JPH08502736A

JPH08502736A - 除草性ピコリンアミド誘導体

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Publication number: JPH08502736A
Application number: JP6509659A
Authority: JP
Inventors: クレーマン，アクセル; サール，ロバート・ジヨン・グリフイス
Original assignee: シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートシヤツピイ・ベー・ブイ
Priority date: 1992-10-22
Filing date: 1993-10-21
Publication date: 1996-03-26
Anticipated expiration: 2019-01-13
Also published as: RU95109933A; ES2091044T3; US5707933A; DE69303721T2; RU2130021C1; PL175464B1; EP0665841B1; DK0665841T3; PL308484A1; DE69303721D1; CZ92795A3; HU9501136D0; HUT70879A; SK281197B6; CZ282171B6; EG20290A; WO1994008991A1; UA44695C2; JP3485185B2; ATE140456T1

Abstract

(57)【要約】一般式（Ｉ）を有する新規な除草性ピコリンアミド誘導体が記載されている。式中、Ｚは酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子又は場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、アルクアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルキルカルボニル、アミノ、モノ−もしくはジ−アルキルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールアミノ、アリールアルキルアミノ又はジアルキルカルバモイル基を表し、あるいは、一緒になって、場合により酸素又は硫黄原子によって又は−ＮＲ−基（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）によって中断されたアルキレン鎖を表し、Ｒ³又は各Ｒ³はそれぞれ独立してハロゲン原子又はアルキル又はハロアルキル基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素又はハロゲン原子又は場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、アルクアリール、アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−アルキルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルカルバモイル、アシル又はアシルアミド基あるいはシアノ基を表すが、Ｒ⁵及びＲ⁶はアシル、アシルアミド又はシアノ基を表さず、そしてｎは０、１、２又は３を表す。本発明は、さらに、上述のピコリンアミド、それら化合物の合成の際に製造される中間体、前記化合物を含む組成物及び望ましくない植物生長を防除するための除草剤としてのそれらの使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】除草性ピラゾールルオキシ−ピコリンアミド類本発明は、一定のピラゾールルオキシ−ピコリンアミド誘導体、それらの製造方法、そのような化合物を含む組成物及び望ましくない植物生長を防除する除草剤としてのそれらの使用に関する。２−フェノキシ−３−ピリジンカルボキサミド化合物の除草活性は周知である。２−フェノキシニコチンアミド除草剤についてのＡ．Ｄ．Ｇｕｔｍａｎの仕事に向けられた３つの米国特許第４２５１２６３号、同第４２７０９４６号及び同第４３２７２１８号明細書が１９８１年及び１９８２年に発行された。米国化学会（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）で発行された彼のその後の総説論文、第５章の「農薬の合成及び化学（ＳｙｎｔｈｅｉｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＡｇｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ）」（１９８７年）は、彼の研究が、２−フェノキシニコチン酸（不活性であることが見出された）にはじまり、Ｎ−アルキルアミド誘導体（弱い除草活性をもつことが見出された）に推移し、そして次に最も活性な化学種としてＮ−フェニル及びＮ−ベンジルアミドに集中したことを示す。実際には、ジフルフェニカン（Ｄｉｆｌｕｆｅｎｉｃａｎ）［Ｎ−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−２−（３− トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ピリジンカルボキサミド］が、例えば冬小麦や大麦のような冬穀物中における広葉雑草に対して使用する市販の除草剤として別の研究グループによりその後開発された。米国特許第４２５１２６３号明細書はＧｕｔｍａｎのＮ−アルキルアミド、及び関連するＮ−アルケニル及びＮ−アルキニルアミドに関する。製造されそして試験された脂肪族アミドのうちで最も活性が大きいと記録されている化合物は、Ｎ−（１，１−ジメチルプロピ−２−イニル）−２−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ピリジンカルボキサミドであり、これは特定の細長−及び幅広葉−種（ｎａｒｒｏｗ− ａｎｄｂｒｏａｄ−ｌｅａｖｅｄｓｐｅｃｉｅｓ）に対して８５％の出芽前防除及びわずか５７％の出芽後防除を与える。新規なピラゾールルオキシ−ピコリンアミド化合物が、出芽前及び／又は出芽後施用で、典型的な細長−及び幅広葉試験種に対して優れた除草活性を示し、一定の実施例では出芽前及び出芽後の両方で試験種に対して９０〜１００％の効能を示すことが、今回見出されている。従って、本発明は一般式Ｉの化合物に関する。式中、Ｚは酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子又は場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、アルクアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルキルカルボニル、アミノ、モノ−もしくはジ−アルキルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールアミノ、アリールアルキルアミノ又はジアルキルカルバモイル基を表し、あるいは、一緒になって、場合により酸素又は硫黄原子によって又は−ＮＲ−基（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）によって中断されたアルキレン鎖を表し、Ｒ³又は各Ｒ³はそれぞれ独立してハロゲン原子、又はアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ジアルキルアミノ又はハロアルキル基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素又はハロゲン原子又は場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、アルクアリール、アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−アルキルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルカルバモイル、アシル又はアシルアミド基あるいはシアノ基を表すが、Ｒ⁵及びＲ⁶はアシル、アシルアミド又はシアノ基を表さず、そしてｎは０、１、２又は３を表す。本発明は、特に一般式ＩのいずれかのＲ¹〜Ｒ⁶基のいずれかのアルキル、アルケニル、アルキニル部分は１２個まで、好ましくは１０個までの炭素原子を含み、いずれかのＲ¹〜Ｒ⁶基のいずれかのシクロアルキル部分は３〜１０個、好ましくは３〜８個の炭素原子を含み、場合により酸素又は硫黄原子によって又は−ＮＲ−基（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）によって中断されたいずれかのアルキレン鎖は２〜８個、好ましくは２〜６個の鎖員を含み、そしていずれかのＲ¹〜Ｒ⁶基のいずれかのアリール部分は６、１０又は１４個、好ましくは６又は１０個の炭素原子を含み、そして場合により置換された各々の基は独立して１種以上のハロゲン原子又はニトロ、シアノ、アルキル、好ましくはＣ_1〜6アルキル、ハロアルキル、、好ましくはＣ_1〜6ハロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ_1〜6アルコキシ、ハロアルコキシ、好ましくはＣ_1〜6ハロアルコキシ、場合により置換されたアミノ、ホルミル、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ_1〜6 アルコキシカルボニル、カルボキシル、フェニル又はハロ−もしくはジハロ−フェニル基で置換されている化合物に関する。場合により置換されたアミノ基はアルキル、アリール、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールアルキル及びアラルキルから選択された１又は２種の基で置換されたアミノ基、特にアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールメチルアミノ及びアリールアミノを含む。いずれかのアシル基はホルミル、場合により置換されたアルキルカルボニル及び場合により置換されたアリールカルボニル基を含む。いずれかのアルキル、アルケニル又はアルキニル基は直鎖又は分枝であってよい。好ましいアルキル置換基は少なくともメチル、エチル、プロピル、ブチル及びペンチルである。好ましいアリール置換基はフェニル基である。ハロゲン原子は好適にはフッ素、塩素又は臭素原子を示す。本発明は、特に一般式ＩのＺが酸素原子である化合物に関する。本発明は、特に一般式ＩのＲ¹及びＲ²がそれぞれ独立して水素原子又はＣ_1〜8 アルキル、Ｃ_1〜8アルケニル、Ｃ_1〜8アルキニル、Ｃ_3〜6シクロアルキル、（Ｃ_3〜6 シクロアルキル）Ｃ_1〜8アルキル、Ｃ_1〜6アルコキシ、フェニル、ナフチル、フェン−Ｃ_1〜6アルキル、Ｃ_1〜8アルキルアミノ、Ｃ_1〜6ジアルキルアミノ又はフェニルアミノ基を表し、各々の基は１種以上のハロゲン原子又はＣ_1〜4アルキル、Ｃ_1〜4ハロアルキル、Ｃ_1〜4アルコキシ、Ｃ_1〜4アルキルアミノ、Ｃ_1〜4 ジアルキルアミノ、シアノ又はフェニルアミノ基で場合により置換されており、あるいは一緒になってＣ_2〜6アルキレン鎖を表す化合物に関する。好ましくは、Ｒ¹はＣ_1〜6アルキル、Ｃ_1〜4 アルケニル、Ｃ_1〜6アルキニル、Ｃ_3〜6シクロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ_1〜4アルキルアミノ、Ｃ_1〜4ジアルキルアミノ又はフェニルアミノ基を表し、各々の基は１種以上のフッ素、塩素又は臭素原子、特にフッ素又は塩素原子で、又はシアノ、Ｃ_1〜4アルキル又はＣ_1〜4アルコキシ基で置換されており、Ｒ²は水素原子又はＣ_1〜4アルキル基を示す。本発明は、特に一般式ＩのＲ³がメチル、メトキシ、メチルチオ又はジメチルアミノ基、好ましくはメチルを表す化合物に関する。置換基Ｒ³はいずれの随意の位置にあってもよく又はピリジル環上の複数の位置にあってもよい。好ましい位置は４−位である。さらに、本発明は、特に一般式ＩのＲ⁴、Ｒ⁵又はＲ⁶がそれぞれ独立して水素原子、シアノ基又はＣ_1〜4アルキル、Ｃ_3〜6シクロアルキル、Ｃ_1〜4アシル、Ｃ_1〜4 アルケニル、フェニル又はナフチル基を表し、各々の基は１種以上のハロゲン原子、特にフッ素原子、又はＣ_1〜4アルキル、Ｃ_1〜4ハロアルキル、Ｃ_1〜4アルコキシ、Ｃ_1〜4アルキルアミノ、Ｃ_1〜4ジアルキルアミノ又はアリールアミノ基で場合により置換されている化合物に関する。また、本発明は、特に一般式ＩのＲ⁴が水素原子、場合によりハロゲン原子で置換されたＣ_1〜4アルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ⁵が水素原子又はＣ_1〜6 アルキル又はフェニル基を表し、各々の基は１種以上のハロゲン原子、特にフッ素原子で、場合により置換されており、あるいはＣ_3〜6シクロアルキル基を表し、そしてＲ⁶が水素原子又は場合により１種以上のハロゲン原子で置換されたＣ_1〜4アルキル基を表す化合物に関する。本発明は特に一般式Ｉのｎが０又は１を表す化合物に関する。特に好ましい一般式Ｉの化合物の下位群は、Ｒ¹がメチル、エチル、プロピル、アリル、ブチル、ネオペンチルを初めとするペンチル、メチルアリル、プロピニル、ジメチルプロピニル、メトキシエチル、シアノメチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、クロロエチル、トリフルオロエチル、シクロプロピルメチル、ジクロロシクロプロピルメチル、ｔ−ブトキシ、フェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロエチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ、フェニルアミノ又はフルオロフェニルアミノ基を表すものである。別の特に好ましい一般式Ｉの化合物の下位群は、Ｒ²が水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル又はシクロプロピルメチルあるいはＲ¹及びＲ²が一緒になってエチレン鎖を表すものである。さらに好適な一般式Ｉの化合物の下位群は、Ｒ⁴がメチル、エチル又はフェニルを表し、Ｒ⁵が水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル又はシクロプロピルを表し、そしてＲ⁶が水素又はメチルを表すものである。また、本発明は、上記で定義された一般式Ｉの化合物の製造方法であって、一般式II 式中、Ｒ³及びｎは上記で定義されたとおりであり、そしてＱは離脱基又は基を表し、式中、置換基は上記で定義されたとおりである、の化合物又はその活性誘導体を、一般式III ＨＮＲ¹Ｒ² III 式中、置換基は上記で定義されたとおりであるが、Ｒ¹及び／又はＲ²が水素原子を表す場合には、この水素原子は例えばアルキル化剤のような適切な試剤との反応によりＲ¹及び／又はＲ²の定義内で別の置換基と交換されてもよい、の化合物と反応せしめ、そしてＱが離脱基を表す場合には続いてそのようにして得られる生成物を一般式式中、置換基は上記で定義されたとおりである、の化合物と反応せしめることを含む方法にも関する。離脱基は、反応条件下で出発物質から開裂されてその結果その特定位置での置換を可能ならしめるいずれの基であってもよい。離脱基Ｑは、好適には、ハロゲン原子、例えば臭素原子又は、特に塩素原子、アルコキシ基、好適にはＣ_1〜4アルコキシ、特にメトキシ、アルキル−もしくはアリール−スルホニウム基、特にＣ_1〜6アルキル−、フェニル−もしくはトリル−スルホニウム基、又はアルキル−もしくはアリール−スルホン酸基、特にＣ_1〜6アルキル−、フェニル−もしくはトリル−スルホニウム基であり得る。一般式IIの化合物の活性誘導体は、酸官能性の水酸基が、好適な離脱基、例えばハロゲン原子、例えば臭素原子、又は特に塩素原子、アルコキシ基、好適にはＣ_1〜4アルコキシ、特にメトキシ、又はイミダゾール基で置換された化合物である。方法は、好適には、有機溶媒、例えばジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシド、あるいは芳香族炭化水素、例えばベンゼン又はトルエン、あるいはハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、あるいはエーテル、例えばジエチルエーテル、あるいはエステル、例えば酢酸エチルの存在下で行われる。方法は、好適には０〜１００℃の範囲内の温度で、好ましくは反応混合物の還流温度で、そして好適には塩基、例えば水酸化カリウム及び銅触媒、例えば塩化銅の存在下で行われる。好適には、反応は実質的に等モル量の反応体を用いて行われる。しかしながら、一方の反応体を過剰に用いるのも好都合であり得る。一般式ＩのＺが硫黄原子を表す化合物は、一般式ＩのＺが酸素原子を表す化合物又はその前駆体（その後に１以上のさらなる反応を伴って）と五硫化二リンとの反応により、標準的な反応条件下、例えば加熱により、好適には還流下、不活性な有機溶媒、好適には例えばベンゼン、トルエン、ピリジン又はキノリンのような有機溶媒の存在下、好適に調製される。本発明の化合物は、常用技術、例えば溶媒抽出、蒸発と引き続く再結晶により、あるいは例えばシリカ又はアルミナ上のクロマトグラフィーにより単離されそして精製され得る。得られた一般式Ｉの化合物のさらなる一般式Ｉの化合物への転化はハロゲン化アルキルとの反応により好適に行われ得る。好適にはハロゲン化アルキルはヨウ化、臭化又は塩化アルキルである。一般式（式中、置換基は上記で定義されている）の化合物は、市販品を利用するか、あるいは文献、例えばＪ．ＨｅｔＣｈｅｍ．２８（１９９１），ｐ．１９７１ｆｆ及びＪ．Ｈｅｔ．Ｃｈｅｍ．２７８（１９９０），ｐ．２４３ｆｆ中で述べているように調製し得るかのいずれかである。クロロピコリン酸の合成についてはＪ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｅｌｇ．３５（１９８０），５−１１を参照のこと。一般式II（式中、Ｑが離脱基を表す）の化合物の反応により得られた化合物と、置換ヒドロキシピラゾールとの反応は、好適には、有機溶媒、例えばジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシド、あるいは芳香族炭化水素、例えばベンゼン又はトルエン、あるいはハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、あるいはエーテル、例えばジエチルエーテル、あるいはエステル、例えば酢酸エチルの存在下で行われる。方法は、好適には０〜１００℃の範囲内の温度で、好ましくは反応混合物の還流温度で、そして好適には塩基、例えば水酸化カリウム及び銅触媒、例えば塩化銅の存在下で行われる。一般式IIの化合物の活性誘導体は、対応する酸から、例えばアルコール及び酸触媒又は塩化チオニルを用いる例えばエステルの、あるいは例えば塩化チオニル又は臭化チオニルを用いる酸塩化物及び臭化物の、あるいは例えばカルボニルジイミダゾールを用いるイミダゾール誘導体の調製の標準方法により調製され得る。酸化合物それ自体はクロロピコリン酸又はそれのエステルから標準方法により調製できる。一般式IIIの置換アミンは公知であるか、又は標準技術により調製できるかのいずれかである。一般式II［式中、Ｚが酸素原子を表し、そしてＱが基であり、（さらに一般式VIとして示される）］の化合物は一般式Ｖの化合物の加水分解により好適に調製し得る。（式中、Ｒ³〜Ｒ⁶及びｎは上記で定義されたとおりである）この反応は、例えば水又はエチレングリコールのような溶媒の存在下、反応体として例えば塩酸、硫酸のような酸又は例えば水酸化カリウム又はナトリウムのような塩基を用いて、０〜１５０℃の範囲内の温度で、好適に行われる。一般式Ｖの化合物は除草活性を示し、そして本発明の別の態様を形成することが見出されている。一般式Ｖの化合物は一般式（式中、Ｑは上記で定義されたとおりである）の化合物と、一般式（式中、置換基は上記で定義されたとおりである）との反応により調製され得る。方法は、好適には例えばジメチルホルムアミドのような有機溶媒の存在下で、好ましくは反応混合物の還流温度で、そして好適には例えば炭酸カリウムのような塩基の存在下で行われる。本発明の化合物が、幅広い作用スペクトルを伴い、イネ科草本、及び特に広葉雑草に対して高除草活性を有することが意外にも見出された。例えばトウモロコシ、小麦、大麦やイネのような禾穀類ならびに例えば大豆、ヒマワリや綿のような広葉作物に対して選択性を示すことが見出されたが、このことはそれらがそのような作物中で成長している雑草を防除するのに役立つであろうことを示唆する。本発明は、さらに、上記で定義された式Ｉの化合物又は式Ｖの化合物及びキャリヤーを組み合わせて含む除草組成物、ならびに式Ｉの化合物又は式Ｖの化合物及びキャリヤーを組み合わせて混合することを含むそのような組成物の製造方法も提供する。本発明は、さらに、除草剤としての本発明に従うそのような化合物又は組成物の使用も提供する。さらに、本発明に従うと、場所を本発明に従う化合物又は組成物で処理することによる該場所における望ましくない植物生長の防除方法も提供される。場所への施用は出芽前であっても出芽後であってもよい。用いる活性成分の用量は、例えば０．０１〜１０ｋｇ／ｈａ、好適には０．０５〜４ｋｇ／ｈａの範囲内であり得る。場所は、例えば作物領域内の土壌又は植物であり得るが、典型的な作物は例えば小麦や大麦のような禾穀類ならびに例えば大豆、ヒマワリや綿などのような広葉作物である。本発明に従う組成物中のキャリヤーは、例えば植物、種子又は土壌のような処理される場所への施用を容易にするために、あるいは保存、輸送又は取扱いを容易にするために、活性成分と一緒に調製されるいずれかの物質である。キャリヤーは、固体又は液体であってもよく、通常気体であるが加圧されて液体となる物質も含み、そして除草組成物を調製するのに通常用いられるキャリヤーのいずれを用いてもよい。本発明に従う好ましい組成物は０．５〜９５重量％の活性成分を含む。好適な固体キャリヤーは、天然及び合成のクレー及びシリケート、天然シリカ、例えば珪藻土；珪酸マグネシウム、例えばタルク；珪酸マグネシウムアルミニウム、例えばアタパルジャイト及びひる石；珪酸アルミニウム、例えばカオリナイト、モンモリロナイト及びマイカ；炭酸カルシウム；硫酸カルシウム；硫酸アンモニウム；合成水和酸化珪素及び合成珪酸カルシウム又はアルミニウム；元素、例えば炭素及び硫黄；天然及び合成の樹脂、例えばクマロン樹脂、ポリ塩化ビニル及びスチレンポリマー及びコポリマー；固体ポリクロロフェノール；アスファルト；ワックス；及び固体肥料、例えば過リン酸を含む。好適な液体キャリヤーは、水；アルコール、例えばイソプロパノール及びグリコール；ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン；エーテル；芳香族又は脂肪族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン；石油留分、例えばケロシン及び軽鉱油；塩素化炭化水素、例えば四塩化炭素、パークロロエチレン及びトリクロロエタンを含む。異なる液体の混合物がしばしば好適である。農業用組成物は、しばしば濃縮型に調製されそして輸送され、続いて施用前に使用者によって希釈される。界面活性剤である少量のキャリヤーの存在は希釈工程を容易にする。従って、好適には、本発明に従う組成物中における少なくとも１種のキャリヤーは界面活性剤である。例えば、組成物は少なくとも２種のキャリヤーを含み、そのうちの少なくとも１種が界面活性剤である。界面活性剤は、乳化剤、分散助剤又は湿潤剤を含み、それは非イオン性であってもイオン性であってもよい。好適な界面活性剤の例は、ポリアクリル酸及びリグニンスルホン酸のナトリウム又はカルシウム塩；分子中に少なくとも１２個の炭素原子を含む脂肪酸あるいは脂肪族アミン又はアミドと、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの縮合生成物；グリセロール、ソルビトール、蔗糖又はペンタエリスリトールの脂肪酸エステル；それらとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの縮合物；脂肪アルコール又はアルキルフェノール、例えばｐ−オクチルフェノール又はｐ−オクチルクレゾールと、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの縮合生成物；分子中に少なくとも１０個の炭素原子を含む硫酸又はスルホン酸エステルのアルカリ又はアルカリ土類金属金属塩、好ましくはナトリウム塩、例えばラウリル硫酸ナトリウム、二級アルキル硫酸ナトリウム、スルホン化ヒマシ油のナトリウム塩、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、例えばドデシルベンゼンスルホン酸塩、ならびにエチレンオキシドのポリマー及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーを含む。本発明の組成物は、例えば湿潤性粉末、粉塵、顆粒、溶液、乳化性濃厚物、エマルジョン、懸濁濃厚物及びエアゾールとして調製され得る。湿潤性粉末は、通常、２５、５０又は７５重量％の活性成分を含み、そして、通常、固体の不活性キャリヤーの他に３〜１０重量％の分散助剤、及び必要に応じて０〜１０重量％の安定剤及び／又は浸透剤又は粘着剤のような他の添加剤も含む。粉塵は、分散剤を使用しない以外は湿潤性粉末のそれと同様の組成を有する粉塵濃厚物として調製され、そして通常１／２〜１０重量％の活性成分を含む組成物を与えるように畑でさらなる固体キャリヤーで希釈される。顆粒は、通常１０〜１００の間のＢＳメッシュのサイズ（１．６７６〜０．１５２ｍｍ）をもつように調製され、そして凝集又は含浸技術により製造される。一般に、顆粒は、１／２〜７５重量％の活性成分及び０〜１０重量％の添加剤、例えば安定剤、界面活性剤、徐放改質剤や結合剤を含む。いわゆる「乾燥流動性粉末（ｄｒｙｆｌｏｗａｂｌｅｐｏｗｄｅｒｓ）」は比較的高濃度の活性成分を有する比較的小さな顆粒から構成される。乳化性濃厚物は、溶剤及び必要に応じて補助溶剤の他に、１０〜５０％ｗ／ｖの活性成分、２〜２０％ｗ／ｖの乳化剤及び０〜２０％ｗ／ｖの他の添加剤、例えば安定剤、浸透剤及び腐食防止剤を、通常含む。懸濁濃厚物は、通常、安定な非沈降流動性生成物を与えるように合成され、そして１０〜７５重量％の活性成分、０．５〜１５重量％の分散助剤、０．１〜１０重量％の沈殿防止剤、例えば保護コロイド及びチキソトロープ剤、０〜１０重量％の他の添加剤、例えば脱泡剤、腐食防止剤、安定剤、浸透剤及び粘着剤、ならびに水、又は活性成分が実質的に不溶性である有機液体を、通常含む。沈降防止を助けるために又は水の凍結防止剤として一定の有機固体又は無機塩を製剤中に溶解して存在させてもよい。水性分散液及びエマルジョン、例えば本発明に従う湿潤性粉末又は濃厚物を水で希釈して得られる組成物も本発明の範囲内にある。前記エマルジョンは油中水型あるいは水中油型であってよく、そして濃厚なマヨネーズ様の稠度を有し得る。また、本発明の組成物は他の成分、例えば殺虫性又は殺虫・抗カビ性を有する化合物あるいは他の除草剤も含むことができる。以下の実施例が本発明を例証する。実施例１〜９は一般式IVの中間体の調製を例証し；実施例４１〜５２は一般式Ｖの中間体の調製を例証し；実施例５３〜５９は一般式VIの中間体の調製を例証し；そして実施例１０〜４０及び６０〜１７７は一般式Ｉの化合物の調製を例証する。すべての構造は質量分析及び／又は３００’Ｈｎｍｒで確認された。実施例１Ｎ−（４−フルオロフェニル）−２−クロロ−６−ピリジンカルボキサミドの調製５０ｍｌの塩化チオニルに溶解した６−クロロピコリン酸（２５ｇ）を攪拌し、そして２時間還流加熱した。過剰の塩化チオニルを真空蒸発し、そして残留６ −クロロピコリノイルクロリドに２００ｍｌのジエチルエーテルを添加した。温度を２０゜より下に維持しつつ攪拌しながら２０ｍｌのジエチルエーテルに溶解した１８．５ｇの４−フルオロアニリンの溶液を添加した。添加後、反応混合物を周囲温度で一夜攪拌した。反応混合物に１００ｍｌの水を添加し、そして有機層を分離した。さらなる水による洗浄及び無水硫酸マグネシウムによる乾燥の後、溶媒を減圧除去し、融点９８゜の薄茶色固体として標題化合物（３０ｇ，７５％）を得た。実施例２〜９実施例１のそれと類似の方法で、一般式IIIの化合物と６−クロロピコリン酸との反応により、さらなる一般式IVの化合物を調製した。詳細を表Ｉに示す。実施例１０Ｎ−（４−フルオロフェニル）−２−（１’，３’−ジメチルピラゾール−５’ −イルオキシ）−６−ピリジンカルボキサミドの調製２．２ｇの１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾールを４０ｍｌのメタノールに溶解した１．１ｇの水酸化カリウムの溶液に添加した。トルエンの添加の添加後、溶媒を真空蒸発させて無水カリウム塩を得た。残渣を１５ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した。５ｇのＮ−（４−フルオロフェニル）−２−クロロ−６−ピリジンカルボキサミド及び０．２ｇのCu Clの添加の後、混合物を６時間還流加熱した。冷却後、反応混合物を２００ｍｌの水及び２００ｍｌの酢酸エチルに注ぎ込んだ。有機層を分離し、そして水性相を酢酸エチルでもう一回抽出した。集めた抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、そして溶媒を減圧除去した。粗生成物をヘキサン／酢酸エチル（７／３）を用いるフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。白色固体として融点１１４゜の標題化合物（２ｇ，３１％）を得た。実施例１１〜４０実施例１０のそれと類似の方法で、一般式IVの化合物と置換５−ヒドロキシピラゾールとの反応により、さらなる一般式Ｉの化合物を調製した。詳細を表IIに示す。実施例４１２−（１’，３’−ジメチル−ピラゾール−５−イルオキシ）−ピリジン−６− カルボニトリルの調製５．６ｇの１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾール（５０ミリモル）を、５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した７．７ｇの２−クロロ− ６−シアノピリジン（５５ミリモル）及び７．６ｇのＫ₂CO₃（５５ミリモル）の懸濁液に添加し、そして激しく攪拌しながら５時間還流加熱した。冷却後、混合物を水（１００ｍｌ）に注ぎ込み、そして水性層をそれぞれ１００ｍｌの酢酸エチルで３回抽出した。集めた抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、そして溶媒を減圧除去した。残渣をヘキサン／酢酸エチル７／３を用いるフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。イソプロパノールから再結晶した後、融点９５゜の白色結晶として５．９ｇ（５５％）の標題化合物を得た。実施例４２〜５２実施例４１のそれと類似の方法で、置換５−ヒドロキシピラゾールと２−クロロ−６−シアノピリジンとの反応により、さらなる一般式Ｖの化合物を調製した。詳細を表IIIに示す。実施例５３２−（１’，３’−ジメチル−ピラゾール−５−イルオキシ）−ピリジン−６− カルボン酸の調製２−（１’，３’−ジメチル−ピラゾール−５−イルオキシ）−ピリジン−６ −カルボニトリル（２５ｇ，０．０１モル）（実施例４１から）を濃塩酸（１００ｍｌ）中に懸濁させ、そして３０分間還流加熱した。冷却後、混合物を４００ｍｌの水で希釈し、標題化合物を融点１８２゜の白色固体（１４．１ｇ，５２％）として沈殿させた。実施例５４〜５９実施例５３のそれと類似の方法で、一般式Ｖの化合物の加水分解により、さらなる一般式VIの化合物を調製した。詳細を表IVに示す。実施例６０Ｎ−（４−フルオロフェニル）−２−（１’−メチル−３’−トリフルオロ−メチル−ピラゾール−５−イルオキシ）−６−ピリジンカルボキサミドの調製（方法Ａ）塩化チオニルに溶解した２−（１’−メチル−３’−トリフルオロメチル−ピラゾール−５−イルオキシ）−ピリジン−６−カルボン酸（２．９ｇ，１０ミリモル）（実施例５４から）を３０分間還流加熱した。過剰の塩化チオニルを真空蒸発させ、そして残渣にアセトニトリル（３０ｍｌ）を添加した。周囲温度で攪拌しながら４−フルオロアニリン（１．１ｍｌ，１１ミリモル）及びトリエチルアミン（３ｍｌ）を添加し、そして混合物を一夜放置した。溶媒を真空蒸発し、そして残渣を酢酸エチル（５０ｍｌ）に溶解した。希薄水性水酸化ナトリウムで抽出した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧除去し、そして粗生成物をヘキサン／酢酸エチル１／１を用いるフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。標題化合物を融点１３６゜の白色固体（２．９ｇ，７６％）として得た。実施例６１〜１０９実施例６０のそれと類似の方法で、一般式VIの化合物のその活性誘導体への転化及び次なる一般式IIIの化合物との反応により、さらなる一般式Ｉ（式中、Ｒ² は水素を表す）の化合物を調製した。詳細を表Ｖに示す。実施例１１０〜１１４実施例６０のそれと類似の方法で、一般式VIの化合物のその活性誘導体への転化及び次なる一般式IIIの化合物との反応により、さらなる一般式Ｉの化合物を調製した。詳細を表VIに示す。実施例１１５Ｎ−（３−フルオロフェニル）−２−（１’，３’−ジメチル−ピラゾール−５ −イルオキシ）−６−ピリジン−カルボキサミドの調製（方法Ｂ）無水テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に溶解した２−（１’，３’−ジメチル −ピラゾール−５−イルオキシ）−ピリジン−６−カルボン酸（２．２ｇ，９．６ミリモル）（実施例５３から）の溶液に、カルボニルジイミダゾール（１．６ｇ，１０．６ミリモル）を添加し、そして温度を４０℃ までに維持しつつ３０分間攪拌した。３−フルオロアニリン（１．１ｍｌ，１０．６ミリモル）を添加し、そして反応混合物を５０℃に加熱した。２時間後、透明な混合物を水（１００ｍｌ）に注ぎ込み、そして酢酸エチル（それぞれ５０ｍｌ）で３回抽出した。集めた抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、そして溶媒を減圧除去した。粗生成物をヘキサン／酢酸エチル１／１を用いるフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。標題化合物を融点１１０゜の白色固体（１．７ｇ，５４％）として得た。実施例１１６〜１２６実施例１１５のそれと類似の方法で、一般式VIの化合物のその活性誘導体への転化及び次なる一般式ＮＨ₂Ｒ¹の化合物との反応により、さらなる一般式Ｉ（式中、Ｒ²は水素を表す）の化合物を調製した。詳細を表VIIに示す。実施例１２７Ｎ−（４−フルオロフェニル）−Ｎ−メチル−２−（１’−メチル−３’−トリフルオロメチルピラゾール−５’−イルオキシ）−６−ピリジンカルボキサミドの調製水素化ナトリウム（０．１２ｇ，３ミリモル）を、無水テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解したＮ−（４−フルオロフェニル）−２−（１’−メチル−３ ’−トリフルオロメチル−ピラゾール−５’−イルオキシ）−６−ピリジンカルボキサミド（１．１４ｇ，３ミリモル）（実施例６０から）の攪拌溶液に添加した。気体の発生が停止した後、ヨウ化メチル（０．３７ｍｌ，６ミリモル）を添加し、そして混合物を１０分間還流加熱した。冷却後、混合物を水（５０ｍｌ）及び酢酸エチル（５０ｍｌ）に注ぎ込んだ。有機層を分離し、そして水性相をさらに酢酸エチル（５０ｍｌ）で抽出した。集めた抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、そして溶媒を減圧除去した。粗生成物をヘキサン／酢酸エチル１／１を用いるフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。黄色、ガラス状油状物として標題化合物（０．８ｇ，６８％）を得た。実施例１２８〜１６９実施例１２７のそれと類似の方法で、一般式Ｉ（式中、Ｒ²は水素を表す）の化合物の転化により、さらなる一般式Ｉの化合物を調製した。詳細を表VIIIに示す。実施例１７０〜１７５実施例６０のそれと類似の方法で、一般式Ｈ₂ＮＮＲ⁷Ｒ⁸の化合物と一般式VI の化合物との反応により、さらなる一般式Ｉ（式中、Ｒ²は水素を表す）の化合物を調製した。詳細を表IXに示す。実施例１７６Ｎ−（４−フルオロフェニル）−２−（１’−メチル−３’−トリフルオロメチルピラゾール−５−イルオキシ）−４−メチル−６−ピリジンカルボキサミドの調製（ａ）６−アミノ−２−ブロモ−４−メチルピリジンの調製：２３ｍｌの濃塩酸に溶解した５０ｇの２−メチル−２−クロロメチルオキシランの溶液に、２３ｍｌの塩酸に溶解した２７．４ｇのシアン化ナトリウムの溶液を氷浴温度で添加した。その温度で１０時間攪拌した後、反応混合物を４０℃に加温し、そして５０ｍｌの水に溶解した３３．８ｇのシアン酸カリウムの溶液を添加した。得られた混合物を５０℃に加温し、そして４時間攪拌した。冷却後、溶液を中和し、そしてそれぞれ１５０ｍｌの酢酸エチルで３回抽出した。集めた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒の除去を行い、５６．４ｇ（９６％）の１，３−ジシアノ−２−メチル−２−ヒドロキシプロパンを得た。この粗物質は、次の閉環に、直接、供するのに十分なほど純粋であった。５６．４ｇの１，３−ジシアノ−２−メチル−２−ヒドロキシプロパンを氷酢酸に溶解した臭化水素の３３％溶液に氷浴温度で添加した。次に反応混合物を周囲温度で３日間攪拌した。溶媒を減圧除去し、そして残量油を水酸化ナトリウムの１０モル水性溶液でｐＨ１２にした。このアルカリ溶液をそれぞれ１００ｍｌの酢酸エチルで３回抽出した。集めた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、そして溶媒を減圧除去した。５６ｇ（６６％）の６−アミノ−２−ブロモ−４− メチルピリジンを融点９９℃の無色固体として得た。分析：Ｃ計算：３８．５実測：３８．３Ｈ計算：３．８実測：３．６Ｎ計算：１５．０実測：１４．７（ｂ）２−ブロモ−６−クロロ−４−メチルピリジンの調製：５００ｍｌの濃塩酸に溶解した５６ｇの６−アミノ−２−ブロモ−４−メチルピリジンの溶液を−５０℃に冷却し、そして気体入口を介して気体ＨＣｌで飽和した。連続的な冷却下、６０ｍｌの水に溶解した２５ｇの亜硝酸ナトリウムの溶液をゆっくり添加した。反応混合物を−５０℃でさらに２時間攪拌した。混合物を周囲温度まで暖め、そして水酸化ナトリウムの５０％水性溶液でアルカリにした。水性相をそれぞれ２００ｍｌのジクロロメタンで３回抽出した。集めた抽出物を塩化カルシウムで乾燥し、そして溶媒を減圧除去し、２２．５ｇ（４０％）の２−ブロモ−６−クロロ−４−メチルピリジンを融点７６℃ の薄茶色固体として得た。分析：Ｃ計算：３４．９実測：３４．６Ｈ計算：２．４実測：２．２Ｎ計算：６．８実測：６．９（ｃ）２−クロロ−６−シアノ−４−メチルピリジンの調製：１００ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した２０．７ｇの２− ブロモ−６−クロロ−４−メチルピリジンの溶液に、９．９ｇのシアン化銅を添加した。反応混合物を７時間還流加熱した。冷却後、混合物を５００ｍｌの酢酸エチルを用いてシリカゲルカラムを通して濾過した。得られた溶液を塩化ナトリウムの飽和水溶液で洗浄した。溶媒を減圧除去し、そして残渣をヘキサン／酢酸エチル１／１を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。７．６ｇ（５４％）の標題化合物を融点１３３℃の白色固体として得た。分析：Ｃ計算：５１．３実測：５０．９Ｈ計算：３．６実測：３．５Ｎ計算：１９．９実測：１９．７（ｄ）２−（１’−メチル−３’−トリフルオロメチルピラゾール−５ −イルオキシ）−６−シアノ−４−メチルピリジンの調製：７．６ｇの２−ブロモ−６−シアノ−４−メチルピリジン、９ｇの１−メチル −３−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシピラゾール及び９．７ｇの炭酸カリウムを３０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で混合し、そして５時間還流加熱した。冷却後、反応混合物を３００ｍｌの水に注ぎ込み、そして水性相をそれぞれ１００ｍｌの酢酸エチルで３回抽出した。集めた抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、そして溶媒を減圧除去した。ヘキサン／酢酸エチル７／３を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、８．１ｇ（５０％）の標題化合物を融点８８℃の薄茶色固体として得た。分析：Ｃ計算：５１．１実測：５１．０Ｈ計算：３．２実測：３．０Ｎ計算：１９．８実測：１９．７（ｅ）２−（１’−メチル−３’−トリフルオロメチルピラゾール−５− イルオキシ）−４−メチル−ピリジン−６−カルボン酸の調製：１００ｍｌの濃塩酸を７．６ｇの２−（１’−メチル−３’−トリフルオロメチルピラゾール−５−イルオキシ）−６−シアノ−４−メチルピリジンと混合し、そして６時間還流加熱した。冷却後、水性反応混合物を１００ｍｌのジクロロメタンで３回抽出した。集めた抽出物を無水塩化カルシウムで乾燥した。溶媒の減圧除去を行い、融点１６８℃の６．３ｇ（７７％）の標題化合物を得た。分析：Ｃ計算：４７．８実測：４７．６Ｈ計算：３．３実測：３．３Ｎ計算：１４．０実測：１４．２次に上記（ｅ）の生成物を実施例６０の方法で最終生成物に転化した。前記最終生成物の詳細及び類似の方法で調製したさらなる化合物の詳細を表Ｘに示す。上記化合物の元素分析データを以下の表XIに示す。実施例１７８除草活性それらの除草活性を評価するために、本発明に従う化合物を以下の典型的な範囲の植物を用いて試験した；トウモロコシ，ジーマイス（Ｚｅａｍａｙｓ）（Ｍｚ）；イネ，オリザサティバ（Ｏｒｙｚａｓａｔｉｖａ）（Ｒ）；イヌビエ，エチノクロアクルスガリ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａｃｒｕｓｇａｌｌｉ）（ＢＧ）；エンバク，アベナサティバ（Ａｖｅｎａｓａｔｉｖａ）（Ｏ）；亜麻仁，リヌムウシタティシムム（Ｌｉｎｕｍｕｓｉｔａｔｉｓｓｉｍｕｍ）（Ｌ）；カラシ，シナプシスアルバ（Ｓｉｎａｐｓｉｓａｌｂａ）（Ｍ）；テンサイ，ベータブルガリス（Ｂｅｔａｖｕｌｇａｒｉｓ）（ＳＢ）；及び大豆，グリシンマックス（Ｇｌｙｃｉｎｅｍａｘ）（Ｓ）．試験は２つのカテゴリー、出芽前及び出芽後、に分類される。出芽前試験は、上述の植物種の種子が最近播種されている土壌上に化合物の液体製剤を噴霧することを含む。出芽後試験は、２種の試験、すなわち土壌浸漬及び茎葉噴霧の試験を含む。土壌浸漬試験では、上記種の実生植物が成長している土壌を本発明の化合物を含む液体製剤で浸し、そして茎葉噴霧試験では、播種植物をそのような製剤で噴霧した。試験に用いた土壌は調製されな園芸用壌土であった。試験に用いた製剤は、商標ＴＲＩＴＯＮＸ−１５５として入手可能な０．４重量％のアルキルフェノール／エチレンオキシド縮合体を含むアセトン中に溶解した試験化合物の溶液から調製された。それらアセトン溶液を水で希釈し、そして得られた製剤を、土壌噴霧又は茎葉噴霧の試験では１ヘクタール当り６００リットルと同等の容量で１ヘクタール当り５ｋｇ又は１ｋｇの活性成分に対応する用量レベルで、そして土壌浸漬試験では１ヘクタール当り約３，０００リットルと同等の容量で１ヘクタール当り１０ｋｇの活性成分と同等の用量レベルで、施用した。出芽前試験では、未処理播種土壌を、及び出芽後試験では未処理土壌に支持された実生植物を、対照として用いた。茎葉及び土壌への噴霧後１２日目に及び土壌の浸漬後１３日目に、試験化合物の除草作用を０〜９等級として目視で評価した。０等級は未処理対照としての成長を示し、９等級は致死を示す。等分目盛りでの１単位の増加は作用レベルにおける１０％増加に近い。試験の結果を以下の表XIIに示すが、その中で化合物は先行する実施例に関して同定されている。表中に番号がない場合は０等級を示し、星印は結果が何も得られなかったことを示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年９月６日【補正内容】明細書除草性ピコリンアミド誘導体本発明は、一定のピラゾールルオキシ−ピコリンアミド誘導体、それらの製造方法、そのような化合物を含む組成物及び望ましくない植物生長を防除する除草剤としてのそれらの使用に関する。２−フェノキシ−３−ピリジンカルボキサミド化合物の除草活性は周知である。２−フェノキシニコチンアミド除草剤についてのＡ．Ｄ．Ｇｕｔｍａｎの仕事に向けられた３つの米国特許第４２５１２６３号、同第４２７０９４６号及び同第４３２７２１８号明細書が１９８１年及び１９８２年に発行された。米国化学会（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）で発行された彼のその後の総説論文、第５章の「農薬の合成及び化学（ＳｙｎｔｈｅｉｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＡｇｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ）」（１９８７年）は、彼の研究が、２−フェノキシニコチン酸（不活性であることが見出された）にはじまり、Ｎ−アルキルアミド誘導体（弱い除草活性をもつことが見出された）に推移し、そして次に最も活性な化学種としてＮ−フェニル及びＮ −ベンジルアミドに集中したことを示す。実際には、ジフルフェニカン（Ｄｉｆｌｕｆｅｎｉｃａｎ）［Ｎ−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−２−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ピリジンカルボキサミド］が、例えば冬小麦や大麦のような冬穀物中における広葉雑草に対して使用する市販の除草剤として別の研究グループによりその後開発された。米国特許第４２５１２６３号明細書はＧｕｔｍａｎのＮ−アルキルアミド、及び関連するＮ−アルケニル及びＮ−アルキニルアミドに関する。製造されそして試験された脂肪族アミドのうちで最も活性が大きいと記録されている化合物は、Ｎ−（１，１−ジメチルプロピ−２−イニル）−２−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ピリジンカルボキサミドであり、これは特定の細長−及び幅広葉−種（ｎａｒｒｏｗ− ａｎｄｂｒｏａｄ−ｌｅａｖｅｄｓｐｅｃｉｅｓ）に対して８５％の出芽前防除及びわずか５７％の出芽後防除を与える。欧州特許出願公開第０４８８４７４号は一般式の除草性２−フェノキシ−６−ピリジンカルボキサミド化合物を開示する。式中、ｎは１〜５の整数であり、そして前記又は各Ｘは独立して水素又はハロゲン原子；ハロゲン原子ならびにシアノ、ヒドロキシ及びアルコキシ基より選択される１種以上の同一の又は相異なる置換基で場合により置換されたアルキル基；あるいはシアノ、ニトロ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルキルチオ、ハロアルキルチオ又はアルキルニルチオ基を表し、ｍは０又は１〜３の整数であり、そして前記又は各Ｙは独立してハロゲン原子あるいはアルキル又はハロアルキル基を表し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、そしてＲ’¹及びＲ’²はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子あるいはヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、又はモノ−もしくはジ−アルキルアミノ基より選択される１種以上の同一の又は相異なる置換基で場合により置換されたアルキル基；アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、又は場合により置換されたシクロアルキルアルキル基；あるいはヒドロキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルコキシカルボニル、アミノ、モノ−もしくはジ−アルキルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ基、場合によりハロゲン原子で置換されたアリールアミノ基、又はジアルキルカルバモイル基；あるいはＲ’¹及びＲ’²は、一緒になって、場合により酸素又は硫黄原子によって又は−ＮＲ−基（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）によって中断されたアルキレン鎖を表す。新規なピラゾールルオキシ−ピコリンアミド化合物が、出芽前及び／又は出芽後施用で、典型的な細長−及び幅広葉試験種に対して優れた除草活性を示し、一定の実施例では出芽前及び出芽後の両方で試験種に対して９０〜１００％の効能を示すことが、今回見出されている。従って、本発明は一般式Ｉの化合物に関する。式中、Ｚは酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子又は場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル又はアルクアリール基を表し、あるいはＲ¹及びＲ²のうちの両方ではなく一つはさらにヒドロキシ基又は場合により置換されていてもよいアルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルキルカルボニル、アミノ、モノ−もしくはジ−アルキルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールアミノ、アリールアルキルアミノ又はジアルキルカルバモイル基を表し、あるいはＲ¹及びＲ²は、一緒になって、場合により酸素又は硫黄原子によって又は−ＮＨ−基（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）によって中断されたアルキレン鎖を表し、Ｒ³又は各Ｒ³はそれぞれ独立してハロゲン原子又はアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ジアルキルアミノ又はハロアルキル基を表し、Ｒ⁴は水素又はハロゲン原子又は場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、アルクアリール、アルコキシ、ジアルキルカルバモイル、アシル又はシアノ基を表し、そしてＲ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素又はハロゲン原子又は場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、アルクアリール、アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−アルキルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルカルバモイル基を表し、そしてｎは０、１、２又は３を表す。フェニル、ベンジル、アルキルアミノ、Ｃ_1〜4ジアルキルアミノ、シアノ又はフェニルアミノ基で場合により置換されており、あるいは一緒になってＣ_2〜6アルキレン鎖を表し、Ｒ¹及びＲ²のうちの一つのみが場合により置換されたＣ_1〜6アルコキシ、Ｃ_1〜8アルキルアミノ、Ｃ_1〜6ジアルキルアミノ又はフェニルアミノ基を表す化合物に関する。好ましくは、Ｒ¹はＣ_1〜6アルキル、Ｃ_1〜4アルケニル、Ｃ_1〜6アルキニル、Ｃ_3〜6シクロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ_1〜4アルキルアミノ、Ｃ_1〜4ジアルキルアミノ又はフェニルアミノ基を表し、各々の基は１種以上のフッ素、塩素又は臭素原子、特にフッ素又は塩素原子で、又はシアノ、Ｃ_1〜4アルキル又はＣ_1〜4アルコキシ基で置換されており、Ｒ²は水素原子又はＣ_1〜4アルキル基を示す。本発明は、特に一般式ＩのＲ³がメチル、メトキシ、メチルチオ又はジメチルアミノ基、好ましくはメチルを表す）の化合物に関する。置換基Ｒ³はいずれの随意の位置にあってもよく又はピリジル環上の複数の位置にあってもよい。好ましい位置は４−位である。さらに、本発明は、特に一般式ＩのＲ⁴、Ｒ⁵又はＲ⁶がそれぞれ独立して水素原子、シアノ基又はＣ_1〜4アルキル、Ｃ_3〜6シクロアルキル、Ｃ_1〜4アシル、Ｃ_1〜4 アルケニル、フェニル又はナフチル基を表し、各々の基は１種以上のハロゲン原子、特にフッ素原子、又はＣ_1〜4アルキル、Ｃ_1〜4ハロアルキル、Ｃ_1〜4アルコキシ、Ｃ_1〜4アルキルアミノ、Ｃ_1〜4ジアルキルアミノ又はアリールアミノ基で場合により置換されているが、Ｒ⁴はシアノ基又は場合により置換されたＣ₁ _〜4 アシル基を表さない化合物に関する。また、本発明は、特に一般式ＩのＲ⁴が水素原子、場合によりハロゲン原子で置換されたＣ_1〜4アルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ⁵は水素原子又はＣ_1〜6アルキル又はフェニル基を表し、各々の基は１種以上のハロゲン原子、特にフッ素原子で、場合により置換されており、あるいはＣ_3〜6シクロアルキル基を表し、そしてＲ⁶が水素原子又は場合により１種以上のハロゲン原子で置換されたＣ_1〜4アルキル基を表す化合物に関する。本発明は特に一般式Ｉのｎが０又は１を表す化合物に関する。請求の範囲１．一般式Ｉの化合物。式中、Ｚは酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子又は場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル又はアルクアリール基を表し、あるいはＲ¹及びＲ²のうちの両方ではなく一つはさらにヒドロキシ基又は場合により置換されていてもよいアルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルキルカルボニル、アミノ、モノ−もしくはジ−アルキルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールアミノ、アリールアルキルアミノ又はジアルキルカルバモイル基を表し、あるいはＲ¹及びＲ²は、一緒になって、場合により酸素又は硫黄原子によって又は−ＮＨ−基（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）によって中断されたアルキレン鎖を表し、Ｒ³又は各Ｒ³はそれぞれ独立してハロゲン原子又はアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ジアルキルアミノ又はハロアルキル基を表し、Ｒ⁴は水素又はハロゲン原子又は場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、アルクアリール、アルコキシ、ジアルキルカルバモイル、アシル又はシアノ基を表し、そしてＲ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素又はハロゲン原子又は場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、アルクアリール、アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−アルキルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルカルバモイル基を表し、そしてｎは０、１、２又は３を表す。２．いずれかのＲ¹〜Ｒ⁶基のいずれかのアルキル、アルケニル、アルキニル部分が１０個までの炭素原子を含み、いずれかのＲ¹〜Ｒ⁶基のいずれかのシクロアルキル部分が３〜８個の炭素原子を含み、場合により酸素又は硫黄原子によって又は−ＮＲ−基（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）によって中断されたいずれかのアルキレン鎖が２〜６個の鎖員を含み、そしていずれかのＲ¹〜Ｒ⁶基のいずれかのアリール部分が６又は１０個の炭素原子を含み、そして場合により置換された各々の基は独立して１種以上のハロゲン原子又はニトロ、シアノ、Ｃ_1〜6 アルキル、Ｃ_1〜6ハロアルキル、Ｃ_1〜6アルコキシ、Ｃ_1〜6ハロアルコキシ、場合により置換されたアミノ、ホルミル、Ｃ_1〜6アルコキシカルボニル、カルボキシル又はフェニル基で置換されている請求の範囲第１項記載の化合物。３．Ｚが酸素原子を表す請求の範囲第１又は２項記載の化合物。４．Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ独立して水素原子又はＣ_1〜8アルキル、Ｃ_1〜8アルキニル、Ｃ_3〜6シクロアルキル、（Ｃ_3〜6シクロアルキル）Ｃ_1〜8アルキル、Ｃ_1〜6アルコキシ、フェニル、ナフチル、フェン−Ｃ_1〜6アルキル、Ｃ_1〜8 アルキルアミノ、Ｃ_1〜6ジアルキルアミノ又はフェニルアミノ基を表し、各々の基が１種以上のハロゲン原子又はＣ_1〜4アルキル、Ｃ_1〜4ハロアルキル、Ｃ_1〜4 アルコキシ、Ｃ_1〜4アルキルアミノ、Ｃ_1〜4アルキルアミノ、Ｃ_1〜4ジアルキルアミノ、シアノ又はフェニルアミノ基で場合により置換されており、あるいはＲ¹及びＲ²が、一緒になって、Ｃ_2〜6アルキレン鎖を表し、Ｒ¹及びＲ²のうちの一つのみが場合により置換されたＣ_1〜6アルコキシ、Ｃ_1〜8アルキルアミノ、Ｃ_1〜6ジアルキルアミノ又はフェニルアミノの基を表す請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の化合物。５．Ｒ³がメチル、メトキシ、メチルチオ又はジメチルアミノ基を表す請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の化合物。６．Ｒ⁴、Ｒ⁵又はＲ⁶がそれぞれ独立して水素原子、シアノ基又はＣ_1〜4アルキル、Ｃ_3〜6シクロアルキル、Ｃ_1〜4アシル、Ｃ_1〜4アルケニル、フェニル又はナフチル基を表し、各々の基が１種以上のハロゲン原子又はＣ_1〜4アルキル、Ｃ₁ _〜4 ハロアルキル、Ｃ_1〜4アルコキシ、Ｃ_1〜4アルキルアミノ、Ｃ_1〜4ジアルキルアミノ又はアリールアミノ基で場合により置換されているが、Ｒ⁴はシアノ基又は場合により置換されたＣ_1〜4アシル基を表さない請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の化合物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．一般式Ｉの化合物。式中、Ｚは酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子又は場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、アルクアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルキルカルボニル、アミノ、モノ−もしくはジ−アルキルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールアミノ、アリールアルキルアミノ又はジアルキルカルバモイル基を表し、あるいは、一緒になって、場合により酸素又は硫黄原子によって又は−ＮＲ−基（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）によって中断されたアルキレン鎖を表し、Ｒ³又は各Ｒ³はそれそれ独立してハロゲン原子又はアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ジアルキルアミノ又はハロアルキル基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素又はハロゲン原子又は場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、アルクアリール、アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−アルキルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルカルバモイル、アシル又はアシルアミド基あるいはシアノ基を表すが、Ｒ⁵及びＲ⁶はアシル、アシルアミド又はシアノ基を表さず、そしてｎは０、１、２又は３を表す。２．いずれかのＲ¹〜Ｒ⁶基のいずれかのアルキル、アルケニル、アルキニル部分が１０個までの炭素原子を含み、いずれかのＲ¹〜Ｒ⁶基のいずれかのシクロアルキル部分が３〜８個の炭素原子を含み、場合により酸素又は硫黄原子によって又は−ＮＲ−基（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）によって中断されたいずれかのアルキレン鎖が２〜６個の鎖員を含み、そしていずれかのＲ¹〜Ｒ⁶基のいずれかのアリール部分が６又は１０個の炭素原子を含み、そして場合により置換された各々の基は独立して１種以上のハロゲン原子又はニトロ、シアノ、Ｃ_1〜6 アルキル、Ｃ_1〜6ハロアルキル、Ｃ_1〜6アルコキシ、Ｃ_1〜6ハロアルコキシ、場合により置換されたアミノ、ホルミル、Ｃ_1〜6アルコキシカルボニル、カルボキシル又はフェニル基で置換されている請求の範囲第１項記載の化合物。３．Ｚが酸素原子を表す請求の範囲第１又は２項記載の化合物。４．Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ独立して水素原子又はＣ_1〜8アルキル、Ｃ_1〜8アルケニル、Ｃ_1〜8アルキニル、Ｃ_3〜6シクロアルキル、（Ｃ_3〜6シクロアルキル）Ｃ_1〜8 アルキル、Ｃ_1〜6アルコキシ、フェニル、ナフチル、フェン−Ｃ_1〜6アルキル、Ｃ_1〜8アルキルアミノ、Ｃ_1〜6ジアルキルアミノ又はフェニルアミノ基を表し、各々の基が１種以上のハロゲン原子又はＣ_1〜4アルキル、Ｃ_1〜4ハロアルキル、Ｃ_1〜4アルコキシ、Ｃ_1〜4アルキルアミノ、Ｃ_1〜4ジアルキルアミノ、シアノ又はフェニルアミノ基で場合により置換されており、あるいは一緒になってＣ_2〜6アルキレン鎖を表す請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の化合物。５．Ｒ³がメチル、メトキシ、メチルチオ又はジメチルアミノ基を表す請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の化合物。６．Ｒ⁴、Ｒ⁵又はＲ⁶がそれぞれ独立して水素原子、シアノ基又はＣ_1〜4アルキル、Ｃ_3〜6シクロアルキル、Ｃ_1〜4アシル、Ｃ_1〜4アルケニル、フェニル又はナフチル基を表し、各々の基が１種以上のハロゲン原子又はＣ_1〜4アルキル、Ｃ₁ _〜4 ハロアルキル、Ｃ_1〜4アルコキシ、Ｃ_1〜4アルキルアミノ、Ｃ_1〜4ジアルキルアミノ又はアリールアミノ基で場合により置換されている請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の化合物。７．一般式II 式中、Ｒ³及びｎは請求の範囲の先行項のいずれかに定義されたとおりであり、Ｑは離脱基又は基を表し、式中、置換基は請求の範囲の先行項のいずれかに定義されたとおりである、の化合物又はその活性誘導体を、一般式III ＨＮＲ¹Ｒ² III 式中、置換基は請求の範囲の先行項のいずれかに定義されたとおりであるが、Ｒ¹及び／又はＲ²が水素原子を表す場合には、この水素原子は例えばアルキル化剤のような適切な試剤との反応によりＲ¹及び／又はＲ²の定義内で別の置換基と交換されてもよい、の化合物と反応せしめ、そしてＱが離脱基を表す場合には続いてそのようにして得られる生成物を一般式式中、置換基は請求の範囲の先行項のいずれかに定義されたとおりである、の化合物と反応せしめることを含む請求の範囲の先行項のいずれかに定義された一般式Ｉの化合物の製造方法。８．一般式Ｖの化合物。式中、Ｒ³〜Ｒ⁶及びｎは請求の範囲第１〜６項のいずれかで定義されたとおりである。９．活性成分として、それぞれ請求の範囲第１〜６項又は８項のいずれかに記載された化合物及び少なくとも１種のキャリヤーを共に含み、そして少なくとも２種のキャリヤーがある場合にはそれらのうちの少なくとも１種が界面活性剤である除草組成物。１０．場所をそれぞれ請求の範囲第１〜６項又は８項のいずれかに記載された化合物又は請求の範囲第９項に記載された除草組成物で処理することを含む、前記場所における望ましくない植物生長の防除方法。