JPH08501890A - 非金属感光性酸生成剤を含む化学的に増幅されたフォトレジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 紫外線、電子線およびエックス線露光装置で使用するためのレジストは、その溶解度が酸で除去可能な保護基の存在に依存する、ポリマまたは分子の組成物および上記の輻射線に当たると強酸を発生するスルホン酸前駆体を含む。好ましいスルホン酸前駆体は、Ｎ−ヒドロキシイミド類のトリフレート酸エステルまたはベンゼンスルホン酸エステルである。

Description

【発明の詳細な説明】 非金属感光性酸生成剤を含む化学的に増幅されたフォトレジスト ［技術分野］ 本発明は、増加した感度を有し、金属性増感剤を含まない、平版レジスト（ｌ ｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ ｒｅｓｉｓｔ）またはフォトレジストに関する。特に 紫外線、電子線、またはエックス線の輻射により強酸を発生するスルホニルオキ シイミド増感剤を用いて化学的な増幅が達成されるレジストに関する。 ［背景技術］ 半導体素子の製造には工程中に画像を形成し画像パターンを転写できるレジス ト組成物を使用する必要がある。半導体回路の密度を増加させる必要、すなわち 大規模集積回路（ＶＬＳＩ）装置から超大規模集積回路装置（ＵＬＳＩ）への移 行がより高まるにつれ、極微細な公差を製造でき維持できるようなサブミクロン の写真平版（ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）に有用な材料への要求が重要 となっている。このような公差を達成するために重合性材料および酸生成増感剤 を含む化学的に増補されたレジスト系が開発され、それは紫外線、電子線および エックス線輻射スペクトルを使用するこ とにより感度が増加するという利点が得られる。レジスト、平版レジスト、およ びフォトレジストという用語は互いに交換可能に使用される。これらの材料の薄 膜は様々な輻射線の波長またはモードにより画像形成されて、当業で知られるよ うな乾式または湿式法に耐えるようなパターンを形成する。 米国特許第４，１０２，６８７号には紫外線硬化性有機樹脂組成物が開示され 、これはホルムアルデヒドと尿素、フェノール、またはメラミンといった熱硬化 性有機縮合樹脂、および第ＶＩａ族（即ちＳ、ＳｅまたはＴｅ）のオニウム塩を 含む。このような組成物をフォトレジストとして使用することが示唆されている 。 米国特許第４，１０８，７４７号にはトリフルオロメタンスルホン酸のポリア リールオニウム塩を種々のカチオン重合性有機材料の光開始剤として使用するこ とが開示されている。ここで開示されたイオン性オニウムトリフレート（ｔｒｉ ｆｌａｔｅ）塩は画像形成性フォトレジストにおいて有用であることが示され、 ネガ像はエポキシノボラック樹脂を架橋結合するというメカニズムにより形成さ れる。 米国特許第４，３７１，６０５号にはある種の光重合性組成物のための光開始 剤としてＮ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステ ルの使用が開示されている。この組成物は、その後回路板などのパターン形成に 使用できる。この組成物は、波長が約３１０ｎｍより長い紫外光でパターン通り 露光することができ、アセトン中での現 像でネガのレリーフ像を生成する。このような光開始の考えられるメカニズムは 、照射により光開始剤が開裂して対応するスルホン酸を生成し、それが重合性物 質のカチオン重合の触媒として働くというものである。重合性材料としては、エ チレン系不飽和組成物、開環を受ける環状組成物、およびメラミン樹脂のような 酸触媒作用を受ける重合性材料が挙げられる。ポリ芳香族系増感剤を加えて組成 物の感度を増強しているが、これらの増感剤は２５４ｎｍでは不透明すぎるので 遠紫外の適用例には有用でなく、また半導体写真平版で一般に使用されている水 性アルカリ現像液に溶けない。 米国特許第４，４９１，６２８号には、金属および半金属型のオニウム塩カチ オン光開始剤と、酸に不安定な反復懸垂基を有する重合体との混合物を含むフォ トレジスト組成物が開示されている。適切な波長の紫外光の存在下で、かつ引き 抜き可能な水素の存在下では、オニウム塩の光分解によって強酸が発生し、それ が熱の存在下で酸に不安定な懸垂基を開裂させ、それに付随して、重合体の露光 された部分の現像液への溶解度に差をつける。上記特許で開示されている重合体 としては、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン）およびポリ （ｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）がある。この 組成物は、波長が約２００〜３００ｎｍの範囲の遠紫外光で露光してパターン形 成することができる。あるいはポリ芳香族系増感剤を添加するとこの組成物はさ らに長い波長で使用可能になる。 米国特許第４，６０３，１０１号にはカチオン性光開始剤、例えばジアリール ヨードニウム塩およびアリールスルホニウム塩と、ｔ−置換有機メチルビニルア リールエーテルから造られるポリスチレンとを含むフォトレジスト組成物が開示 されている。より長い波長に対する系の感度を上げる方法も開示されている。 米国特許第４，６１８，５６４号には、水性アルカリ可溶重合体と水性アルカ リ現像液へのこの重合体の溶解を阻止できるＮ−スルホニルオキシイミド類との 混合物を含むフォトレジスト組成物が開示されている。適切な重合体としては、 ノボラッタ樹脂、ポリエチレンカルボン酸とその誘導体、スチレンと無水マレイ ン酸の共重合体、ならびに、グリコールとジカルボン酸から誘導されたポリカー ボネートがある。多環式芳香族増感剤を加えてこの組成物の感度を増強すること ができるが、これらの増感剤は不透明すぎるので遠紫外の適用例には有用でなく 、また半導体写真平版で一般に使用されている水性アルカリ現像液に余り溶けな い。 ウメハラら著"Application of Silicon Polymer as Positive Photo Sensitiv e Material"(Society of Plastic Engineers,Mid-Hudson Section,Technical Pa pers:Photo Polymers-Processes and Materials，122〜131頁（1988）にはポジ 型組成物の使用が開示され、それは向上した親水性を示す重合体を含むシリルエ ーテルと、トリハロメチルで置換されたｓ−トリアジンおよび１，３，４−オキ サジアゾール光誘 導性酸前駆体を含んでいる。Ｎ−フェニルスルホニルオキシ−１，８−ナフタル イミド増感剤の使用も示されているが、その特性は標準品または規格品であるキ ノンジアジドより劣っていたと述べられている。 Ｐｈ₃ＳＳｂＦ₆のような金属イオンを有するオニウム塩は、高い純度と高い熱 安定性を有し、非常に感度の高いレジスト系を与えるが、反応性イオンエッチン グの間に不溶性で不揮発性の金属酸化物の生成を避ける必要があり、かつイオン 注入の間に金属による汚染を防ぐ必要があるため、半導体製造工程において非金 属性増感剤に対する要求が存在する。 オニウム塩増感剤のもう１つの難点は、極性の相違のために多くのレジスト重 合体との相溶性に欠け、その結果、固体成分の相分離が生じることである。オニ ウム塩はまた、多くの有機溶媒、特に非極性または中程度の極性の溶媒に対する 溶解度が限られている。 半導体超小型平版の適用分野において、オニウム塩増感剤のもう１つの難点は 、光反応生成物が水性アルカリ現像液に溶けないことである。これは、小さな画 像の解像を試みるとき、スカム形成およびその他の望ましくない特性を招く。 同様に、ポリ芳香族系のような極めて非極性の増感剤をＮ−スルホニルオキシ イミド類との混合物としてフォトレジスト組成物に使用するとき、これらの増感 剤は水性アルカリ現像液に完全に溶解または分散せず、その結果スカムが形成さ れる。平版フィーチャの寸法が小さいと、境界層効果と現像 液の粘性のため新鮮な現像液がサブミクロン級のフィーチヤ内に流れ込むのが阻 止されるため、スカム形成がさらにひどくなる。その上、増感剤の疎水性により レジスト組成物の水性アルカリ可溶部分の溶解速度が減少し、したがって有効な 光速度が減少する。 最後に、遠紫外光に対して極めて不透明な非漂白性増感剤の存在により、望ま しくない壁の形状が生じ、かつ半導体平版工程で極めて不都合なレジスト薄膜の 光速度の減少が生じる。 ［図面の簡単な説明］ 第１図は、選択された酸生成剤の熱重量分析（ＴＧＡ）曲線である。 第２図は、輻射線の光化学的吸収およびその後のフォトレジスト成分間でのエ ネルギー移動の概略図である。 第３図は、ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ−４ −ヒドロキシスチレン）（ＰＢＯＣＳＴ−ＰＨＯＳＴ）「ポリＢ」とも称する） とトリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ−［２．２．１］−ヘプト−５ −エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）の紫外線吸収スペクトルである 。 第４図は、１μｍの線とスペースとほぼ垂直なプロフィルを有する画像形成さ れたフォトレジストの顕微鏡写真である。 ［発明の開示］ 本発明は、紫外線、電子線およびエックス線露光装置で使用するためのレジス トを提供するものであって、該レジストはその溶解度が酸で除去できる保護基の 存在に依存する、ポリマまたは分子組成物と、輻射線に当たると強酸を発生する スルホン酸前駆体とを含む。本発明のレジスト処方は、Ｎ−フルオロアルキルス ルホニルオキシイミド増感剤、または置換もしくは非置換のアルキルスルホニル オキシイミド増感剤、または置換もしくは非置換のベンゼンスルホニルオキシイ ミド増感剤と、カーボネートやカルボキシレートなど酸で除去できる保護基を有 するポリマ樹脂または分子モノマとを含む。スルホン酸前駆体は下記の形のＮ− スルホニルオキシイミドであり、 上式で、Ｃ₁とＣ₂は、単結合、二重結合、または芳香族結合を有する２炭素構造 を形成し、あるいはＣ₁とＣ₂は３炭素結合を形成し、すなわちイミド環が５員環 または６員環であり、Ｒは、−Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜８）、−Ｃ_nＦ_2n+1（ｎ＝１ 〜８）、樟脳置換体、−２−（９，１０−ジエトキシアントラセン）、−（ＣＨ₂ ）_n−Ｚまたは−（ＣＦ₂）_n−Ｚ（ｎ＝１〜４、ＺはＨ、アルキル、樟脳置換体 、−２−（９，１０−ジエトキシアントラセン）、またはアリール、 （ｍ＝１〜５）から選択され、ＸとＹは（１）１つまたは複数のヘテロ原子を含 んでもよい単環または多環を形成するか、（２）縮合芳香環を形成するか、（３ ）それぞれ独立にＨ、アルキルまたはアリールであるか、（４）他のスルホニル オキシイミド含有残基に結合しているか、あるいは（５）ポリマ鎖もしくは骨格 に結合していてよく、あるいは下記の形のＮ−スルホニルオキシイミドであり、 上式で、Ｒ１はＨ、アセチル、アセトアミド、１から４個の炭素を有するアルキ ル（ｍ＝１〜３）、ＮＯ₂（ｍ＝１〜２）、Ｆ（ｍ＝１〜５）、Ｃ１（ｍ＝１〜 ２）、ＣＦ₃（ｍ＝１〜２）、およびＯＣＨ₃（ｍ＝１〜２）から選択され、ｍは 他の場合には１〜５でよく、あるいはそれらの組み合わせであり、Ｘと Ｙは（１）１つまたは複数のヘテロ原子を含んでもよい単環または多環を形成す るか、（２）縮合芳香環を形成するか、（３）それでも独立にＨ、アルキルまた はアリールであるか、（４）他のスルホニルオキシイミド含有残基に結合してい るか、あるいは（５）ポリマ鎖もしくは骨格に結合していてよい。 このＮ−スルホニルオキシイミド・スルホン酸前駆体のイミド部分はまた、置 換芳香環を含んでいてもよく、その置換基は、紫外線吸収特性、溶解阻止または 促進特性、熱安定性または加水分解安定性を制御するように選択される。置換芳 香族イミドとしては、とりわけ、３−ニトロナフタルイミド、４−ニトロナフタ ルイミド、４−クロロナフタルイミド、４−ブロモナフタルイミド、Ｎ，Ｎ’− ビス（樟脳スルホンオキシ）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシジ イミドがある。熱安定性の向上は第１図に示した熱重量分析（ＴＧＡ）曲線に示 されている。 本発明のスルホニルオキシイミド増感剤は、種々のフォトレジスト組成物中で 使用した場合、感度が増加し種々の輻射条件下でも露光されることが見出された 。スルホニルオキシイミド増感剤は樹脂と混合するかポリマ骨格に結合するかし て使用され、かつこの樹脂を紫外線、電子線またはエックス線、輻射線で露光し た時、その組成物がポジ型で使用される時はより溶けやすく、またネガ型で使用 されるときにはより溶けにくくなるような量で存在する。一般にスルホニルオキ シイミド増感剤は樹脂に対して約１〜２０重量％存在する。このようなスルホン 酸前駆体は樹脂を基準に５〜１０重量％使用することが好ましい。 酸で除去できる保護基をつけることができ本発明に有用なこのような樹脂や単 量体は多数のものが当業者によく知られている。例えばクレゾールノボラックの ようなノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレン、およびメタクリル酸とそのエ ステルの共重合体並びにその単量体前駆体が挙げられる。 好ましい実施例では、入射輻射線を吸収し、吸収したエネルギーをスルホニル オキシイミド酸生成剤に移転する重合体を選ぶ。ヒドロキシ芳香族を含む重合体 が特に好ましい。提唱されているエネルギー吸収及び移転のメカニズムを第２図 に示す。この図を参照すると、露光用輻射線の波長範囲で光吸収性を有する重合 体は光子を捕獲して、励起状態に移る。次に励起状態の重合体は電子をＮ−スル ホニルオキシイミドに移転して、ラジカル・カチオンとラジカル・アニオンの対 を形成する。Ｎ−スルホニルオキシイミドのラジカル・アニオンはホモリシスに 分解してイミジル・アニオンとスルホナチル・ラジカルを与える。次にスルホナ チル・ラジカルは直接周囲から水素原子を引き抜いて、プロトン酸を与える。ド ナーのラジカル・カチオンはまた、直接周囲から水素原子を引き抜くことができ る。得られたカチオンは解離して、中性のドナーとプロトンを形成する。このプ ロトンは２当量の酸を表し、イミジル・アニオンの中和で消費される。電子供与 体として働く化合物は、このエネルギー移転を熱力学的に有利にすることにより 、全体的感度を改善する。水素原子供与体として機能する化合物は、ドナーのラ ジカル・カチオンと反応することにより酸発生の効率を高める。電子供与性ヒド ロキシ芳香族化合物は両方の機能が可能であり、酸発生の全体的効率を高める。 ヒドロキシ芳香族を含む重合体は、そのような電子供与性ヒドロキシ芳香族を含 む化合物の例である。さらに、そのような重合体は、約２００〜３００ｎｍの範 囲の紫外エネルギーの吸収に有利な光吸収特性を有する。したがって、ヒドロキ シ芳香族を含む化合物は本発明で特に有用である。 このレジスト調製物は、その調製物の感度を増強するための添加剤を含有して よく、添加剤としては可塑剤、界面活性剤、付着促進剤、注型用溶媒（ｃａｓｔ ｉｎｇ ｓｏｌｖｅｎｔ）、染料、保存剤などが挙げられ、当業者には明らかで あろうが、ポジ型またはネガ型に作製できる。 当業者が本発明をよりよく実施するために以下に実施例を示すが、それに制限 されるものではない。ここで示した部およびパーセントはすべて重量に基づく。実施例１ 単官能性トリフルオロメチルスルホニルオキシジカルボキシイミド（すなわち ジカルボキシイミドトリフレートＶ、Ｖ１、ＶＩ１）をＢｅａｒｄら、Ｊ．Ｏｒ ｇ．Ｃｈｅｍ．，３ ８，３６７３（１９７３）の述べている方法と同様にして製造した。 ピリジン１当量を塩化メチレン中のＮ−ヒドロキシカルボキシイミドとトリフ ルオロメタンスルホン酸無水物との等量混合物に０〜１０℃で加えると、第１表 に示したように中〜高収率で得られた。 第 １ 表 生成物 収量 融点 ＯＤＴ ３０％ １１３〜１１５℃ ＷＤＴ ９０％ ８８〜 ９０℃ ＳＤＴ ７６％ １２４〜１２６℃実施例２ 一般的なフォトレジスト溶媒への６種の代表的なＮ−スルホニルオキシイミド の溶解度限界を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ ）または２−エトキシエチルプロピオン酸（ＥＥＰ）に小部分を溶かすことによ り決定した。同じイミド部分を有するＮ−スルホニルオキシイミドの系列内で、 スルホニルオキシ部分のフッ素含有率が低下するにつれて、次の順序で溶解度が 減少することがわかつた。ＭＤＴはｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシビシ クロ−［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＦＢ Ｓ−ＭＤ）よりも溶けやすく、後者はｐ−メチルベンゼンスルホニルオキシビシ クロ−［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（Ｔｏ ｓ−ＭＤ）よりも溶けやすい。第２表に重量比％で表した溶解度限界を示す。 第 ２ 表 溶解度の比較 増感剤 ＰＭＡ中の溶解度 ＥＥＰ中の溶解度 endo MDT ３３％ ２７％ PDT ２５％ ２０％ exo ODT ２２％ − SDT １０％ − endo EBS-MD １５％ − exo FBS-OD ＜８％ − 上記の表でＰＤＴはトリフルオロメチルスルホニルオキシフタルイミドであり、 ｅｘｏＦＢＳ−ＯＤはｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシ−エキソ−７−オ キサビシクロ−［２．２．１］−ヘプト−５−エン２，３−ジカルボキシイミド である。実施例３ Ａ．ＭＤＴ１７．４ｍｇの溶液をアセトニトリル２５ｍｌに溶かし、１ｃｍの 石英セルを使って紫外線吸収スペクトルを測定した。ポリ（４−ｔ−ブチルオキ シカルボニルオキシスチレン−ｃｏ−４−ヒドロキシスチレン）（ＰＢＯＣＳＴ −ＰＨＯＳＴ）「ポリＢ」とも称する）２００ｍｇの溶液をアセトニトリル２５ ０ｍｌに溶かし、同様に１ｃｍの石英セルを使って紫外線吸収スペクトルを測定 した。これらのスペクトルを第３図に示す。ＭＤＴ溶液は、ポリＢ溶液に対応す るアセトニトリル２５０ｍｌ部に溶かした場合の対応する溶液よりも１０倍濃く 、典型的なフォトレジスト組成物に対応する比率でＭＤＴとポリＢの吸収率を直 接比較するには、ＭＤＴの吸収率を図に示した吸収率に対して１０で割らなけれ ばならないことに留意されたい。また、波長２６７ｎｍにおいてポリＢ混合物中 ８重量／重量％のＭＤＴの全吸収率に対するＭＤＴのみの寄与は０．０１％以下 であることにも留意されたい。 Ｂ．ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレ ン−ｃｏ−４−ヒドロキシスチレン）（ＰＢＯＣＳＴ−ＰＨＯＳＴ、「ポリＢ」 とも称する）約２０重量％、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ−［ ２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド８重量％、およ び残量のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含むフォトレジスト 調製物をシリコン・ウェハー上に被覆し、９０℃のホットプレート上で１分間加 熱して、厚さ約１．１μｍの薄膜を得た。被覆したウェハーをそれぞれ第３表に 示した値から選択した単一波長の単色紫外光で露光した。現像のためＴＭＡＨ溶 液中に標準通り６０秒間浸漬し、１３枚のウェハーのそれぞれについて当業で周 知の方法により透過線量を求めた。結果を第３表に示す。 第 ３ 表 波長対透過線量 波長（ｎｍ） 線量（Ｍｊ） ２３５ ５．０ ２４０ ２．５ ２４５ ４・０ ２５０ ４．５ ２５５ ３．５ ２６０ １．５ ２６５ １．０ ２７０ ０．５ ２７５ １．０ ２８０ １．０ ２８５ ０．５ ２９０ １．０ ２９５ ５．０ 透過線量データの結果を第３図に示したが紫外スペクトルと比較すると、最大フ ォトレジスト感度がヒドロキシ芳香族を含む重合体の最大吸収に対応し、酸生成 剤が吸収しない波長にあることがはっきり示される。実施例４： 遠紫外（ＵＶ）または電子線（Ｅｂ）輻射線で露光した場合の、重合体とトリ フルオロメチルスルホニルオキシビシクロ−［２．２．１］−ヘプト−５−エン −２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）またはトリフルオロメチルスルホニル オキシジフェニル−（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム塩（ＴＤＰＳＴｆ）と の混合物を含む薄膜における酸生成剤のプロトン酸への変換率を求めた。結果を 第４表に示す。 第 ４ 表 酸生成剤の光変換 4.25% TDPSTf 3.28% MDT ＵＶ Ｅｂ ＵＶ Ｅｂ ポリビニルアニソール １６ ３５ １７ ３４ ポリスチレン ９ ４ ２ ６ ＰＭＭＡ ３０ ４５ ０ ３１ ＰＢＯＣＳＴ ２０ − ４実施例５： 遠紫外輻射線で露光した場合の、重合体とトリフルオロメチルスルホニルオキ シビシクロ−［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド （ＭＤＴ）またはトリフルオロメチルスルホニルオキシジフェニル−（ｐ−メチ ルフェニル）スルホニウム塩（ＴＤＰＳＴｆ）との混合物を含む薄膜における酸 生成剤の量子収率を求めた。結果を第５表に示す。Ｑは量子収率、ＯＤは光密度 である。 第 ５ 表 酸生成剤の量子収率 4.25% TDPSTf 3.28% MDT ＯＤ Ｑ ＯＤ Ｑ ＰＢＯＣＳＴ ．３２ ．３５ ．１６ ．１１ ポリビニルアルコール ．４３ ．２４ ．２８ ．３２ ポリスチレン ．６３ ．１２ ．５１ ．０３ ＰＭＭＡ ．１５ ．８６ ０．０ ０．０実施例６： ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン） （ＰＢＯＣＳＴ）約２０重量％（これは米国特許第４，４９１，６２８号に従っ て製造し、この開示を本発明に参考として組み込む）、トリフルオロメチルスル ホニルオキシ−７−オキサビシクロ−［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２， ３−ジカルボキシイミド４重量％（これは実施例１の方法に従って製造し、ＯＤ Ｔと称する）、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート７６重量 ％を含むフォトレジスト調製物をシリコンウェハー上に被覆し、１００℃のホッ トプレート上で１分間加熱して１．１μｍの薄膜を得た。被覆したウェハーをア パーチャー４（２４０〜２８０ｎｍの範囲の輻射線）に設定したＰｅｒｋｉｎ− Ｅｌｍｅｒ ＰＥ５００露光装置上でクロムマスクを介して遠紫外輻射線で露光 し、８ｍＪ／ｃｍ²の露光を与えた。露光させたウェハーを９０℃で９０秒間、 露光後加熱（post exposure bake）（ＰＥＢ）に付し、次にキシレンスプレー中 で９０秒間現像してほぼまっすぐな壁形状を有する１μｍのネガテイブ像を得た 。実施例７： ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ−４−ヒドロキ シスチレン）（ＰＢＯＣＳＴ−ＰＨＯＳＴ）樹脂２０重量％（これは米国特許出 願第２６４，４０７号の開示に従って製造し、この開示を本発明に参考として組 み込む）およびトリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ−［２．２．１］ −ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ キシイミド２重量％（これは実施例１の方法に従つて製造し、ＭＤＴと称する） およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート７８重量％を含むフォト レジスト組成物をシリコンウェハー上に被覆し、ホットプレート上で７０〜１０ ０℃（好ましくは７０〜９０℃）で１分間加熱し０．９μｍの薄膜を得た。被覆 したウェハーをアパーチャ−４に設定したＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＰＥ ５ ００露光装置上でクロムマスクを介して遠紫外輻射線で露光し１５ｍＪ／ｃｍ² の露光を与えた。この露光したウェハーに９０℃で９０秒間露光後加熱（ＰＥＢ ）を施し、続いて水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液中で６０ 秒間現象することにより、ほぼまっすぐな側壁を有する１μｍのポジティブ像を 得た。第４図に得られた像を示す。トリフルオコメチルスルホニルオキシ−７− オキサビシクロ−［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイ ミド、トリフルオロメチルスルホニルオキシスクシンイミド（ＳＤＴ）および１ 分子当たり２つのトリフレート基を含有する２官能性化合物、例えばＮ，Ｎ’− ビストリフルオロメチルスルホニルオキシ−（３−メチル−４，５−イミドシク ロヘキス−３−エニル）スクシンイミドも同様な方法で画像形成した。実施例８： 本発明の増感されたレジスト材料は電子線露光に対しても感光性がある。実施 例６（ＰＢＯＣＳＴおよびＯＤＴ）の調 製物を１００℃で１分間加熱し、２５ＫｅＶの電子線エネルギーで線量２μＣ／ ｃｍ²で画像を形成し、次に９０℃で９０秒間ＰＥＢを行い、キシレンスプレー 中で３０秒間現像した。高解像度のネガティブ像が得られた。実施例９ ： トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ−［２．２．１］−ヘプト−５ −エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）２重量％、ビスフェノールＡ− ジ−ｔ−ブチルカーボネート５重量％、ノボラック樹脂２０重量％およびプロピ レングリコールメチルエーテルアセテート７３重量％から成る調製物をウェハー 上に被覆し１．２μｍの薄膜を得た。被覆したウェハーをＵＶ２（２４０〜２６ ０ｎｍ）中で遠紫外露光し、１０ｍＪ／ｃｍ²の線量を与え、続いて９０℃で９ ０秒聞ＰＥＢを行い、そしてＴＭＡＨ中で６０秒間現像して、ポジティブモード で０．５μｍおよび１μｍの線を得た。実施例１０： ポリ （４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ−４−ヒドロ キシスチレン）（ＰＢＯＣＳＴ−ＰＨＯＳＴ）２０重量％（これは米国特許出願 第２６４，４０７号に述べられた方法により製造した。）、Ｎ−トリフルオロメ チルスルホニルオキシフタルイミド（ＰＤＴ）０．７５〜１．０重量％ および残量のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから成るフォトレ ジスト調製物を調製し、シリコンウェハー上に４５００ｒｐｍでスピンコートし 、ホットプレート上で９０℃で１分間加熱して、厚さ０．９〜１．１μｍの薄膜 を得た。被覆したウェハーをアパーチャー４に設定したＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅ ｒ ＰＥ ５００露光装置上でクロムマスクを介して遠紫外輻射線で露光し、８ 〜１０ｍＪ／ｃｍ²の線量を与えた。この露光したウェハーに９０℃で９０秒間 、露光後加熱（ＰＥＢ）を施し、続いてＴＭＡＨ水溶液中で６０秒間現像した。 ほぼ垂直の側壁を有する１μｍ（７）雨像が得られた。実施例１１： ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ−４−ヒドロキ シスチレン）（ＰＢＯＣＳＴ−ＰＨＯＳＴ）２０重量％、Ｎ−トリフルオロスル ホニルオキシジフェニルマレイミド（ＤＰＭＴ）０．７５〜１．０重量％ および残量のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含むポジティブ フォトレジスト調製物を調製し、シリコンウェハー上に４５００ｒｐｍでスピン コートし、ホットプレート上で９０℃で１分間加熱して、厚さ０．９から１．１ μｍの薄膜を得た。被覆したウェハーをアパーチャー４に設定したＰｅｒｋｉｎ −Ｅｌｍｅｒ ＰＥ５００露光装置上でクロムマスクを介して遠紫外輻射線でＵ Ｖ２、ＵＶ３、ＵＶ４のモードで露光した。この露光したウェハーに９０℃で９ ０秒聞、露光後加熱（ＰＥＢ）を施し、続いてＴＭＡＨ水溶液中で６０秒間現像 した。 その結果は以下の通りである。 モード 波長 露光線量 画像幅 UV2 240〜280nm 6mJ/cm² 1.0μm UV3 280〜380nm 24mJ/cm² 1.25μm UV4 360〜450nm 30mJ/cm² 2.00μm 全ての像はほぼ垂直な側壁を有した。実施例１２： 実施例１１のレジスト組成物（ＰＢＯＣＳＴ−ＰＨＯＳＴおよびＤＰＭＴ）を 調製し、同実施例中に述べた様にしてシリコンウェハー上にスピンコートした。 被覆したウェハーを次にｈ線ステッパで４０５ｎｍの遠紫外輻射線に露光し、４ ０ｍＪ／ｃｍ²の露光線量を与えた。この露光したウェハーに ９０℃で９０秒間、露光後加熱（ＰＥＢ）を施し、続いてＴＭＡＨ水溶液中で６ ０秒間現像し、ほぼ垂直の側壁を有する１μｍのポジティブ画像が得られた。実施例１３： ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ−４−ヒドロキ シスチレン）（ＰＢＯＣＳＴ−ＰＨＯＳＴ）２０重量％、Ｎ−トリフルオロスル ホニルオキシフタルイミジルエーテル（ＯＤＰＴ）０．３５〜０．５０重量％ および残量のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含むフォトレジ スト調製物を調製し、シリコンウェハー上に４５００ｒｐｍでスピンコートし、 ホットプレート上で９０℃で１分間加熱して、厚さ０．９〜１．１μｍの薄膜を 得た。被覆したウェハーをアパーチャー４に設定したＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＰＥ ５００露光装置上でクロムマスクを介して遠紫外輻射線で露光し、ＵＶ ２モードで平均波長２５４ｎｍで８〜１０ｍＪ／ｃｍ²の露光線量を与えた。こ の露光したウェハーに９０℃で９０秒間、露光後加熱（ＰＥＢ）を施し、続いて 塩基性水溶液中で６０秒間現像した。得られた固像は幅１μｍでほぼ垂直な側壁 を有していた。実施例１４： ポリ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン２０重量％、ビストリフル オロメチルビス−Ｎ，Ｎ’−トリフルオロメチルスルホニルオキシフタルイミジ ルメタン（６ＦＰＤＴ）０．７５〜１．０重量％ および残量のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含むネガティブ フォトレジスト調製物を調製した。この調製物をシリコンウェハー上に４５００ ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で１分間加熱して、厚さ０ ．９〜１．１μｍの薄膜を得た。被覆したウェハーをアパーチャー４に設定した Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＰＥ ５００露光装置上でクロムマスクを介して遠 紫外輻射線で露光し、ＵＶ２モードで平均波長２５４ｎｍで８〜１０ｍＪ／ｃｍ² の露光線量を与えた。露光したウェハーをキシレン中で１０秒聞現像して、ほ ぼ垂直な側壁を有する１μｍの画像を得た。実施例１５： ポリ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン（ＰＢＯＣＳＴ）２０重量％ 、Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオ キシジフェニルマレイミド０．７５〜１．０重量％および残量のプロピレングリ コールメチルエーテルアセテートを含むネガティブフォトレジスト調製物を調製 した。この組成物をシリコンウェハー上に４５００ｒｐｍでスピンコートし、ホ ットプレート上で９０℃で１分間加熱して、厚さ０．９〜１．１μｍの薄膜を得 た。被覆したウェハーをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＰＥ ５００露光装置上で クロムマスクを介してＵＶ３モードで遠紫外輻射線に露光し、露光線量１００ｍ Ｊ／ｃｍ²を与えた。この露光したウェハーに９０℃で９０秒間、露光後加熱（ ＰＥＢ）を施し、続いてキシレン中で１０秒間現像して、ほぼ垂直な側壁を有す る１μｍの画像を得た。実施例１６： Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシマレイミド単量体をＣ．Ｄ． Ｂｅ ａｒｄらによるＪ．Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，３８，３６７３（１９７３）の方法 で調製し、米国特許第４，４９１，６２８号に記載の方法によりアゾビスイソブ チロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤としてｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキ シスチレンと重合させた。 得られた重合体であるポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン− ｃｏ−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニ ルオキシマレイミド）をシリコンウェハー上にスピンコートし、ホットプレート 上で９０℃で１分間加熱した。この被覆したウェハーをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅ ｒ ＰＥ ５００露光装置上でＵＶ２モードで遠紫外輻射線で露光し、線量２５ ｍＪ／ｃｍ²を与えた。この露光したウェハーに９０℃で９０秒間、露光後加熱 （ＰＥＢ）を施した。水性アルカリ中で現像すると、１．２５μｍのポジティブ 画像が得られた。実施例１７： ポリ（無水マレイン酸−スチレン）共重合体をピリジン中で塩酸ヒドロキシル アミンと反応させて、対応するＮ−ヒドロキシルマレイミド−スチレン共重合体 を生成させた。その後この共重合体 を無水トリフレート酸（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と反応させてポ リ（Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシマレイミド−ｃｏ−スチレン）を 製造した。ポリ（ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン）（ＰＢＯＣＳＴ ）２０重量％、ポリ（Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシマレイミド−ｃ ｏ−スチレン）８重量％およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート ７２重量％を含むフォトレジスト調製物を調製した。この組成物をシリコンウェ ハ ー上にスピンコートし、ホットプレート「上で９０℃で１分間加熱して、厚さ０ ．８〜１．０μｍの薄膜を得た。被覆したウェハーをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＰＥ ５００露光装置上でクロムマスクを介してＵＶ２モードで遠紫外輻射線 で露光し、線量２０〜２５ｍＪ／ｃｍ²を与えた。この露光したウェハーに９０ ℃で９０秒間、露光後加熱（ＰＥＢ）を施し、続いてアニソール中で現像して、 基板上に良好な転写像を得た。実施例１８： Ａ．Ｎ−トリフルオロスルホニルオキシビシクロー［２．２．１］−ヘプト− ５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）を０℃で塩化メチレン中のメ タクロロペルオキシ安息香酸を使って酸化することによりエポキシドを含有する 増感剤を調製した。クロマトグラフィ（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル２： １）により精製した。水素および炭素ＮＭＲ、赤外スペクトルおよび紫外スペク トルにより、得られた物質がＮ−トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ −［２．２．１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド（ ＥＸＭＤＴ）であることを確認した。 Ｂ．ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレ ン−ｃｏ−４−ヒドロキシスチレン）（ＰＢＯＣＳＴ−ＰＨＯＳＴ）２０重量％ 、上記で調製したエポキシ増感剤（ＥＸＭＤＴ）２重量％および残量のプロピレ ングリコールメチルエーテルアセテートを含むポジティブレジスト調製物を調製 した。このレジスト調製物をシリコンウェハー上に３０００ｒｐｍでスピンコー トし、ホットプレート上で９０℃で１分間乾燥させた。被覆したウェハーをアパ ーチャー４に設定したＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＰＥ ５００露光装置上で平 均波長２５４ｎｍの遠紫外輻射線で露光し、線量６〜８ｍＪ／ｃｍ²を与えた。 露光したウェハーに９０℃で９０分の露光後加熱（ＰＥＢ）を施し、続いて塩基 性水溶液中で現像することにより、ほぼ垂直な側壁を有する線幅および間隔が１ μｍのパターンを得た。 驚くべきことに、本発明のスルホニルオキシイミド（トリフレート）組成物の 感光性は、２００〜３００ｎｍの間で十分に透明であり吸光度が好ましくは０． ８より低い増感剤を使用することにより、増強できることが見出された。これら の増感剤は増感剤からトリフレート受容体への電子移動メカニズムが起こってい るものと考えられる。ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン− ｃｏ−４−ヒドロキシスチレン）（ＰＢＣＯＳＴ−ＰＨＯＳＴ）レジスト組成物 と共に使用する場合、置換ベンゼン化合物のうちで、ヒドロキノン、レゾルシノ ール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル フェノール、３，３’， ５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビスフェノールＡ、およびメチレンビスヒドロキ ノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどの芳香族フェノールが、ビシク ロー［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドトリフレ ートを強化することを見出した。トリフレートのＮ−Ｏ結合が光分解したのちに 、フェノール化合物が化学的に増幅された露光工程の中でトリフレート酸の形成 を増進すると考えられる。芳香族フェノールの追加の利益としては、電子線およ びエックス線の露光に対するトリフレートの感光性の増加が見られることである 。実施例１９： ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン−ｃｏ−４−ヒドロキ シスチレン）（ＢＣＯＳ−ＰＨＯＳ）２０重量％、Ｎ−トリフルオロメチルスル ホニルオキシビシクロ−［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ キシイミド（ＭＤＴ）２重量％およびヒドロキノン２重量％を含むレジスト調製 物は、エックス線露光に対して少なくとも２倍、電子線露光に対して１．５倍に 感度が増加することが示された。第６表にこの様な添加剤を添加したフォトレジ ストと添加しないフォトレジストを比較して示す。 第 ６ 表 レジスト重合体 添加剤（％） 露光線 露光線量 対照 Ｘ線 70〜90 PBOCST-PHOST （無添加） mJ/cm² ” ” UV ４〜６ （254nm） mJ/cm² ” ” 電子線 ５μC/cm² ” ヒドロキノン Ｘ線 15〜25 （1〜3%） mJ/cm² ” ” UV ２〜３ （254nm） mJ/cm² ” ” 電子線 2.5μC/cm² PBOCST 対照 UV 3mJ/cm² （無添加） ” ヒドロキノン UV 0.5mJ/cm² （1〜3%） ” ピロガロール UV 1mJ/cm² （1〜3%） ” ベンゾフェノン UV 画像形成せず （1〜3%） ” ノボラック樹脂 UV 2.5mJ/cm² 実施例２０： ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン）（ＰＢＯＣＳＴ）２ ０重量％、Ｎ−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシビシクロ−［２．２． １］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド２重量％、ヒドロキノン ２重量％およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート７１重量％を含 むレジスト調製物を調製し、同様にヒドロキノンを含まないレジストを調製した 。画像形成し現像することによりＵＶ２中でネガティブ像を形成した場合、ヒド ロキノンを含有するレジストでは５０ｍＪ／ｃｍ²で１μｍの画像を解像し、一 方ヒドロキノンを含まないレジストでは１００ｍＪ／ｃｍ²の線量を必要とする ことが注目された。実施例２１： ｐ−ヒドロキシスチレンの様なアルカリ可溶性塩基性樹脂を例えばアルコキシ ル化メラミンホルムアルデヒドや尿素ホルムアルデヒド樹脂のような架橋剤およ び本発明のトリフレート増感剤と組み合わせて、塩基で現像可能なネガティブレ ジストを調製できる。ｐ−ヒドロキシスチレン約１５％、ア ルコキシル化尿素ホルムアルデヒド５％、ＭＤＴ２％およびプロピレングリコー ルメチルエーテルアセテート７８％を含む組成物は紫外線、電子線およびエック ス線の輻射線中で微細なネガティブ像を形成するが、これは尿素ホルムアルデヒ ド骨格からのアルコキシ基の開裂とその後の露光領域でのｐ−ヒドロキシスチレ ンとの架橋が起こるためである。実施例２２： Ｎ−樟脳スルホニルオキシナフタルイミド：Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドの ナトリウム塩４．７ｇ、塩化樟脳スルホニル５．０ｇ（±）、および少量の１８ −クラウン−６の結晶を１００ｍｌのグライムに加え、常温でＮ₂中で一夜攪拌 した。翌日、溶液を還流させ、熱いうちに珪藻土を通して濾過し、追加の熱グラ イムを使って濾過ケーキを洗浄した。溶媒を蒸発させ、生成物をトルエン／ヘプ タンから再結晶し、濾過し、冷トルエンで次いでヘプタンで洗浄し、吸引乾燥し 、５０℃の真空炉に入れた。微黄色結晶８．２ｇ（９６．５％）を得た。実施例２３： Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタルイミド：Ｎ−ヒ ドロキシ−１，８−ナフタルイミドのナトリウム塩２３．５ｇと無水トリフレー ト酸２８．２ｇをクロロホルム２５０ｍｌに加え、室温で一夜攪拌した。翌日、 追加のクロロホルム２５０ｍｌを加え、反応物を還流させ、次いでジカライトを 通して濾過し、結晶化させた。微黄色結晶２３．５ｇ（６８．１％）が得られた 。実施例２４： Ｎ−樟脳スルホンオキシ−３−ニトロ−１，８−ナフタルイミド（ワンポット 法）：３−ニトロ−１，８−ナフタル酸無水物４．９ｇと塩酸ヒドロキシルアミ ン１．５ｇを乾燥ピリジン１００ｍｌに加えた。２時間攪拌した後、反応物を還 流させ、ピリジン２０ｍｌを蒸留除去した。反応物を室温まで冷却し、塩化樟脳 スルホニル５．０ｇを加え、反応物を室温で一夜攪拌した。約５００ｍｌの砕い た氷上に反応物を注いだ。氷がほぼ融けたとき、混合物を濾過し、固形物を水洗 し、吸引乾燥した。固形物をシクロヘキサノンから再結晶して、橙色結晶４．５ ｇを得た。 以上本発明の好ましい実施熊様を述べたが本発明はここで開示された通りの組 成物だけに限定されるものではなく、下記の請求の範囲で定義される本発明の範 囲に含まれるすべての変更修正に対する権利が留保されるものとする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイピュトロ、リチャード、アンソニイ アメリカ合衆国カリフォルニア州サン・ホ セ、マウント・ホーリー・ドライブ 6682 (72)発明者 イトウ、ヒロシ アメリカ合衆国カリフォルニア州サン・ホ セ、エコー・リッジ・ドライブ 7149 (72)発明者 ノーズ、クリストファ、ジョン アメリカ合衆国ニュージャージイ州バウン ド・ブロック、ダブリュ．ミドウ・ドライ ブ 934 (72)発明者 ウオング、ラーニイ、ワイ−リン アメリカ合衆国ニューヨーク州ワッピンガ ーズ・フォールズ、ミナ・ドライブ 31 (72)発明者 ミウラ、ステイブ、セイイチ アメリカ合衆国ニューヨーク州ポキプシ ー、アルダ・ドライブ 97 (72)発明者 モンテゴメリイ、メルヴィン、ワーレン アメリカ合衆国ニューヨーク州ニュー・ウ ンザー、マニューチェ・ドライブ 23 (72)発明者 モーロー、ウエーン、マーチン アメリカ合衆国ニューヨーク州ワッピンガ ーズ・フォールズ、ライデイア・ドライブ （番地なし) (72)発明者 セイチデブ、ハーバンズ、スイグ アメリカ合衆国ニューヨーク州ワッピンガ ーズ・フォールズ、タングルウッド・ドラ イブ 14 (72)発明者 ウエルシ、ケヴィン、マイケル アメリカ合衆国ニューヨーク州フィシュキ ル、グリーンヒル・ドライブ ９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）その溶解度が酸で除去可能な保護基の存在に依存する、ポリマまた は分子組成物と、 （ｂ）輻射線に露光すると強酸を発生する、金属イオンを含まないスルホン酸前 駆体と を含む、紫外線、電子線、またはエックス線露光装置で使用するためのフォト レジスト。 ２．上記スルホン酸前駆体が下記の構造式を有するスルホニルオキシイミドであ り、 上式で、Ｃ１とＣ２は単結合、二重結合、または芳香族結合を形成し、Ｒは（ １）−Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜８）、（２）Ｃ_nＦ_2n+1（ｎ＝１〜８）、（３）樟脳 置換体、（４）−（ＣＨ₂）_n−Ｚ（ｎ＝１〜４、ＺはＨ、アルキル、アリール、 樟脳置換体または−２−（９，１０−ジエトキシアントラセン））、（５）−（ ＣＦ₂）_n−Ｚ（ｎ＝１〜４、ＺはＨ、アルキル、アリール、樟脳置換体、または 、−２−（９，１０−ジエトキシアントラセン）、（６） （ｍ＝１〜５）、および（７） （ｍ＝１〜５）からなる群から選択され、ＸおよびＹは、（１）１個または複数 のヘテロ原子を含む単環または多環を形成するか、（２）縮合芳香環を形成する か、（３）それぞれ独立にＨ、アルキルまたはアリールであるか、（４）他のス ルホニルオキシイミド含有残基に結合しているか、あるいは（５）ポリマ鎖もし くは骨格に結合している、請求の範囲第１項に記載のフォトレジスト。 ３．上記スルホン酸前駆体が、上記組成物に対して１〜２０重量％存在する、請 求の範囲第２項に記載のフォトレジスト。 ４．上記スルホン酸前駆体が、上記組成物に対して５〜１０重量％存在する、請 求の範囲第３項に記載のフォトレジスト。 ５．上記前記組成物が、可溶性ポリマーと分子状溶解阻害化合物とを含む、請求 の範囲第１項に記載のフォトレジスト。 ６．上記分子状溶解阻害化合物が、ビスフェノールＡジ−ｔ−ブチルカーボネー トである、請求の範囲第５項に記載のフォトレジスト。 ７．十分な量の置換ベンゼン化合物で強酸の生成を増強する、請求の範囲第１項 に記載のフォトレジスト。 ８．上記置換ベンゼン化合物が、組成物に対して１〜３重量％存在する、請求の 範囲第７項に記載のフォトレジスト。 ９．上記置換ベンゼン化合物が、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール 、ｐ−ビスフェノールＡ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３ ，３’，５，５’−テ トラ−ｔ−ブチルビスフェノールＡ、およびメチレンビスヒドロキノンからなる 群から選択される、請求の範囲第７項に記載のフォトレジスト。 １０．上記スルホン酸前駆体が、トリフルオロメチルスルホニルオキシ−７−オ キサビシクロ−［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ ドおよびトリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ−［２．２．１］−ヘプ ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドからなる群から選択される請求の範 囲第１項に記載のフォトレジスト。 １１．２００〜３００ｎｍの範囲の波長における吸収度が０．８未満であること を特徴とする、請求の範囲第１項に記載のフォトレジスト。 １２．上記スルホン酸前駆体が下記の構造式を有するスルホニルオキシイミドで あり 上式で、Ｃ１とＣ２は単結合、二重結合、または芳香族結合を形成し、Ｒ１は Ｈ、アセチル、アセトアミド、１〜４個の炭素を有するアルキル（ｍ＝１〜３） 、ＮＯ₂（ｍ＝１）、Ｆ（ｍ＝１〜５）、Ｃ１（ｍ＝１〜２）、ＣＦ₃（ｍ＝１〜 ２）、およびＯＣＨ₃（ｍ＝１〜２）からなる群から選択され、ｍは他の場合に は１〜５であり、ｘおよびＹは（１）０個、１個またはそれ以上のヘテロ原子を 含む単環または多環を形成するか、（２）縮合芳香環を形成するか、（３）それ ぞれ独立 にＨ、アルキルまたはアリールであるか、（４）他のスルホニルオキシイミド含 有残基に結合しているか、あるいは（５）ポリマ鎖もしくは骨格に結合している 、請求の範囲第１項に記載のフォトレジスト。 １３．上記スルホン酸前駆体が、組成物に対して１〜２０重量％存在する、請求 の範囲第１２項に記載のフォトレジスト。 １４．上記スルホン酸前駆体が、組成物に対して５〜１０重量％存在する、請求 の範囲第１３項に記載のフォトレジスト。 １５．上記スルホン酸前駆体が、３−ニトロナフタルイミド、４−ニトロナフタ ルイミド、４−クロロナフタルイミド、４−ブロモナフタルイミド、およびＮ， Ｎ’−ビス（樟脳スルホンオキシ）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボ キシジイミドからなる群から選択されたイミド部分を有するスルホニルオキシイ ミドである、請求の範囲第１項に記載のフォトレジスト。 １６．ポリマまたは分子組成物がヒドロキシ芳香基を含む、請求の範囲第１項に 記載のフォトレジスト。 １７．（ａ）その溶解度が酸で除去可能な保護基の存在に依存する重合性または 分子状組成物と、輻射線に当たると強酸を発生する、金属イオンを含まないスル ホン酸前駆体との混合物を含むフォトレジスト組成物の層を基板に塗布する段階 と、 （ｂ）上記の層を紫外線、電子線またはエックス線で露光させて潜像を形成する 段階と、 （ｃ）上記の層を加熱して、潜像領域において上記酸で除去可能な保護基を化学 的に開裂させる段階と、 （ｄ）上記フォトレジスト組成物の一部分を示差的に溶解させてレリーフ像を形 成する段階と を含む、フォトレジスト・レリーフ像を形成する方法。 １８．その溶解度が酸で除去可能な保護基の存在に依存するポリマまたは分子組 成物の層を含み、前記の層がさらに、輻射線に当たると強酸を発生する、金属イ オンを含まないスルホン酸前駆体を含むことを特徴とする、マイクロリソグラフ ィ基板。 １９．上記スルホン酸前駆体がスルホニルオキシイミドである、請求の範囲第１ ８項に記載の基板。 ２０．ポリマまたは分子組成物がヒドロキシ芳香族化合物を含む、請求の範囲第 １８項に記載の基板。 ２１．上記スルホン酸前駆体が下記の構造式を有するスルホニルオキシイミドで あり 上式で、Ｃ１とＣ２は３炭素構造を形成し、Ｒは（１）−Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ＝１ 〜８）、（２）Ｃ_nＦ_2n+1（ｎ＝１〜８）、（３）樟脳置換体、（４）−（ＣＨ₂ ）_n−Ｚ（ｎ＝１〜４、ＺはＨ、アルキル、アリール、樟脳置換体または−２− （９，１０−ジエトキシアントラセン）、（５）−（ＣＦ₂）_n−Ｚ（ｎ＝１〜４ 、ＺはＨ、アルキル、アリール、樟脳置換体、 または、−２−（９，１０−ジエトキシアントラセン）、（６） （ｍ＝１〜５）、および（７） （ｍ＝１〜５）からなる群から選択され、ＸおよびＹは（１）０個、１個または それ以上のヘテロ原子を含む単環または多環を形成するか、（２）縮合芳香環を 形成するか、（３）それぞれ独立にＨ、アルキルまたはアリールであるか、（４ ）他のスルホニルオキシイミド含有残基に結合しているか、あるいは（５）ポリ マ鎖もしくは骨格に結合している、請求の範囲第１項に記載のフォトレジスト。 ２２．上記スルホン酸前駆体が下記の構造式を有するスルホニルオキシイミドで あリ 上式で、Ｃ１とＣ２は３炭素構造を形成し、Ｒ１は、Ｈ、アセチル、アセトア ミド、１〜４個の炭素を有するアルキル（ｍ＝１〜３）、ＮＯ₂（ｍ＝１）、Ｆ （ｍ＝１〜５）、Ｃｌ（ｍ＝１〜２）、ＣＦ₃（ｍ＝１〜２）、およびＯＣＨ₃（ ｍ＝１〜２）からなる群から選択され、ｍは他の場合には１〜５であり、Ｘおよ びＹは（１）０個、１個またはそれ以上の ヘテロ原子を含む単環または多環を形成するか、（２）縮合芳香環を形成するか 、（３）それぞれ独立にＨ、アルキルまたはアリールであるか、（４）他のスル ホニルオキシイミド含有残基に結合しているか、あるいは（５）ポリマ鎖または 骨格に結合して、請求の範囲第１項に記載のフォトレジスト。