有した単量体混合物から製造した。
この単量体エマルジョン混合物から、４７．２グラムを
取出し、１３１７．９グラムの水および２２．０４グラ
ムのナトリウムドデシルベンゼンスルホネートの混合物
を含有し、窒素下に８５℃に加熱された釜に、添加し
た。５０グラムの水に溶解した２．２６グラムの過硫酸
ナトリウムの開始剤仕込量を加えた。１０分後、残余の
単量体エマルジョンを、５０グラムに溶解した１．１３
グラムの過硫酸ナトリウムとともに、３時間にわたり徐
々に加えた。３時間後、エマルジョンを６０℃に冷却
し、１２．５グラムの水に溶解した０．７グラムのｔ−
ブチルヒドロペルオキシドを、続いて１２．５グラムの
水に溶解した１．０３グラムのイソアスコルビン酸を添
加した。ラテックスを周囲温度に冷却した。
【００７１】重合体ＩＶと重合体Ｖのアリコートの（１
００ｇ）をエタノールアミンでｐＨ＝９．５に中和し
た。エタノールアミンの追加の０．５７グラムを、重合
体Ｖ部分に加えエナミン形成を完了した。各々の重合体
Ｉのアリコートに、４．０グラムの反応性凝集剤Ｊおよ
び１．９グラムのエタノールアミンを加えエナミン（反
応性凝集剤ＪＥ）形成を完了した。次に、４グラムのプ
ロピレングリコールと１グラムのＱＲ−７０８（ローム
アンドハース）の１０％水溶液より成るプレミックスを
加えた。２４時間の平衡期間の後に、フィルムをガラス
スライドおよびビニルシート上に適用し、次に、空気乾
燥し、１−２ミル厚の塗膜を与えた。フィルムを種々の
時間、ライトボックス中のフィルムの上１６インチに配
列した８ＵＶＡ−３４０電球（Ｑ−Ｐａｎｅｌ Ｃｏ）
により提供される紫外線に露出した。フィルム上の全放
射量は、４，７ジュール／ｃｍ2 ／時である。メチルエ
チルケトン中のフィルム膨潤比、および、未露光および
露光フィルムのプリント等級を測定した。
【表７】 表８．１ エナミン反応性凝集剤を含む組成物の硬化 組成物 重合体 反応性凝集剤 フィルム膨潤比 不粘着性等級 24時間 72時間 ０時間 72時間 44 IＶ なし 溶 解 溶 解 ２ ２ 45 IＶ ＪＥ 溶 解 溶 解 ２ ６ 46 Ｖ なし 4.8 6.4 ３ ７ 47 Ｖ ＪＥ 溶 解 5.7 １ ６
【００７２】エナミン反応性凝集剤ＪＥおよびＡＡＥＭ
なしの重合体ＩＶを組入れた組成物４５は、比較例４４
に対して硬化フィルムのプリント等級を改良した。組成
物４７は、エナミン反応性希釈剤のない組成物４６に比
し改良されたフィルムの膨潤比を示す。
【００７３】例９ 反応性凝集剤の耐加水分解性 反応性凝集剤Ｏを、１１８．８グラムの１，６−ヘキサ
ンジオールと３２３．０グラムの第三−ブチルアセトア
セテートの混合物から製造した。この混合物を、窒素下
に７時間１００℃に加熱し、同時にすべての留出物を集
め、１，６−ヘキサンジアセトアセテートとして確認さ
れた液体を与えた。
【００７４】反応性凝集剤Ｐを、１１５．０ｇの２．５
−ヘキサンジオールと３２０．０ｇの第三−ブチルアセ
トアセテートの混合物から製造した。この混合物を窒素
下に６時間１００℃に加熱すると同時に、すべての留出
物を集め、２，５−ヘキサンジアセトアセテートとして
確認された低融点固体を与えた。
【００７５】重合体ＶＩを、ブチルアセテート、メチル
メタクリレートおよびメタクリル酸の混合物から製造
し、重合体の重量に基づいて２０ｗｔ％の表９．１に示
したジアセトアセテートと配合した。試料のｐＨをジメ
チルエタノールアミンまたはアンモニアで、示されたレ
ベルに調節した。これらを夜通し平衡せさ、アンモニア
含有試料のｐＨを、表示された価に再調節し、エナミン
生成の完了を確実にした。次に試料を密閉し、６０℃で
１０日間加熱し、処理後のｐＨを測定した。アセトアセ
テート／エナミン官能価の加水分解を、定量13Ｃ ＮＭ
Ｒにより測定し、もとの物質に比較して％損失として表
示した。
【表８】 表９．１ 耐加水分解性 組成物 凝集剤 塩 基 ｐＨ ％加水分解13Ｃ 前 後 ＮＭＲによる 48 Ｏ な し 2.9 2.6 ３３％ 49 Ｏ ＤＭＡＥ 6.9 4.8 １２％ 50 Ｏ ＤＭＡＥ 9.0 6.5 ３７％ 51 Ｏ ＮＨ３ 9.5 9.3 ＜３％ 52 Ｐ な し 2.9 2.9 ５％ 53 Ｐ ＤＭＡＥ 6.9 6.0 ４％ 54 Ｐ ＤＭＡＥ 9.0 7.8 ７％ 55 Ｐ ＮＨ３ 9.5 9.4 ＜３％
【００７６】データは、第二アルコールから作られたア
セトアセテート官能性物質（組成物５２−５５）は、第
一アルコールから作られた材料（４８−５１）よりも、
より耐加水分解性であることを示す。アンモニアを用い
るエナミンの生成（５１および５５）もまた、耐加水分
解性材料を与える。
【００７７】例１０ 反応性凝集剤としてのアセトアセ
トキシエチルメタクリレート単量体 アセトアセトキシエチルメタクリレートを、重合体の重
量に基づいて３％、６％および１０％重量でメチルメタ
クレリート、ブチルアクリレートおよびメタクリル酸を
含むアクリルラテックス重合体（４５％固形分含有量；
ＭＦＦＴ＝３３Ｃ。）に、加えた。次に、混合物を分割
し、一組はアンモニアでｐＨ＝９．５に中和し、それに
よりＡＡＥＭのエナミンを形成し、他の組は水酸化カリ
ウムでｐＨ＝７に中和した。平衡の後、ＭＦＦＴを測定
した。結果は、表１０．１に表わす。
【表９】 表１０．１ 反応性凝集剤としてのＡＡＥＭ単量体 ＭＦＦＴ ％ＡＡＥＭ単量体 ＡＡＥＭとして ＡＡＥＭエナミンとして ０ ３３ ３３ ３ ２３ ２５ ６ １４ １７ １０ ６ ８
【００７８】ＡＡＥＭは、単量体のエナミン型で凝集剤
として作用するが、単量体それ自身よりもわずかに劣
る。
【００７９】例１１ 空気乾燥フィルム中のＡＡＥＭ単量体の揮発性 アセトアセトキシエチルメタクリレートを、メチルメタ
クリレート、ブチルアクリレートおよびメタクリル酸を
含むアクリルラテックス重合体（４５％固形物含有量；
Ｔｇ＝０℃）に、重合体の重量に基づいて１０％重量で
加えた。ラテックス混合物を、次に、アンモニアでｐＨ
＝９．５に中和した。フィルムをガラスパネルに適用
し、周囲温度で乾燥した。フィルムを周期的に重量測定
し、時間の関数としてＡＡＥＭの損失率を測定した。重
量損失データは表１１．１に表わす。
【表１０】表１１．１ 空気乾燥フィルム中のＡＡＥＭ単量体の揮発性 時間（日） 残存ＡＡＥＭ％ ０ １００ ３ ９５ ４ ９１ ７ ７７ １０ ７０
【００８０】ＡＡＥＭの実質的な部分が長期にわたる時
間フィルム中に残り、ＡＡＥＭは反応性凝集剤として作
用することができる。
フロントページの続き (72)発明者 アンドリュー ジョン キールバニア，ジ ュニア アメリカ合衆国ペンシルバニア州シャルフ ォント，ペギー レーン 123 (72)発明者 ダニエル アーサー ボーズ アメリカ合衆国ペンシルバニア州ウオーミ ンスター，スターブリッジ ドライブ 1275

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ビニル付加重合体と、該重合体の重量に
    基づいて約１％〜約２００％重量の下記の式Ｉのアセト
    アセテート、式ＩＩのエナミンおよびその混合物から選
    ばれる反応性凝集剤の水性分散液を含有する、基体を塗
    布しまたは含浸するのに適した組成物： 【化１】 （式中、Ｒは、一価または多価の有機基であり、Ｘは、
    有機基Ｒの原子価に等しい１〜６の整数であり、Ｒ1 は
    水素またはＣ1 〜Ｃ22アルキルである）。
  2. 【請求項２】 反応性凝集剤の重量に基づいて約０．０
    ００５％〜約２％重量の乾燥剤を更に含有する、請求項
    １に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 反応性凝集剤の重量に基づいて約１％〜
    約１５％重量の自動酸化性添加剤を更に含有する、請求
    項２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 反応性凝集剤の重量に基づいて約０．１
    ％〜約２％重量の揮発性安定剤を更に含有する、請求項
    ３に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 重合体が約−４０℃〜約１５０℃のガラ
    ス転移温度を有する、請求項１に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 重合体がペンダントのアセトアセテート
    基を含有する、請求項１に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 重合体が、重合体の重量に基づいて約１
    ％〜約４０％重量の共重合したアセトアセトキシエチル
    メタクリレートを含有する、請求項１に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 （ａ）請求項１に記載の組成物を形成
    し；そして（ｂ）該組成物を少なくとも２８日間空気に
    さらすことから成る、硬化組成物を形成する方法。
  9. 【請求項９】 （ａ）請求項１の組成物を形成し；そし
    て（ｂ）該組成物を、約２００ナノメートル〜約４００
    ナノメートルの波長の光に露光することから成る、硬化
    組成物を形成する方法。
  10. 【請求項１０】 請求項８に記載の硬化組成物。
  11. 【請求項１１】 請求項９に記載の硬化組成物。
  12. 【請求項１２】 ビニル付加重合体の重量に基づいて約
    １％〜約２００％重量の下記式Ｉのアセトアセテートま
    たは式ＩＩのエナミンおよびその混合物より成る群から
    選ばれる反応性凝集剤を混合することから成る、ビニル
    付加重合体の水性分散液の凝集を改良する方法： 【化２】 （式中、Ｒは一価または多価の有機基であり、Ｘは、有
    機基Ｒの原子価に等しい１〜６の整数であり、Ｒ1 は水
    素またはＣ1 〜Ｃ22アルキルである）。
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