JPH08501890A

JPH08501890A - Chemically amplified photoresist containing a non-metal photosensitive acid generator

Info

Publication number: JPH08501890A
Application number: JP6511390A
Authority: JP
Inventors: ブランズヴォルド、ウイリアム、ロス; ブライタ、グレゴリー; デイピュトロ、リチャード、アンソニイ; イトウ、ヒロシ; ノーズ、クリストファ、ジョン; ウオング、ラーニイ、ワイ−リン; ミウラ、ステイブ、セイイチ; モンテゴメリイ、メルヴィン、ワーレン; モーロー、ウエーン、マーチン; セイチデブ、ハーバンズ、スイグ; ウエルシ、ケヴィン、マイケル
Original assignee: インターナシヨナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーシヨン
Priority date: 1992-10-29
Filing date: 1993-10-29
Publication date: 1996-02-27
Anticipated expiration: 2013-12-16
Also published as: WO1994010608A1; JP2839172B2; EP0698230A1; EP0698230A4

Abstract

(57)【要約】紫外線、電子線およびエックス線露光装置で使用するためのレジストは、その溶解度が酸で除去可能な保護基の存在に依存する、ポリマまたは分子の組成物および上記の輻射線に当たると強酸を発生するスルホン酸前駆体を含む。好ましいスルホン酸前駆体は、Ｎ−ヒドロキシイミド類のトリフレート酸エステルまたはベンゼンスルホン酸エステルである。 (57) [Summary] Resists for use in UV, electron beam and X-ray exposure systems include compositions of polymers or molecules whose solubility depends on the presence of acid-removable protecting groups and sulfones that generate a strong acid upon exposure to the above radiation. Contains an acid precursor. Preferred sulfonic acid precursors are triflate or benzenesulfonic acid esters of N-hydroxyimides.

Description

【発明の詳細な説明】非金属感光性酸生成剤を含む化学的に増幅されたフォトレジスト［技術分野］本発明は、増加した感度を有し、金属性増感剤を含まない、平版レジスト（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃｒｅｓｉｓｔ）またはフォトレジストに関する。特に紫外線、電子線、またはエックス線の輻射により強酸を発生するスルホニルオキシイミド増感剤を用いて化学的な増幅が達成されるレジストに関する。［背景技術］半導体素子の製造には工程中に画像を形成し画像パターンを転写できるレジスト組成物を使用する必要がある。半導体回路の密度を増加させる必要、すなわち大規模集積回路（ＶＬＳＩ）装置から超大規模集積回路装置（ＵＬＳＩ）への移行がより高まるにつれ、極微細な公差を製造でき維持できるようなサブミクロンの写真平版（ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）に有用な材料への要求が重要となっている。このような公差を達成するために重合性材料および酸生成増感剤を含む化学的に増補されたレジスト系が開発され、それは紫外線、電子線およびエックス線輻射スペクトルを使用することにより感度が増加するという利点が得られる。レジスト、平版レジスト、およびフォトレジストという用語は互いに交換可能に使用される。これらの材料の薄膜は様々な輻射線の波長またはモードにより画像形成されて、当業で知られるような乾式または湿式法に耐えるようなパターンを形成する。米国特許第４，１０２，６８７号には紫外線硬化性有機樹脂組成物が開示され、これはホルムアルデヒドと尿素、フェノール、またはメラミンといった熱硬化性有機縮合樹脂、および第ＶＩａ族（即ちＳ、ＳｅまたはＴｅ）のオニウム塩を含む。このような組成物をフォトレジストとして使用することが示唆されている。米国特許第４，１０８，７４７号にはトリフルオロメタンスルホン酸のポリアリールオニウム塩を種々のカチオン重合性有機材料の光開始剤として使用することが開示されている。ここで開示されたイオン性オニウムトリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）塩は画像形成性フォトレジストにおいて有用であることが示され、ネガ像はエポキシノボラック樹脂を架橋結合するというメカニズムにより形成される。米国特許第４，３７１，６０５号にはある種の光重合性組成物のための光開始剤としてＮ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステルの使用が開示されている。この組成物は、その後回路板などのパターン形成に使用できる。この組成物は、波長が約３１０ｎｍより長い紫外光でパターン通り露光することができ、アセトン中での現像でネガのレリーフ像を生成する。このような光開始の考えられるメカニズムは、照射により光開始剤が開裂して対応するスルホン酸を生成し、それが重合性物質のカチオン重合の触媒として働くというものである。重合性材料としては、エチレン系不飽和組成物、開環を受ける環状組成物、およびメラミン樹脂のような酸触媒作用を受ける重合性材料が挙げられる。ポリ芳香族系増感剤を加えて組成物の感度を増強しているが、これらの増感剤は２５４ｎｍでは不透明すぎるので遠紫外の適用例には有用でなく、また半導体写真平版で一般に使用されている水性アルカリ現像液に溶けない。米国特許第４，４９１，６２８号には、金属および半金属型のオニウム塩カチオン光開始剤と、酸に不安定な反復懸垂基を有する重合体との混合物を含むフォトレジスト組成物が開示されている。適切な波長の紫外光の存在下で、かつ引き抜き可能な水素の存在下では、オニウム塩の光分解によって強酸が発生し、それが熱の存在下で酸に不安定な懸垂基を開裂させ、それに付随して、重合体の露光された部分の現像液への溶解度に差をつける。上記特許で開示されている重合体としては、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン）およびポリ（ｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）がある。この組成物は、波長が約２００〜３００ｎｍの範囲の遠紫外光で露光してパターン形成することができる。あるいはポリ芳香族系増感剤を添加するとこの組成物はさらに長い波長で使用可能になる。米国特許第４，６０３，１０１号にはカチオン性光開始剤、例えばジアリールヨードニウム塩およびアリールスルホニウム塩と、ｔ−置換有機メチルビニルアリールエーテルから造られるポリスチレンとを含むフォトレジスト組成物が開示されている。より長い波長に対する系の感度を上げる方法も開示されている。米国特許第４，６１８，５６４号には、水性アルカリ可溶重合体と水性アルカリ現像液へのこの重合体の溶解を阻止できるＮ−スルホニルオキシイミド類との混合物を含むフォトレジスト組成物が開示されている。適切な重合体としては、ノボラッタ樹脂、ポリエチレンカルボン酸とその誘導体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体、ならびに、グリコールとジカルボン酸から誘導されたポリカーボネートがある。多環式芳香族増感剤を加えてこの組成物の感度を増強することができるが、これらの増感剤は不透明すぎるので遠紫外の適用例には有用でなく、また半導体写真平版で一般に使用されている水性アルカリ現像液に余り溶けない。ウメハラら著"Application of Silicon Polymer as Positive Photo Sensitiv e Material"(Society of Plastic Engineers,Mid-Hudson Section,Technical Pa pers:Photo Polymers-Processes and Materials，122〜131頁（1988）にはポジ型組成物の使用が開示され、それは向上した親水性を示す重合体を含むシリルエーテルと、トリハロメチルで置換されたｓ−トリアジンおよび１，３，４−オキサジアゾール光誘導性酸前駆体を含んでいる。Ｎ−フェニルスルホニルオキシ−１，８−ナフタルイミド増感剤の使用も示されているが、その特性は標準品または規格品であるキノンジアジドより劣っていたと述べられている。Ｐｈ₃ＳＳｂＦ₆のような金属イオンを有するオニウム塩は、高い純度と高い熱安定性を有し、非常に感度の高いレジスト系を与えるが、反応性イオンエッチングの間に不溶性で不揮発性の金属酸化物の生成を避ける必要があり、かつイオン注入の間に金属による汚染を防ぐ必要があるため、半導体製造工程において非金属性増感剤に対する要求が存在する。オニウム塩増感剤のもう１つの難点は、極性の相違のために多くのレジスト重合体との相溶性に欠け、その結果、固体成分の相分離が生じることである。オニウム塩はまた、多くの有機溶媒、特に非極性または中程度の極性の溶媒に対する溶解度が限られている。半導体超小型平版の適用分野において、オニウム塩増感剤のもう１つの難点は、光反応生成物が水性アルカリ現像液に溶けないことである。これは、小さな画像の解像を試みるとき、スカム形成およびその他の望ましくない特性を招く。同様に、ポリ芳香族系のような極めて非極性の増感剤をＮ−スルホニルオキシイミド類との混合物としてフォトレジスト組成物に使用するとき、これらの増感剤は水性アルカリ現像液に完全に溶解または分散せず、その結果スカムが形成される。平版フィーチャの寸法が小さいと、境界層効果と現像液の粘性のため新鮮な現像液がサブミクロン級のフィーチヤ内に流れ込むのが阻止されるため、スカム形成がさらにひどくなる。その上、増感剤の疎水性によりレジスト組成物の水性アルカリ可溶部分の溶解速度が減少し、したがって有効な光速度が減少する。最後に、遠紫外光に対して極めて不透明な非漂白性増感剤の存在により、望ましくない壁の形状が生じ、かつ半導体平版工程で極めて不都合なレジスト薄膜の光速度の減少が生じる。［図面の簡単な説明］第１図は、選択された酸生成剤の熱重量分析（ＴＧＡ）曲線である。第２図は、輻射線の光化学的吸収およびその後のフォトレジスト成分間でのエネルギー移動の概略図である。第３図は、ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ−４ −ヒドロキシスチレン）（ＰＢＯＣＳＴ−ＰＨＯＳＴ）「ポリＢ」とも称する）とトリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ−［２．２．１］−ヘプト−５ −エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）の紫外線吸収スペクトルである。第４図は、１μｍの線とスペースとほぼ垂直なプロフィルを有する画像形成されたフォトレジストの顕微鏡写真である。［発明の開示］本発明は、紫外線、電子線およびエックス線露光装置で使用するためのレジストを提供するものであって、該レジストはその溶解度が酸で除去できる保護基の存在に依存する、ポリマまたは分子組成物と、輻射線に当たると強酸を発生するスルホン酸前駆体とを含む。本発明のレジスト処方は、Ｎ−フルオロアルキルスルホニルオキシイミド増感剤、または置換もしくは非置換のアルキルスルホニルオキシイミド増感剤、または置換もしくは非置換のベンゼンスルホニルオキシイミド増感剤と、カーボネートやカルボキシレートなど酸で除去できる保護基を有するポリマ樹脂または分子モノマとを含む。スルホン酸前駆体は下記の形のＮ− スルホニルオキシイミドであり、上式で、Ｃ₁とＣ₂は、単結合、二重結合、または芳香族結合を有する２炭素構造を形成し、あるいはＣ₁とＣ₂は３炭素結合を形成し、すなわちイミド環が５員環または６員環であり、Ｒは、−Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜８）、−Ｃ_nＦ_2n+1（ｎ＝１〜８）、樟脳置換体、−２−（９，１０−ジエトキシアントラセン）、−（ＣＨ₂ ）_n−Ｚまたは−（ＣＦ₂）_n−Ｚ（ｎ＝１〜４、ＺはＨ、アルキル、樟脳置換体、−２−（９，１０−ジエトキシアントラセン）、またはアリール、（ｍ＝１〜５）から選択され、ＸとＹは（１）１つまたは複数のヘテロ原子を含んでもよい単環または多環を形成するか、（２）縮合芳香環を形成するか、（３）それぞれ独立にＨ、アルキルまたはアリールであるか、（４）他のスルホニルオキシイミド含有残基に結合しているか、あるいは（５）ポリマ鎖もしくは骨格に結合していてよく、あるいは下記の形のＮ−スルホニルオキシイミドであり、上式で、Ｒ１はＨ、アセチル、アセトアミド、１から４個の炭素を有するアルキル（ｍ＝１〜３）、ＮＯ₂（ｍ＝１〜２）、Ｆ（ｍ＝１〜５）、Ｃ１（ｍ＝１〜２）、ＣＦ₃（ｍ＝１〜２）、およびＯＣＨ₃（ｍ＝１〜２）から選択され、ｍは他の場合には１〜５でよく、あるいはそれらの組み合わせであり、ＸとＹは（１）１つまたは複数のヘテロ原子を含んでもよい単環または多環を形成するか、（２）縮合芳香環を形成するか、（３）それでも独立にＨ、アルキルまたはアリールであるか、（４）他のスルホニルオキシイミド含有残基に結合しているか、あるいは（５）ポリマ鎖もしくは骨格に結合していてよい。このＮ−スルホニルオキシイミド・スルホン酸前駆体のイミド部分はまた、置換芳香環を含んでいてもよく、その置換基は、紫外線吸収特性、溶解阻止または促進特性、熱安定性または加水分解安定性を制御するように選択される。置換芳香族イミドとしては、とりわけ、３−ニトロナフタルイミド、４−ニトロナフタルイミド、４−クロロナフタルイミド、４−ブロモナフタルイミド、Ｎ，Ｎ’− ビス（樟脳スルホンオキシ）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシジイミドがある。熱安定性の向上は第１図に示した熱重量分析（ＴＧＡ）曲線に示されている。本発明のスルホニルオキシイミド増感剤は、種々のフォトレジスト組成物中で使用した場合、感度が増加し種々の輻射条件下でも露光されることが見出された。スルホニルオキシイミド増感剤は樹脂と混合するかポリマ骨格に結合するかして使用され、かつこの樹脂を紫外線、電子線またはエックス線、輻射線で露光した時、その組成物がポジ型で使用される時はより溶けやすく、またネガ型で使用されるときにはより溶けにくくなるような量で存在する。一般にスルホニルオキシイミド増感剤は樹脂に対して約１〜２０重量％存在する。このようなスルホン酸前駆体は樹脂を基準に５〜１０重量％使用することが好ましい。酸で除去できる保護基をつけることができ本発明に有用なこのような樹脂や単量体は多数のものが当業者によく知られている。例えばクレゾールノボラックのようなノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレン、およびメタクリル酸とそのエステルの共重合体並びにその単量体前駆体が挙げられる。好ましい実施例では、入射輻射線を吸収し、吸収したエネルギーをスルホニルオキシイミド酸生成剤に移転する重合体を選ぶ。ヒドロキシ芳香族を含む重合体が特に好ましい。提唱されているエネルギー吸収及び移転のメカニズムを第２図に示す。この図を参照すると、露光用輻射線の波長範囲で光吸収性を有する重合体は光子を捕獲して、励起状態に移る。次に励起状態の重合体は電子をＮ−スルホニルオキシイミドに移転して、ラジカル・カチオンとラジカル・アニオンの対を形成する。Ｎ−スルホニルオキシイミドのラジカル・アニオンはホモリシスに分解してイミジル・アニオンとスルホナチル・ラジカルを与える。次にスルホナチル・ラジカルは直接周囲から水素原子を引き抜いて、プロトン酸を与える。ドナーのラジカル・カチオンはまた、直接周囲から水素原子を引き抜くことができる。得られたカチオンは解離して、中性のドナーとプロトンを形成する。このプロトンは２当量の酸を表し、イミジル・アニオンの中和で消費される。電子供与体として働く化合物は、このエネルギー移転を熱力学的に有利にすることにより、全体的感度を改善する。水素原子供与体として機能する化合物は、ドナーのラジカル・カチオンと反応することにより酸発生の効率を高める。電子供与性ヒドロキシ芳香族化合物は両方の機能が可能であり、酸発生の全体的効率を高める。ヒドロキシ芳香族を含む重合体は、そのような電子供与性ヒドロキシ芳香族を含む化合物の例である。さらに、そのような重合体は、約２００〜３００ｎｍの範囲の紫外エネルギーの吸収に有利な光吸収特性を有する。したがって、ヒドロキシ芳香族を含む化合物は本発明で特に有用である。このレジスト調製物は、その調製物の感度を増強するための添加剤を含有してよく、添加剤としては可塑剤、界面活性剤、付着促進剤、注型用溶媒（ｃａｓｔｉｎｇｓｏｌｖｅｎｔ）、染料、保存剤などが挙げられ、当業者には明らかであろうが、ポジ型またはネガ型に作製できる。当業者が本発明をよりよく実施するために以下に実施例を示すが、それに制限されるものではない。ここで示した部およびパーセントはすべて重量に基づく。実施例１単官能性トリフルオロメチルスルホニルオキシジカルボキシイミド（すなわちジカルボキシイミドトリフレートＶ、Ｖ１、ＶＩ１）をＢｅａｒｄら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３８，３６７３（１９７３）の述べている方法と同様にして製造した。ピリジン１当量を塩化メチレン中のＮ−ヒドロキシカルボキシイミドとトリフルオロメタンスルホン酸無水物との等量混合物に０〜１０℃で加えると、第１表に示したように中〜高収率で得られた。第１表生成物収量融点ＯＤＴ３０％１１３〜１１５℃ ＷＤＴ９０％８８〜９０℃ ＳＤＴ７６％１２４〜１２６℃実施例２一般的なフォトレジスト溶媒への６種の代表的なＮ−スルホニルオキシイミドの溶解度限界を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）または２−エトキシエチルプロピオン酸（ＥＥＰ）に小部分を溶かすことにより決定した。同じイミド部分を有するＮ−スルホニルオキシイミドの系列内で、スルホニルオキシ部分のフッ素含有率が低下するにつれて、次の順序で溶解度が減少することがわかつた。ＭＤＴはｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシビシクロ−［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＦＢＳ−ＭＤ）よりも溶けやすく、後者はｐ−メチルベンゼンスルホニルオキシビシクロ−［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（Ｔｏｓ−ＭＤ）よりも溶けやすい。第２表に重量比％で表した溶解度限界を示す。第２表溶解度の比較増感剤ＰＭＡ中の溶解度ＥＥＰ中の溶解度 endo MDT ３３％２７％ PDT ２５％２０％ exo ODT ２２％ − SDT １０％ − endo EBS-MD １５％ − exo FBS-OD ＜８％ − 上記の表でＰＤＴはトリフルオロメチルスルホニルオキシフタルイミドであり、ｅｘｏＦＢＳ−ＯＤはｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシ−エキソ−７−オキサビシクロ−［２．２．１］−ヘプト−５−エン２，３−ジカルボキシイミドである。実施例３Ａ．ＭＤＴ１７．４ｍｇの溶液をアセトニトリル２５ｍｌに溶かし、１ｃｍの石英セルを使って紫外線吸収スペクトルを測定した。ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ−４−ヒドロキシスチレン）（ＰＢＯＣＳＴ −ＰＨＯＳＴ）「ポリＢ」とも称する）２００ｍｇの溶液をアセトニトリル２５０ｍｌに溶かし、同様に１ｃｍの石英セルを使って紫外線吸収スペクトルを測定した。これらのスペクトルを第３図に示す。ＭＤＴ溶液は、ポリＢ溶液に対応するアセトニトリル２５０ｍｌ部に溶かした場合の対応する溶液よりも１０倍濃く、典型的なフォトレジスト組成物に対応する比率でＭＤＴとポリＢの吸収率を直接比較するには、ＭＤＴの吸収率を図に示した吸収率に対して１０で割らなければならないことに留意されたい。また、波長２６７ｎｍにおいてポリＢ混合物中８重量／重量％のＭＤＴの全吸収率に対するＭＤＴのみの寄与は０．０１％以下であることにも留意されたい。Ｂ．ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ−４−ヒドロキシスチレン）（ＰＢＯＣＳＴ−ＰＨＯＳＴ、「ポリＢ」とも称する）約２０重量％、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ−［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド８重量％、および残量のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含むフォトレジスト調製物をシリコン・ウェハー上に被覆し、９０℃のホットプレート上で１分間加熱して、厚さ約１．１μｍの薄膜を得た。被覆したウェハーをそれぞれ第３表に示した値から選択した単一波長の単色紫外光で露光した。現像のためＴＭＡＨ溶液中に標準通り６０秒間浸漬し、１３枚のウェハーのそれぞれについて当業で周知の方法により透過線量を求めた。結果を第３表に示す。第３表波長対透過線量波長（ｎｍ）線量（Ｍｊ）２３５５．０２４０２．５２４５４・０２５０４．５２５５３．５２６０１．５２６５１．０２７００．５２７５１．０２８０１．０２８５０．５２９０１．０２９５５．０透過線量データの結果を第３図に示したが紫外スペクトルと比較すると、最大フォトレジスト感度がヒドロキシ芳香族を含む重合体の最大吸収に対応し、酸生成剤が吸収しない波長にあることがはっきり示される。実施例４：遠紫外（ＵＶ）または電子線（Ｅｂ）輻射線で露光した場合の、重合体とトリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ−［２．２．１］−ヘプト−５−エン −２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）またはトリフルオロメチルスルホニルオキシジフェニル−（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム塩（ＴＤＰＳＴｆ）との混合物を含む薄膜における酸生成剤のプロトン酸への変換率を求めた。結果を第４表に示す。第４表酸生成剤の光変換 4.25% TDPSTf 3.28% MDT ＵＶＥｂＵＶＥｂポリビニルアニソール１６３５１７３４ポリスチレン９４２６ＰＭＭＡ３０４５０３１ＰＢＯＣＳＴ２０ − ４実施例５：遠紫外輻射線で露光した場合の、重合体とトリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ−［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）またはトリフルオロメチルスルホニルオキシジフェニル−（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム塩（ＴＤＰＳＴｆ）との混合物を含む薄膜における酸生成剤の量子収率を求めた。結果を第５表に示す。Ｑは量子収率、ＯＤは光密度である。第５表酸生成剤の量子収率 4.25% TDPSTf 3.28% MDT ＯＤＱＯＤＱＰＢＯＣＳＴ．３２．３５．１６．１１ポリビニルアルコール．４３．２４．２８．３２ポリスチレン．６３．１２．５１．０３ＰＭＭＡ．１５．８６０．００．０実施例６：ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン）（ＰＢＯＣＳＴ）約２０重量％（これは米国特許第４，４９１，６２８号に従って製造し、この開示を本発明に参考として組み込む）、トリフルオロメチルスルホニルオキシ−７−オキサビシクロ−［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド４重量％（これは実施例１の方法に従って製造し、ＯＤＴと称する）、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート７６重量％を含むフォトレジスト調製物をシリコンウェハー上に被覆し、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して１．１μｍの薄膜を得た。被覆したウェハーをアパーチャー４（２４０〜２８０ｎｍの範囲の輻射線）に設定したＰｅｒｋｉｎ− ＥｌｍｅｒＰＥ５００露光装置上でクロムマスクを介して遠紫外輻射線で露光し、８ｍＪ／ｃｍ²の露光を与えた。露光させたウェハーを９０℃で９０秒間、露光後加熱（post exposure bake）（ＰＥＢ）に付し、次にキシレンスプレー中で９０秒間現像してほぼまっすぐな壁形状を有する１μｍのネガテイブ像を得た。実施例７：ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ−４−ヒドロキシスチレン）（ＰＢＯＣＳＴ−ＰＨＯＳＴ）樹脂２０重量％（これは米国特許出願第２６４，４０７号の開示に従って製造し、この開示を本発明に参考として組み込む）およびトリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ−［２．２．１］ −ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド２重量％（これは実施例１の方法に従つて製造し、ＭＤＴと称する）およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート７８重量％を含むフォトレジスト組成物をシリコンウェハー上に被覆し、ホットプレート上で７０〜１００℃（好ましくは７０〜９０℃）で１分間加熱し０．９μｍの薄膜を得た。被覆したウェハーをアパーチャ−４に設定したＰｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＰＥ５００露光装置上でクロムマスクを介して遠紫外輻射線で露光し１５ｍＪ／ｃｍ² の露光を与えた。この露光したウェハーに９０℃で９０秒間露光後加熱（ＰＥＢ）を施し、続いて水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液中で６０秒間現象することにより、ほぼまっすぐな側壁を有する１μｍのポジティブ像を得た。第４図に得られた像を示す。トリフルオコメチルスルホニルオキシ−７− オキサビシクロ−［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、トリフルオロメチルスルホニルオキシスクシンイミド（ＳＤＴ）および１分子当たり２つのトリフレート基を含有する２官能性化合物、例えばＮ，Ｎ’− ビストリフルオロメチルスルホニルオキシ−（３−メチル−４，５−イミドシクロヘキス−３−エニル）スクシンイミドも同様な方法で画像形成した。実施例８：本発明の増感されたレジスト材料は電子線露光に対しても感光性がある。実施例６（ＰＢＯＣＳＴおよびＯＤＴ）の調製物を１００℃で１分間加熱し、２５ＫｅＶの電子線エネルギーで線量２μＣ／ｃｍ²で画像を形成し、次に９０℃で９０秒間ＰＥＢを行い、キシレンスプレー中で３０秒間現像した。高解像度のネガティブ像が得られた。実施例９：トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ−［２．２．１］−ヘプト−５ −エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）２重量％、ビスフェノールＡ− ジ−ｔ−ブチルカーボネート５重量％、ノボラック樹脂２０重量％およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート７３重量％から成る調製物をウェハー上に被覆し１．２μｍの薄膜を得た。被覆したウェハーをＵＶ２（２４０〜２６０ｎｍ）中で遠紫外露光し、１０ｍＪ／ｃｍ²の線量を与え、続いて９０℃で９０秒聞ＰＥＢを行い、そしてＴＭＡＨ中で６０秒間現像して、ポジティブモードで０．５μｍおよび１μｍの線を得た。実施例１０：ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ−４−ヒドロキシスチレン）（ＰＢＯＣＳＴ−ＰＨＯＳＴ）２０重量％（これは米国特許出願第２６４，４０７号に述べられた方法により製造した。）、Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシフタルイミド（ＰＤＴ）０．７５〜１．０重量％および残量のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから成るフォトレジスト調製物を調製し、シリコンウェハー上に４５００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で１分間加熱して、厚さ０．９〜１．１μｍの薄膜を得た。被覆したウェハーをアパーチャー４に設定したＰｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＰＥ５００露光装置上でクロムマスクを介して遠紫外輻射線で露光し、８〜１０ｍＪ／ｃｍ²の線量を与えた。この露光したウェハーに９０℃で９０秒間、露光後加熱（ＰＥＢ）を施し、続いてＴＭＡＨ水溶液中で６０秒間現像した。ほぼ垂直の側壁を有する１μｍ（７）雨像が得られた。実施例１１：ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ−４−ヒドロキシスチレン）（ＰＢＯＣＳＴ−ＰＨＯＳＴ）２０重量％、Ｎ−トリフルオロスルホニルオキシジフェニルマレイミド（ＤＰＭＴ）０．７５〜１．０重量％および残量のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含むポジティブフォトレジスト調製物を調製し、シリコンウェハー上に４５００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で１分間加熱して、厚さ０．９から１．１ μｍの薄膜を得た。被覆したウェハーをアパーチャー４に設定したＰｅｒｋｉｎ −ＥｌｍｅｒＰＥ５００露光装置上でクロムマスクを介して遠紫外輻射線でＵＶ２、ＵＶ３、ＵＶ４のモードで露光した。この露光したウェハーに９０℃で９０秒聞、露光後加熱（ＰＥＢ）を施し、続いてＴＭＡＨ水溶液中で６０秒間現像した。その結果は以下の通りである。モード波長露光線量画像幅 UV2 240〜280nm 6mJ/cm² 1.0μm UV3 280〜380nm 24mJ/cm² 1.25μm UV4 360〜450nm 30mJ/cm² 2.00μm 全ての像はほぼ垂直な側壁を有した。実施例１２：実施例１１のレジスト組成物（ＰＢＯＣＳＴ−ＰＨＯＳＴおよびＤＰＭＴ）を調製し、同実施例中に述べた様にしてシリコンウェハー上にスピンコートした。被覆したウェハーを次にｈ線ステッパで４０５ｎｍの遠紫外輻射線に露光し、４０ｍＪ／ｃｍ²の露光線量を与えた。この露光したウェハーに９０℃で９０秒間、露光後加熱（ＰＥＢ）を施し、続いてＴＭＡＨ水溶液中で６０秒間現像し、ほぼ垂直の側壁を有する１μｍのポジティブ画像が得られた。実施例１３：ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ−４−ヒドロキシスチレン）（ＰＢＯＣＳＴ−ＰＨＯＳＴ）２０重量％、Ｎ−トリフルオロスルホニルオキシフタルイミジルエーテル（ＯＤＰＴ）０．３５〜０．５０重量％および残量のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含むフォトレジスト調製物を調製し、シリコンウェハー上に４５００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で１分間加熱して、厚さ０．９〜１．１μｍの薄膜を得た。被覆したウェハーをアパーチャー４に設定したＰｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＰＥ５００露光装置上でクロムマスクを介して遠紫外輻射線で露光し、ＵＶ２モードで平均波長２５４ｎｍで８〜１０ｍＪ／ｃｍ²の露光線量を与えた。この露光したウェハーに９０℃で９０秒間、露光後加熱（ＰＥＢ）を施し、続いて塩基性水溶液中で６０秒間現像した。得られた固像は幅１μｍでほぼ垂直な側壁を有していた。実施例１４：ポリ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン２０重量％、ビストリフルオロメチルビス−Ｎ，Ｎ’−トリフルオロメチルスルホニルオキシフタルイミジルメタン（６ＦＰＤＴ）０．７５〜１．０重量％および残量のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含むネガティブフォトレジスト調製物を調製した。この調製物をシリコンウェハー上に４５００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で１分間加熱して、厚さ０．９〜１．１μｍの薄膜を得た。被覆したウェハーをアパーチャー４に設定したＰｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＰＥ５００露光装置上でクロムマスクを介して遠紫外輻射線で露光し、ＵＶ２モードで平均波長２５４ｎｍで８〜１０ｍＪ／ｃｍ² の露光線量を与えた。露光したウェハーをキシレン中で１０秒聞現像して、ほぼ垂直な側壁を有する１μｍの画像を得た。実施例１５：ポリ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン（ＰＢＯＣＳＴ）２０重量％、Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシジフェニルマレイミド０．７５〜１．０重量％および残量のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含むネガティブフォトレジスト調製物を調製した。この組成物をシリコンウェハー上に４５００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で１分間加熱して、厚さ０．９〜１．１μｍの薄膜を得た。被覆したウェハーをＰｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＰＥ５００露光装置上でクロムマスクを介してＵＶ３モードで遠紫外輻射線に露光し、露光線量１００ｍＪ／ｃｍ²を与えた。この露光したウェハーに９０℃で９０秒間、露光後加熱（ＰＥＢ）を施し、続いてキシレン中で１０秒間現像して、ほぼ垂直な側壁を有する１μｍの画像を得た。実施例１６：Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシマレイミド単量体をＣ．Ｄ．ＢｅａｒｄらによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３８，３６７３（１９７３）の方法で調製し、米国特許第４，４９１，６２８号に記載の方法によりアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤としてｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレンと重合させた。得られた重合体であるポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン− ｃｏ−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシマレイミド）をシリコンウェハー上にスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で１分間加熱した。この被覆したウェハーをＰｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＰＥ５００露光装置上でＵＶ２モードで遠紫外輻射線で露光し、線量２５ｍＪ／ｃｍ²を与えた。この露光したウェハーに９０℃で９０秒間、露光後加熱（ＰＥＢ）を施した。水性アルカリ中で現像すると、１．２５μｍのポジティブ画像が得られた。実施例１７：ポリ（無水マレイン酸−スチレン）共重合体をピリジン中で塩酸ヒドロキシルアミンと反応させて、対応するＮ−ヒドロキシルマレイミド−スチレン共重合体を生成させた。その後この共重合体を無水トリフレート酸（ｔｒｉｆｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と反応させてポリ（Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシマレイミド−ｃｏ−スチレン）を製造した。ポリ（ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン）（ＰＢＯＣＳＴ）２０重量％、ポリ（Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシマレイミド−ｃｏ−スチレン）８重量％およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート７２重量％を含むフォトレジスト調製物を調製した。この組成物をシリコンウェハー上にスピンコートし、ホットプレート「上で９０℃で１分間加熱して、厚さ０．８〜１．０μｍの薄膜を得た。被覆したウェハーをＰｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＰＥ５００露光装置上でクロムマスクを介してＵＶ２モードで遠紫外輻射線で露光し、線量２０〜２５ｍＪ／ｃｍ²を与えた。この露光したウェハーに９０ ℃で９０秒間、露光後加熱（ＰＥＢ）を施し、続いてアニソール中で現像して、基板上に良好な転写像を得た。実施例１８：Ａ．Ｎ−トリフルオロスルホニルオキシビシクロー［２．２．１］−ヘプト− ５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）を０℃で塩化メチレン中のメタクロロペルオキシ安息香酸を使って酸化することによりエポキシドを含有する増感剤を調製した。クロマトグラフィ（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル２：１）により精製した。水素および炭素ＮＭＲ、赤外スペクトルおよび紫外スペクトルにより、得られた物質がＮ−トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ −［２．２．１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド（ＥＸＭＤＴ）であることを確認した。Ｂ．ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ−４−ヒドロキシスチレン）（ＰＢＯＣＳＴ−ＰＨＯＳＴ）２０重量％、上記で調製したエポキシ増感剤（ＥＸＭＤＴ）２重量％および残量のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含むポジティブレジスト調製物を調製した。このレジスト調製物をシリコンウェハー上に３０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で１分間乾燥させた。被覆したウェハーをアパーチャー４に設定したＰｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＰＥ５００露光装置上で平均波長２５４ｎｍの遠紫外輻射線で露光し、線量６〜８ｍＪ／ｃｍ²を与えた。露光したウェハーに９０℃で９０分の露光後加熱（ＰＥＢ）を施し、続いて塩基性水溶液中で現像することにより、ほぼ垂直な側壁を有する線幅および間隔が１ μｍのパターンを得た。驚くべきことに、本発明のスルホニルオキシイミド（トリフレート）組成物の感光性は、２００〜３００ｎｍの間で十分に透明であり吸光度が好ましくは０．８より低い増感剤を使用することにより、増強できることが見出された。これらの増感剤は増感剤からトリフレート受容体への電子移動メカニズムが起こっているものと考えられる。ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン− ｃｏ−４−ヒドロキシスチレン）（ＰＢＣＯＳＴ−ＰＨＯＳＴ）レジスト組成物と共に使用する場合、置換ベンゼン化合物のうちで、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビスフェノールＡ、およびメチレンビスヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどの芳香族フェノールが、ビシクロー［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドトリフレートを強化することを見出した。トリフレートのＮ−Ｏ結合が光分解したのちに、フェノール化合物が化学的に増幅された露光工程の中でトリフレート酸の形成を増進すると考えられる。芳香族フェノールの追加の利益としては、電子線およびエックス線の露光に対するトリフレートの感光性の増加が見られることである。実施例１９：ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ−４−ヒドロキシスチレン）（ＢＣＯＳ−ＰＨＯＳ）２０重量％、Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ−［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）２重量％およびヒドロキノン２重量％を含むレジスト調製物は、エックス線露光に対して少なくとも２倍、電子線露光に対して１．５倍に感度が増加することが示された。第６表にこの様な添加剤を添加したフォトレジストと添加しないフォトレジストを比較して示す。第６表レジスト重合体添加剤（％）露光線露光線量対照Ｘ線 70〜90 PBOCST-PHOST （無添加） mJ/cm² ” ” UV ４〜６（254nm） mJ/cm² ” ” 電子線５μC/cm² ” ヒドロキノンＸ線 15〜25 （1〜3%） mJ/cm² ” ” UV ２〜３（254nm） mJ/cm² ” ” 電子線 2.5μC/cm² PBOCST 対照 UV 3mJ/cm² （無添加） ” ヒドロキノン UV 0.5mJ/cm² （1〜3%） ” ピロガロール UV 1mJ/cm² （1〜3%） ” ベンゾフェノン UV 画像形成せず（1〜3%） ” ノボラック樹脂 UV 2.5mJ/cm² 実施例２０：ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン）（ＰＢＯＣＳＴ）２０重量％、Ｎ−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシビシクロ−［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド２重量％、ヒドロキノン２重量％およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート７１重量％を含むレジスト調製物を調製し、同様にヒドロキノンを含まないレジストを調製した。画像形成し現像することによりＵＶ２中でネガティブ像を形成した場合、ヒドロキノンを含有するレジストでは５０ｍＪ／ｃｍ²で１μｍの画像を解像し、一方ヒドロキノンを含まないレジストでは１００ｍＪ／ｃｍ²の線量を必要とすることが注目された。実施例２１：ｐ−ヒドロキシスチレンの様なアルカリ可溶性塩基性樹脂を例えばアルコキシル化メラミンホルムアルデヒドや尿素ホルムアルデヒド樹脂のような架橋剤および本発明のトリフレート増感剤と組み合わせて、塩基で現像可能なネガティブレジストを調製できる。ｐ−ヒドロキシスチレン約１５％、アルコキシル化尿素ホルムアルデヒド５％、ＭＤＴ２％およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート７８％を含む組成物は紫外線、電子線およびエックス線の輻射線中で微細なネガティブ像を形成するが、これは尿素ホルムアルデヒド骨格からのアルコキシ基の開裂とその後の露光領域でのｐ−ヒドロキシスチレンとの架橋が起こるためである。実施例２２：Ｎ−樟脳スルホニルオキシナフタルイミド：Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドのナトリウム塩４．７ｇ、塩化樟脳スルホニル５．０ｇ（±）、および少量の１８ −クラウン−６の結晶を１００ｍｌのグライムに加え、常温でＮ₂中で一夜攪拌した。翌日、溶液を還流させ、熱いうちに珪藻土を通して濾過し、追加の熱グライムを使って濾過ケーキを洗浄した。溶媒を蒸発させ、生成物をトルエン／ヘプタンから再結晶し、濾過し、冷トルエンで次いでヘプタンで洗浄し、吸引乾燥し、５０℃の真空炉に入れた。微黄色結晶８．２ｇ（９６．５％）を得た。実施例２３：Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタルイミド：Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドのナトリウム塩２３．５ｇと無水トリフレート酸２８．２ｇをクロロホルム２５０ｍｌに加え、室温で一夜攪拌した。翌日、追加のクロロホルム２５０ｍｌを加え、反応物を還流させ、次いでジカライトを通して濾過し、結晶化させた。微黄色結晶２３．５ｇ（６８．１％）が得られた。実施例２４：Ｎ−樟脳スルホンオキシ−３−ニトロ−１，８−ナフタルイミド（ワンポット法）：３−ニトロ−１，８−ナフタル酸無水物４．９ｇと塩酸ヒドロキシルアミン１．５ｇを乾燥ピリジン１００ｍｌに加えた。２時間攪拌した後、反応物を還流させ、ピリジン２０ｍｌを蒸留除去した。反応物を室温まで冷却し、塩化樟脳スルホニル５．０ｇを加え、反応物を室温で一夜攪拌した。約５００ｍｌの砕いた氷上に反応物を注いだ。氷がほぼ融けたとき、混合物を濾過し、固形物を水洗し、吸引乾燥した。固形物をシクロヘキサノンから再結晶して、橙色結晶４．５ｇを得た。以上本発明の好ましい実施熊様を述べたが本発明はここで開示された通りの組成物だけに限定されるものではなく、下記の請求の範囲で定義される本発明の範囲に含まれるすべての変更修正に対する権利が留保されるものとする。Detailed Description of the Invention Chemically amplified photoresist containing a non-metal photosensitive acid generator [Technical field] The present invention provides a lithographic resist (l) having increased sensitivity and no metallic sensitizer. It relates to an ithographic resist) or a photoresist. In particular A sulfonyloxy compound that generates a strong acid by irradiation with ultraviolet rays, electron beams, or X-rays. The present invention relates to a resist in which chemical amplification is achieved by using a imide sensitizer. [Background Art] A resist that can form an image and transfer an image pattern during the process for manufacturing semiconductor devices. The composition must be used. The need to increase the density of semiconductor circuits, ie Moving from large scale integrated circuit (VLSI) devices to very large scale integrated circuit devices (ULSI) Sub-micron, capable of producing and maintaining ultra-fine tolerances as line runs higher Is important for materials useful for photolithography It has become. Polymerizable materials and acid-forming sensitizers to achieve such tolerances A chemically-enhanced resist system has been developed which includes UV, electron beam and X-ray emission spectrum can be used. The advantage of and is that sensitivity increases. Resist, lithographic resist, and The terms photoresist and photoresist are used interchangeably. Thin of these materials Membranes are imaged with various wavelengths or modes of radiation and are known in the art. Form a pattern that will withstand such dry or wet processes. U.S. Pat. No. 4,102,687 discloses an ultraviolet curable organic resin composition. , Which is a heat cure of formaldehyde and urea, phenol, or melamine Organic condensation resin, and Group VIa (ie S, Se or Te) onium salts Including. It has been suggested to use such compositions as photoresists . U.S. Pat. No. 4,108,747 discloses polyfluorotrifluoromethanesulfonic acid Lille onium salts can be used as photoinitiators for various cationically polymerizable organic materials. And are disclosed. The ionic onium triflate (tri) disclosed herein is disclosed. flatate) salts have been shown to be useful in imageable photoresists, The negative image is formed by the mechanism of cross-linking the epoxy novolac resin. Be done. Photoinitiator for certain photopolymerizable compositions in US Pat. No. 4,371,605 Sulfonic acid ester of N-hydroxyamide and N-hydroxyimide as an agent The use of the same is disclosed. This composition is then used for patterning circuit boards and the like. Can be used. This composition can be used as a pattern with ultraviolet light having a wavelength longer than about 310 nm. Can be exposed to light and The image produces a relief image of the negative. The possible mechanism of such photo initiation is , The photoinitiator is cleaved by irradiation to generate the corresponding sulfonic acid, which is a polymerizable substance. It acts as a catalyst for the cationic polymerization of quality. As the polymerizable material, Such as the ethylene-unsaturated composition, the cyclic composition undergoing ring opening, and the melamine resin Polymerizable materials that undergo acid catalysis are mentioned. Composition by adding polyaromatic sensitizer Sensitizers, but these sensitizers are too opaque at 254 nm Water that is not useful for far ultraviolet applications and is commonly used in semiconductor photolithography. Insoluble in alkaline alkaline developers. U.S. Pat. No. 4,491,628 discloses metal and metalloid type onium salt cuts. A phosphor containing a mixture of an on-photoinitiator and a polymer having acid-labile repeating pendant groups. A photoresist composition is disclosed. In the presence of UV light of the appropriate wavelength, and In the presence of desorbable hydrogen, photolysis of the onium salt produces a strong acid, which Cleaves an acid labile pendant group in the presence of heat, with concomitant exposure of the polymer. The solubility of the exposed portion in the developer is made different. Polymers disclosed in the above patents As poly (pt-butyloxycarbonyloxystyrene) and poly (Pt-butyloxycarbonyloxy-α-methylstyrene). this The composition is exposed to deep ultraviolet light having a wavelength of about 200 to 300 nm to form a pattern. Can be made. Alternatively, when a polyaromatic sensitizer is added, the composition is It can be used at longer wavelengths. US Pat. No. 4,603,101 discloses cationic photoinitiators such as diaryls. Iodonium and arylsulfonium salts and t-substituted organic methyl vinyl acetate Disclosed is a photoresist composition comprising polystyrene made from reel ether. Has been done. Methods for increasing the sensitivity of the system to longer wavelengths are also disclosed. U.S. Pat. No. 4,618,564 discloses aqueous alkaline soluble polymers and aqueous alkali. With N-sulfonyloxyimides that can prevent the dissolution of this polymer in the re-developing solution A photoresist composition including the mixture is disclosed. Suitable polymers include Novolatta resin, polyethylene carboxylic acid and its derivatives, styrene and maleic anhydride Acid copolymers and polycarbonates derived from glycols and dicarboxylic acids There is a Bonate. Adding a polycyclic aromatic sensitizer to enhance the sensitivity of this composition However, these sensitizers are too opaque to be useful for far-UV applications. In addition, it does not dissolve in the aqueous alkaline developer that is commonly used in semiconductor photolithography. Yes. Umehara et al. "Application of Silicon Polymer as Positive Photo Sensitiv e Material "(Society of Plastic Engineers, Mid-Hudson Section, Technical Pa Pers: Photo Polymers-Processes and Materials, 122-131 (1988) The use of a mold composition is disclosed, which comprises a silyl ether containing polymer that exhibits improved hydrophilicity. Ether with s-triazine and 1,3,4-oxy substituted with trihalomethyl Thiadiazole photoinduction It contains a conductive acid precursor. N-phenylsulfonyloxy-1,8-naphthal The use of imide sensitizers is also indicated, but their properties are standard or standard. It is said to have been inferior to nondiazide. Ph₃SSbF₆Onium salts with metal ions such as Provides stable and very sensitive resist system, but reactive ion etch The formation of insoluble and non-volatile metal oxides must be avoided during During the semiconductor manufacturing process, non-gold There is a need for attribute sensitizers. Another difficulty with onium salt sensitizers is that they have a large amount of resist weight due to the difference in polarity. Lack of compatibility with coalescence, resulting in phase separation of solid components. Oni The um salts are also suitable for many organic solvents, especially non-polar or moderately polar solvents. Limited solubility. Another difficulty of the onium salt sensitizer in the field of application of semiconductor microminiature lithographic printing plate is , The photoreaction product is insoluble in the aqueous alkaline developer. This is a small picture When attempting to resolve the image, it results in scumming and other undesirable properties. Similarly, an extremely non-polar sensitizer such as a polyaromatic system may be added to N-sulfonyloxy. When used in a photoresist composition as a mixture with imides, these sensitizations The agent does not completely dissolve or disperse in the aqueous alkaline developer, which results in the formation of scum. Be done. Small dimensions of lithographic features cause boundary layer effects and development The viscosity of the solution prevents fresh developer from flowing into the submicron class feature. As it is stopped, scum formation becomes worse. Moreover, due to the hydrophobic nature of the sensitizer The rate of dissolution of the aqueous alkali-soluble portion of the resist composition is reduced and therefore effective The speed of light is reduced. Finally, the presence of a non-bleaching sensitizer that is extremely opaque to far-ultraviolet light makes it desirable. A bad resist shape is generated, which is extremely inconvenient in the semiconductor lithographic process. A decrease in the speed of light occurs. [Brief description of drawings] FIG. 1 is a thermogravimetric analysis (TGA) curve of selected acid generators. Figure 2 shows the photochemical absorption of radiation and the subsequent interaction between photoresist components. It is the schematic of energy transfer. FIG. 3 shows poly (4-t-butyloxycarbonyloxystyrene-co-4 -Hydroxystyrene) (PBOCST-PHOST) "Poly B") And trifluoromethylsulfonyloxybicyclo- [2.2.1] -hept-5 1 is an ultraviolet absorption spectrum of -ene-2,3-dicarboximide (MDT). . FIG. 4 shows an image formed with a profile of 1 μm lines and a profile almost perpendicular to the space. 3 is a photomicrograph of the formed photoresist. [Disclosure of Invention] The present invention provides a resist for use in ultraviolet, electron beam and x-ray exposure equipment. And the solubility of the resist is a protective group that can be removed with an acid. Presence-dependent polymer or molecular composition and generation of strong acids when exposed to radiation And a sulfonic acid precursor. The resist formulation of the present invention is N-fluoroalkyls. Rufonyloxyimide sensitizer, or substituted or unsubstituted alkylsulfonyl Oxyimide sensitizer, or substituted or unsubstituted benzenesulfonyloxy group It has a amide sensitizer and a protective group that can be removed with an acid such as carbonate or carboxylate. Polymer resin or molecular monomer. The sulfonic acid precursor is of the form N- Sulfonyloxy imide, In the above formula, C₁And C₂Is a two-carbon structure having a single bond, a double bond, or an aromatic bond Or C₁And C₂Form a 3-carbon bond, that is, the imide ring is a 5-membered ring Or a 6-membered ring, R is -C_nH_{2n + 1}(N = 1 to 8), -C_nF_{2n + 1}(N = 1 ~ 8), camphor substitute, -2- (9,10-diethoxyanthracene),-(CH₂ )_n-Z or-(CF₂)_n-Z (n = 1 to 4, Z is H, alkyl, camphor substitution) , -2- (9,10-diethoxyanthracene), or aryl, (M = 1-5), X and Y include (1) one or more heteroatoms. It may form a mono- or poly-ring, or (2) form a condensed aromatic ring, or (3 ) Each independently H, alkyl or aryl, or (4) another sulfonyl Bound to an oxyimide-containing residue, or (5) polymer chain or skeleton Or an N-sulfonyloxyimide of the form: In the above formula, R1 is H, acetyl, acetamide, an alkyl having 1 to 4 carbons. Le (m = 1 to 3), NO₂(M = 1 to 2), F (m = 1 to 5), C1 (m = 1 to 1) 2), CF₃(M = 1 to 2), and OCH₃(M = 1 to 2), where m is In other cases it may be 1-5, or a combination thereof, where X and Y forms (1) a monocyclic or polycyclic ring which may contain one or more heteroatoms Or (2) form a fused aromatic ring, or (3) nevertheless independently H, alkyl or Is aryl or (4) linked to another sulfonyloxyimide-containing residue Or (5) may be attached to a polymer chain or backbone. The imide moiety of this N-sulfonyloxyimide sulfonic acid precursor is also It may contain a substituted aromatic ring, the substituents of which have ultraviolet absorption properties, dissolution inhibition or It is selected to control the accelerating properties, thermal stability or hydrolytic stability. Substitution Examples of the aromatic imide include 3-nitronaphthalimide and 4-nitronaphthal Ruimide, 4-chloronaphthalimide, 4-bromonaphthalimide, N, N'- Bis (camphor sulfoneoxy) -3,4,9,10-perylene tetracarboxydi There is an imide. The improvement of thermal stability is shown in the thermogravimetric analysis (TGA) curve shown in FIG. Has been done. The sulfonyloxyimide sensitizers of the present invention are used in various photoresist compositions. When used, it was found to increase sensitivity and to be exposed under various radiation conditions . Is the sulfonyloxyimide sensitizer mixed with the resin or bonded to the polymer backbone? And used to expose the resin to UV, electron or X-rays, and radiation. When the composition is used as a positive type, it dissolves more easily and when used as a negative type When present, it is present in such an amount that it becomes less soluble. Generally sulfonyl oki The cisimide sensitizer is present in about 1 to 20% by weight of the resin. Such sulfone The acid precursor is preferably used in an amount of 5 to 10% by weight based on the resin. Protective groups that can be removed with an acid can be attached to such resins and simple resins useful in the Numerous oligomers are well known to those skilled in the art. For example, for cresol novolac Such as novolak resins, p-hydroxystyrene, and methacrylic acid and their ethers. Examples thereof include a copolymer of stell and a monomer precursor thereof. In a preferred embodiment, incident radiation is absorbed and the absorbed energy is transferred to a sulfonyl group. Select a polymer that transfers to the oxyimidic acid generator. Polymer containing hydroxyaromatic Is particularly preferable. Figure 2 shows the proposed mechanism of energy absorption and transfer. Shown in. Referring to this figure, a polymer having a light absorption property in the wavelength range of exposure radiation. The body captures photons and transitions to the excited state. The polymer in the excited state then transfers electrons to N-sulfur. Transfer to phenyloxyimide, and pair radical / cation and radical / anion To form Radical anion of N-sulfonyloxyimide undergoes homolysis Decomposes to give the imidyl anion and sulfonatyl radical. Then Sulfona The chill radical abstracts a hydrogen atom directly from its surroundings, giving a protic acid. Do The radicals and cations of Na can also abstract hydrogen atoms directly from the surroundings. It The resulting cation dissociates to form a proton with a neutral donor. This program Roton represents 2 equivalents of acid and is consumed in the neutralization of the imidyl anion. Electron donation The compound acting as a body is able to make this energy transfer thermodynamically favorable. , Improve overall sensitivity. A compound that functions as a hydrogen atom donor is a donor Increases the efficiency of acid generation by reacting with dical cations. Electron donating Roxy aromatics are capable of both functions, increasing the overall efficiency of acid generation. Polymers containing hydroxyaromatics contain such electron-donating hydroxyaromatics. It is an example of a compound. Further, such polymers have a range of about 200-300 nm. It has a light absorption characteristic that is advantageous in absorbing the ultraviolet energy of the surrounding area. Therefore, Compounds containing siaaromatics are particularly useful in the present invention. This resist formulation contains additives to enhance the sensitivity of the formulation. Well, as additives, plasticizers, surfactants, adhesion promoters, casting solvents (cast ing solvent), dyes, preservatives and the like, which are obvious to those skilled in the art. It can be made positive or negative. The following examples are provided by those of ordinary skill in the art to better practice the invention, but are not limited thereto. It is not something that will be done. All parts and percentages given here are by weight.Example 1 Monofunctional trifluoromethylsulfonyloxydicarboximide (ie Dicarboximide triflate V, V1, VI1) was prepared according to Beard et al. Or g. Chem. , 3 It was produced in the same manner as the method described in 8, 3673 (1973). One equivalent of pyridine was added to N-hydroxycarboximide and triflate in methylene chloride. When added to an equal mixture with luoromethane sulfonic acid anhydride at 0-10 ° C, Table 1 It was obtained in medium to high yields as shown in. Table 1 Product yield Melting point ODT 30% 113-115 ° C WDT 90% 88-90 ° C SDT 76% 124-126 ° CExample 2 Six representative N-sulfonyloxyimides for common photoresist solvents Solubility limit of propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA ) Or 2-ethoxyethylpropionic acid (EEP) by dissolving a small portion. Decided. Within the series of N-sulfonyloxyimides having the same imide moiety, As the fluorine content of the sulfonyloxy moiety decreases, the solubility increases in the following order: I knew it would decrease. MDT is p-fluorobenzenesulfonyloxyoxy Chloro- [2.2.1] -hept-5-ene-2,3-dicarboximide (FB S-MD) is more soluble and the latter is p-methylbenzenesulfonyloxyoxy. Chloro- [2.2.1] -hept-5-ene-2,3-dicarboximide (To It is more soluble than s-MD). Table 2 shows the solubility limits expressed in% by weight. Table 2 Solubility comparison Sensitizer Solubility in PMA Solubility in EEP endo MDT 33% 27% PDT 25% 20% exo ODT 22%- SDT 10%- endo EBS-MD 15%- exo FBS-OD <8%- In the above table, PDT is trifluoromethylsulfonyloxyphthalimide, exoFBS-OD is p-fluorobenzenesulfonyloxy-exo-7-o. Xabicyclo- [2.2.1] -hept-5-ene 2,3-dicarboximide Is.Example 3 A. A solution of 17.4 mg of MDT was dissolved in 25 ml of acetonitrile, Ultraviolet absorption spectra were measured using a quartz cell. Poly (4-t-butyloxy) Cycarbonyloxystyrene-co-4-hydroxystyrene) (PBOCST -PHOST) Also referred to as "Poly B") 200 mg solution in acetonitrile 25 Dissolve in 0 ml, and similarly measure the ultraviolet absorption spectrum using a 1 cm quartz cell. did. These spectra are shown in FIG. MDT solution corresponds to poly B solution 10 times more concentrated than the corresponding solution when dissolved in 250 ml of acetonitrile , The absorption rate of MDT and poly B is directly adjusted by a ratio corresponding to a typical photoresist composition. In order to make a direct comparison, the absorption rate of MDT must be divided by 10 from the absorption rate shown in the figure. Note that this has to be the case. In the poly B mixture at a wavelength of 267 nm The contribution of MDT alone to the total absorption of MDT of 8% by weight is 0.01% or less Also note that B. Poly (4-t-butyloxycarbonyloxystyrene -Co-4-hydroxystyrene) (PBOCST-PHOST, "Poly B") Also referred to as about 20% by weight, trifluoromethylsulfonyloxybicyclo- [ 2.2.1] -Hept-5-ene-2,3-dicarboximide 8% by weight, and And residual amount of propylene glycol methyl ether acetate The preparation was coated on a silicon wafer and heated on a hot plate at 90 ° C for 1 minute. Upon heating, a thin film having a thickness of about 1.1 μm was obtained. Each coated wafer is shown in Table 3. Exposure was with monochromatic UV light of a single wavelength selected from the values shown. TMAH melt for development Dip in the solution for 60 seconds as standard and spin on each of the 13 wafers in the industry. The transmitted dose was determined by the known method. The results are shown in Table 3. Table 3 Transmission dose vs. wavelength Wavelength (nm) Dose (Mj) 235 5.0 240 2.5 245 4.0 250 4.5 255 3.5 260 1.5 265 1.0 270 0.5 275 1.0 280 1.0 285 0.5 290 1.0 295 5.0 The results of the transmitted dose data are shown in Fig. 3, but when compared with the ultraviolet spectrum, the maximum flux Photoresist sensitivity corresponds to maximum absorption of polymers containing hydroxyaromatics, acid generation It is clearly shown at a wavelength that the agent does not absorb.Example 4: When exposed to far ultraviolet (UV) or electron beam (Eb) radiation, the polymer and Fluoromethylsulfonyloxybicyclo- [2.2.1] -hept-5-ene -2,3-Dicarboximide (MDT) or trifluoromethylsulfonyl Oxydiphenyl- (p-methylphenyl) sulfonium salt (TDPSTf) The conversion rate of the acid generator to the protonic acid in the thin film containing the mixture of was determined. The result It is shown in Table 4. Table 4 Light conversion of acid generator 4.25% TDPSTf 3.28% MDT UV Eb UV Eb Polyvinyl anisole 16 35 17 34 Polystyrene 9 4 2 6 PMMA 30 45 0 31 PBOCST 20-4Example 5: Polymer and trifluoromethylsulfonyloxy when exposed to far-ultraviolet radiation Cibicyclo- [2.2.1] -hept-5-ene-2,3-dicarboximide (MDT) or trifluoromethylsulfonyloxydiphenyl- (p-methyl Acid in thin films containing a mixture with ruphenyl) sulfonium salt (TDPSTf) The quantum yield of the generator was determined. The results are shown in Table 5. Q is quantum yield, OD is light density Is. Table 5 Quantum yield of acid generator 4.25% TDPSTf 3.28% MDT OD Q OD Q PBOCST. 32. 35. 16. 11 Polyvinyl alcohol. 43. 24. 28. 32 Polystyrene. 63. 12. 51. 03 PMMA. 15. 86 0.0 0.0Example 6: Poly (4-t-butyloxycarbonyloxystyrene) (PBOCST) about 20% by weight (this is in accordance with U.S. Pat. No. 4,491,628) , And the disclosure of which is incorporated herein by reference), trifluoromethylsulfur Fonyloxy-7-oxabicyclo- [2.2.1] -hept-5-ene-2, 4% by weight of 3-dicarboximide (this was prepared according to the method of Example 1, T), and propylene glycol methyl ether acetate 76 wt. % Photoresist coating on a silicon wafer and 100 ° C. The plate was heated for 1 minute to obtain a 1.1 μm thin film. The coated wafer is Perkin- set to Percher 4 (radiation in the range of 240 to 280 nm) Exposure with far ultraviolet radiation through a chrome mask on an Elmer PE500 exposure system 8 mJ / cm²Was given an exposure. The exposed wafer at 90 ° C. for 90 seconds, Subjected to post exposure bake (PEB), then in xylene spray Developed for 90 seconds to obtain a negative image of 1 μm having an almost straight wall shape. .Example 7: Poly (4-t-butyloxycarbonyloxystyrene-co-4-hydroxy 20% by weight of styrene (PBOCST-PHOST) resin. It is manufactured according to the disclosure of Japanese Patent Application No. 264,407, and this disclosure is incorporated into the present invention as a reference. ) And trifluoromethylsulfonyloxybicyclo- [2.2.1] -Hept-5-ene-2,3-dicarbo 2 wt% xylimide (this was prepared according to the method of Example 1 and is referred to as MDT) And propylene glycol methyl ether acetate 78% by weight photo The resist composition is coated on a silicon wafer and 70 to 10 on a hot plate. It was heated at 0 ° C. (preferably 70 to 90 ° C.) for 1 minute to obtain a 0.9 μm thin film. Coating Perkin-Elmer PE 5 with the prepared wafer set as aperture-4 00m exposure device with far-ultraviolet radiation through a chrome mask 15mJ / cm² Was given an exposure. This exposed wafer is post-exposure heated at 90 ° C for 90 seconds (PEB ), Followed by 60% in an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH). By the phenomenon for a second, a positive image of 1 μm with an almost straight side wall can be obtained. Obtained. The image obtained is shown in FIG. Trifluocomethylsulfonyloxy-7- Oxabicyclo- [2.2.1] -hept-5-ene-2,3-dicarboxii Amide, trifluoromethylsulfonyloxysuccinimide (SDT) and 1 Bifunctional compounds containing two triflate groups per molecule, eg N, N'- Bistrifluoromethylsulfonyloxy- (3-methyl-4,5-imidoxy Rohex-3-enyl) succinimide was imaged in a similar manner.Example 8: The sensitized resist material of the present invention is also sensitive to electron beam exposure. Implementation Example 6 (PBOCST and ODT) key The product is heated at 100 ° C for 1 minute and the electron beam energy of 25 KeV causes a dose of 2 µC / cm²Image is formed, then PEB is performed at 90 ° C for 90 seconds, and xylene spray is performed. Developed in 30 seconds. A high resolution negative image was obtained.Example 9 : Trifluoromethylsulfonyloxybicyclo- [2.2.1] -hept-5 -Ene-2,3-dicarboximide (MDT) 2% by weight, bisphenol A- 5% by weight of di-t-butyl carbonate, 20% by weight of novolak resin and propylene Wafer a preparation consisting of 73% by weight lenglycol methyl ether acetate A 1.2 μm thin film was obtained by coating the above. The coated wafer is UV2 (240-26 Deep UV exposure in 10 nmJ / cm²Dose, followed by 9 at 90 ° C Perform PEB for 0 seconds and develop for 60 seconds in TMAH, positive mode At 0.5 μm and 1 μm lines were obtained.Example 10: Poly (4-t-butyloxycarbonyloxystyrene-co-4-hydro 20% by weight of xystyrene) (PBOCST-PHOST) It was prepared by the method described in No. 264,407. ), N-trifluorome Cylsulfonyloxyphthalimide (PDT) 0.75-1.0% by weight And a residual amount of propylene glycol methyl ether acetate. Prepare a dysto preparation and spin coat it on a silicon wafer at 4500 rpm , Heated on a hot plate at 90 ° C for 1 minute to form a thin film having a thickness of 0.9 to 1.1 µm Got Perkin-Elme with coated wafer set to aperture 4 exposure with far-ultraviolet radiation through a chrome mask on an r PE 500 exposure system, 8 -10 mJ / cm²Was given a dose of. This exposed wafer is exposed to 90 ° C for 90 seconds. After exposure, heating (PEB) was performed, followed by development in an aqueous TMAH solution for 60 seconds. A 1 μm (7) rain image with nearly vertical sidewalls was obtained.Example 11: Poly (4-t-butyloxycarbonyloxystyrene-co-4-hydroxy Cystyrene) (PBOCST-PHOST) 20% by weight, N-trifluorosulfur Honyloxydiphenylmaleimide (DPMT) 0.75-1.0% by weight And positive with residual amount of propylene glycol methyl ether acetate Prepare photoresist preparation and spin on silicon wafer at 4500 rpm Coat and heat on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute to give a thickness of 0.9 to 1.1. A thin film of μm was obtained. Perkin with coated wafer set to aperture 4 -U in the far-ultraviolet radiation through the chrome mask on the Elmer PE500 exposure system It was exposed in the modes of V2, UV3, and UV4. The exposed wafer is exposed to 9 ° C at 9 ° C. After 0 seconds, heat after exposure (PEB), then develop for 60 seconds in TMAH aqueous solution. did. The results are as follows. mode wavelength Exposure dose Image width UV2 240 ~ 280nm 6mJ / cm² 1.0 μm UV3 280-380nm 24mJ / cm² 1.25 μm UV4 360-450nm 30mJ / cm² 2.00 μm All images had near vertical sidewalls.Example 12: The resist composition of Example 11 (PBOCST-PHOST and DPMT) was prepared. Prepared and spin coated on a silicon wafer as described in the same example. The coated wafer was then exposed to 405 nm deep UV radiation with an h-ray stepper and 4 0 mJ / cm²Exposure dose was given. On this exposed wafer Post-exposure bake (PEB) at 90 ° C. for 90 seconds followed by 6 in TMAH aqueous solution. Development for 0 seconds gave a 1 μm positive image with near vertical sidewalls.Example 13: Poly (4-t-butyloxycarbonyloxystyrene-co-4-hydroxy Cystyrene) (PBOCST-PHOST) 20% by weight, N-trifluorosulfur Honyloxyphthalimidyl ether (ODPT) 0.35-0.50% by weight And photoresist containing residual amount of propylene glycol methyl ether acetate Prepare a strike preparation and spin coat on a silicon wafer at 4500 rpm, Heat at 90 ° C for 1 minute on a hot plate to form a thin film with a thickness of 0.9-1.1 μm. Obtained. Perkin-Elmer with coated wafer set to aperture 4 Far-ultraviolet radiation is exposed through a chrome mask on a PE 500 exposure system, and UV 8 to 10 mJ / cm with an average wavelength of 254 nm in 2 modes²Exposure dose was given. This The exposed wafers of above are subjected to post-exposure bake (PEB) at 90 ° C. for 90 seconds, then It was developed for 60 seconds in a basic aqueous solution. The obtained solid image is a side wall with a width of 1 μm and almost vertical. Had.Example 14: Poly-t-butyloxycarbonyloxystyrene 20% by weight, bistriflu Oromethylbis-N, N'-trifluoromethylsulfonyloxyphthalimidy Lumethane (6FPDT) 0.75-1.0% by weight And negative with residual amount of propylene glycol methyl ether acetate A photoresist formulation was prepared. 4500 this preparation on a silicon wafer Spin coat at rpm and heat on a hot plate at 90 ° C for 1 minute to a thickness of 0 ． A thin film of 9 to 1.1 μm was obtained. Set coated wafer to aperture 4 On a Perkin-Elmer PE 500 exposure system, a chrome mask 8-10 mJ / cm with an average wavelength of 254 nm in UV2 mode by exposing to ultraviolet radiation² Exposure dose was given. The exposed wafer is developed for 10 seconds in xylene, Images of 1 μm were obtained with mostly vertical sidewalls.Example 15: Poly-t-butyloxycarbonyloxystyrene (PBOCST) 20% by weight , N-trifluoromethylsulfonyl o Xydiphenylmaleimide 0.75 to 1.0% by weight and the balance of propylene glycol Preparation of Negative Photoresist Preparation Containing Cole Methyl Ether Acetate did. This composition was spin coated on a silicon wafer at 4500 rpm and On a heating plate at 90 ° C. for 1 minute to obtain a thin film having a thickness of 0.9 to 1.1 μm. It was The coated wafer was placed on a Perkin-Elmer PE 500 exposure tool. Exposure to far-ultraviolet radiation in UV3 mode through a chrome mask, exposure dose 100 m J / cm²Gave. This exposed wafer is heated at 90 ° C. for 90 seconds after exposure ( PEB) followed by development in xylene for 10 seconds with near vertical sidewalls An image of 1 μm was obtained.Example 16: The N-trifluoromethylsulfonyloxymaleimide monomer was used as C.I. D. Be J. Ard et al. Org. Chem. , 38, 3673 (1973) method Prepared by the method described in US Pat. No. 4,491,628. Using p-t-butyloxycarbonyloxy with tyronitrile (AIBN) as an initiator It was polymerized with styrene. The polymer obtained is poly (4-t-butyloxycarbonyloxystyrene). co-N-trifluoromethanesulfoni Luoxymaleimide) on a silicon wafer by spin coating, and then hot plate Heated at 90 ° C. for 1 minute above. The coated wafer was treated with Perkin-Elme. Exposure to far-ultraviolet radiation in UV2 mode on a r PE 500 exposure system with a dose of 25 mJ / cm²Gave. Post-exposure heating of this exposed wafer at 90 ° C for 90 seconds (PEB) was applied. 1.25μm positive when developed in aqueous alkali An image was obtained.Example 17: Poly (maleic anhydride-styrene) copolymer was added to pyridine Corresponding N-hydroxyl maleimide-styrene copolymers reacted with amines Was generated. Then this copolymer Reacts with triflic anhydride to give po Li (N-trifluoromethylsulfonyloxymaleimide-co-styrene) Manufactured. Poly (t-butyloxycarbonyloxystyrene) (PBOCST ) 20% by weight, poly (N-trifluoromethylsulfonyloxymaleimide-c o-styrene) 8% by weight and propylene glycol methyl ether acetate A photoresist formulation containing 72% by weight was prepared. This composition is Ha -Spin coat on top, heat on hot plate "90 ° C for 1 minute, 0 ． A thin film of 8 to 1.0 μm was obtained. Coated wafers with Perkin-Elmer Far-UV radiation in UV2 mode through a chrome mask on PE 500 exposure equipment Exposure at a dose of 20-25 mJ / cm²Gave. 90 on this exposed wafer After exposure to light (PEB) at 90 ° C. for 90 seconds, followed by development in anisole, A good transferred image was obtained on the substrate.Example 18: A. N-trifluorosulfonyloxybicyclo- [2.2.1] -hept- 5-ene-2,3-dicarboximide (MDT) at 0 ° C. in methylene chloride Contains epoxides by oxidation with tachloroperoxybenzoic acid A sensitizer was prepared. Chromatography (silica gel, hexane: ethyl acetate 2: Purified by 1). Hydrogen and carbon NMR, infrared spectrum and ultraviolet spectrum Toluene was used to obtain the obtained substance as N-trifluoromethylsulfonyloxybicyclo. -[2.2.1] -heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide ( EXMDT) was confirmed. B. Poly (4-t-butyloxycarbonyloxystyrene -Co-4-hydroxystyrene) (PBOCST-PHOST) 20% by weight , 2% by weight of the epoxy sensitizer (EXMDT) prepared above and the balance of propylene Preparation of positive resist formulation containing glycol glycol ether ether did. This resist preparation was spin-coated on a silicon wafer at 3000 rpm. And dried on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute. Aperture the coated wafer On the Perkin-Elmer PE 500 exposure system set as Exposure with far-ultraviolet radiation with a uniform wavelength of 254 nm, dose 6-8 mJ / cm²Gave. The exposed wafer is post-exposure heated (PEB) at 90 ° C. for 90 minutes, followed by a base. By developing in a basic aqueous solution, the line width and spacing with substantially vertical side walls are 1 A μm pattern was obtained. Surprisingly, the sulfonyloxyimide (triflate) composition of the present invention The photosensitivity is sufficiently transparent between 200 and 300 nm, and the absorbance is preferably 0. It has been found that enhancement can be achieved by using sensitizers below 8. these The sensitizers of the above have an electron transfer mechanism from the sensitizer to the triflate acceptor. It is considered to be. Poly (4-t-butyloxycarbonyloxystyrene- co-4-hydroxystyrene) (PBCOST-PHOST) resist composition Of the substituted benzene compounds, hydroquinone and resorcino are used together with , Pyrogallol, bisphenol A, 2,6-di-t-butyl-4-methyl Phenol, 3,3 ', 5,5'-tetra-t-butylbisphenol A, and methylenebishydroxy Aromatic phenols such as non- and 2,5-di-t-butylhydroquinone Rho [2.2.1] -hept-5-ene-2,3-dicarboximide triflate Found to strengthen the market. After photolysis of the triflate NO bond Formation of triflate acid in the exposure process, where the phenolic compound was chemically amplified Is believed to improve. The additional benefits of aromatic phenols include electron beam and And increased sensitivity of triflate to X-ray exposure. .Example 19: Poly (4-t-butyloxycarbonyloxystyrene-co-4-hydroxy Cystyrene) (BCOS-PHOS) 20% by weight, N-trifluoromethylsulfur Honyloxybicyclo- [2.2.1] -hept-5-ene-2,3-dicarb Resist preparation containing 2 wt% xylimide (MDT) and 2 wt% hydroquinone The object is at least twice as much as X-ray exposure and 1.5 times as much as electron beam exposure. It was shown that the sensitivity was increased. Photoregistries with such additives are shown in Table 6. Stroke and photoresist without addition are shown in comparison. Table 6 Resist polymer Additive(%) Exposure line Exposure dose Control X-ray 70-90 PBOCST-PHOST (no additives) mJ / cm² "" UV 4-6 (254nm) mJ / cm² "" Electron beam 5μC / cm² "Hydroquinone X-ray 15-25 (1-3%) mJ / cm² "" UV 2-3 (254nm) mJ / cm² ”” Electron beam 2.5 μC / cm² PBOCST Control UV 3mJ / cm² (Additive-free) ”Hydroquinone UV 0.5mJ / cm² (1-3%) ”Pyrogallol UV 1mJ / cm² (1-3%) ”Benzophenone UV without imaging (1-3%) "Novolac resin UV 2.5mJ / cm² Example 20: Poly (4-t-butyloxycarbonyloxystyrene) (PBOCST) 2 0% by weight, N-pentafluorobenzenesulfonyloxybicyclo- [2.2. 1] -Hept-5-ene-2,3-dicarboximide 2% by weight, hydroquinone 2% by weight and 71% by weight propylene glycol methyl ether acetate A resist preparation was prepared, and a resist containing no hydroquinone was prepared in the same manner. . When a negative image is formed in UV2 by image formation and development, 50mJ / cm for resist containing roquinone²To resolve a 1 μm image, 100mJ / cm for resists that do not contain hydroquinone²Need a dose of It was noticed.Example 21: Alkali-soluble basic resins such as p-hydroxystyrene are used, for example, in alkoxy. Crosslinkers such as melamine formaldehyde and urea formaldehyde resins and And a triflate sensitizer of the present invention in combination with a base-developable negative dye. Gist can be prepared. About 15% p-hydroxystyrene, Lucoxylated urea formaldehyde 5%, MDT 2% and propylene glycol A composition containing 78% rumethyl ether acetate is A fine negative image is formed in the X-ray radiation, which is due to urea formaldehyde. Cleavage of an alkoxy group from the skeleton of the p-hydroxystyrene in the exposed region This is because cross-linking with the resin occurs.Example 22: N-camphor sulfonyloxynaphthalimide: of N-hydroxynaphthalimide Sodium salt 4.7 g, camphor sulfonyl chloride 5.0 g (±), and a small amount of 18 -Add the crystals of Crown-6 to 100 ml of glyme and add N at room temperature.₂Stir overnight in did. The next day, bring the solution to reflux and, while hot, filter through diatomaceous earth for additional heat. The filter cake was washed with Im. Evaporate the solvent and remove the product from toluene / hepta Recrystallized from tantalum, filtered, washed with cold toluene then heptane and sucked dry. , Placed in a vacuum oven at 50 ° C. 8.2 g (96.5%) of pale yellow crystals were obtained.Example 23: N-trifluoromethanesulfonyloxy-1,8-naphthalimide: N-hi 23.5 g of sodium salt of droxy-1,8-naphthalimide and anhydrous triflate Tonic acid (28.2 g) was added to chloroform (250 ml), and the mixture was stirred at room temperature overnight. next day, An additional 250 ml of chloroform was added to bring the reaction to reflux and then the dicalite. Filter through and crystallize. 23.5 g (68.1%) of pale yellow crystals were obtained .Example 24: N-camphor sulfoneoxy-3-nitro-1,8-naphthalimide (one pot Method): 3-nitro-1,8-naphthalic anhydride 4.9 g and hydroxylamine hydrochloride 1.5 g of benzene were added to 100 ml of dry pyridine. After stirring for 2 hours, return the reaction product. 20 ml of pyridine was distilled off. The reaction is cooled to room temperature and the camphor chloride 5.0 g of sulfonyl was added and the reaction was stirred at room temperature overnight. About 500 ml crushed The reaction was poured onto ice. When the ice has almost melted, filter the mixture and wash the solids with water. And sucked dry. Recrystallize the solid from cyclohexanone to give orange crystals 4.5 g was obtained. The preferred embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the set disclosed herein. The invention is not limited only to the scope of the invention, which is defined by the claims below. The right to retain all changes and modifications contained in the box is reserved.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者デイピュトロ、リチャード、アンソニイアメリカ合衆国カリフォルニア州サン・ホセ、マウント・ホーリー・ドライブ 6682 (72)発明者イトウ、ヒロシアメリカ合衆国カリフォルニア州サン・ホセ、エコー・リッジ・ドライブ 7149 (72)発明者ノーズ、クリストファ、ジョンアメリカ合衆国ニュージャージイ州バウンド・ブロック、ダブリュ．ミドウ・ドライブ 934 (72)発明者ウオング、ラーニイ、ワイ−リンアメリカ合衆国ニューヨーク州ワッピンガーズ・フォールズ、ミナ・ドライブ 31 (72)発明者ミウラ、ステイブ、セイイチアメリカ合衆国ニューヨーク州ポキプシー、アルダ・ドライブ 97 (72)発明者モンテゴメリイ、メルヴィン、ワーレンアメリカ合衆国ニューヨーク州ニュー・ウンザー、マニューチェ・ドライブ 23 (72)発明者モーロー、ウエーン、マーチンアメリカ合衆国ニューヨーク州ワッピンガーズ・フォールズ、ライデイア・ドライブ（番地なし) (72)発明者セイチデブ、ハーバンズ、スイグアメリカ合衆国ニューヨーク州ワッピンガーズ・フォールズ、タングルウッド・ドライブ 14 (72)発明者ウエルシ、ケヴィン、マイケルアメリカ合衆国ニューヨーク州フィシュキル、グリーンヒル・ドライブ９─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Deputytro, Richard, Anthony San Ho, California, United States Se, Mount Holy Drive 6682 (72) Inventor Ito, Hiroshi San Ho, California, United States SE, Echo Ridge Drive 7149 (72) Inventor Nose, Christopher, John Bown, New Jersey, United States De Block, W. Midou Dry Bou 934 (72) Inventor Wong, Raney, Wei Lin Wappinga, New York, United States Falls Falls, Mina Drive 31 (72) Inventor Miura, Stave, Seiichi Poughkeepsie, New York, United States ー, Arda Drive 97 (72) Inventor Montegomery, Melvin, Warren New York, New York, USA , Manuche Drive 23 (72) Inventor Morrow, Wayne, Martin Wappinga, New York, United States Falls, Rideia Drive (No address) (72) Inventor Seichi Fat, Harvans, Swing Wappinga, New York, United States Falls Falls, Tanglewood Dora Eve 14 (72) Inventors Welsh, Kevin, Michael United States Fisuki, New York Le, Greenhill Drive 9

Claims

[Claims] 1. (A) a polymer or molecular composition whose solubility depends on the presence of an acid-removable protecting group, and (b) a sulfonic acid precursor containing no metal ions, which generates a strong acid when exposed to radiation. Including photoresists for use in UV, electron beam, or X-ray exposure equipment. 2. The sulfonic acid precursor is a sulfonyloxyimide having the following structural formula, In the above formula, C1 and C2 is a single bond, form a double bond, or an aromatic bond, R is _{_{(1) -C n H 2n +}} 1 (n = 1~8), (2) C n F 2n ₊₁ (n = 1 to 8), (3) camphor substitution, (4)-(CH ₂ ) _n -Z (n = 1 to 4, Z is H, alkyl, aryl, camphor substitution or -2- (9,10-diethoxyanthracene)), (5)-(CF ₂ ) _n- Z (n = 1 to 4, Z is H, alkyl, aryl, camphor substitution, or -2- (9,10) -Diethoxyanthracene), (6) (M = 1 to 5), and (7) Selected from the group consisting of (m = 1 to 5), X and Y form (1) a monocyclic or polycyclic ring containing one or more heteroatoms, or (2) a fused aromatic ring. Or (3) independently H, alkyl or aryl, (4) bound to another sulfonyloxyimide-containing residue, or (5) bound to a polymer chain or backbone. The photoresist according to item 1. 3. The photoresist according to claim 2, wherein the sulfonic acid precursor is present in an amount of 1 to 20% by weight with respect to the composition. 4. The photoresist according to claim 3, wherein the sulfonic acid precursor is present in an amount of 5 to 10% by weight with respect to the composition. 5. The photoresist of claim 1, wherein the composition comprises a soluble polymer and a molecular dissolution inhibiting compound. 6. The photoresist according to claim 5, wherein the molecular dissolution inhibiting compound is bisphenol A di-t-butyl carbonate. 7. The photoresist of claim 1 wherein a sufficient amount of the substituted benzene compound enhances strong acid formation. 8. The photoresist according to claim 7, wherein the substituted benzene compound is present in an amount of 1 to 3% by weight based on the composition. 9. The substituted benzene compound is hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, p-bisphenol A, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetra-t-butylbisphenol A, The photoresist of claim 7 selected from the group consisting of and methylenebishydroquinone. 10. The sulfonic acid precursor is trifluoromethylsulfonyloxy-7-oxabicyclo- [2.2.1] -hept-5-ene-2,3-dicarboximide and trifluoromethylsulfonyloxybicyclo- [2. 2. 1) -Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, The photoresist of Claim 1 selected from the group consisting of. 11. Photoresist according to claim 1, characterized in that the absorption at wavelengths in the range 200-300 nm is less than 0.8. 12. The sulfonic acid precursor is a sulfonyloxyimide having the structural formula: In the above formula, C1 and C2 form a single bond, a double bond, or an aromatic bond, and R1 is H, acetyl, acetamide, alkyl having 1 to 4 carbons (m = 1 to 3), NO ₂ (m = 1), F ( m = 1~5), C1 (m = 1~2), CF 3 (m = 1~ 2), and is selected from the group consisting of OCH ₃ (m = 1~2) , M is 1 to 5 in other cases, and x and Y are (1) forming a monocyclic or polycyclic ring containing 0, 1 or more heteroatoms, or (2) a condensed aromatic ring. Or (3) independently H, alkyl or aryl, (4) bound to another sulfonyloxyimide-containing residue, or (5) bound to a polymer chain or backbone. The photoresist according to claim 1. 13. The photoresist according to claim 12, wherein the sulfonic acid precursor is present in an amount of 1 to 20% by weight based on the composition. 14. The photoresist according to claim 13, wherein the sulfonic acid precursor is present in an amount of 5 to 10% by weight based on the composition. 15. The sulfonic acid precursor is 3-nitronaphthalimide, 4-nitronaphthalimide, 4-chloronaphthalimide, 4-bromonaphthalimide, and N, N'-bis (camphor sulfoneoxy) -3,4,9, The photoresist according to claim 1, which is a sulfonyloxyimide having an imide moiety selected from the group consisting of 10-perylenetetracarboxydiimide. 16. The photoresist of claim 1 wherein the polymer or molecular composition comprises hydroxy aromatic groups. 17． (A) comprises a mixture of a polymerizable or molecular composition whose solubility depends on the presence of acid-removable protecting groups and a metal ion-free sulphonic acid precursor which generates a strong acid when exposed to radiation. Applying a layer of photoresist composition to the substrate; (b) exposing the layer to ultraviolet light, electron beams or X-rays to form a latent image; (c) heating the layer to A photoresist comprising the steps of chemically cleaving the acid-removable protecting group in a latent image area, and (d) differentially dissolving a portion of the photoresist composition to form a relief image. -A method of forming a relief image. 18. A metal ion-free sulfonic acid precursor comprising a layer of polymer or molecular composition, the solubility of which depends on the presence of acid-removable protecting groups, said layer further generating a strong acid when exposed to radiation. A microlithographic substrate, comprising: 19. The substrate according to claim 18, wherein the sulfonic acid precursor is sulfonyloxyimide. 20. 19. The substrate according to claim 18, wherein the polymer or molecular composition comprises a hydroxy aromatic compound. 21. The sulfonic acid precursor is a sulfonyloxyimide having the structural formula: In the above formula, C1 and C2 form a 3 carbon structure, R represents _{_{(1) -C n H 2n +}} 1 (n = 1 ~8), (2) C n F 2n + 1 (n = 1~8 ), (3) camphor substitute, (4)-(CH ₂ ) _n -Z (n = 1 to 4, Z is H, alkyl, aryl, camphor substitute or -2- (9,10-diethoxyanthracene). ), (5)-(CF ₂ ) _n- Z (n = 1 to 4, Z is H, alkyl, aryl, camphor substitution, or 2- (9,10-diethoxyanthracene), (6) (M = 1 to 5), and (7) Selected from the group consisting of (m = 1 to 5), and X and Y are (1) forming a monocyclic or polycyclic ring containing 0, 1 or more heteroatoms, or (2) a fused aromatic ring. Or (3) independently H, alkyl or aryl, (4) bound to another sulfonyloxyimide-containing residue, or (5) bound to a polymer chain or backbone. The photoresist according to claim 1. 22. The sulfonic acid precursor is a sulfonyloxyimide having the following structural formula. In the above formula, C1 and C2 form a 3-carbon structure, R1 is H, acetyl, acetamide, alkyl having 1 to 4 carbons (m = 1 to 3), NO ₂ (m = 1), F (M = 1-5), Cl (m = 1-2), CF ₃ (m = 1-2), and OCH ₃ (m = 1-2), where m is otherwise Is 1 to 5 and X and Y are (1) forming a monocyclic or polycyclic ring containing 0, 1 or more heteroatoms, (2) forming a condensed aromatic ring, or (3 ) Each independently H, alkyl or aryl, (4) attached to another sulfonyloxyimide-containing residue, or (5) attached to a polymer chain or skeleton, The described photoresist.