JPH08501827A - 銅の電解メッキ方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 鋼１８などの卑金属に銅を電解メッキする方法において、ピロリン酸塩メッキ液１４を準備する工程、銅源としての水酸化銅をメッキ液１４に添加配合する工程、及び不溶性陽極１６と被メッキ卑金属１８との間でメッキ液に通電する工程からなるメッキ方法。メッキ装置１０はメッキトレー１２銅の可溶源を含むピロリン酸塩メッキ液１４、不溶性陽極１６及び電源２０からなる。銅メッキ製品Ｐについても開示があり、特許請求の範囲にいれてある。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 銅の電解メッキ方法及び装置 技術分野 本発明はメッキ技術、特に、不溶電極及びメッキ液からの銅イオンを使用して 鋼等の卑金属に銅メッキする新規な方法及び装置に関する。 発明の背景 銅メッキ鋼は各種の分野で広く利用されている。例えば、銅メッキワイヤは鋼 製ラジアルタイヤのタイヤコード、高圧ホースやベルト等に使用されている。 従来からの電解銅メッキでは、通常はピロリン酸銅及び硫酸銅からなるメッキ 液を利用している。ピロリン酸銅溶液はｐＨが中性で、硫酸銅からなるｐＨが酸 性の溶液よりも好ましいことが多い。ところが、どの溶液を選択するかに関係無 く、従来装置及び方法では可溶性の銅陽極を使用している。 例えば、ピロリン酸銅メッキ液の場合には、可溶性陽極に通常無酸素銅金属を 使用している。この陽極はチタンあるいはステンレス鋼からなる十荷電の電極バ スケットに設置する。メッキ時、陽極は変形する。すなわち、陽極から銅が溶離 して、メッキ液の消費された銅がこれ によって置換され 鋼をメッキするものである。この変形は、被メッキ鋼（機能 的陰極）の電流密度が比較的大きく変化するので、好ましくない。また、この結 果、鋼へのメッキにむらがでる。従って、メッキ品質に悪影響がある。 また、可溶性陽極には別な問題が、すなわち、陽極の銅の消費に応じて定期的 に銅交換する必要がある。この作業は不便であり、比較的時間がかかり、そして 通常は厄介な作業である。メッキ作業の場合、多くはかなりのダウンタイムが必 要であり、これもまた生産性に悪影響を与える。 別なメッキ作業 特に連続メッキ作業の場合、陽極交換時に、“スパーキング ”が発生する。スパーキングは、陽極が電極バスケット（＋荷電）と被メッキ鋼 （−荷電）に同時に接触することを原因とする。スパーキングが生じると、メッ キ製品の完成状態にとって好ましくない表面欠陥が生じる。 発明の要約 従って、本発明の主目的は、従来技術に伴う上記問題及び欠点を解決及び取り 除くように改良した銅メッキ方法及び装置を提供することにある。 本発明のより特定的な目的は、被メッキ全面をより均質にメッキできることを 始めとして、いっそう改善された特性をもつ新規な銅メッキ方法及び装置を提供 するこ とにある。 本発明の別な目的は、非連続メッキ作業における可溶性陽極交換を原因とする ダウンタイムや生産性低下を実質的に改善する鋼の銅メッキ方法及び装置を提供 することにある。 本発明のさらに別な目的は、従来から利用されている可溶性陽極を連続メッキ 作業時に交換するさいに通常生じるスパーキング問題を解決できるようにしたメ ッキ方法及び装置を提供することにある。これによれば、スパーキングを原因と する表面欠陥は実質的に排除できるため、品質が全体的に改善された製品が得ら れる。 本発明のさらに別な目的は、不溶性陽極を利用するとともに、必要に応じて、 別な銅源をメッキ液に配合して、高品質の、一定の均質なメッキ作業を可能にす る鋼の銅メッキ方法及び装置を提供することにある。これによれば、陽極の定期 交換が必要ないため、厄介な作業が必要なくなる。 本発明のさらに別な目的は、本発明方法によって得られた、品質の改善された 銅メッキ鋼製品を提供することにある。 上記以外の本発明の目的、利点その他の特徴は、以下に続く記載により説明す るが、以下の記載を読めば当業者にとっては明らかなはずであり、また本発明を 実施すれば理解できるはずである。本発明の目的及び利点は特許請求の範囲で特 定する手段やその組合わせによって実 現することができる。 上記目的、及びこれ以外の目的を実現するために、そして本発明の上記目的に よれば、銅をメッキすることができる任意の卑金属に銅を電解メッキする新規な 方法が提供される。本方法では、電源、メッキトレー及び不溶性陽極からなるメ ッキ装置を使用する。 すなわち、本方法では、メッキトレーにピロリン酸塩メッキ液を準備する。こ のピロリン酸塩メッキ液は水、２００〜４００ｇ／ｌのピロリン酸四カリウム（ Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₇）及び４０〜６０ｇ／ｌのピロリン酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇）で構成する。 さらに、このメッキ液には、０〜３ｇ／ｌのポリリン酸を追加配合してもよい。 この酸を添加すると、メッキ液の初期ｐＨを調節することができる。すなわち、 初期ｐＨを７〜１０にすると、選択した銅源をメッキ液に可溶化することができ る。 また、本方法は銅源をメッキ液に添加配合する工程も含むものである。好適な 銅源は水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）₂）である。この水酸化銅の場合、ピロリン酸塩 メッキ液に十分溶解できるもので、メッキのための銅イオンを、そしてメッキ 中に発生する水素イオンと反応する水酸化物イオンを発生する作用をもつのが有 利である。従って、この水酸化銅は、中和反応生成物として水を発生しつつ、メ ッキ液のｐＨレベルをメッキ中比較的一定に維持するものである。また、メッキ 副生物である水が環境に安全な方法で簡単に取扱えるのも有利である。なお、長 期間 にわたって連続操業した後でも、沈降物や危険な中和生成物がメッキ液中に蓄積 することはない。 不溶性陽極と被メッキ卑金属、例えば、鋼との間でメッキ液に通電することに よってメッキを完了する。この通電により、メッキが有効に進行する。メッキ液 から銅イオンが鋼に付着するで、より多くの水酸化銅を添加することによって銅 イオンを補給する。具体的には、メッキ中、メッキ液の水酸化銅の濃度を２１． ５〜３３．８ｇ／ｌに維持する。この水酸化銅濃度レベルは、メッキ液を７〜１ ０のｐＨ範囲に、すなわち、水酸化銅がピロリン酸塩メッキ液に溶解でき範囲に 維持するのに有利である。 メッキをより効率的にかつより効果的に行うためには、実質的に８ボルトで実 質的に５０アンペアの電流を通電して、電流密度を実質的に８〜１０ａｍｐｓ／ ｄｍ²、より好ましくは９ａｍｐｓ／ｄｍ²に維持する。さらに、メッキ液を４５ 〜５５℃、より好ましくは実質的に５０℃の温度に維持する。また、メッキ液の 銅濃度を１４〜２２ｇ／ｌ、より好ましくは実質的に２０ｇ／ｌに維持する。一 定の形状及び質量を維持する不溶性陽極を用いてメッキするので、電流密度に変 動がなく、従って、極めて均質で、しかも品質の高い銅メッキを鋼に与えること ができる。加えて、陽極交換の必要がなく、また連続メッキが可能なので、従来 からの問題であるスパーキングを効果的に抑制でき、従って、スパーキングを原 因とす る表面欠陥を抑制できる。さらに、高い生産性を保証することができる。本発明 の別な態様は、鋼などの卑金属に銅メッキする装置に関する。この装置はステン レス鋼等の非腐食性材質で構成したメッキトレーからなる。メッキ用銅源を含む 上記ピロリン酸メッキ液をこのメッキトレーに準備する。さらに、一つ以上の不 溶性陽極をメッキトレーに設け、メッキ液に浸漬する。陽極は二酸化イリジウム （ＩｒＯ₂）か、あるいは二酸化イリジウム／白金（Ｐｔ）の複合膜の いずれ かで被覆したチタン（Ｔｉ）で構成するのが好ましい。 さらに、本メッキ装置は整流器等の電源を含み、これによって陽極と鋼との間 でメッキ液に通電して、メッキ液から銅を鋼に均質にメッキする。 より好適な構成では、上記装置に、水酸化銅をピロリン酸塩メッキ液に溶解す ることを特に目的とする溶解タンクを別に設ける。溶解タンクとメッキトレーと の間を流体連絡する導管を設ける。ポンプを使用して、水酸化銅を含むメッキ液 を溶解タンクからメッキトレーに送って、必要に応じて、銅を補給する。 加えて、上記装置にはメッキトレーのメッキ液のｐＨ及び溶解タンクのメッキ 液のｐＨをモニターするｐＨモニターを設ける。メッキトレー中のメッキ液のｐ Ｈが７〜１０のｐＨ範囲の下限に近付くと、比較的高レベルで水酸化銅を含み、 従ってｐＨの高いメッキ液が溶解タンクからメッキトレーに送られる。このよう にして、メッ キ工程を通じて、水酸化銅を所望のｐＨ範囲及びレベルに維持できる。 さらに別な本発明の態様は、上記方法によって製造した銅メッキ鋼製品に関す る。この製品は、品質の高い、均質な銅メッキ仕上げに特徴がある。 さらに別な本発明の目的は、本発明の最良の実施態様の一例を例示のみを目的 として、図面に関連して説明する以下の記載から当業者にとっては明らかになる はずである。なお、本発明にはこれ以外にも実施態様が可能であり、幾つかの細 部については、本発明から逸脱することなく、各種の自明な方法で変更可能であ る。従って、添付図面及び記載は本質的に説明的なもので、制限的なものではな い。 図面の簡単な説明 本明細書の一部を構成する添付図面は、本発明のいくつかの態様を図示するの もので、本発明の説明とともに、本発明の原理を説明するものである。 図１は本発明装置の概略図である。 以下、一つの実施例が図示されている添付図面について本発明の好ましい実施 態様を説明することにする。 発明の詳細な説明 銅メッキすることができる卑金属に銅メッキする本発明装置１０を示す図１に ついて説明する。この装置１０ 及び本方法を鋼ワイヤ１８のメッキについて説明する。なお、他の金属ももちろ んメッキでき、鋼への言及は一例である。 図示のように、装置１０はピロリン酸塩液等のメッキ液１４を充填したメッキ トレー１２からなる。このピロリン酸塩メッキ液１４の成分は水、２００〜４０ ０ｇ／ｌのピロリン酸四カリウム（Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₇）、４０〜６０ｇ／ｌのピロリン 酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇）、及び０〜３ｇ／ｌのポリリン酸である。より好ましいメ ッキ液１４の成分は実質的に３００ｇ／ｌのピロリン酸四カリウム、５６ｇ／ｌ のピロリン酸金味 及び１ｇ／ｌのポリリン酸である。最良の結果は、メッキ液 のメッキ温度を４５℃〜５５℃、より好ましくは実質的に５５℃に維持したとき に得られる。 一つかそれ以上の陽極１６を、メッキ液１４を充填したメッキトレー１２の底 部近傍に設ける。各陽極１６は不溶性タイプでり、好ましくは二酸化イリジウム （ＩｒＯ₂）か、あるいは二酸化イリジウム／白金（Ｐｔ）の複合膜のいずれか で被覆したチタン（Ｔｉ）で構成した陽極である。 図示のように、メッキ液１４の液面下に公知方法で被メッキ鋼１８を通す。例 えば、この鋼１８の形状は直径が１．０〜２．０ｍｍのワイヤ形状であればよい 。メッキのさい、鋼１８は合計で４０〜５０秒間、より好ましくは４５秒間メッ キ液１４に保持する。鋼ワイヤ１８が 連続している場合には、メッキトレーの長さ、目的とするメッキ深さや使用する 電流密度に応じて、少なくとも２．６ｍ／分までの速度でメッキトレー１２のメ ッキ液に通す。 メッキに必要な電力は整流器等の電源２０によって供給する。この整流器２０ は、正リード線２２を陽極１６に電気的に接続し、そして負リード線２４を鋼１ ８（機能的陰極）に電気的に接続して、実質的に８〜１０ａｍｐｓ／ｄｍ2、よ り好ましくは９ａｍｐｓ／ｄｍ²の一定の電流密度を与えるようにする。また、 実質的に８ボルトにおいて実質的に５０ａｍｐｓのレベルでメッキ液に通電する のが好ましい。これによってメッキ液１４の銅イオンが鋼１８に付着し、鋼１８ をメッキする。 メッキ液１４の銅イオンが消費されるため、これを補給する必要がある。この 場合、陽極１６が不溶性なので、別な銅源を準備する必要がある。即ち、銅源を メッキ液１４に直接供給する。具体的には、この銅源はメッキ液１４に可溶なも のが好ましい。ピロリン酸塩メッキ液は水素イオン（Ｈ⁺）を含んでいるので、 銅（Ｃｕ）や酸化銅（ＣｕＯ）などの通常の銅源は不溶であり、従って、適正 に機能しない。 炭酸銅（ＣｕＣＯ₃）はピロリン酸塩メッキ液に可溶であるが、これを使用し た場合には炭酸が直ちに発生するので、所望通りには銅源としては機能しない。 即ち、メッキによって生じるメッキ液１４のｐＨ変化をこの炭酸 銅によっては抑制できない。このため、ｐＨは低下を続け、最終的にはメッキを 妨害し、かつ鋼１８を腐蝕するレベルになる。化学薬品をメッキ液１４に添加配 合して、ｐＨ低下を抑制することは可能であが、炭酸塩が蓄積することには変わ りはない。最終的には、これら炭酸塩は沈降する程高いレベルに達し、メッキト レーから除去する必要がある。これにはダウンタイムが必要であり、生産性が低 くなる。換言すれば、炭酸銅も適当な銅源ではないということである。 一方、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）₂）については、これをピロリン酸塩メッキ液 １４の銅源として使用することができる。具体的には、ピロリン酸塩液のｐＨ を７〜１０の範囲、より好ましくは８〜９の範囲に、最適には８．１〜８．４の 範囲にした場合には、この水酸化銅はメッキ液に可溶する。 メッキ過程では、メッキ液１４のｐＨは低下する。具体的には、次の反応式に 従ってメッキにより水素イオンが発生する。 有利には、次式に示すように、水酸化銅が必要な水酸化物イオンを与えて、メッ キ時に発生する水素イオンを相殺するか、これとのバランスを取る。 次に、下記の中和反応が生じる。 ２Ｈ⁺＋２ＯＨ^-→２Ｈ₂Ｏ すなわち、水酸化銅をピロリン酸塩メッキ液の銅源として使用した場合、ネット 反応は次の通りである。 （メッキ）なお、メッキ過程でメッキ液から消費された銅を補給するのに十分な 量でメッキ液１４に水酸化銅を添加配合する限りは、このメッキ液のｐＨは一定 レベルに維持される。 このためには、銅源からの銅イオンをメッキ液１４について１４〜２２ｇ／ｌ 、好ましくは実質的に２０ｇ／ｌの濃度で維持する。換言すれば、水酸化銅を銅 源として利用する場合には、２１．５〜３３．８ｇ／ｌ、好ましくは実質的に３ ０．７ｇ／ｌの濃度を維持する。 メッキ過程で、水酸化銅濃度の一時的な変動、水の蒸発や漏液を原因としてメ ッキ液１４のｐＨが若干変動することはいうまでもない。従って、従来から知ら れている適当な形のｐＨモニター装置２６を準備して、メッキトレー１２中のメ ッキ液のｐＨをモニターする。ｐＨレベルが所望範囲（ｐＨ７〜１０）に下限に 近付いた場合には、メッキ液に水酸化銅を補給して、メッキを続行するのに必要 な作業パラメータを維持する。 好ましくは、溶解タンク３０から延長する導管２８を介してポンプ３２によっ て水酸化銅を添加配合する。具体的には、４５〜５５℃（好ましくは５０℃）の 温度に維持し、ｐＨがメッキトレー１２中のメッキ液に相当する７〜１０である ピロリン酸銅液３６に水酸化銅粉を添 加配合する。所望ならば、溶解を促進するために、（図示しない）攪拌器を設け てもよい。さらに、第２のｐＨモニター装置３８を設けて、溶解タンク３０のピ ロリン酸塩メッキ液３６のｐＨをモニターする。なお、溶解タンク３０から所望 濃度、ｐＨで、必要に応じて、水酸化銅溶液をメッキトレー１２に加えて、最高 品質のメッキを保証する最適状態を設定することが可能である。 さらに、メッキの全過程を通じてその形状を維持する不溶性陽極１６を利用す るため、可溶性陽極を利用した場合にしばしば生じる電流密度の有意味な変動は 認められない。従って、一定の、厚みが均一なメッキも可能になる。付随して、 消費された可溶性陽極を交換する必要もなくなる。従って、スパーキングの発生 、これを原因とするメッキ欠陥を避けることができる。 簡略に要約すると、本発明による鋼の銅メッキ方法では、既述のピロリン酸塩 メッキ液をメッキ時にメッキトレーに供給するため、メッキ液のｐＨを７〜１０ 、より好ましくは８〜９、最適には８．１〜８．４に維持できる。このためには 、メッキ液に水酸化銅を添加配合すればよい。この水酸化銅の場合、メッキ液に メッキのための銅を与えるとともに、メッキ時に発生する水素イオンと反応する 水酸化物イオンを与えるので有利である。事実、水酸化物イオンと水素イオンの 比は１：１であるため、ｐＨの安定したメッキ液を効果的に得ることができる。 最後に、メッキは、メッキ液に８ボルトで実質的に ５０ａｍｐｓの電流を通電して行うため、８〜１０ａｍｐｓ／ｄｍ²、好適には ９ａｍｐｓ／ｄｍ²の電流密度を保証できる。そして、この方法によると、メッ キ厚みが均一な、高品質銅メッキ鋼製品Ｐを得ることができる。 本発明を、以下、実施例によって説明することにする。 実施例１ 不溶性金属陽極（ＩｒＯ₂で被覆した、厚みが２０ｇ／ｍ²のチタン陽極；日新 化成製のモデルＮＹ）をＦＲＰメッキトレーに設けた。次に、３００ｇ／ｌのＫ₂ Ｐ₂Ｏ₇、５６ｇ／ｌのＣｕ₂Ｐ₂Ｏ₇、２０ｇ／ｌのＣｕ（ＯＨ）₂及び１ｇ／ｌ のポリリン酸を含むメッキ液（ピロリン酸塩全量：１７５ｇ／ｌ）を２５０１の 量でメッキトレーに容れた。このトレーは長さが２，０００ｍｍ、幅が３００ｍ ｍ、そして深さが１５０ｍｍであった。メッキ液の温度を５０℃にし、メッキ過 程を通じてメッキ液をこの温度に保持した。メッキ開始時のｐＨは８．１で、メ ッキ全体を通じてできるだけこのｐＨを維持した。このために、堀場製作所製の デジタルｐＨメーターを使用して、メッキ液のｐＨをモニターした。ｐＨが下が り始めた時点で、溶解タンクからメッキトレーのメッキ液に水酸化銅のピロリン 酸溶液をポンプによって補給した。溶解タンクは容積が８８０１で、粉末銅含量 が６１％で、銅を１００ｋｇ／日の量でメッキできるものであった。この場合、 水酸化銅の使用量は１６４ｋｇ／日、即ち、 ６．８ｋｇ／時間であった。銅の最大溶解量は５．０ｇ／ｌであった。 直径が１．６８ｍｍの鋼ワイヤをメッキ液中でメッキトレーの上部付近に設け た。２．６ｍ／分の移動速度でワイヤをメッキトレーに通した。即ち、浸漬時間 は４５秒であった。ワイヤ及び陽極を、実質的に５．０ボルトで９．５ａｍｐｓ に設定した整流器（中央製作所製のモデルＦＢＳ−０８０−５００）の正負リー ド線にそれぞれ接続した。これにより、９ａｍｐｓ／ｄｍ²の一定電流密度が得 られた。メッキ重量は鋼１ｋｇにつき銅２．１ｇであった。得られたメッキは一 定品質で、深さが均一であった。 要約すると、本発明の技術思想を実現すると、数多くの利益が得られる。本発 明方法及び装置によると、消費された可溶性銅電極をモニターし、かつ交換する 必要がないため、メッキ方法を簡単にできる。従って、潜在的なスパーキング問 題を排除できる。さらに、不溶性陽極を利用するので、電流密度を一定にできる 。換言すれば、被メッキ鋼全面に均質かつ均一にメッキをできる。 例示のみを目的として、本発明の好適な実施態様について説明してきた。なお 、本発明を開示内容に制限する意図はない。上記の記載に照らせば、自明な変更 などが可能である。本発明の原理及びその応用を最もよく説明でき、これによっ て当業者が本発明の各種実施態様を実施でき、また意図する特定用途に適合する ように変更を 加えることができるように、実施態様を選択し、説明してきた。これら変更など はいずれも、正しくかつ法的に、しかも公正に付与された範囲に従って解釈した 場合に、特許請求の範囲によって定まる本発明の範囲内にあるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーフィ，デイヴィッド エイ. アメリカ合衆国 ケンタッキー州 40330, ハロッズバーグ，デイジ ストリート 217 (72)発明者 ホワイト，チャールズ エヌ. アメリカ合衆国 ケンタッキー州 40484, スタンフォード，トーマス レーン 155 (72)発明者 蜂須賀 俊次 茨城県 新治郡 出島村 宍倉 5707 土 浦工場及び研究所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．電源、メッキトレー及び不溶性陽極からなるメッキ装置を使用して卑金属 に銅を電解メッキする方法であって 該メッキトレーにピロリン酸塩メッキ液を準備する工程、及び 該不溶性陽極と該卑金属との間で該メッキ液に通電する工程、 からなるメッキ方法において、 不溶性陽極を利用するとともに、銅源を該メッキ液に添加配合することによっ て、実質的に一定な電流密度を維持し、該メッキ液から銅を均質に該卑金属にメ ッキすることを特徴とするメッキ方法。 ２．該ピロリン酸塩メッキ液を水、２００〜４００ｇ／１のピロリン酸四カリ ウム（Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₇）及び４０〜６０ｇ／ｌのピロリン酸銅（Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇）で構成 した請求の範囲第１項に記載のメッキ方法。 ３．該ピロリン酸塩メッキ液がさらに０〜３ｇ／ｌのポリリン酸を含む請求の 範囲第２項に記載のメッキ方法。 ４．該ピロリン酸塩メッキ液のｐＨを７〜１０に維持することからなる請求の 範囲第１項に記載のメッキ方法。 ５．該メッキ液に水酸化銅を添加して、メッキのための銅源を与えるとともに 、メッキ中に発生した水素イオンと反応する水酸化物イオン与えることによって 該ｐＨ を７〜１０に維持する請求の範囲第４項に記載のメッキ方法。 ６．該メッキ液の水酸化銅濃度を２１．５〜３３．８ｇ／ｌに維持することか らなる請求の範囲第５項に記載のメッキ方法。 ７．該メッキ液の温度を４５〜５５℃に維持することからなる請求の範囲第６ 項に記載のメッキ方法。 ８．実質的に８ボルトにおいて実質的に５０ａｍｐｓで該不溶性陽極と該被メ ッキ卑金属との間で該メッキ液に通電して、実質的に８〜１０ａｍｐｓ／ｄｍ２ の電流密度を与えることからなる請求の範囲第６項に記載のメッキ方広 ９．該メッキ液中の該銅源からの銅濃度を１４〜２２ｇ／ｌに維持することか らなる請求の範囲第１項に記載のメッキ方法。 １０．該メッキ液中の該銅源からの銅濃度を実質的に２０ｇ／ｌに維持するこ とからなる請求の範囲第１項に記載のメッキ方法。 １１．該ピロリン酸塩メッキ液のｐＨを７〜１０に維持することからなる請求 の範囲第２項に記載のメッキ方法。 １２．該メッキ液に水酸化銅を添加して、メッキのための銅源を与えるととも に、メッキ中に発生した水素イオンと反応する水酸化物イオン与えることによっ て該ｐＨを７〜１０に維持する請求の範囲第１１項に記載のメ ッキ方法。 １３．該メッキ液の水酸化銅濃度を３０．７ｇ／ｌに維持することからなる請 求の範囲第１２項に記載のメッキ方法。 １４．該メッキ液の温度を４５〜５５℃に維持することからなる請求の範囲第 １３項に記載のメッキ方法。 １５．実質的に８ボルトにおいて実質的に５０ａｍｐｓで該不溶性陽極と該被 メッキ卑金属との間で該メッキ液に通電して、実質的に８〜１０ａｍｐｓ／ｄｍ² の電流密度を与えることからなる請求の範囲第１４項に記載のメッキ方法。 １６． メッキトレー、 メッキのための銅源を有する該メッキトレー内のピロリン酸塩メッキ液、 該メッキ液中の陽極、及び 該陽極と卑金属との間で該メッキ液に通電して、該メッキ液から銅を該卑金属 に均質にメッキする電源からなる銅を卑金属にメッキする装置において、 該陽極が不溶性であることを特徴とするメッキ装置。 １７．該ピロリン酸塩メッキ液をピロリン酸四カリウムとピロリン酸銅とで構 成した請求の範囲第１６項に記載の銅メッキ装置。 １８．該ピロリン酸塩メッキ液が２００〜４００ｇ／ｌのピロリン酸四カリウ ムと４０〜６０ｇ／ｌのピロリン酸銅を含む請求の範囲第１７項に記載の銅メッ キ装置。 １９．該ピロリン酸塩メッキ液が実質的に３００ｇ／ｌのピロリン酸四カリウ ムと５６ｇ／ｌのピロリン酸銅を含む請求の範囲第１７項に記載の銅メッキ装置 。 ２０．該銅源が水酸化銅である請求の範囲第１６項に記載の銅メッキ装置。 ２１．該メッキ液が２１．５〜３３．８ｇ／ｌの水酸化銅を含む請求の範囲第 ２０項に記載のメッキ装置。 ２２．該メッキ液のｐＨが７〜１０である請求の範囲第２０項に記載の銅メッ キ装置。 ２３．該銅源が水酸化銅である請求の範囲第１８項に記載の銅メッキ装置。 ２４．該メッキ液が２１．５〜３３．８ｇ／ｌの水酸化銅を含む請求の範囲第 ２３項に記載のメッキ装置。 ２５．該メッキ液のｐＨが７〜１０である請求の範囲第２３項に記載の銅メッ キ装置。 ２６．該電源が実質的に８ボルトにおいて実質的に５０ａｍｐｓを与える整流 器である請求の範囲第１６項に記載の銅メッキ装置。 ２７．水酸化銅を該メッキ液に溶解する溶解タンクをさらに有する請求の範囲 第１６項に記載の銅メッキ装置。 ２８．さらに、該溶解タンクと該メッキトレーとを流体連絡する導管、及び該 溶解タンクから該メッキトレーにメッキ液を補給するポンプを有する請求の範囲 第２７項に記載の銅メッキ装置。 ２９．さらに、該メッキトレー中の該メッキ液のｐＨ をモニターするｐＨモニターを有する請求の範囲第１６項に記載の銅メッキ装置 。 ３０．請求の範囲第１項に記載の方法に従って製造した銅メッキ製品。