JPH08502959A - オレフィン類のオリゴマー化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 低級オレフィンを上昇した温度及び圧力下でオリゴマー化を行い、実質的に直線型炭化水素を製造する方法であって、その方法は低級オレフィンをオリゴマー化する条件下で、ブレンステッド酸活性を有する中程度多孔性シリコン酸性ゼオライト、例えばＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、又はＺＳＭ−３５と強制的に接触させることを特徴とする方法である。使用するこれらのゼオライトは、ジカルボン酸、例えばシュウ酸で、アルファ値で示されるゼオライトの全体的な活性を実質的に低下さることなくゼオライトの表面酸性を、トリ−ｔ−ブチルベンゼン変換測定法で少なくとも２０％低下させるような条件下で前処理をする。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン類のオリゴマー化 技術分野 本発明はオレフィン類のオリゴマー化に関する。 背景技術 オレフィン類のガソリン、及び／又は蒸留生成物への変換は、米国特許第３， ９６０，９７８号、及び米国特許第４，０２１，５０２号に開示されており、そ の中ではエチレンからペンテンの範囲内のガス状オレフィンは、それぞれ単一、 或いはパラフィンとの混合物として、オレフィン類をＺＳＭ−５ゼオライトより なる触媒床と接触することによりオレフィン性ガソリン混合原料に変換されるこ とが記載されている。 ＺＳＭ−５上でＣ₂〜Ｃ₁₀オレフィン類の変換に適用させるような形状選択オ リゴマー化は、Ｃ₃₀まで及びそれ以上の高級オレフィン類を生成する。ガルウッ ド（Garwood）によって“Intrazeolite Chemistry ２３”（Am．Chem．Soc.，19 83）に報告されているように、高分子量生成物を得るのに好ましい反応条件は、 低い温度（２００−２６０゜Ｃ）高い圧力（約２００００ｋＰａ以上）、及び長 い接触時間（１ＷＨＳＶ以下）である。このような条件下でこの反応は、（１） オリゴマー化、（２）中程度の炭素数をもつオレフィン混合物への異性化分解、 及び（３）すべての炭素数を含む連続沸点を示す生成物を与える分子間重合、と いう酸触媒反応工程を経て進行して行く。 オリゴマー化−重合生成物の最終の分子立体配置は、触媒の細孔（ポア）構造 の影響を受けている。高炭素数化合物に対しては、その構造は最も大きいゼオラ イトポアの容積によって制約されたその鎖の最大断面積を持つ、基本的にはメチ ル基で枝分かれした直線状のオレフィン鎖である。原料としてノーマル１−アル ケン類を使用することが強調されるが、２−ブテン或いはイソブチレンのような 他のより低級なオレフィン類も、酸性ゼオライト触媒上で素早く異性化すること から出発物質として容易に使用される。重質留分、及び潤滑油領域の生成物（Ｃ₂₀ ⁺ ）を最大にする為に選んだ条件下では、粗脂肪族生成物は、基本的にはモノ オレフィンである。全体としての枝別れは拡張的なものではなく、分子内で間隔 をあけた部位に起こっている。 炭化水素潤滑油の粘度指数はその分子配置に関係している。分子中の拡張的な 枝分かれは、通常低い粘度指数を与える。オレフィン類のオリゴマー化／重合化 の二つの形式は、ＨＺＳＭ−５のような酸性ゼオライト上で起こるものと信じら れている。一つの反応形式は、チャンネル又はポア内のブレンステッド（Ｂｒｏ ｅｎｓｔｅｄ）の酸位に起こり、基本的には直線型の化合物を生成する。もう一 つの反応形式は外側の表面に起こり、より枝分かれした化合物を生成する。その ようなゼオライトの表面酸性活性が減少するにつれて低い粘度指数（ＶＩ）値を 持つ、高度に枝分かれした生成物の生成がより少なくなる。 表面活性部位に対する結晶内酸部位の相対比を増加させる為に種々の技法を使 用することが出来る。この比は、容積と外側の表面積との間の幾何学的関連によ る結晶の大きさに従って増加する傾向にある。コークス状になった炭素質物質の 堆積物は、米国特許第４，５４７，６１３号に開示されているように効果的な方 向に比を変動させる。ゼオライト表面の脱アルミニウム化は、又表面活性を減少 させることが出来る。ゼオライトの脱アルミ化の通常の技術は水素化熱処理、Ｈ Ｃｌ，ＨＮＯ₃、及びＨ₂ＳＯ₄による鉱酸処理、及びＳｉＣｌ₄又はＥＤＴＡによ る化学処理を包含する。これら処理は多くの場合、脱アルミ化の進展によって結 晶の分解が始まったり又吸着能力が無くなったりする理由で制限されている。米 国特許第４，４１９，２２０号は、ＨＣｌ処理によるゼオライトベータの脱アル ミ化はＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の比が２００から３００と限定しており、この値を越 えるとゼオライトの結晶性が有意に失われることが観察されることを開示し ている。 米国特許第３，４４２，７９５号は結晶アルミノシリケートから溶媒分解、例 えば加水分解、続いてキレート化の方法によって高度シリコン含有ゼオライト型 化合物を合成する方法を開示している。この方法ではゼオライトの酸型はアルミ ノシリケートからアルミニウムを除去する為の加水分解に供される。このアルミ ニウムはそれからエチレンジアミンテトラ酢酸、又はカルボン酸の様な錯体又は キレート試薬を使用して、アルミノシリケートから容易に分離することができる アルミニウム錯体を形成させることによって、アルミノシリケートからアルミニ ウムを物理的に分離することかできる。実施例はアルミナを除く為にＥＤＴＡの 使用を示している。 欧州特許Ｂ−２５９，５２６号は、ゼオライトＥＣＲ−１７を合成するに際し 、脱アルミ化反応を使用することを開示している。好適な脱アルミ化法は、蒸気 処理と酸しみ出し法の組み合わせ、或いはシリコンハライドによる化学的な処理 を包含する。使用される酸は好適にはＨＣｌ，ＨＮＯ₃，又はＨ₂ＳＯ₄のような 鉱酸であるが、ギ酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸などのような弱酸であってもよい 。米国特許第４，３８８，１７７号は水素化脱ワックス化、及びナフサ上質化に 於いて直鎖の炭化水素と同様、少し枝分かれした炭化水素に変換する為の触媒活 性を与える為に、シュウ酸で処理することによる天然フェリエライト水素化分解 触媒の合成を開示している。活性の増加はそのような処理によって鉄、ナトリウ ム、及び他の不純物を除去することによって達成されると信じられている。 アルミノシリケート触媒の表面でのブレンステッド酸位を不活性化する為に塩 基物質を使用することは周知である。米国特許第４，５２０，２２１号、及び米 国特許第４，５６８，７８６号、チェン（Ｃｈｅｎ）らは（これらの特許は説明 の為に本明細書に含める）、ジ−ｔ−ブチルピリジンのような嵩高いアミン類を そのような塩基として開示している。 米国特許第５，０８０，８７８号は、例えは外側のゼオライトアルミをシリコ ンに置き換える為に水性のフルオロシリケート塩と接触させることによって表面 を不活性化した中程度ポアゼオライト、例えばＺＳＭ−２３上でオレフィンを変 換することによる高度の粘性指数を示す潤滑油の製法を開示している。 米国特許第４，８７０，０３８号は、潤滑油として、或いはアルキルベンゼン 又は硫酸アルキルフェニルを合成する為のアルキル化によって適宜な実質的直線 状炭化水素化合物を合成する、そのようなオレフィンオリゴマー化工程でＺＳＭ −２３のような表面不活性化ゼオライトを使用することを開示している。これら のゼオライト類は嵩高いピリジン、例えば２，４，６−コリジンと接触すること により表面か不活性化される。 発明の開示 本発明は、表面不活性化ゼオライト触媒上で低級オレフィンをオリゴマー化す ることによって実質的直鎖炭化水素を合成する製造法を提供しようとするもので ある。 而して、本発明はオレフィンをオリゴマー化する方法を提供するものであり、 その方法はオレフィンがゼオライトよりなる触媒と接触することよりなり、その ゼオライトはフルンステッド酸活性を持ち、又そのゼオライトが水素型の場合は 、９０゜Ｃ、９０ｔｏｒｒ（１２ｋＰａ）で乾燥ゼオライト１ｇにつき１０から ４０ｍｇの３−メチルペンタンを吸着する能力があり、またそのゼオライトの表 面酸性を、アルファ値によって示されるそのゼオライトの全体の活性を実質的に 減少させることなく、トリ−ｔ−ブチルベンゼン変換法で測定して少なくとも２ ０％減少するようジカルボン酸で処理されている。 本発明の方法に使用される好ましい触媒は、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、及 びＺＳＭ−３５で例示することが出来るゼオライトのユニークなクラスのもので ある。それらはＴ（＝Ｓｉ又はＡｌ）又は酸素原子の１０員環によって記述され るチャンネルを持っている、即ちそれらは中程度のポアゼオライトであり、小ポ アである８員環、又は大ポアである１２員環ゼオライトとは別個のものである。 しかしそれらはより小さい１０員環チャンネルを有する点においてＺＳＭ−５、 ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７、又はスチルバイトのような他の中程度ポア１０員 環とは異なるものである。もし結晶構造（或いはポア系）が判明している場合は 、チャンネル断面の通常の測定はポアの二つの主軸で示される空間（オングスト ローム単位で）中での生成物によって成される。これらの空間は“Atlas of Zeo lite Structure Types”Ｗ．Ｍ．メイアー（Meier），及びＤ．Ｈ．オルソン（O lson），ブッターワース（Butterworth）社出版，第二版，１９８７年に掲載さ れている。この生成物のポアサイズインデックス値は表Ａに示されている。 表に示されているように小さいポアである８環ゼオライトはポアサイズインデ ックスは約２０以下であり、中程度ポアである１０環ゼオライトのポアサイズイ ンデックスは２０−３１であり、大ポアである１２環ゼオライトは約３１以上で ある。また１０環ゼオライトは二つの別個のクラスに分類することができる：２ 型はポアサイズインデックスが２２．７〜２４．６、幅広く見れば２０〜２６で あり、３型はポアサイズインデックス２８．６〜２９．９、幅広く見れば２８〜 ３１である。 本発明で有用なゼオライトはポアサイズインデックス２０〜２６の２型のゼオ ライトである。 ２型のゼオライトは、３−メチルペンタンに対する吸着特性の点で他の型とは 著しく異なっている。代表的な平衡吸着データ、及び実験条件は表Ｂに示されて いる。 ２型のゼオライトは水素型で、９０゜Ｃ、９０ｔｏｒｒ（１２ｋＰａ）でその 結晶内間隙に乾燥ゼオライトｇあたり１０〜４０ｍｇの３−メチルペンタンを吸 着する。これに対して３型のゼオライトは同じ条件下で３−メチルペンタンを４ ０ｍｇ以上吸着する。 平衡吸着値は９０゜Ｃに保たれた乾燥ゼオライト上で、上記に示した分圧で、 炭化水素を含むヘリュウムのような不活性ガスを重量が一定になるまで通過させ ることによって熱重量計で最も普通に測定できる。 ナトリウムイオン又はアルミニウムイオンのような陽イオンを含む試料は、２ ５〜１００゜Ｃの温度で、希鉱酸、或いは熱塩化アンモン溶液で交換し、続いて か焼することによる周知の方法で水素型に変換することが出来る。不定形の試料 、或いは旨く結晶していない試料とゼオライトの混合物については、吸着値はた だ結晶部分についての値だけが示されている。 ２型のゼオライトを特徴ずけるこの方法は未だ結晶構造が決定されていない新 しいゼオライトに適用できる利点を持っている。 表Ｂ 中程度ポアゼオライトの平衡吸着値 吸着量（ｍｇ）／ゼオライト（ｇ） 型 ゼオライト ３−メチルペンタン^* ２ ＺＳＭ−２２ ２０ ＺＳＭ−２３ ２５ ＺＳＭ−３５ ２５ ３ ＺＳＭ−５ ６１ ＺＳＭ−１２ ５８ ＺＳＭ−５７ ７０ ＭＣＭ−２２ ７９ ＊９０°Ｃ，９０ｔｏｒｒ（１２ｋＰａ）のメチルペンタン ＺＳＭ−２２は、米国特許第４，５５６，４７７号により詳細に記載されてい る。ＺＳＭ−２２及び先導試薬としてエチルピリジニウムを使用したその微結晶 型の製造法は米国特許第４，４８１，１７７号に記載されている。本発明の目的 としては、ＺＳＭ−２２は、その類似体、例えば、Ｔｈｅｔａ−１、Ｇａｌｌｏ −Ｔｈｅｔａ−１、ＮＵ−１０、ＩＳＩ−１、及びＫＺ−２を包含するものであ ると考えられる。 ＺＳＭ−２３は、より詳細に米国特許第４，０７６，８４２号に記載されてい る。本発明の目的として、ＺＳＭ−２３はその類似体、例えは、ＥＵ−１３、Ｉ ＳＩ−４、及びＫＺ−１を包含するものと考えられる。 ＺＳＭ−３５は、より詳細に米国特許第４，０１６，２４５号に記載されてい る。本発明の目的としてＺＳＭ−３５は、その類似体、例えばフェリエライト、 ＦＵ−９、ＩＳＩ−６、ＮＵ−２３、及びＳｒ−Ｄを包含するものと考えられる 。ピペリジンから誘導されるフェリエライトの一例は、より詳細に米国特許第４ ， ３４３，６９２号に記載されている。その他の合成フェリエライトの製造につい ては、米国特許第３，９３３，９７４号、米国特許第３，９６６，８８３号、米 国特許第４，０００，２４８号、米国特許第４，０１７，５ ９０号、及び米国 特許第４，２５１，４９９号に記載されている。フェリエライトの更なる記載は 、ビビイ（Bibby）ら、“Composition and Catalytic Properties of Synthetic Ferrierite”Journal of Catalysis，３５巻，２５６−２７２頁（１９７４年 ）に見ることができる。 使用されるゼオライト触媒は好適には、少なくとも部分的に水素型のもの、例 えはＨＺＳＭ−２２、ＨＺＳＭ−２３、又はＨＺＳＭ−３５である。他の金属又 はそれらの陽イオン、例えば、希土類陽イオンが存在していてもよい。ゼオライ トが有機陽イオンの存在下で合成される場合は、多分溶液中の有機陽イオンによ って結晶内の空間が占拠されてしまうらしく全く不活性になってしまうようであ る。ゼオライトは不活性ガス中、或いは酸化性環境で加熱する、例えば５００° Ｃ以上で１時間以上加熱ことにより有機陽イオンを除去して活性化される。それ から水素型はアンモニウム塩で塩基交換をし、続いてか撓する、例えば空気中５ ００°Ｃに加熱することにより得られる。酸処理は脱アルミ化する結果となり、 それ故に典型的な操作ではない。他の陽イオンは、例えば金属陽イオンは、通常 の塩基交換、或いはしみ込ませることによって導入することができる。 所望のオレフィンオリゴマー化活性／選択性を得るためにゼオライト、好まし くは水素型のゼオライトは、本発明の触媒として用いる場合はアルファ値か５か ら４００、好ましくは１０から１００の範囲でなけれはならない。ゼオライトの アルファ値、或いはアルファ番号はゼオライトの酸性機能の尺度であり、これら の測定を含めた詳細については、米国特許第４，０１６，２１８号、Ｊ．Ｃａｔ ａｌｙｓｉｓ，６巻，２７８−２８７頁（１９６６年）、及びＪ．Ｃａｔａｌｙ ｓｉｓ，６１巻，３９０−３９６頁（１９８０年）に記載されている。後者の参 照に挙げられている実験条件は、本明細書に触媒の特性を表すものとして使用さ れている。 触媒の表面酸度はトリ−ｔ−ブチルベンゼン（ＴＴＢＢ）の変換によって測定 することが出来る。かさばった分子のみがゼオライト結晶表面の酸部分と反応す ることが出来るからである。ＴＴＢＢの脱アルキル化は、触媒の表面酸性を測定 するのに容易な、再現性のある方法である。ポアの直径並びにホーヤサイトを含 めたゼオライトの内部活性を除いて、外面の酸性は測定することが出来る。試験 反応としてＴＴＢＢの脱アルキル化は、２５−３００°Ｃの範囲内の一定温度で 、好適には２００−２６０°Ｃの範囲内での一定温度で起こる。 本明細書で使用した試験の実験条件は、温度２００°Ｃ、及び大気圧を包含す る。ＴＴＢＢの脱アルキル化は、８ｇの１４／３０Ｖｙｃｏｒ^TMチッププレヒー ター、続いてＶｙｃｏｒ^TMと混合した０．１ｇの粉末状触媒を含んだガラス製反 応器（１８ｃｍ×１ｃｍ ＯＤ）中で行われる。反応器は３０ｃｃ／ｇ窒素気流 中２００°Ｃで３０分加熱し、触媒試料から不純物を除く。トルエンに溶解（７ ％ＴＴＢＢ）したＴＴＢＢを１０ｇ／時間で反応器に注入する。試料はプレヒー ターを通過した際蒸気となり、触媒上を通過する。平衡に達した後、窒素ガスを ２０ｃｃ／分の水素ガスに切り替える。反応生成物について試験を３０分冷トラ ップ中で実施する。 反応生成物はガスクロマトグラフィーで分析する。大部分の脱アルキル生成物 はジ−ｔ−ブチルベンゼン（ＤＴＢＢ）である。更に脱アルキル化されてｔ−ブ チルベンゼン（ＴＢＢ）及びべンゼン（Ｂ）が生じるが、少量である。ＴＴＢＢ の変換はモル炭素ベースで計算される。脱アルキル化された生成物の重量％はそ れぞれ当量のＴＴＢＢの変換に対する適宜な炭素数比を乗じる。例えはＤＴＢＢ ×１８／１４、ＴＢＢ×１８×１０、Ｂ×１８／６である。これらの値はそれか ら以下の式に当てはめる。星印は当量値に換算した値である。 更に、Ｖｙｃｒ^TMチップを充填した反応器を使用した熱バックラウンド実験は Ｖｙｃｏｒ^TM或いは他の反応器構成要素を使用するので殆どＴＴＢＢ変換を示さ ない。 上記の触媒の限定された表面酸性は、ゼオライトの内部で起こるこれらの反応 に対して与えられた型選択制約に供することができないゼオライト表面の望まし くない反応を防止する効果がある。本発明によればゼオライトを、アルファ試験 で測定される全体的な活性が有意に減少することなく、少なくとも２０％、好適 には少なくとも５０％、さらに好適には、少なくとも７５％表面酸性（トリ−ｔ −ブチルベンゼンで測定）が減少するような条件でジカルボン酸と接触させる。 全体的な活性の有意な減少とは、アルファ値が２０％より大きくないことを意味 する。 ジカルボン酸との接触の前、或いは後では、ゼオライトはシリカ−アルミナ− ソリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリ カ−マグネシア−ジルコニアのような３成分組成の場合も同様に、アルミナ、シ リカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ −ジルコニア、シリカ−ソリア、シリカ−べリリア、シリカ−チタニアのような 多孔性のマトリックス物質で構成されている。このマトリックスは、多分コゲル （ｃｏｇｅｌ）の形態になっている。ゼオライト成分と無機酸化ゲルマトリック スの相対比は幅広く変化し、ゼオライト成分については重量比で１から９９％で あり、最も通常には５から８０％である。 本発明の方法で使用される適宜なジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハ ク酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、フタル酸、イ ソフタル酸、テレフタル酸、フマリン酸、又はそれらの混合物である。シュウ酸 が好適である。これらのジカルボン酸は、ジカルボン酸水溶液のような溶液とし て使用される。 一般的には、その酸溶液の濃度は０．０１から４Ｍの範囲である。好ましくは 酸濃度は１から３Ｍの範囲である。 ジカルボン酸の量と触媒の量との割合は通常１：１であり、好ましくは少なく とも４：１である。 ジカルボン酸溶液による処理時間は表面酸性の望ましい減少に要する時間であ る。通常その時間は少なくとも１０分、好ましくは１時間である。 表面酸性の不活化を増進させる本発明の方法に於いて一工程よりも多いジカル ボン酸処理工程を使用することが出来る 処理温度は通常０゜Ｃから還流温度の範囲である。好ましくは処理温度は１５ ゜Ｃから９３゜Ｃ（６０゜Ｆから２００゜Ｆ）であり、最も好ましくは４９゜Ｃ から８２゜Ｃ（１２０゜Ｆから１８０゜Ｆ）である。ジカルボン酸処理は又他の 脱アルミ操作、例えば蒸気処理、及び化学処理を組み合わすことができる。 原理にこだわらなければ、ジカルボン酸は処理されたゼオライト中でアルミニ ウムと結合し、アルミニウムを含むものを形成し、このものは規制された中程度 ポアゼオライトの表面ポア開口部よりも大きいと信じられている。このことは脱 アルミ化はこれらゼオライトの表面のみで起こることになる。 本発明のオリゴマー化工程は、温度は２６０゜Ｃより低い温度、毎時重量空間 速度は１より遅い速度、また圧力は少なくとも２０００ｋＰａ、より好適には温 度は１７０゜Ｃから２４０゜Ｃ、毎時重量空間速度は０．０５から０．４０、そ して圧力は５２００から１１０００ｋＰａ、最も好適には温度は１９０゜Ｃから ２２０゜Ｃ、毎時重量空間速度０．１から０．３、そして圧力は６２００から７ ６００ｋＰａで、オレフィン原料と、処理されたゼオライト触媒とを接触させる ことを包含している。 本発明の工程は低級オレフィン、好ましくはＣ₃からＣ₆オレフィン、最も好ま しくはプロピレン及び／又はブテンのオリゴマー化に特に有用である。本明細書 記載の方法に従ってプロピレン又はブテンのオリゴマー化を行うと、液体の炭化 水素混合物が形成される。さらに特徴的には、この炭化水素混合物は、重量％で 少なくとも９５％の下記の実験式で示されるモノオレフィンオリゴマー： Ｃ_(n+nm)Ｈ_2(n+nm) （式中、ｎは、３又は４であり、ｍは、１から６の整数である）よりなり、該モ ノ−オレフィンオリゴマーは、少なくとも１２個の炭素原子のオレフィンの、重 量％で少なくとも２０％よりなり、該オレフィンは炭素鎖あたり平均０．８０か ら２．００個のメチル側鎖を持つ少なくとも１２個の炭素原子のオレフィンであ り、該オレフィンはメチル基以外の側鎖は持たない。 メチル側鎖は、最も長い炭素鎖の最初及び最後（即ちアルファ位、及びオメガ 位）の炭素原子である端末位以外の位置に付いているメチル基である事を理解す べきである。この最も長い炭素鎖とは、ここではオレフィンの真っ直ぐな直線状 の基本鎖を意味している。Ｃ₁₂ ⁺オレフィン類に対するメチル側鎖の平均個数は 、好ましくは０．８０から２．００個の範囲内であり、より好ましくは１．３か ら１．７個のメチル／Ｃ₁₂の範囲内である。 これらのオリゴマーは通常の分離蒸留により各フラクシヨンに分けることが出 来る。プロピレンをオリゴマー化した場合、以下の炭素原子数を持つオレフィン フラクションが得られる：６個、９個、１２個、１５個、１８個、及び２１個。 ブテンをオリゴマー化した場合は次のような炭素原子数を持つオレフィンフラク ションが得られる：８個、１２個、１６個、２０個、２４個、及び２８個。プロ ピレンとブテンの混合物をオリゴマー化し、少なくとも６個の炭素原子を持つオ リゴマーの混合物を得ることも又可能である。 本明細書に記載した方法によって製造したオリゴマー生成物の分留によって１ ２炭素原子、少なくとも１０炭素原子よりなる直鎖基本鎖及び炭素鎖あたり平均 ０．４０から２．００個のメチル側鎖を持つモノ−オレフィンの少なくとも９５ 重量％（例えば少なくとも９８重量％）よりなる炭化水素の混合物を得ることが 出来る。これらのＣ₁₂オレフィンは少なくとも５モル％（即ち５から４０モル％ ）のドデセン（例えばメチル側鎖を持たないＣ₁₂オレフィン）、少なくとも３０ モル％のメチルウンデセン（メチル側鎖を１個持つＣ₁₂オレフィン）、及び少な くとも５モル％（５から４０モル％）のジメチルデセン（２個のメチル側鎖を持 つＣ₁₂オレフィン）よりなっている。 他の炭化水素分留成分は少なくとも９５重量％（例えば、少なくとも９８重量 ％）の１５個の炭素原子を有するモノ−オレフィン、少なくとも１３炭素原子を 有する直鎖のモノ−オレフィン、炭素鎖につき平均０．４０から２．００個のメ チル側鎖を持つモノ−オレフィンよりなる炭化水素の混合物である。これらのＣ₁₅ オレフィンは、少なくとも５モル％（例えば５モル％から４０モル％）のペン タデセン（例えばメチル側鎖を持たないＣ₁₅オレフィン）、少なくとも３０モル ％（例えば３０から９０モル％）のメチルテトラデセン（例えばメチル側鎖１個 を持つＣ₁₅オレフィン）及び少なくとも５モル％（例えば５から４０モル％）の ジメチルトリデセン（例えば２個のメチル側鎖を持つＣ₁₅オレフィン）より成っ ている。 他の炭化水素分留成分は、少なくとも９５重量％（例えば、少なくとも９８重 量％）の１６個の炭素原子を有するモノ−オレフィン、少なくとも１４炭素原子 を有する直鎖のモノ−オレフィン、炭素鎖につき平均０．４０から２．００個の メチル側鎖を持つモノ−オレフィンよりなる炭化水素の混合物である。これらの Ｃ₁₆オレフィンは、少なくとも５モル％（例えば５モル％から４０モル％）のヘ キサデセン（例えばメチル側鎖を持たないＣ₁₆オレフィン）、少なくとも３０モ ル％（例えば３０から９０モル％）のメチルペンタデセン（例えばメチル側鎖１ 個を持つＣ₁₆オレフィン）及び少なくとも５モル％（例えば５から４０モル％） のジメチルテトラデセン（例えば２個のメチル側鎖を持つＣ₁₆オレフィン）より 成っている。 他の炭化水素分留成分は、少なくとも９５重量％（例えば、少なくとも９８重 量％）の１８個の炭素原子を有するモノ−オレフィン、少なくとも１６炭素原子 を有する直鎖のモノ−オレフィン、炭素鎖につき平均０．４０から２．００個の メチル側鎖を持つモノ−オレフィンよりなる炭化水素の混合物である。これらの Ｃ₁₈オレフィンは、少なくとも５モル％（例えば５モル％から４０モル％）のオ クタデセン（例えばメチル側鎖を持たないＣ₁₈オレフィン）、少なくとも３０モ ル％（例えば３０から９０モル％）のメチルヘプタデセン（例えはメチル側鎖１ 個を持つＣ₁₈オレフィン）及び少なくとも５モル％（例えば５から４０モル％） のジメチルヘキサデセン（例えば２個のメチル側鎖を持つＣ₁₈オレフィン）より 成っている。 これらのオレフィン混合物、特に前記の分留生成物はそのまま、又は、種々の 直鎖のオレフィン（例えばメチル側鎖のないオレフィン）の様な他のオレフィン と混合して更なるオレフィン混合物として使用することが出来る。 本明細書記載の一つのオレフィンオリゴマーの使用、特にオリゴマーのＣ₁₂画 分の使用は、芳香環化合物（例えばベンゼン）を比較的長い鎖を持つアルキル化 試薬で選択的なアルキル化を行い、実質的に直線型のフェニルアルカン化合物を 得る反応工程でのアルキル化試薬としての使用である。このアルキル化工程の触 媒、及び反応条件は、先に示した米国特許第４，３０１，３１７号に開示されて いる。得られたフェニルアルカンは硫酸アルキルフェニル洗剤、及び界面活性剤 の製造に於ける中間体として有用である。以下の実施例は本発明のオリゴマー化 方法を説明している。 実施例 実施例 １ ＺＳＭ−２３の製造： ＺＳＭ−２３は、オートクレーブに８５．５部の水、続いて２．６４部のＫＯ Ｈ溶液（４５重量％）、１．０部の硫酸アルミ（１７．２％Ａｌ₂Ｏ₃）、及び０ ．５部のＺＳＭ−２３シード（１００％純度）を充填することによって製造した 。十分に混合した後、１４．５部のウルトラシルＶＮ３沈殿シリカ（Ｎａｓｉｌ ｃｏ社製）、それから５．１部のピロリジンを加え、十分に混合した。オートク レーブを攪拌しながら１６０゜Ｃに加熱し、この状態を結晶形成が完了するまで 維持した。Ｘ線回折で生成物がＺＳＭ−２３であることを確認した。ピロリジン をフラッシュして除き、スラリーを冷却し、洗浄し、濾過し、乾燥した。乾燥し たＺＳＭ−２３の６５部をＳｉＯ₂（Ｈｉ−Ｓｉｌ，ＰＰＧ工業、化学部門製） ３５部と混合し、乾燥して延ばし、鋳出して１／１６インチのペレットにし、１ ２０゜Ｃで乾燥した。ペレットは窒素気流下、２時間、５３８゜Ｃでか焼し、続 いて空気気流下、同じ温度で３時間か焼した。冷却した触媒は１Ｎ−ＮＨ₄ＮＯ₃ （５ｃｃ／ｇ触媒）で室温で１時間処理しそれから水で洗った。この交換工程を 繰り返し、それから触媒は１２０゜Ｃで乾燥した。この交換処理をしたペレット は空気気流下、５３８°Ｃで３時間か焼した。得られた触媒は、アルファ活性は ２７であり、表面酸性度は４．６であった。 実施例 ２ 表面酸性度の低下： 実施例１で製造したＺＳＭ−２３の試料を２Ｍシュウ酸で、７１゜Ｃで１時間 処理した。処理した試料は水で洗い、１５０゜Ｃで８時間乾燥し、３７５°Ｃで ３時間か焼した。得られた触媒は、アルファ値か３３であり、表面酸性度は２． １であった。アルファ値の減少がアルファ値試験の精度内で、表面酸性度は有意 に減少した。 実施例 ３ 表面酸性度の低下： 実施例１で製造したＺＳＭ−２３の二番目の試料を２Ｍシュウ酸で７１°Ｃ、 ２時間処理した。処理した試料は水で洗い、１５０゜Ｃで８時間乾燥し、３７５ ゜Ｃで３時間か焼した。得られた触媒はアルファ値２９であり、表面酸性度は０ ．１よりも小さかった。 実施例 ４ コリジンによる表面酸性度の低下： 実施例１で得られたシリカ／アルミナ比１１０：１であるＺＳＭ−２３触媒の 第三の試料７．７ｇを、触媒を０．０４５４ｇのコリジン（この量は触媒のゼオ ライト成分の酸部分の活性を２５％減じるに十分な量である）を含んだ希コリジ ンーペンタン溶液と接触することにより得た０．０５９ｇコリジン／ｇ触媒で処 理した。コリジンは急速に且つ完全に触媒に吸着された。触媒はゆっくり乾燥し 、それから窒素ガスでパージした。 実施例 ５ ＺＳＭ−２３を使用し、温度２２５゜Ｃでのプロピレンのオリゴマー化： 実施例１、２、３、及び４で得られた触媒を、セミ−バッチオートクレーブを 用いて活性、選択性、及び構造を、５時間、５６２０ｋＰａ（８００ｐｓｉｇ） 、２２５°Ｃで必要な量のプロピレン原料を使用して評価した。上記の条件下で 、実施例１の処理しないＺＳＭ−２３触媒は、典型的にはＣ₁₂につき平均１．９ のメチル側鎖を持つ液体生成物３８ｇ／時間を生成した。実施例４のコリジンで 処理したＺＳＭ−２３触媒は、典型的には平均メチル枝分かれが、Ｃ₁₂につき１ ．３メチル側鎖である液体生成物１６ｇ／時間生成した。セミ−バッチ評価の再 現性は、液体生成物±２ｇ／時間であった。 実施例３のＺＳＭ−２３触媒を、セミ−バッチオートクレーブ中で典型的なオ リゴマー化条件である２２５°Ｃ、５６０２ｋＰａ（８００ｐｓｉｇ）、５時間 で評価した。この触媒は、平均メチル枝分かれが、Ｃ₁₂につき１．５枝分かれで ある液体生成物１０９ｇ／時間を生成した。シュウ酸で処理した触媒の活性は、 未処理のＺＳＭ−２３の３倍、実施例４の触媒であるコリジン処理ＺＳＭ−２３ の６倍であった。シュウ酸処理触媒のメチル枝分かれ生成物は、望ましい化学中 間体を製造するに必要な目標１．３から１．７メチル／Ｃ₁₂以内であった。シュ ウ酸処理触媒は、望ましい品質にする為のコリジン処理は不要であった。 一つの分子又は分子の混合物の直線性の程度を査定する為には、技分かれ指数 （Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ）の測定は有用且つ敏感な方法である。この 指数は、下記のようにして測定される： 最初にＣ６及びＣ９オリゴマーを試料から除き、それからＣ₁₂ ⁺のフラクショ ンをＰｄ／Ｃ触媒を用いて酢酸中で水素化する。水素化された試料は酢酸溶液か ら重クロロホルム中に抽出し、プロトンＮＭＲで測定する。枝分かれ指数は、Ｃ Ｈ₃（０．７−１．０ｐｐｍ）に由来する共鳴の強度（面積）をＣＨ₃（０．７− １．０ｐｐｍ）に由来する共鳴の強度とＣＨ₂（１．１−１．８ｐｐｍ）に由来 する共鳴強度の和で除した比と定義する。一分子中のメチル基の数は下記の式に 従って求める： Ｍｅ／分子＝Ｂ．Ｉ．（ｎ＋１）／１５０ Ｂ．Ｉ．＝上記で定義した枝分かれ指標 ｎ＝測定するフラクションの炭素数 ここで計算された一分子あたりのメチル基の数は２個の末端のメチル基を含ん でいる。それで、実際のメチル側鎖、例えば炭素鎖中位のメチル基を測定する為 には、これら二つの末端メチル基を全メチル基／分子より差し引かなければなら ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ファング，シュウ ルン アンソニー アメリカ合衆国デラウエア州 19810 ウ ィルミントン クレンショウ ドライブ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．オレフィンを，ブレンステッド酸活性を持ち、水素型である時に９０゜Ｃ、 ９０ｔｏｒｒ（１２ｋＰａ）で、乾燥ゼオライト１ｇにつき１０から４０ｍｇの ３−メチルペンタンを吸着することができ、且つジカルボン酸で処理してゼオラ イトの表面酸性を、トリ−ｔ−ブチルベンゼン変換による測定法で、アルファ値 で示されるゼオライトの全活性を実質的に低下させることなく、少なくとも２０ ％減少させるてなるゼオライトよりなる触媒と接触させることを特徴とするオレ フィンのオリゴマー化の方法。 ２．接触が、温度が２６０゜Ｃより低く、毎時重量空間速度が１より小さく、又 圧力が少なくとも２０００ｋＰａで行われることを特徴とする請求項１記載の方 法。 ３．接触が、温度が１７０゜Ｃから２４０゜Ｃ、毎時重量空間速度が０．０５か ら０．４０、圧力が５２００から１１０００ｋＰａで行われることを特徴とする 請求項１記載の方法。 ４．接触が、温度が１９０゜Ｃから２２０゜Ｃ、毎時重量空間速度が０．１から ０．３、圧力が６２００から７６００ｋＰａで行われることを特徴とする請求項 １記載の方法。 ５．ゼオライトがＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、及びＺＳＭ−３５より選ばれた ものである請求項１記載の方法。 ６．ゼオライトがＺＳＭ−２３である請求項１記載の方法。 ７．表面酸性が少なくとも５０％減少している請求項１記載の方法。 ８．ジカルボン酸が０．０１から４Ｍの濃度で水性ジカルボン酸溶液に含まれる ものである請求項１記載の方法。 ９．ジカルボン酸がシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、 マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマール酸、酒石酸、 及びそれらの混合物から選ばれたものである請求項１記載の方法。 10．ジカルボン酸がシュウ酸である請求項１記載の方法。 11．ジカルボン酸処理が、時間が１０分、温度が１５゜Ｃから９３゜Ｃ（６０゜ Ｆから２００゜Ｆ）が効果的である請求項１記載の方法。 12．低級オレフィンがＣ₃からＣ₆オレフィンを包含するものである請求項１記載 の方法。