JPH04500808A - 形状選択的酸性結晶質分子ふるい触媒を用いるナフチル化合物の選択的ジイソプロピル化の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 形状選択的酸性結晶質分子ふるい触媒を用いるナフチル化合物の選択的ジイソプ ロピル化の方法Ｎ１旦に■川 本出願は、１９８８年１０月５日に出願した米国特許第２５４，１８４号の一部 係属出願であり、この全体は、参考文献として引用される。

築街圀国 本発明は、一般にジイソプロピルナフタレンを得るためのナフチル化合物のイソ プロピル化に関し、より詳細には、本発明は、細孔が、所望の２，６−ジイソプ ロピルナフタレン異性体を選択的に得る一方、望ましくないジイソプロピルナフ タレン異性体、トリイソプロピルナフタレン、およびテトライソプロピルナフタ レンの製造を最小限にする形態である、形状選択的触媒の使用に関する。

木溌贋９清１− サーモドロピンク液晶ポリマー（ｒＬｃｐＪ　）として知られる、新しい部類の 熱可塑性ポリマーは、最近市場に導入されてきている。これらのポリマーは、以 前市販されていた他の熱可塑性樹脂よりも優れた多方向の機械的強度と成形適性 の有利な特徴を兼備している。一般に、これら新種のＬＣＰ物質は、平面、線状 に二置換された芳香族から製造されたポリエステルである。現在用いられている い（っかのＬＣＰの例は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキノン、４，４ ′−ジヒドロキシビフェニルおよび２−ヒドロキシ、６−ナフテン酸である。

２．６−シヒドロキシナフタレンまたは２，６−ジカルボキシナフタレンのいず れかを容易に得ることができるならば、他のＬＣＰも市場で魅力があるであろう 。これらの物質は、安価で容易に入手できる供給原料が存在しないので、市場に 製造されていない。公知の技術に基づいて、ジヒドロキシまたはジカルボキシモ ノマーのいずれかに転化させ得る実用的な供給原材は、２．６−ジイソプロピル ナフタレンである。

イソプロピル化反応系の説明に入る前に、まず、種々の置換されたナフタレン異 性体の組織的な命名法および番号付は機構を再調査することが重要である。式１ は、位置の参照番号を示す。水素を有さない炭素は、これらの位置で置換が起こ らないので、番号付けされない。

ナフタレンのモノイソプロピル化で形成される２種の可能な異性体がある。置換 が１位および２位のみで起こり、それぞれαおよびβと示す。３〜８位で起こる いずれのモノイソプロピル置換もその対称的な相関関係のため、αおよびβ位と 同一である。

ナフタレンの多イソプロピル化は、通常位置の番号によって示される　−４−ｓ 　（つかの参考文献は、ちょうど記載した通常の番号付けに従うが、一方他の参 考文献は、αおよびβの用語によって異性体を検討している。従って、２．６− 異性体は、二重β異性体である。

表１、発明の名称を用いた種々のジイソプロピレートの統計的な分布を記載して おり、オルトジイソプロピル化が起こらず、例えば、１，２−１２．３−１およ び１．８−ジイソプロピルナフタレンが生成しないとみなしている０表１におい て、７種の二置換異性体が存在し、そのうちの２種（２，６−１および２．７− ）は二重β生成物であることをα、β　１，６　１．６＝４．７＝２．５＝３， ８　２１．７　１．７＝４．６＝３．５＝２．８　２１．３　１．３＝２．４＝ ５．７＝６，８　２α、α　１，４　１．４＝５，８　１ １　、５　１　、５＝４　、８　１ β、β　２　、６　２　、６＝３　、７　１２．７　２．７＝３．６　１ ジイソプロピルナフタレンのいずれの製造においても、いくつかのモノイソプロ ピル生成物、およびトリイソプロピル生成物、並びにジイソプロピル異性体の混 合物もまた得られることが明らかである。１種のジイソプロピルナフタレン異性 体に特に冨まないいずれの未精製のジイソプロピルナフタレン生成物において、 熱蒸留による異性体の分離は、２，６−ジイソプロピルナフタレンおよび２，７ −ジイソプロピルナフタレンの沸点が極めて近いために、極めて効果的でなく、 困難である。同様に、融点を用いる分別結晶化によるジイソプロピルナフタレン 異性体の分離は、効果的でなく、母液中の所望の生成物の損失のため、および大 きな再循環流のため収率の問題の欠点がある。

本発明は、ナフタレン、モノイソプロピルナフタレン、およびその混合物からな る群から選ばれたナフチル化合物とプロピル含有部分、好ましくはプロピレンを 反応させ、上記のその予期された平衡割合で、２．６−ジイソプロピルナフタレ ンに冨むジイソプロピレンナフタレンを得るための方法を提供する。この方法の ための形状選択的触媒には、５．５人〜７．０人の寸法を有する１２員環酸素環 および細孔間隙を有する酸性結晶質分子ふるいが含まれる。特に、好ましい形状 選択的物質は、物質の空間内に骨格外アルミニウムを極めて少し有する物質を表 すと認められる特定のＮＭＲ特性を有するものである。好ましくは、２，６−ジ イソプロピルナフタレン異性体には、得られるジイソプロピルナフタレンの合計 の３９モル％より多くが含まれる。反応生成物中の２．６−ジイソプロピルナフ タレン対２．７−ジイソプロピルナフタレンの比は、１．０より大きく好ましく は、１．２より大きいこともまた好ましい。

従って、本発明の目的は、２．７−ジイソプロピルナフタレンに関して２，６− ジイソプロピルナフタレンを高い収率で得て、一方望ましくない副生成物の形成 を同時に最小限にする、ナフチル化合物のイソプロピル化のための効果的かつ選 択的な方法を提供することである。

他の本発明の目的は、その細孔の大きさおよび形状が他のジイソプロピルナフタ レンの合計に関して所望の２．６−’；イソプロピルナフタレン異性体の収率を 最大限にするように工夫され、一方、多く置換された種の形成を最小限にする、 形状選択的触媒を提供することである。

さらに、他の本発明の目的は、ナフタレン、モノイソプロピルナフタレン、およ びその混合物を含むナフチル生成物供給流を用いる、２，６−ジイソプロピルナ フタレンを選択的に冨んだレベルで得るための方法を提供することである。

本発明のこれらの、およびさらなる目的は、以下の説明を参照にして、当業者に 明らかになるであろう。

本光凱■概要 ２．６−ジイソプロピルナフタレンに冨むジイソプロピルナフタレンを得るため の方法には、ナフタレン、モノイソプロピルナフタレン、およびその混合物を含 む群から選ばれたナフチル化合物、並びにプロピル含有部分、好ましくはプロピ レンを、アルキル化反応器に与える工程が含まれることが記載される。適当な触 媒は、５．５人〜７．０人の寸法の１２員環の酸素環および細孔間隙を有する酸 性結晶質分子ふるいを含むものである。ナフチル化合物をプロピル含有部分、例 えば、プロピルクロリド、プロピルアルコール、または好ましくはプロピレンを 、与えた触媒の存在下、前記ナフチル化合物とプロピル含有部分がジイソプロピ ルナフタレンに転化するに十分な条件下に、反応させる。好ましい態様において 、２゜６−ジイソプロピルナフタレンには、本方法により得られたジイソプロピ ルナフタレンの少なくとも３９モル％が含まれる。

他の好ましい態様において、本方法により得られた２、６−ジイツプロピルナフ タレン対２．７〜ジイソプロピルナフタレンの比は、１．０より大きく、好まし くは、１．２より大きい。

結晶質分子ふるい触媒は、ＭｅＡＰＳＯ−４６、オフレタイト、ＺＳＭ−１２、 および合成モルデナイトを含む群から選ばれる。好ましい触媒は、６．５人、７ ．０人および５．５人、５．７人および６．２人の寸法の細孔間隙をそれぞれ有 する、合成モルデナイトおよびＺＳＭ−１２である。これらの好ましい触媒は、 細孔間隙の寸法を改良するいずれの前処理をも行わずにイソプロピル化反応にお いて用いることができる。合成モルデナイトは、特に好ましい。特に望ましい物 質は、約５〜１００（または、５〜５０）のＳｉ／Ａｆｆ比に脱アルミニウムさ れ、ある特徴的なＮＭＲスペクトルを示す、合成モルデナイトである。下記のよ うに表面を失活させた物質もまた好ましい。他の有用触媒は、細孔間隙の寸法を 減少させるために、ゼオライトし、ゼオライトベータ、ホージャサイト、および ５ＡＰＯ〜５からなる群から選ばれた７、０人よりも大きい寸法の細孔間隙を有 する酸性結晶質分子ふるいを処理することにより得ることができる。

−図ｌ−９１１軒公−説−明− 図１は、モノ１．ジ、トリ、および高級ポリアルキルナフタレンへのナフタレン のイソプロピル化の段階的な説明である。

図２〜６は、多くの異なる触媒に対するナフタレン転化の対数対時間のプロット である。

本又凱■詳ＭＡＩＪ１ 本発明の詳細な説明に入る前に、まず、本発明で用いる酸性結晶質分子ふるい触 媒の物理的特性および形状に関する一連の用語を定義することが必要である。多 くのこの用語は、ゼオライトとして知られる結晶質アルミノシリケートポリマー に関する文献から起因する。これらの酸性結晶質分子ふるい構造は、酸素原子を 共有することによって結合したＡ１．Ｏａおよび５ｉ０４四面体の三次元網目構 造の構成によって得られる。

従、って、得られた骨格には、細孔、チャンネル、およびケージまたは相互連結 ボイドが含まれる。三価のアルミニウムイオンが骨格位置で四価のケイ素と取り 換えられるため、網目構造は、網に陰性の電荷を帯び、これは、対イオン（カチ オン）で補充しなければならない。これらのカチオンは、移動しやすく、例えば 、それらの直径、電荷または水和の程度によって種々の交換サイトを占め得る。

それらは、また、他のカチオンでの交替によって、神々の程度に取り換えられる ことができる。電気的中性を保つことが必要であるため、骨格のアルミニウム含 有量と交替カチオンにより与えられた正電荷の数の間に直接１：１の関係がある 。交替カチオンがプロトンであるならば、分子ふるいは、酸性である。従って、 ふるいの酸性度は、アルミニウムの量に関して他のカチオンに交替されたプロ１ −ンの量によって決定される。

結晶質分子ふるい構造は、しばしば、その四面体単位の数（Ｔ原子）として決定 される。例えば、ソーダライトにおいて、シリカおよびアルミナの四面体は、と もに結合し、正八面体、すなわち、全てのＣ６軸に対して垂直に先を切りとＣう れた八面体を形成する。ソーダライト単位は、４および６員環の酸素環を構成す る。モルデナイトの骨格は、酸素の橋によって結合される四面体交差の鎖から構 成される。さらに、ＡｆｆｉまたはＳｉ　の四面体は、それぞれ、５員環の酸素 環の一部である。その際、鎖は相互連結し、モルデナイト構造が得られる。モル デナイトは、１２員環の酸素環を有すると規定される。モルデナイトの細孔構造 は、６，５人および７．０人の寸法の細孔間隙を有する斜方系構造のＣ軸に平行 な楕円および相互連結しｆｌｕチャンネルからなる。ゼオライトのより完全なキ ャラクタリゼーションは、Ｍ、５ｔａｎｉｅｙ　Ｗｈｉｔｔｉｎ５ｈａｍに、上 るＥ、Ｇ、Ｄｅｒｏｕａｎｅ、ｒゼオライトにおける拡散および形状選択的触媒 （Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ａｎｄ　５ｈａｐｅ−５ｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃａｔａｌ ｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｚｅｏｌｉｔｅ）Ｊ。

Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｌ、　Ｅｄ（八ｃａｄｅｍｉ ｃ　Ｐｒｅｓｓ、　１９８２）に見い出すことができる。

ＺＳＭ−１，２は、ゼオライトのモルデナイト群に構造的に属する。

ＺＳＭ−１２の細孔構造は、１２員環によって形成される直線の相互連結してい ないチャンネルからなり、５．５人、５．７人、および６．２人の寸法の細孔間 隙を有する。Ｊａｃｏｂｓ、　Ｐ、Ａ、らの［ハイシリカアルミノシリケートゼ オライトの合成（ＳｙｎｔＩｅｓｉｓｏｆ　Ｈｉｇｈ　５ｉｌｉｃａ　Ａｌｕｍ ｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｚｅｏｌｉｔ、ｅ）　Ｊ　（表面科学および触媒３３ 番、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、　１９８７年、３０１頁の研究）参照のこと。Ｍｅｉｅ ｒ、　Ｗ、　Ｍ、の１−ゼオライト構造の種類の図解書（Ａｌｔａｓｏｆ　Ｚｅ ｏｌｉｔｅ　５ｔｒｕｃｔ、＋ｉｒｅ　Ｔｙｐｅｓ）　Ｊ第２版（国際ゼオラ・ イト学会の構造委員会、１９８７年）もまた参照のこと。オフレタイトは、その 構造に１４面体ゲージもまた含まれる６、７人および６６８人の寸法の細孔間隙 を有する１２−酸素環ゼオライドである。

ＭｅＡＰＳＯ−４６もまた、６．２人および６．４人の寸法の細孔間隙を有する １２−酸素環ゼオライドである。

本発明によれば、１２員環の酸素環を含む酸性結晶質分子ふるい触媒は、ナフチ ル化合物のイソプロピル化反応に有用である。

細孔構造（寸法および網目構造）は、ゼオライト間で極めて変化する。ゼオライ ト構造の改良なしでは、最も小さい細孔間隙の寸法は、約２．６人であり、最も 大きい寸法は−８７゜４人である。細孔は、線状、平行、または相互連結したチ ャンネルに導かれることができ、あるいは、大きい結晶内キャビティ（しばしば ケージと呼ばれる）に接近し得る。全てのゼオライトに対して、細孔の開口は、 細孔間隙を制限する酸素環の自由な間隙によって決定される。

チャンネルの記載および環の描写において与えられる自由な直径値（ここに示し ていない）は、Ｘ−線結晶データから決定されるように水和状態の種のタイプお よび１．３５人の酸素直径に基づく。最小および最大値は、非円形の間隙に与え られる。いくつかの場合において、相当する原子内距離ベクトルは、はぼ共角の みであり；他の場合において、環の平面は、チャンネルの方向に対して垂直では ない。骨格および環の描写の綿密な検査は、これらの要因の質的な証拠を与えね ばならない。いくつかの開環は、広い図面およびキャラクタリゼーションデータ を含む出版した参考文献に我々が含めた酸素原子の極めて複雑な配置によって規 定される。それらの参考文献の関連する部分は、ここに引用される。結晶軸のな い直径は、特に、より柔軟な骨格の、５ゼオライトの水和状態に依存することが できることに注意すべきである。有効な自由な直径は、温度に依存し得ることに も注意すべきである。４゜６．８．１０および１２員環の酸素環の最大値は、そ れぞれ２．６人、３．６人、４．２人、６．３人および７．４人と計算されてい る。

この明細書を通して用いられる「細孔間隙」なる語は、結晶構造の外表面での細 孔口、および、ゲージを含む結晶内チャンネルの両方を呼ぶことを意図する。以 後、結晶質分子ふるいが、「細孔間隙の寸法」によって特像づけられる場合、我 々は、Ｍｅｉｅｒ、　Ｗ、Ｍ、、　０１ｓｏｎ、　Ｄ、Ｈ，による［チャンネル の結晶軸のない直径（ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ　ｆｒｅｅ　ｄｉａｍ ｅｔｅｒ　ｏｆ　ｃｈａｎｎｅｌｓＪ、ゼオライト構造型の図表集（＾ｔｌａ− ３ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅＴｙｐｅｓ）、　（Ｂｕｔｔｅｒ ｗｏｒｔｈ’ｓ、　１９８７、第２版）で規定された幾何学的寸法分析を用いる ことを意図する。「寸法」なる語は、「直径」よりも好ましく、なぜならば、後 者の語は、円形の口を示し、これは、常に結晶質ふるいにおいて正確ではないか らである。

ゼオライトの骨格およびその細孔構造が、所与の大きさおよび形状の基質分子を 結晶内の自由な空間に位置する活性サイトに到達させ、所与の大きさおよび形状 の生成分子を結晶内の自由な空間から拡散し出させる場合に、形状選択的反応が 起こる。従って、種々の結晶質分子ふるい骨格内に会う細孔構造を正確にキャラ クセリゼーシゴンすることが重要である。

酸性の結晶質分子ふるい触媒における相互連結チャンネルの性質は、それらの物 理的および化学的性質を決定するにおいて重要である。３種のチャンネル系が規 定されているニー次元系、例えばアナルシムにみられる一次元系は、チャンネル の交差を許容しない；二次元系は、あるゼオライトに見い出すことができる；お よび三次元系は、チャンネルを交差する。三次元チャンネルには２種が存在し、 ひとつは、チャンネルが等しい寸法であり、すなわち、全てのチャンネルの細孔 間隙の寸法が、方向にかかわらず等しい。第二の型は、三次元の、交差するチャ ンネルから構成するが、チャンネルは等しい寸法ではなく；細孔間隙の寸法が結 晶軸方向に依存する。Ｄｏｎａｌｄ　Ｗ、Ｂｒｅｃｋの「ゼオライト分子ふるい ：構造、化学および使用（Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓ 　；　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ＋　Ｃｈｅｅｉｉｓｔｒｙ＋ａｎｄ　Ｕｓｅ）　」の ｐ、５９〜６０（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　１９７４）を参照の こと。

三次元のチャンネルを有する結晶質分子ふるいは、ケージとして公知の大きな結 晶内キャビティも含まれる。これらのキャビティは、基質分子に適応し、特に形 状選択的反応に役割をはだすことができる。例えば、ソーダライトは、ホージャ サイトのようなソーダライトケージを有する。ホージャサイトは、７．４人の細 孔間隙寸法を有する１２員環の酸素環ゼオライトであり、１１．８人のケージ寸 法を有するスーパーケージ（２６面体）をも有する。Ａ型ゼオライトは、１１． ４人の自由寸法を存するケージを有する。Ｄｅｒｏｕａｎｔ３の［ゼオライトに おける拡散および形状選択的触媒（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ａｎｄ　５ｈａｐｅ− ５ｅｌｅｃｔｉｖｅＣａｔａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）　Ｊ　、　 Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ　＋　ｐ、１１２〜１１４（Ｍ 、５ｔａｎｌｅｙ　Ｗｉｔｔｉｎｇｈａｍ（＾ｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ＋　 １９８２）出版）を参照のこと。Ｔｈａｄｄｅｕｓ　Ｅ、Ｗｈｙｔｅらの［触媒 物質；構造および反応性の関係（Ｃａｔａｌｙｔｊｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　； 　Ｒｅ１ａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｂｅｔｗｅｅｎＳｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｒ ｅａｃｔｉｖｉｔｙ）　Ｊ　＋　ｐ、１６５′１６７　＼　＾ＣＳシンポジウム 第２４８回（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　１９８ ４）　もまた参照のこと。

結晶質分子ふるい触媒成分を記載するために用いられた用語のいくつかは規定し たが、本発明のアルキル化反応系のための有機基質を次に説明する。基質は、ナ フタレン、モノイソプロピルナフタレン、およびその混合物を含む群から選ばれ たナフチル化合物である。ナフタレンのイソプロピル化は、モノアルキレート、 シアルキレート、トリアルキレートなどで始まるように段階的に起こることが知 られている。この進行の正確な機慣を図１により完全に示すが、これは、種々の アルキル化種の相互関連もまた示す。本発明に特に興味深いことは、異なる経路 および２，６−ジイツプロピルナフタレン異性体への中間体である。この異性体 は、直接β−モノアルキレートのβ−イソプロピル化によって、または、α、α およびα、βシアルキレートの異性化によって形成されることができる。

ナフタレンのモノイソプロピル化の平衡データは、２．６−異性体がβ、β−生 成物であり、β−異性体がモノアルキレートの好ましい熱力字種であるために重 要である。β生成物の濃度がナフタレンのモノアルキル化のための置換基の立体 的な嵩で増加することが、０ｈａｈ（米国特許第４．２８８．６４６号）によっ て示された。表２参照のこと。これは、同様にジアルキル化にも当てはまること が予想される。

メチル　２４．５　７５．５ エチル　９．５　９０．５ イソプロピル　１．５　９８．５ ｔｅｒ　ｔ−ブチル　０１００ 先行技術において、ナフタレンのモノイソプロピル化に有効な、かなりの数の触 媒が示されている。（表３参照のこと。）モノアルキル化の生成物の平衡分布は 、ゼオライト触媒上で得られた（Ｋｅｍｍｅの米国特許第４，０２６，９５９参 照のこと）。β−異性体の濃度が、アルキル化触媒の性質および反応操作条件の 関数であることが示された。αからβへの異性化は、温度、触媒、装填量、時間 および基質の水含有量に依存することもまた示された。

２表、」 譚ｐｍヒ１■丈フタレン９八町４ｋＺ Ｎａｆｉｏｎ−Ｈ２２０３７１０９０ ＨＰ　へブタン　７８　９１．２　３　９７Ｈ２Ｓ０．　１０　９０　５４　３ ６ Ａｆｆ１．　１００　４　９６ ＲＥ−Ｙ　２１８　９３ ＢＰ、・ｐｔ、ｏ　−１０６９７０３０しかしながら、少しの文献には、２．６ −ジイソプロピルナフタレンの直接的な製造のための触媒および条件が記載され ている。音大は、直接的なアルキル化（日本国特許Ｊ７５０１１３７９−８）に よる、またはアルキル交換（日本国特許Ｊ７５０１０５８６−Ｂ）によるＡＩ！ 、Ｃ２３触媒を用いるジ−β−生成物の製造を記載している。ＨａｓｅｌＬｉｎ ｅ（米国特許第４，０６４，０６８号）は、過剰のＡ１．ＣＩ！３上での１２０ ’Ｃでの約２：１のプロピレン／ナフタレン反応の平衡生成物組成を教示してい る。表４参照のこと。

表−十 ジイソフ３υら型化１才口じＬ刀久ｙ！ノν「成隻ｑブグタ−」イ□ンつ　天Ｌ 　−２−ドーリ−十バー　イＩ」ＩＬ１×Ｊ号（収率（重量％）　７　２６５３ １２　２　８８収率（モル％）　１１　３０４９１０　１２．６−ジイソプロピ ルナフタレンの製造のために、得られたジイソプロピル化種の分布の２つの重要 な測定がある。

ひとつは、全てのジイソプロピル化ナフタレンのうちの２゜６−ジイソプロピル 化ナフタレンの％である。他は、２．６−および２．７−異性体の比である。ジ イソプロピル化ナフタレン種の平衡分布におけるこれらの測定は、非形状選択的 触媒であるシリカ−アルミナを用いて決定される（例１参照のこと）。平衡での 分布には、全てのジイソプロピルナフタレンのうちの３９％の２．６−ジイソプ ロピルナフタレンおよび１．０の２　、６−／２　、７−異性体比が含まれてい る。

非形状選択的触媒では、全てのジイソプロピルナフタレンのうちの最も高い％の ２．６−ジイソプロピルナフタレンは、平衡の３９％であると考えられる。従っ て、平衡収率よりも高い所望の２．６−ジイソプロピルナフタレンの選択性を達 成するために、−ａにβ−モノイソプロピルナフタレン異性体の収率を増加させ 、次いで、２．７−異性体に関する２、６−異性体の生成を速度論的に増加させ ることが、まず必要であることを認識した。

本発明によれば、形状選択的酸性結晶質分子ふるい触媒の使用は、平衡分布から 実質的に異なるジイソプロピルナフタレンの動力学的分布を与える。動力学的に は、２，６−異性体は、２，７−異性体よりも速くβ−モノイソプロピルナフタ レン先駆物質から得られる。β−異性体は、所望の２，６−異性体の先駆物質で あるので、β−異性体基質の量の増加は、所望の２，６−異性体の収率および選 択性の両方を究極に改良するであろう。

例−−−上 平衡生成物分布における全てのジイソプロピルナフタレンのうちの２．６−異性 体の割合および２．６−／２．７−異性体比を決定するために、生成物の熱力学 平衡が得られるような平衡条件下に非形状選択性触媒を用いてナフタレンをアル キル化した。

ナフタレン／触媒の重量比が９であり、素材法調節器を用いて２５ｃｃ／分の一 定速度でプロピレンを加熱貯蔵器から供給する条件下に、ｌｏ、ｏｇの５ｉｆｔ −Ａ１．　ｚＯｚ　（Ｇｒａｃｅ）を用いて、９０．Ｏｇのナフタレンをアルキ ル化した。反応温度は、２７５°Ｃであった。

人−」− ２３，４９１，９Ｂ、１　０．０　１．００　３６．８９４．２　３１．１　５ １．５　１７．４　１．０３　３８．５９４．２％の転化率で得られたモノ、ジ 、およびポリイソプロピルナフタレンのモル％は、Ｈａｓｅｌｔｉｎｅのデータ と優れて一致する（表４参照のこと）。これは、この転化率での全てのジイソプ ロピルナフタレンのうちの２，６−異性体の割合および２　、６／２　、７異性 体比が、低いナフタレンの転化率でのジイソプロピルナフタレンのうちで同し平 衡分布（２，６の％および２　、６／２　、７比）を示すことを実証する。

本発明は、１２員環の酸素環および５．５人〜７．０人の寸法の細孔間隙を有す る酸性結晶質分子ふるい触媒を用いる。本発明によれば、ナフタレン、モノイソ プロピルナフタレンおよびその混合物を含む群から選ばれたナフチル化合物をア ルキル化反応器に供給する。ナフチル化合物をプロピル含有部分、好ましくはプ ロピレンと、１２員環の酸素環および５．５人〜７．０人、好ましくは６．５人 〜７．０人の幅の細孔間隙を有する酸性結晶質分子ふるい触媒の存在下に反応さ せる。アルキル化反応は、０．１〜１０、好ましくは１．０〜２．０のプロピレ ン／ナフチル化合物供給比、並びに高温高圧下、一般には１００°Ｃ〜４００° Ｃ１好ましくは２５０’Ｃ〜３５０″Ｃおよび１〜１００気圧、好ましくは１〜 １０気圧下に行われる。これらの過程条件は、典型的には３９モル％よりも多い ジイソプロピルナフタレンおよび１．０よりも高い２．６−ジイソプロピルナフ タレン対２゜７−ジイソプロピルナフタレン化を有するジイソプロピルナフタレ ン生成物を与える。最適な触媒の選択および反応条件下に、１．２よりも高い２ ．６−ジイソプロピルナフタレン対２．７−ジイソプロピルナフタレン化を達成 することができる。特に好ましい態様において、酸性結晶質分子ふるい触媒は、 合成モルデナイトである。

実質的に純粋な２．６−ジイソプロピルナフタレンを多段階分離機構においてジ イソプロピルナフタレン生成物から回収することができる。ひとつの態様におい て、まずジイソプロピルナフタレン生成物を分別蒸留し、未反応のナフタレンお よびモノイソプロピルナフタレンを含む低沸点留分、ジイソプロピルナフタレン を含む中間留分、並びにトリイソプロピルナフタレンおよびテトライソプロピル ナフタレンを含む高沸点留分を得る。２，６−ジイソプロピルナフタレンは、液 体を０°Ｃ〜−２０°Ｃの温度に冷却し、他のジイソプロピルナフタレンから２ ．６−異性体を分別結晶することによって、中間留分から得られる。結晶化から の母液に第二次結晶化工程を受けさせることもでき、あるいは、次いで低沸点お よび高沸点留分と組み合わせ、アルキル化反応器に未使用のナフタレンとともに 再循環させる前にアルキル交換させることもできる。

他の態様において、分離部（分別蒸留および結晶化）からの再循環流を未使用の ナフタレン供給流と平衡化反応器中で組み合わせる。ナフタレン、モノイソプロ ピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、および高級アルキレートを含むこ の再循環混合物を固体酸触媒上に熱力学的平衡にさせる。

平衡混合物には、主生成物としてのβ−モノイソプロピルナフタレンが含まれて いる。β−モノイソプロピルナフタレンに冨む、平衡化供給材料を次いで、アル キル化反応器に通し、ここで約１：ｌのモル比でプロピレンと組み合わせる。

この明細書を通してナフチル化合物なる語の使用は、上記の過程機構、並びに未 使用のナフタレン供給材料それ自体のみの両方を意図する。

合成モルデナイトを本発明の特に好ましい態様に関して記載してきたが、合計ジ イソプロピルナフタレンおよび所望の２．６−ジイソプロピルナフタレンの両方 に富むアルキル化生成物に達成するためにアルキル化反応において用いることの できる他の触媒も存在する。モルデナイトを用いる場合、外表面の酸サイトの奪 活のみが必要である（下記参照のこと）。

ＺＳＭ−１２は、モルデナイトに類似の改良を行わずに用いることもできる。オ フレタイトおよびＭｅＡＰＳＯ−４６もまた、細孔にいずれの改良をも行う前に 、細孔間隙の寸法が５．５人〜７．０人である、第一組の触媒に入る。

しかしながら、他の触媒は、７．０人を越える寸法の間隙を有するとも考えられ る。これらの他の触媒は、市販入手可能な、酸性結晶質分子ふるい生成物の改良 の組み合せによって得られる。ゼオライトし、ゼオライトベータ、ホージャサイ ト、および５ＡＰＯ−５は、典型的には７．０人を越える寸法の細孔間隙の１２ 員環の酸素環である。５ＡＰＯは、１９８４年、米国特許第４．４４０，８７１ 号にＢ、Ｍルｏｋらによってはじめに報告された、シリコンアルミノホスフェー ト分子ふるいのかしら文字語である。ＭｅＡＰＯは、米国特許第４，５６７．０ ２９号にＳ、Ｔ、Ｗｉｌｓｏｎらによって報告された金属アルミノホスフェート 分子ふるいのかしら文字語である。かしら文字語に続く数は、任意であり、既に 文献に用いられている構造上の数、例えばＺＳＭ−５に関係を有さない。上記の 触媒の構成部員のそれぞれについてのより完全なキャラクタリゼーションについ ては、Ｆ１ａｎ１ｑｅｎ、　Ｅ、Ｍ。

らの５ｔｕｄ、５ｕｒｆ、Ｓｃｉ、Ｃａｔ、＋　２８＋　ｐ、１０３〜１１２を 参照にして下さい。Ｍ、５ｔａｎｌｅｙ　Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ（＾ｃａｄｅ ｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ＋　１９８２）によって出版されたＥ、Ｇ、Ｄｅｒｏｕａｎ ｅの「ゼオライトにおける拡散および形状選択的触媒（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ａ ｎｄ　５ｈａｐｅ−３ｅｋｃｔｉｖｅ　ＣａｔａｌｙｓｔｉｎＺｅｏｌｉｔｅ） 　Ｊ　Ｉｎｔｅｒｃ剣ａｔｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ　、　ｐ、１１２〜１１４ 　もまた参照のこと。ＺＳＭ−１２を良く検討しているＳ、Ｅｒｎ５ｔのゼオラ イト、νｏ１．７．　ｐ、４５Ｂ（１９８７）もまた参照のこと。

ゼオライトＬ中の好ましいＳｉ／Ａｊ！比は、３．０である。

ゼオライ）Ｌの構造は、単一の酸素種によって他に交差結合した対称的なｅ−Ｄ ６Ｒ−ｅ単位の円柱からなり；平面の１２員環は、Ｃ軸に対して平行な広いチャ ンネルを与える。Ｘ線結晶学により決定されたゼオライトＬの細孔間隙は、７． １人であることがわかった。ゼオライトＬの構造のより詳細な説明は、Ｄ、Ｗ、 Ｂｒｅｃｋ、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ＋　ｐ、１１３（１９７４ ）に見い出すことができる。

５ＡＰＯ−５は、Ａ　ｆ　ＰＯ４−５に構造的に類似である。Ａ　Ｉ　ＰＯ４− ５は、７．３人の細孔間隙を有する１２員環のふるいである。構造のより詳細な 説明は、Ｊ、Ｍ、１３ＢｎｎｅｔｔらのＩｎｔｒａｚｅｏｌｉｔｅ　Ｃｈｅｍｉ ｓｔｒ　。

へＣＳシンポジウム第２１８回、Ａ＋ｎｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏ ｃｉｅｔｙ、　ｐ。

７９、１０９（１９８３）に見い出すことができる。

その細孔間隙の寸法が７．０人を越える分子ふるいにいずれの改良をも検討する 前に、まず、形状選択的触媒の概念を一般的に、および下記の改良手順のうちか ら選ぶための基準を検討することが必要である。

基質の所望の異性体への転化を増加させるための形状選択的触媒の使用には、そ の結晶内の構造が基質および所望の異性体の拡散を反応条件下に可能にする触媒 の使用が含まれる。

本発明によれば、ある触媒改良が、ナフタレンおよびモノイソプロピルナフタレ ンの所望の２．６−ジイソプロピルナフタレン生成物への転化に特に有利な形状 選択的触媒を与えることがわかった。脱アルミニウム、焼成、並びに外表面およ び内表面の酸サイト改良がこれらの改良のうちである。

好ましいゼオライトは、カチオン型で得られることができることを理解すべきで ある。典型的には、イオン交換のみが、これらを水素型に転化させるために必要 である。好ましい触媒、すなわち、モルデナイトおよびＺＳＭ−１２、並びにオ フレタイトおよびホージャサイトを最適にし、その細孔間隙の寸法を実質的に変 えることなく、所望の２．６−ジイソプロピルナフタレンにより高い選択性を得 ることができる。好ましい触媒へのひとつのこのような改良は、脱アルミニウム をすることである、酸性結晶質分子ふるい物質の脱アルミニウムは、固体触媒を ＦＬｉｌ！、例えばＨＣｉ！にさらすことによって達成することができる。脱ア ルミニウムの所望の程度は、用いた酸の強さおよび結晶質構造を酸にさらした時 間を指示するであろう。それにもかかわらず、我々の所望の脱アルミニウム方法 は、水熱処理、次いで穏酸処理および焼成（下記のように）による。

好ましい水熱処理パラメーターは、次の通りである。

」−Ｌ：外二　ＬＪＩｍ鮫（皿　ス立好ｌふＰｌ■温度（’Ｃ）　２００°Ｃ〜 １０００°ｃ３００°ｃ〜７００′ｃ４ｏｏ′ｃ〜６ｏｏ″Ｃ合計圧力（気圧） 　０．００１〜１５　０．００１〜５　０．２〜２時間　０〜２４時間　１０分 〜４時間　３０分へ何時間サイクルの数　数回　１〜２回　１〜２回水熱処理が 完了した後、次の工程は、望ましくは穏酸処理または浸出である。

好ましい酸浸出条件は、次の通りである。

パーｙＬｉ二　範−一皿　肛シｊメ３Ｍ１上光玉皿酸の種類　無機酸　ＨＣｌ、 、、　ｌｌＮ０＋濃度　０．０１〜２Ｍ　Ｏ，ｉ〜１．ＯＮ温度（’Ｃ）　１０ 〜１００°Ｃ３Ｏ−１００°ｃ１００°Ｃ時間　５分〜２４時間　２〜１０時間 　２〜６時間他のアルミニウム不足ゼオライトの製造方法に対しては、Ｊ、５ｃ ｈｅｒｚｅｒの１アルミニウム不足ゼオライトの製造およびキャラクタリゼーシ ョン（Ｔｈｅ　Ｐｒｅｐａｒａｔｔｏｎ　ａｎｃｆ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａ ｔｉｏｎｏｆ　Ａ］Ｉｅ＋＋＋ｉｎｕｍ−Ｄｅ４ｉｃｉｅｎｔ　Ｚｅｏｌｉｔｅ ｓ）　Ｊ　Ｉ　Ｔｈａｄｄｅｕｓ、Ｂ、Ｗｈｙｔｅらの「触媒物質：構造および 反応性の関係（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｒｅ１ａｔｉｏｎｓ ｈｉｐ　ｂｅｔｗｅｅｎ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｒｅａｃｔｔｖｉｔｙ ）Ｊ　＋　ｐ、１５６〜１６０、ＡＣＳシンポジウム第２４８回（＾ｍｅｒｒｃ ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ。

１９８４）参照のこと。広い種々の脱アルミニウム化ゼオライト物質がはじめイ ソプロピル化反応に適当であるけれども、ある物質のみが長びいた期間に適当な ものを保持することがわかった。例えば、強酸浸出を用いる脱アルミニウム化方 法は、典型的には、はじめに極めて活性であるが、短い寿命である触媒を生成す る。ある環境下では、このよ・うな活性分布は望ましいが、典型的には、長い寿 命を有する触媒が好ましい。

下記に検討した好ましいＳｉ／Ａｊ２比と同時に、あるＮＭＲ特性を有するゼオ ライトは、特に、開示した方法に適当であることがわが５つだ。特に、ｔ’ＬＡ ρのＭＡＳ−ＮＭＲの広い成分対狭い成分の比が５よりも小さい物質は、特に好 ましいことが示された。（下記の触媒の試験および評価方法参照のこと。）一般 に、この比は、ゼオライト骨格中のアルミニウムと比較してゼオライトの空間に 見られる骨格外アルミニウム（いずれかの源から）の量と考えられ得る。

このような好ましい物質で生成させることがわがった、ひとつの脱アルミニウム 方法は、水熱処理（−または多段階）、次いで穏酸浸出である。

本発明による脱アルミニウムは、ＳｉＡ　ｅ　比を５〜１ｏｏ、好ましくは５〜 ５０、最も好ましくは少なくとも１５〜３５に達することを意図する。さらに、 これらの物質に対する著名なｔａＡｌｌ−＾Ｓ−ＮＭＲ比は、望ましくは０〜５ 、好ましくは０〜２、最も好ましくはＯ〜１である。脱アルミニウＪ、は、また 、その細孔間隙の寸法が７．０人を越える分子ふるい物質の第２組にも適用する ことができる。

脱アルミニウム化結晶質分子ふるいは、４００°Ｃ〜１０００°Ｃ１好ましくは ４００”Ｃ〜６００’Ｃの温度で焼成することができる。

焼成は、脱アルミニウム後に脱水し、あるいは５ｉ−ＯＨ結合を「もどし」また は「組ませる」ことに役立つ。これらの組みをもどすことは、結晶質物質内によ り均一な細孔構造を与え、構造的に安定に導き、および究極に改良された選択性 となる。

触媒の焼成条件は、触媒活性に決定的な作用をもたらすことができる。選択した 焼成用ガス、例えば、酸素または窒素は、触媒種を異なるように作用することが できる。一般に、結晶質分子ふるい触媒の焼成温度は、３００°Ｃ〜１０００° Ｃに変化さゼることができる。水素型モルデナイトのようなゼオライトに対して は、最適な温度範囲は、実験的に４００℃〜６００″Ｃにあることがわかってい るが、好ましくは５００°Ｃである。

（Ｍａｔｈｕｒ、にｕｌｄｅｅｐ＋　Ｎａｒａｉｎ、　Ｐｈ、Ｄ、Ｔｈｅｓｉｓ ＋　［Ｉｎ１ｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆＰｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、　１９７７）　、　 Ｈ−−モルデナイトの場合、結晶外および結晶内水の除去は、酸素または窒素大 気の存在下に有効に達成することができる。しかしながら、これは、表面を処理 した触媒におけるような、触媒上に存在する有機残留物の場合には、あてはまら ないであろう。この場合、焼成温度および焼成ガスは、両方とも重要である。有 機残留物の存在下において、好ましくは、触媒を焼成温度に移す場合に、最小量 の水を得るように、窒素大気をまず用いる。有機残留物を炭化するに十分な時間 の後に、水の形成を最小限にしながら炭化した残留物をＣＯ７に焼成するに十分 な温度で大気を酸素に変える。

本発明による他の触媒処理（出発物質の細孔間隙の寸法に関せず、よって、ここ に検討した触媒の両方の紐を含む）は、触媒外表面の酸サイトの除去または封鎖 を含む。外表面の酸サイトの除去または封鎖の理由は、ゼオライト触媒の外表面 を不活性にすることは、あるいは、外表面が非形状選択的触媒として働くのでそ の形状選択的特性を増加させるためである。夕（表面の酸サイトの封鎖または除 去の他の理由は、触媒表面上のケーキングに関する。芳香環の高い安定性のため に触媒表面」二にベンゼンは、はんの少量のコークスしか生成し。

ないが、不飽和中間体、例えば、シクロヘキサン、シクロヘキセン、およびシク ロへキサジエンは、触媒表面の酸作用上に凝縮し、かなりの量のコークスを生成 し得る。表面科学および触媒の研究（Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　５ｕｒｆａｃｅ　 ５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）＋３４、　ｐ、１４３を参照の こと。コークスは、時間とともに触媒の細孔口でもまた形成するであろう。この 蓄積は、細孔にｉｔ分子をより近づけに＜＜シ、ついには、細孔を閉鎖し、これ らのチャンネルを不活性にするであろう。

その細孔間隙の寸法がはじめ７．０人よりも大きい結晶質分子ふるいの処理によ って得られる触媒を用いた場合、内部酸サイトの改良を用い、細孔間隙の寸法を 、その平衡値よりも高い増大された２、６−ジイソプロピルナフタレンの濃度を 示す程度に減少させる。あいにく、我々は、改良した種の細孔間隙の寸法の物理 的キャラクタリゼーションのデータを今得られていない。代りに、減少された細 孔間隙の寸法を有する触媒が、イソプロピル化反応におけるそれらの性能に関し て考慮の下に最も良好に記載される。内部酸サイト処理によって適当に改良され たそれらの結晶質分子ふるいは、ナフタレンの選択的イソプロピル化を果たし、 少なくとも３９モル％の２．６−ジイソプロピルナフタレンおよび１．０よりも 高い２　、６／２　、７−ジイソプロピルナフタレンのモル比を有するジイソプ ロピルナフタレンを生成する。

一般的に言って、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、およびＶＡ族のハロゲン、ヒドロ ティク並びに有機誘導体からなる群から選ばれた奪活試薬と接触させることによ って、内部酸サイトを改良させるように結晶質分子ふるいを処理することができ る。内部酸サイトの奪活試薬の好ましい態様には、ＢＪ６＋　５ｉ）１４、およ びＰＨ１が含まれる。内部酸サイトの改良方法のより完全な検討については、八 、Ｔｈ１ｊｓらのＪ　、　Ｃｈ　ｅ　ｍ　、　Ｓ　ｏ　ｃ　、　Ｐ　ａ　ｒ支ｏ ｌ」ン」すよ＋７９、２８２Ｈ１９８３）を参照のこと。Ｊ、Ｐｈ１ｌｉｐｐａ ｅｒｔｓらのｒ　ＴｈｅＩｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｂｏｒｏｎ−Ｎｉｔ ｒｏｇｅｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｉｎ　ＭｏｒｄｅｎｉｔｅＬＰ　ａｎｄ　Ｔ ｈｅｉｒ　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｐｒｏ ｐｅｒｔｉｅｓ（ホウ素−窒素化合物のモルデナイ）ＬＰ中への移植および吸着 特性におけるその影響）　Ｊ　、５ｔｕｄ、５ｕｒｆ、Ｓｃｉ、Ｃａｔａｌ、＋ 　２Ｌ１９８６、ｐ、３０５〜３１０もまた参照のこと。両方の参考文献の関連 した部分は、この明細書に引用される。

特異でない傾向の、上記の奪活試薬の使用に加えて、「細孔口処理」を果たすた めに用いることのできる、中間のレベルの結晶質分子ふるいの改良がある。これ らの試薬は、それらが外部酸サイトに対して特異ではないが、全く特異でなくは なく、実質的に内部酸サイトの改良をもたらすので、中間のレベルを与える。中 間の奪活試薬を選ぶにおいて、出発結晶質分子ふるいの特性および細孔間隙の寸 法は、奪活試薬の分子寸法に対して適合しなければならない。

Ｈ−モルデナイト上のＳｔ　（ＯＣＨｚ）　ａの化学蒸着法は、触媒の内部表面 の酸特性を実質的に影響せずに結晶内細孔間隙をコントロールするためにうまく 用いることができることが示された。Ｓｉ　（ＯＣＲｓ）　ａは、結晶内細孔に 入らずに、ゼオライト上に逆戻りなしに蒸着させることができる。Ｎｉｗａ、Ｍ らのＪ、Ｃｈｅ僧。

Ｓｏｃ、、　Ｆａｒａｄａ　Ｔｒａｎｓ、＋　Ｌ　１９８４＋　８０＋　３１３ ５〜３１４５；Ｎｉｗａ、Ｍらの［蒸着方法によるＨ−モルデナイトの改良（Ｍ ｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆ　Ｈ−Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ　ｂｙ　Ｖａｐｏｕｒ− ｐｈａｓｅ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄ）　Ｊ　。

およびＳｎＣｌ　ａの１懲す嗜化学蒸着は、内表面の酸サイトを奪活せずに細孔 口の構造を改良するために有効であり得る。

分子の寸法の範囲の、これら金属分子は、触媒の細孔間隙よりも大きいものに選 択され、それによって細孔内に実質的に分散するのを防ぐことができる。Ｈｊｃ ｌａｌｇｏ、　Ｃ，Ｖ、らのゼオライト（Ｚｅｄｉｔｅｓ）、１９８４．４．　 Ａｐｒｉｌ、　ｐ、１７５〜１８０を参照のこと。

奪活剤を溶液または蒸気相のいずれかにおいて分子ふるいと接触させることがで きることもまた認識される。

上記のように、外表面の酸サイトを奪活する場合において、出発結晶質分子ふる いの細孔間隙の寸法に関せずに、外表面上の非形状選択的反応を防ぐことも望ま しい。外表面の酸サイトの奪活は、酸サイトの封鎖または酸の除去のいずれかに よって得ることができる。

しかしながら、両方の方法のひとつの主な制限は、奪活剤が内表面の拡散を妨げ るように選択されるべきであることである。この制限は、その分子があまりに大 きすぎて、公知のゼオライトの最も大きい細孔内でさえも適合できない液相また は気相のいずれかにおける奪活剤の使用によって、最も容易に合う。ひとつのこ のような分子は、トリフェニルクロロシランである。Ｍａｒｔｅｎｓ、　Ｊ、Ａ 、らのゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）、１９８４、土、４月、ｐ、９８〜ｉｏ ｏを参照のこと。

外表面の酸サイトの改良の他の態様において、結晶内細孔を炭化水素で充填させ 、内部的に保護された触媒を得ることがしばしば必要であるやその後、結晶内細 孔の内に含まれる炭化水素に不溶性である、水性酸または錯化剤のいずれかを保 護された触媒と接触させる。いちど外表面を奪活すれば、次いで炭化水素を前記 結晶内細孔から除去する。ＥＰ　８６５４３において、無極性有機基質をゼオラ イトに添加し、その細孔を充填させる。続いて、奪活側溶液（極性溶剤中）を触 媒に導入する。イオン交換原子として働き、アルミニウムに関する酸性プロトン を除去する、アルカリ金属塩溶液を適当な奪活剤として説明する。アルミニウム を除去する、フッ化水素での表面処理の前に細孔をシールするためのパラフィン ワックスの使用を教示する米国特許第４，４１５．５４４号もまた参照のこと。

広い範囲に至る触媒の改良を記載してきたが、これらの方法のいくつかまたは全 ての組み合せを、最適なイソプロピル化触媒を与えるにおいて考慮することがで きることを示すことが必要である。ここに添付した請求の範囲において、我々は 出発物質に基づく処理段階の好ましい順序を示そうと試みたが、改良の特別な順 序または組み合せに我々の意図を限定するものではない。

の晋　およびも 撹拌された、３００ｃｃのオートクレープエンジニャーズ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ 　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）オートクレーブをこの研究に選んだ。

それを通常のように操作し、選択的な改良の選別のために適当であった。

オートクレーブ反応器において、プロピレン供給系は、プロピレンガスの加熱貯 蔵器からなる。一定の圧力が保たれるように、プロピレンを手動で反応器中に導 入した。このように、触媒が消費し得るほど速くプロピレンを供給した。

典型的な実験には、９０ｇのナフタレンおよび１．０ｇのゼオライト触媒または １２３ｇのβ−イソプロピルナフタレンおよび１．０ｇのゼオライトが含まれる 。標準アルキル化反応において、オートクレーブを供給材料および触媒のいずれ がで装填した。内容物を数回窒素で洗い流し、次いで窒素で１２ｐｓｉｇに加圧 した。ゆっくりと撹拌しながら、オートクレーブを所望の反応温度に加熱し２、 そのとき、撹拌を最大設定（約３２０Ｏｒｐｍ＋）に増加さセ゛た。プロピレン を次いで加熱貯蔵器から約７０ｐｓｉｇの一定圧に添加した。試料を毎時間取り 出し、ＧＣで分析した。

反応温度の範囲は、好ましくは２００〜３００　’Ｃであった。しかしながら、 １００″Ｃはど低い、および４００″Ｃはど高い温度を考慮することもできる。

Ｈ−−モルデナイト触媒は、”Ｓｉ　ＭＡＳおよびＣＰ？ｆＡＳ並びにＢｒｕｋ ｅｒ　ＭＳＬ−４００分光計を用いる”ＡＮ　ＭＭＳ　ＮＭＰによってキャラク タリゼーションした。

モルデナイト試料中の骨格および骨格外アルミニウムの分布は、”Ａｆｆｉ　Ｍ ＡＳ　ＮＭＲによって決定した。全てのスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ　ＭＳＬ４ ００分光計で得た。アルミニウムの共鳴振動数は、１０４．２６１ＭＨｚであっ た。試料をＢｒｕｋｅｒ二重空気支持ＣＰＭＡＳ探針中において４闘のジルコニ ア回転子上で１０ｋＨｚで回転させた。高周波電力は、ＡＩ！、ＣＩ、水溶液上 で７μ秒９０°パルスを与えるように調節した。この溶液の試料からの信号を化 学シフト参照としても用い、０．０　ｐｐｍに設定した。３ｇ秒（３５゜Ｌ端角 度）の励起パルス長さをアルミニウム分布の全ての実験決定に用いた。より短い （１〜２μ秒）およびより長い（〉５μ秒）励起パルスを試験し、信転できない アルミニウム分布を与えることがわかった。１００ｋＨｚのスペクトル幅を用い た。１ｏｏｏ自由誘導崩壊（ＦＩＤ）をともムこ加え、最終スベク）・ルを得た 。このような測定に用いた分光計は、ある規準に合わねばならない。第一の要求 は、アルミニウムスペクトル中における広い線幅の成分の観測をさせるために速 い回収受信器／探針の組の合せ（５μ秒以下の信号式）である。

アルミニウムの分布を決定するための正確な手順は、次の通りである。試料の” Ａｆｆｉ　ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルを上記の記載ごとに得た。ＦＩＤには、二 成分；速い崩壊信号（線幅は、典型的には２０ｋｌｌｚ）および遅い崩壊成分（ 線幅は、典型的には１　ｋＨｚ）が含まれ得る。ＦＩＤのフーリエ変換は、狭い 信号が５４〜５５ｐｐｍの化学シフトを有し、一方、広い信号がおよそＯｐｐｍ の化学シフトを有することを示す。狭い成分は、ゼオライト骨格中のアルミニウ ムに相当する。広い信号は、骨格外アルミニウムに相当する。各成分の相対量の 定量は、ＦＩＤの図式評価によって達成した。［分子ふるい科学の眺望（Ｐｅｒ ｓｐｅｃｔｉｖｅｓ　ｉｎ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｊｅｖｅ　５ｃｉｅｎｃｅ ）ｐ　、　Ｗ、Ｈ，ＦｌａｎｋおよびＴ、Ｅ、Ｗｈｙｔｅ出版、ＡＣ３第３６８ 回、１９８８年、ｐ　、　２０３２゜狭い、および広い成分を０時間に外挿し、 次いで、各成分の初期強度を決定する。次いで、広い成分対狭い成分の強度比、 すなわちＢ／’Ｎを計算する。従って、少しの存在する骨格外アルミニウムを有 するゼオライトは、Ｂ　／　Ｎに小さい値を有するであろう。大きいＢ／Ｎを有 する試料は、骨格外挿として存在する試料にかなりの量のアルミニウムを有する であろう。

明細書を通して、我〜は、このＢ／Ｎ値を意味するために速記の記号のｒＮＭＲ 比」を用いる。

Ｓｉ／Ａｆｆ比は、ＩＣＰ分析を用いて得た。表面積データは、ＢＥＴ窒素吸着 測定を用いて得た。

固体状態ＭＡＳおよびＣＰＭＡＳ　ＮＭＲは、焼成の効果を決定するにおいて特 に有用である。焼成は、脱水し、または５ｉ−ＯＨ結合を「もどしＪもしくは「 組むＪのに役立つ。これらの組みをもどすことは、細孔構造をより均一にし、こ れは、選択性を改良し、より安定な構造をも与える。ＣＰＭＡＳスペクトルから 、我々は、プロトンに非常に接近した珪素原子のみを観測した。典型的には、こ れは、ケイ素がシロキシルケイ素であるか、シロキシル基の数オングストローム 内にあることが必要である。従って、ケイ素共鳴の強度は、ゼオライト中に存在 する５ｔ−ＯＨ結合の量の直接的な測定である。焼成温度が高くなるほど、ピー ク強度は低くなる。４００℃で焼成した脱アルミニウムモルデナイトのＣＰＭＡ Ｓスペクトルは、構造中にかなりの量の５４−ＯＨ組みを残すことを示す顕著な ケイ素共鳴を示す。５００°Ｃで焼成した同様なモルデナイトのＣＰＭＡＳスペ クトルは、５ｉ−ＯＨＩＪみのほぼ欠陥を示す、無視できるほどのピークのみが 含まれる。

撚−Ｉ ３．０ｇの東洋ソーダのＨ−モルデナイトを溶融石英管に負荷し、チューブ炉に 垂直に置いた。約２００ｃｃ／分のゆっくりなヘリウム流を導入し、炉を４００ ℃に加熱した。４００°Ｃでスチーム−飽和ヘリウムを約１．５リットル／′分 の流速で導入した。

３０分後にスチームを止め、ヘリウム流を約２００ｃｃ／分に下げ、炉を室温に 冷却した。次いで、固体を、コンデンサーおよび撹拌棒を備えた５００−の丸底 フラスコに移した。２００ミリリツトルの０．５　Ｎの塩酸を導入し、得られた 混合物を４時間還流した。冷却後、溶液を濾過し、ＡｇＮ０．試験で塩化物イオ ンが濾液になくなるまで蒸留水で洗浄した。固体をまず１１０°Ｃで２時間乾燥 させ、次いで５００°Ｃで８時間焼成した６所望ならば、固体に多くのスチーム 焼成および酸洗浄サイクルを受けさせることもできる。１１０°Ｃで固体を乾燥 させた後、固体をさらなるスチーム焼成のために溶融石英管に導入することがで きる。

表一旦 ±ｍンのエスズ三と少化反応佼対す粂丞か旋７．少よ玉りＡ／醗洗浄ｌサイクル 　２４．６　３５．６　８１．０　１８．９　０．７０　２．９１　６７．９（ ４００”Ｃ）　９４．７　３０．７　６６．２　２．％　２．２９　５９．６２ サイクル　３５．２　１５．４　９０．４　９．５　０．０　２．９０　６７． １（４００°Ｃ）　３７．２　８１．１　１Ｂ、９　０．０　２．お　８．１１ サイクル　２０．８　４３．４　７４．６　２．５．３　０．０　２．７２　６ ４．１を示す。シイクルの数は、上記のように東洋ソーダのＨ−モルデナイトに おける水熱焼成／酸洗浄サイクルを意味する。

温度は、最終焼成温度を意味する。各焼成は、８時間行った。

これらの結果は、スチーム、酸洗浄、および焼成によって脱アルミニウムされた 合成モルデナイトが、平衡分布よりもかなり優れた、ある割合の２．６−異性体 （約６０％以上および２．３以上の２　、６／２　、７異性体比を有するジイソ プロピルナフタレン（それぞれ、３９％および１．ｏ）の分布を与えることを示 す。これらの結果は、極めて高い転化率でさえもポリイソプロピルナフタレンの 生成が極めて低く、例えば、９゜°Ｃよりも高い転化率ではポリイソプロピルナ フタレンが５％よりも低いこともまた示す（例１におけるシリカ−アルミナを用 いた９４．２％の転化率での１７．４％のポリイソプロピルナフタレンと比較の こと）。

■−１ 東洋ソーダまたはツートン（Ｎｏｒｔｏｎ）のＨ−モルデナイトを、Ｎｉｗａ　 （Ｃｈｅｗルｅｔｔ、　１９８７．１６３７）と同様の手順に従い脱アルミニウ ムした。５ｇのゼオライトを９３°Ｃで塩酸溶液を用いて脱アルミニウムした。

脱アルミニウム後、溶液を濾過し、塩化物がＡｇＮ０ｚ溶液で検知されなくなる まで固体を蒸留水で洗浄し、次いで、１２０”Ｃで乾燥させ、５００°Ｃで１時 間焼成した。

支ユ フ　レンのイソプロピノ　−・　る　′　几　のとしての　の　および　の　六 モルデナイト　Ｓｉ／＾１　転化率　モノ　ジ　ポリ　２．６／２．７　ジ中の ２，６の製造業者　比　（モル％）（モル％）（モル％）　比　（％）東洋ソー ダ　２１．４　１６．１　９１．２　８．８　−　２．９３　６８．５（０，５ Ｍ１（（ｆり’　５４．５　７３．９　２５．７　０．４６　２．５１　６０． ４これらの結果は、酸洗浄および焼成によって脱アルミニウムされた種々の源か らの合成モルデナイトが、２．６−異性体に富み（６０％以上）および高い２　 、６／２　、７−異性体比（２，５以上）を有するジイソプロピルナフタレン生 成物の分布を与えるこｔを示す。

ｕ フ　レンのイソプロピル　・に・　るｓｉ　Ａｌ　のとしての　の　の　六 東洋ソーダ’　２０．８　４３．７　７４．６　２５．３　０．０　２．７２　 ６４．１９２．６　３４．９　６０．３　４．７１　２．３５　５７．８東洋ソ ーダ’　２４．６　３５．６　８１．０　１Ｂ、９　０．７０　２．９１　６７ ．９９４．７　３０．７　６６．２　２．９Ｂ　２．２９　５９．６東洋ソーダ ’　３５．２　１５．４　９０．４　９．５　０．０　２．９０　６７．１３７ ．２　８１．１　１８．９　０．０　２．３３　６３．１東洋ソーダ’　２１． ４　１６．１　９１．２　８．８　０．０　２．９３　６８．５５４．４　７３ ．９　２５．７　０．４６　２．５１　６０．４東洋ソーダ’　８．７　３．１ １００．０　０．０　０．０　−　−４６．４　８２．３　１？、５　０．２６ 　２．１０　４７．４Ｎｏｒｔｏｎ’　２８．２　５．７１００．０　−　−　 −　−８．７　８９．５　１０．５　−　４．２２　８０．９ＬＧＰ’　３Ｂ、 ４　３４．５　Ｂ１．０　１８．５　０．１６　２．８５　６５．８（受は取っ たもの）　７３．３　５Ｂ、０　３９．３　２．０７　２．６５　６４．２１処 理の種類： ＋　１サイクル水熱焼成１０．５ＭＨＣｆｆｉ洗浄脱アルミニウム；魚℃で８時 間カ糺２１サイクル水熟焼成１０．５ＭｌＩＣ４洗浄脱アルミニウム；　４００ ℃で１冒４１１１υＭ之。

３２サイクル水熱焼成１０．５ＭｌＩＣ４洗浄脱アルミニウムｉ　４００’Ｃで １時間焼成；４１回の０．５ＭＨＣｊ！洗浄のみ；４００”Ｃで２時間焼成。

５脱アルミニウムを行わないＨ−モルデナイト。

６８Ｍ＋１（Ｊ！で％°Ｃで２４時間処理し、次いで５００’Ｃで１時間焼成し たゼオライト１００Ｈ−モルデナイト。

１受は取ったＺｅｏｃａｔ　Ｚ−４０６０゜これらの結果は、本発明の方法にお けるモルデナイト触媒の性能が、脱アルミニウムおよび焼成によってさらに改良 され得ることを示す。

表」− 説アルミニウムしたモルデ　イ　およびシ宴カーアルミ　いるナフ　レンおよび モノイソプロビルナフ　レンのイソプロピノ触　媒　（掲剖准４　温度　転化率 　モノ　ジ　ポリ　２．６／２．７　ジ中＋７）２．６（モル％）　（モノしＯ （モノリリ　比　（知東洋ソーダ１　ナフタレン　２７５　９５．１．　２９． １　印、３　４．７１　２．関　印、８Ｈ−モルデナイト　７６．３　５５．０ 　４２．９　１．７４　２．６５　６３．２刺ｔノーダ１　モノイソプロピ２７ ５８６．０　１８．０　７６．１　３．１５　２．５５　６５．ＯＨ−モルデナ イト　ルナフ９レン”２ｇＪ９ｏ、４　１３．９　７９．１　４．５３　２．３ ６　６２．０３ｉＯｚ／Ａム０．′　ナフタレン　２７５７３．０　６１．５　 ３１．４　７．１　１．２　２３．０薦η羊ソータ′の１１−モルデナイト ”　＋Ｊ粥更万：ｌ’ｔ’１７）β／モノイソプロピルナフタレンの比ＦＬＩＯ ：１よりも大きい。

これらの結果は、同様に２．６−ジイソプロピルナフタレンに冨むジイソプロピ ルナフタレン生成物が、本発明の形状選択的触媒を用いて、反応基質としてナフ タレンまたはβ−イソプロピルナフタレンのいずれかから得られることを示す。

結果は、さらに、同じ条件下の非形状選択的シリカ−アルミナ触媒が、低い２． ６＝異性体含有量を有するジイソプロピルナフタレンおよび高いポリイソプロピ ルナフタレンの生成を与えることを示す。

■−工 素材法調節器を用いて加熱貯蔵器から７５ｃｃ／分の一定のプロピレン供Ｍ速度 下に、９０．０　ｇのナフタレンを２．０ｇのＨ−ＺＳＭ−５を用いてアルキル 化した。反応温度は、２７５°Ｃであった。Ｈ−ゼオライトしおよびＨ−ゼオラ イトベータに取り換えて、２つの異なる同一の反応を行った。

別々の実験において、０．５Ｍの塩酸で４時間還流することによって脱アルミニ ウムした東洋ソーダのＨ−モルデナイト、または、Ｈ−ＺＳＭ−１２および両方 を８時間４００℃で焼成したもののいずれかを１６０ｇ用いて、２７５°Ｃで約 ７０ｐｓｉｇの一定のプロピレン圧下に、９０．０ｇのナフタレンをアルキル化 した。

１［！ Ｈ−七ルデナイ｝　１２　６．５，７．０　１６．１　９１．２　Ｂ．８　０． ０　２．９３　田、３馴．５　７３．９　２５。７　０．４６　２．５１　６０ ．４［ＺＳＭ−１２　１２　５．５，５．７．１７．０　ｇ５．０．　５．０　 ０．０　１．釘　４０．０Ｇ．２ ［トゼオライトＬ　１２　７．＋　６９．Ｏ　ｎＪ３　２０．６　Ｎ．６　０． ８２　２ｉ．８Ｈ−ゼオラ・イトベータ’＋２　６．０，７，３６３．０　７１ ．８　が．１２、１　１６α３　：あ．６６．８，　７．３ １１−ｋ冫−５　１０　５．３，　５．６　１０．０　別．０　１２．０　４。

Ｏ　Ｏ．１４　８．３’　雨ｙａａ，　Ｊ五らの「ゼオライトヘー夕の溝造的キ ャラクタリゼーソヨン（　Ｓｔｒｕｃｔ＋＋ｒａｌ（ｈｉｒｉｔｅｉｒｉｚａｔ ｉｏｎ　ｏｆ　７ｍｌｉｔｅ　Ｆｋｔａ）　Ｊ　（Ｐｒｃｃａｄｉｎｇｓ　ｏｆ 　ｔｈｅ　Ｒｏｙａｉ　！ｋｉ■狽凵@に１１｛εＭ ！１月３＋８に提出ざれた）．ゼオライ１・ヘークは、多形相Δが６．０人およ び７４３人の昶旺し圃すを有し、多升４１１Ｂが６．８人および゛ｌ．３人の東 旺団郡寮を有する２種の多形相とじで存在する． 表１０のデータは、２．６−異性体に冨むジイソブ口ピルナフタレンへのナフタ し・ンの・イソブし】ピル化において、より大きな細孔間隙を有する１２員環ゼ オライト（例えば、ゼ，イライトＩ，およびゼオライｌ・ヘータ）および１０員 環ゼオライト（ＺＳＭ−５）よりも５５人〜７．０人の細孔間隙を有ずる１２員 環ゼオライト（例えば、モルデナイトおよびＺＳＭ−１２）が優れていることを 示す。５．５人〜７．０人の細孔間隙を有する１２員環ゼオライトのみが、全て のジイソプ口ビルナフタレンのうちで３９％よりモ多い２．６−ジイソブ口ビル ナソタレンおよび１．０よりも高い２．６／２．７−異性体比を与える。

本発明の範囲内の触媒のある望ま（７い性質をさらに説明するためｔこ、合成エ ルＹナイｌ−に基づく、異なるＳ）／Ａ／２比を有する一連の触媒を調製した。

高い比は、１９８９年５月３１日に公開された，、ＥＰＡ　０３１７９１）７に 特記された方法によって調製された。触媒の一設定は、ＥＰＡ　０３１．７９０ ７において望ましい本発明の所望のＳｉ／ＡＡ比内にあり、他の設定は、その範 囲合成Ｈ−モルデナイトのこれらの試料を、例２に示したものと同様の手順を用 いて脱アルミニウムした。すなわち、ゼオライｌ・をスチームにさらし、０．５ Ｎの塩酸に４時間浸出さ」±、空気中で焼成した。特定の脱アルミニウム工程の 詳細は、次の通りである。

舅膚号二−　ス−工二方で杏ＪＴ−１−，　焼−．−−りＫ７（ａ）　４００゜ Ｃで｝｛Ｂ中のスチーム　空気中５００℃で１２時間７（ｂ）　４００゜ＣでＨ ｅ中のスチーム　空気中５００゜Ｃで１６時間’？（ｃ）　６００゜ＣでＨｅ中 のスチー・ム　空気中５００゜Ｃで８時間９　酸処理工程は、スチーミングおよ び焼成工程の間に行った。

１各スチーミング工程は、３０分間の長さである。

次いで、各説アルミニウムされた試料のＳｉ／Ａｆ比を、−Ｌ記の方法を用いて 測定した。値は、次の通りである。

次いで、例７の試料をそれぞれ、上記のものと同様の手段で活性の試験を行った 。撹拌している３００ｃｃのオートクレープ中に、９０ｇのナフタレンおよび１ ．０ｇのゼオライト試料に導入した。窒素の初期加圧後に、オートクレープを２ ７５゜Ｃに加熱した。プロピレンガスを連続的に導入し、反応器の圧力を手動で 約１１０ｐｓｉｇに保持した。反応器の温度を約２７５゜Ｃに保持した。試料を 約１時間ごとに取り出し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。

３１１の触媒をそれぞれ用いた実験による結果を下記に示す。

夫−」ノ ０．５　４４．５　７６．１　２３．８　０．１　３．０７　６９．０１５　７ １．０　６０．２　３９．８　０．０　２．５６　６３．０２．０　７８．０　 ５２．０　４６．８　１．１　２．５３　６１．３３．０　８６。３　４３．７ 　５４．８　１．３　２．３６　５９．０４．０　９１．６　３５．８　６１． ７　２．３　２．２８　５７．５５．０　９４．６　２９．５　６７．１　３． １　２．２８　５６．７６．０　９５．０　２８．６　６７．１　３．５　２． ０７　５４．４７．０　９６．１　２５．８　７０．０　３．９　２．００　５ ３．４０．５　２７．１　８３．１　１６．４　０．０　３．０２　６９．８１ ．５　４６．９　７３．１　２７．０　０．０　２．８４　６６．２２．５　５ ５．０　６５．７　３３．８　０．５　２．４４　６２．６３．５　７７．６　 ５２．４　４６．５　１．１　２．５７　６１．５４．５　８５，０　４４．７ 　５３．７　１．６　２．５２　６０．１６．５　９２．２　３２．４　６４． ６　２．６　２．３９　５２．９表１４ ７　ｃ　のモルデ　イト　ｓｉ　Ａｌ−３０を　いたナフタレンのイソプロピル 　の０．５　２８．８．　７８．７　２１．３　０．０　２．９９　６９．８１ ．５　４Ｂ、２　６６．５　３３．０　０．５　２．７２　６６．０２．５　６ ６．７　５７．０　４２．２　０．７　２．５６　６２．９３．５　７８．４　 ４９．０　４９．８　１．１　２．４６　６１．３４．５　Ｂ２．０　４４．４ 　５３．７　１．７　２．５５　６１．３５．５　８５．０　４１．１　５６． ７　２．０　２．４０　６０．０６．５　Ｂ？、５　３９．４　５８．３　２． ２　２．６５　５Ｂ。にれら触媒のそれぞれの転化率を、ナフタレンの転化率の 自然対数として、すなわち、ナフタレンの濃度対その初期濃度の比として図２に 示す。

以下の２つの例は、本発明の好ましい範囲外のＳｉ／Ａｆ比を有するモルデナイ ト触媒の調製および性能を示す。

洛−エ この例において用いられた′脱アルミニウム方法は、一般に、ＥＰＡ　Ｏ，３１ ７，９０７の例１に開示された手順に従う、そのＥＰＡは、２，６−ジイツプロ ピルナフタレンの調製方法をも示す。

第一の試料（東洋ソーダのＮａ−モルデナイト）を３０分間かけてＩＮのＨＣｆ ｆｉで交換し、水洗いし、そして７００’Ｃの炉中で２時間焼成した。処理した 試料は、例９（ａ）である。この手順で、所望の範囲よりも低い、１４のＳｉ／ Ａｆｆｉ比を有するゼオライトを生成する。

第二の試料は、例９（ａ）で始めた。６ｒｌ−ＨＮＯ，下に２時間物質を還流す ることによって、脱アルミニウムした。物質を洗浄し、乾燥させ、そして７００ ”Ｃで２時間炉中に焼成させた。この手順によって、所望の範囲よりも高い値の 、６３のＳｉ／Ａ／！比を有する脱アルミニウムされた物質（例９（ｂ））が得 られた。

第三の物質は、東洋ソーダのＨ−モルデナイトで始めた。

それを空気中に７００℃で２時間焼成し、６Ｎ　ＨＮＯｓ中で２時間還流し、洗 浄し、水洗いし、そして再び７００°Ｃで２時間空気中に焼成した。この手順に よって、本発明の所望の範囲よりも高い値であるが、ＥＰ＾°９０７の最も好ま しい範囲内である、１２０のＳｔ／Ａｊ２比を有する物質（例９　（ｃ））を得 た。

■−刊 次いで、例８の手順を用いて、例９の試料の活性をそれぞれ試験した。３種の触 媒をそれぞれ用いた実験による結果を下記に示す。

１−」支 ）月いた　フタレンのイソプロピルい（社）１果０．５　Ｂ７．８　９２．２　 ７．８　０．０　２゜３６　７０．２１．３　Ｂｏ、４　８８．５　１１．６　 ０．０　１．４７　５６．７２．０　７９．４　Ｂ９．９　９．９　０．２　２ ．２３　６１．８この実験は、活性の欠陥のために、２時間後に終了させた。

表１６ 到Ｊ」］Ｄのモルデナイト　Ｓｉ　Ａｌ＝６３いたナフタレンのイソプロピル　 の ０．５　３４．３　７６．０　２３．４　０．（１３，０２７１，５１，５５６ ，７６５，５３３，２０，６２，９３６９，４２，５６２，０６２，５３５，９ ０，８２，８８６Ｂ、３３．５　６９．４　５５．５　４２．５　１．３　２． ７０　６６．６５．０　？３．４　５０．９　４７．０　１．３　２．６１　６ ５．３表１７ ０．５　５２．５　６４．０　３５．６　０．３　３．２８　？４．０１．５　 ７１．８　５２．２　４７．１　０．７　３．１０　？１．４２．５　？６．０ 　４７．４　５１．５　１．０　３．０４　７０．７４．０　８０．８　４３． ４　５５．２　１．１　２．９８　６９．６５．５　８４．８　３９．５　５９ ．０　１．５　２．９２　６８．８７．５　８６．９　３７．７　６０．５　１ ．６　２．９０　６８．５１０．３　８３．７　３９．７　５９．９　０．５　 ２．６４　６７．４上記の結果で行ったように、例９　（ａ）　、９　（ｂ）、 および９（ｃ）の触媒のそれぞれの反応進行を自然対数プロットに変換させた。

それらの結果を図３に示す。

図３の所望のＳｉ／Ａｊ！比の範囲外の物質と、図２の所望のＳｉ／Ａ／、比の 範囲を有する物質の反応速度のプロットの比較は、好ましくない物質に実質的に より速い比較的な奪活速度を示す。

本発明の所望のＳｉ／Ａｆｆｉ比内の物質の好ましい性質のさらなる証拠として 、例７および９に用いた触媒のいくつかにおいて第二実験を行い、触媒の連続的 な（および比較的な）活性を評価した。

■一旦 例７（ａ）中の触媒を濾過によって反応器流出物から単離し、４オ一トクレーブ 反応器中に導入し、例８および１０に見い出されると同じ手順を用いて試験した 。

０．５　２３．９　８０．３　１９．４　０．０　２．０１　６２．３１．０　 ４１．０　７４．０　２５．４　０．１　２．６７　６６．８２．０　６８．６ 　５７．６　４０．６　１．３　２．７５　６６．３２．８　７６．８　５１． ４　４６．４　１．７　２．６７　６４．７４．２　８６．５　４１．９　５４ ．７　２．７　２．６４　６３．４５．５　８９．７　３８．５　５７．７　３ ．１　２．６２　６２．３７．２　９０．０　３５．０　６０．５　３．４　２ ．４６　６０．２この実験において自然対数でプロットした転化率を図４に見い 出すことができる０例７（ａ）の触媒を用いるこの第一実験からの転化率の情報 を、比較が容易なため、この図４に繰り返す。第二実験の転化率が、第一実験の ものと本質的に等しい１ノベルで保持されたことが明らかである。

ＥＰＡ’９０７の所望のＳｉ／Ａｌ比の範囲内である高いＳｉ／Ａｌ比を有する ２種の触媒（例９（ｂ）および（Ｃ））に再びナフタレンのイソプロピル化反応 を受けさせ、ナフタレンの転化率を保持するそれらの能力を測定した。

剌−−Ｕ 例９（＋））および９（ｃ）の触媒に、再び、例８および１゜におけると同様に 例ｊ１に見い出された手順を用いて、ナフタ〜レンのイソプロピル化を受けさせ た。

０．５　Ｂ、３　７９．６　２０．４　０．０　１．６２　６１．８２　２１． ７　８１．１　１８．９　０．０　２．５７　６９．４４　３３．５　７７．１ 　２２．９　０．０　２．９０　７０．１？　３３．７　７４．７　２５．２　 ０．２　２．５５　６７．９０゜５５゜２　６７．０　３３．０　０．０　１． ３７　５７．９２　９．７　８１．７　１８．３　０．０　１．８３　６４．６ ４．１　２５．１　７５．８　２４．２　０．０　１．８７　６３．４これらの 触媒のナフタレンの転化率を自然対数のプロットに変換さセ、閃５に描いた（第 一実験の転化率とともに）。

２種の高いＳｉ／Ａｆのモルデナイト触媒（すなわち、本発明の好ましい範囲外 ）が、それぞれ第二実験の間に実質的な奪活を受けることが明らかである。

最終的に、上記のように、上記のＮＭＲ比によって、およびＳｉ／Ａｌ比の両方 によって特徴づけられたようなある脱アルミニウムされたゼオライト物質が、Ｅ ＰＡ’９０７に教示されたものと比較した場合に、優れたナフタレンのジイソプ ロピル化触媒である。

この点を説明するために、例９（ｂ）および９　（ｃ　）　（６３および１２０ のＳｉ／Ａ／比）の触媒技術を上に示した。さらに、本発明の最も好ましいＳｉ ／Ａｆ比内の３種の触媒（例７（Ｃ）を含む）を同様に分析した。以下の例は、 ＮＭＲ比、Ｓｉ／Ａｌ比ｉ比、および触媒効率の間で関係を説明する。

例−ユＪ Ｎａ−モルデナイトの試料を２回適当な量の５ＮのＮＨ，ＣＮで２回交換した。

排水および水洗い後、物質を３０分間４００°Ｃの水蒸気でスチーミングし、０ ．５ＮのＨＣｆで４時間酸に浸出させた。最後に、洗浄したモルデナイトを１２ 時間５００°Ｃで空気中に焼成した。得られた物質は、１７．３のＳｉ／Ａｌ比 、比および０．８のＮＭＲ比を有していた。

次いで、脱アルミニウムされたモルデナイトを、例８およびｌＯにおいて見い出 されるような手順を用いてジイソプロピル化反応において用いた。

遼−」１ ０．５　３５．１　８０．５　１３．９　０，０　８４．５１　４２．６　７７ ．３　２２．４　０．３　２．６６　８４．５２　６１．９　６４．８　３４． ４　０．７　２．３１　８２．９３　７６．９　５５．９　４２．８　１．２　 ２．３６　８１．０４　８３．６　４９．７　４０．５　１．６　２．２６　８ ０．２５　８８．６　４３．１　５６．６　−−〜　２．３０　８２．１他の例 でのように、転化率を図６に対数でプロットした。

±−月 同様に、Ｎａ−モルデナイトの試料を、例１３の手順を用いて処理した。得られ た物質は、２７．９のＳｉ／Ａｌ比比および０．３のＮＭＲ比を有していた。

次いで、脱アルミニウムされたモルデナイトを、例８およびｌＯの手順を用いて ジイソプロピル化反応において用いた。

に」７ １３のモルデ　イト（Ｓｉ　Ａｆ＝１７．３；　ＮＭＲ＝０．３　を　いた　） 　レンのイソプロピル′の−０゜５　２７．２　８２．１　１？、９　０．０　 ３．０３　７０．４１．５　４５．２　７４．５　２５．３ｆＯ，２２，９５６ ８，３２，５５５，１６９，１３０，７０，２２，８０６６，２３，５６７，８ ６２，８３６，７０，５２，７４６４，７４，５７４，７５６，３４２，９０， ７２，６４６３，５５，５７Ｂ、０　５２．３　４６．８　０．８　２．５０　 ６２．０６．５　Ｂ２．８　５０．４　４８．７　０．９　２．４８　６１．３ ７．５　８４．８　４５．６　５３．１　１．２　２．４０　６０．４８．８　 ８９．２　３９．０　５９．１　１．７　２．３１　５９．３９．８　９０．７ 　３６．２　６１．５　２．２　２．３４　５９．２転化率を図６に対数でプロ ットした。

図６には、また、好ましい触媒の例７　（ｃ）、並びに、好ましいＳｉ／Ａｆｆ ｉ比およびＮＭＲ比外である触媒、すなわち、例９（ｂ）および９（Ｃ）の転化 率線が含まれる。図６の比較データは、次のようにまとめることができる。

ｌ−η ９（ｂ）　６３　５．６ ９（ｃ）　１２０　８．５ １３　１７．３　０．８ １４　２７．９　０．３ ７　（Ｃ）　２９．８　０．６ 図６の転化率をみると、５．０よりも高いＮＭＲ比を有する２つ試料（例９（ｂ ）および９　（ｃ））が衰退する転化率速度を有することを示す。比較して、５ ．０よりも低いＮＭＲ比を有する物質は不変の転化率を示す。図２〜６における ようなプロットにおいて、平らになる転化率線は、転化が止まったことを示すこ とを理解すべきである。いくらか垂直な傾斜を本発明の基準の開示されたＮＭＲ 比内の触媒は、明らかに増大された反応の寿命を示す。

本発明を好ましい態様に関して説明してきたが、ここに添付した請求の範囲およ び精神内になお入る改良および変化をなすことができることが、当業者に明らか であろう。

ナフタレンのイソプロピル化 ２．６異性体へ： 異性化： Ｆｉｇ、１ ＬＮ　（Ｃ／Ａ） 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成３年４月４日

Claims (36)

【特許請求の範囲】
1. １．２，６−ジイソプロピルナフタレンに富むジイソプロピルナフタレン流を製 造する方法であって、次の工程：ａ）ナフタレン、モノイソプロピルナフタレン およびその混合物から選ばれたナフチル化合物をプロピレンと、ナフチル化合物 とプロピレンがジイソプロピルナフタレンに転化するに十分な条件下に、５．５ Å〜７．０Åの細孔間隙幅および１２員酸素環を有する酸性結晶質分子ふるい触 媒の存在下に接触させ；そして ｂ）ジイソプロピルナフタレンを回収すること：を含む方法。
2. ２．前記ジイソプロピルナフタレンが、３９モル％より多い２，６−ジイソプロ ピルナフタレンを含む、請求項１記載の方法。
3. ３．前記ジイソプロピルナフタレンが、１．０よりも高いモル比の２，６−ジイ ソプロピルナフタレンおよび２，７−ジイソプロピルナフタレンを含む、請求項 １記載の方法。
4. ４．前記ジイソプロピルナフタレンが１．２よりも高いモル比の２，６−ジイソ プロピルナフタレンおよび２，７−ジイソプロピルナフタレンを含む、請求項１ 記載の方法。
5. ５．さらに、実質的に純粋な２，６−ジイソプロピルナフタレンを前記ジイソプ ロピルナフタレンから回収することを含む、請求項１記載の方法。
6. ６．前記触媒が、ＭｅＡＰＳＯ−４６、オフレタイト、ＺＳＭ−１２、および合 成モルデナイトからなる群から選ばれた、請求項１記載の方法。
7. ７．前記酸性結晶質分子ふるいが合成モルデナイトである、請求項６記載の方法 。
8. ８．前記酸性結晶質分子ふるいがＺＳＭ−１２である、請求項６記載の方法。
9. ９．前記酸性結晶質分子ふるいがオフレタイトである、請求項６記載の方法。
10. １０．前記酸性結晶質分子ふるいがＭｅＡＰＳＯ−４６である、請求項６記載の 方法。
11. １１．前記触媒が、脱アルミニウムされ、５〜１００のＳｉ／Ａｌを得ている、 請求項６記載の方法。
12. １２．ＮＭＲ比が５．０よりも小さい、請求項１記載の方法。
13. １３．触媒が合成モルデナイトである、請求項１２記載の方法。
14. １４．合成モルデナイトが、脱アルミニウムの前の水素型モルデナイトである、 請求項１３記載の方法。
15. １５．前記触媒が、４００℃〜１０００℃の温度で焼成されている、請求項１１ 記載の方法。
16. １６．前記触媒の外表面上の酸サイトが奪活されている、請求項１５記載の方法 。
17. １７．前記触媒の外表面上の酸サイトが奪活されている、請求項６記載の方法。
18. １８．前記触媒が脱アルミニウムされ、５〜１００のＳｉ／Ａｌ比を得ている、 請求項１７記載の方法。
19. １９．前記触媒が４００°Ｃ〜１０００℃の温度で焼成されている、請求項１７ 記載の方法。
20. ２０．前記触媒の外表面上の酸サイトが、ＩＩＩＡ，ＩＶ，ＩＶＢ、およびＶＡ 族のハロゲン、ヒドロテック、並びに有機誘導体からなる群から選ばれた奪活剤 と触媒を接触させることによって奪活されている、請求項１７記載の方法。
21. ２１．前記触媒の外表面上の酸サイトが、次の工程：ａ）前記触媒の結晶内自由 細孔体積を炭化水素で充填させ、内部を保護された触媒を得て； ｂ）前記の内部を保護された触媒を、結晶内細孔内に含まれる炭化水素に不溶性 である水性酸または錯化剤で処理し；そして ｃ）前記炭化水素を除去し、前記触媒を回収する：を含む方法によって奪活され る、請求項１７記載の方法。
22. ２２．２，６ジイソプロピルナフタレンに富むジイソプロピルナフタレン流を製 造する方法であって、次の工程：ａ）ナフタレン、モノイソプロピルナフタレン およびその混合物から選ばれたナフチル化合物をプロピレンと、ナフチル化合物 とプロピレンがジイソプロピルナフタレン流に転化するに十分な条件下に、処理 によって約７．０Åよりも小さく減少させた細孔間隙寸法および１２員酸素環を 有する酸性結晶質分子ふるい触媒の存在下に接触させ；そしてｂ）ジイソプロピ ルナフタレンを回収すること；を含む方法。
23. ２３．前記酸性結晶質分子ふるいが、ゼオライトーＬ、ゼオライトベータ、ホー ジャサイト、およびＳＡＰＯ−５からなる群がら選ばれた、請求項２２記載の方 法。
24. ２４．前記ジイソプロピルナフタレンが、３９モル％よりも多い２，６−ジイソ プロピルナフタレンを含む、請求項２２記載の方法。
25. ２５．前記ジイソプロピルナフタレンが、１．０よりも高いモル比の２，６−ジ イソプロピルナフタレンおよび２，７−ジイソプロピルナフタレンを含む、請求 項２２記載の方法。
26. ２６．前記ジイソプロピルナフタレンが、１．２よりも高いモル比の２，６−ジ イソプロピルナフタレンおよび２，７−ジイソプロピルナフタレンを含む、請求 項２２記載の方法。
27. ２７．さらに、実質的に純粋な２，６−ジイソプロピルナフタレンを前記ジイソ プロピルナフタレンから回収することを含む、請求項２２記載の方法。
28. ２８．前記処理に、ＩＩＩＡ．ＩＶＡ，ＩＶＢおよびＶＡ族のハロゲン、ヒドロ テック、並びに有機誘導体からなる群から選ばれた試薬で前記触媒の内表面上の 酸サイトを奪活することを含む、請求項２２記載の方法。
29. ２９．前記触媒が、３〜１００のＳｉ／Ａｌを得るように改良されている、請求 項２３記載の方法。
30. ３０．前記触媒が、４００℃〜１０００℃の温度で焼成されている、請求項２９ 記載の方法。
31. ３１．前記触媒の外表面上の酸サイトが奪活されている、請求項３０記載の方法 。
32. ３２．前記触媒の外表面上の酸サイトが奪活されている、請求項２３記載の方法 。
33. ３３．前記触媒が、３〜１００のＳｉ／Ａｌを得るように改良されている、請求 項３２記載の方法。
34. ３４．前記触媒が、４００℃〜１０００℃の温度で焼成されている、請求項３２ 記載の方法。
35. ３５．前記触媒の外表面上の酸サイトが、ＩＩＩａ，ＩＶＡ，ＩＶＢ、およびＶ Ａ族のハロゲン、ヒドロテック、並びに有機誘導体からなる群から選ばれた奪活 剤と前記触媒を接触させることによって奪活されている、請求項３２記載の方法 。
36. ３６．前記触媒の外表面上の酸サイトが、次の工程：ａ）前記触媒の結晶内自由 細孔体積を炭化水素で充填させ、内部を保護された触媒を得て； ｂ）前記の内部を保護された触媒を、結晶内細孔内に含まれる炭化水素に不溶性 である水性酸または錯化剤で処理し；そして ｃ）前記炭化水素を除去し、前記触媒を回収する：を含む方法によって奪活され ている、請求項３２記載の方法。