JPH08502994A - ２，４−オキサゾリジンジオン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ）［式中、Ｒ¹は、任意に１−２個のハロゲンでか、或は各々のフェニル環が任意にＲ²で置換されていてもよい４−フェノキシ、４−（１−フェネチルオキシ）または４−ベンジルオキシで、置換されていてもよいフェニルであり、そしてＲ²は、ハロゲン、メチルまたはエチルである］で表される２，４−オキサゾリジンジオン類の製造方法は、２−ヒドロキシカルボン酸エステルとカルボニル化剤とを塩基の存在下で反応させた後、酸の存在下でフェニルヒドラジンと反応させることを含んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】 ２，４−オキサゾリジンジオン類の製造方法 発明の背景 本発明は、殺菌・殺カビ性を示すオキサゾリジノンの１種である２，４−オキ サゾリジンジオン類、および中間体であるトリアゾールまたはイミダゾールのカ ルボキシレート類を製造する方法に関係している。 植物の病気を有効に制御する殺菌・殺カビ剤が一定して栽培家に求められてい る。植物の病気は非常に破壊的であり、制御が困難であると共に、市販の殺菌・ 殺カビ剤に対して迅速に耐性を発展する。米国特許第４，９５７，９３３号には 、Ｎ−ヒドロキシ−２−ヒドロキシヒドロキサム酸を１，１’−カルボニルジイ ミダゾールで処理することによってジオキサジンジオン類を生じさせた後このジ オキサジンジオン類をフェニルヒドラジンで処理することにより、２，４−オキ サゾリジンジオン殺菌・殺カビ剤を製造することが開示されている。国際特許出 願（ＷＯ）９０／１２７９１には、脱硫で２−チオキソオキサゾリジン−４−オ ン類から２，４−オキサゾリジンジオン類を製造することが開示されている。し かしながら、より高い効率を示す方法が求められている。本発明は２，４−オキ サゾリジンジオン類を製造するに高い効率を示す新規な方法を提供することにあ る。 発明の要約 本発明は、式Ｉ ［式中、 Ｒ¹は、任意に１−２個のハロゲンでか、或は各々のフェニル環が任意にＲ²で置 換されていてもよい４−フェノキシ、４−（１−フェネチルオキシ）または４− ベンジルオキシで、置換されていてもよいフェニルであり、そして Ｒ²は、ハロゲン、メチルまたはエチルである］ で表される２，４−オキサゾリジンジオン類の製造方法を包含しており、この方 法は、 １）式ＩＩ ［式中、 Ｒ¹およびＲ²は、上の式Ｉで定義したのと同じであり、そして Ｒ³は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルである］ で表される２−ヒドロキシカルボン酸エステルと、式ＩＩＩ ［式中、 Ｙは、１−イミダゾリルまたは１，２，４−トリアゾリルであるが、但し式ＩＩ のＲ¹が４−（１−フェネチルオキシ）または４−ベンジルオキシで置換されて いるフェニルである場合Ｙが１，２，４−トリアゾリルであることを条件とする ］ で表されるカルボニル化剤と、塩基とを反応させることにより、中間体である式 ＩＶ ［式中、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＹは、上で定義したのと同じである］ で表される化合物を生じさせた後、 ２）上で定義した如き式ＩＶで表される中間体とフェニルヒドラジンとを酸の存 在下で反応させることにより、式Ｉで表される化合物を生じさせる、 ことを含んでいる。 本発明の方法を図式１で示す。 図式１ 本発明は更に、式ＩＶ： ［式中、 Ｒ¹は、１−２個のハロゲンでか、或は各々のフェニル環が任意にＲ²で置換され ていてもよい４−フェノキシ、４−（１−フェネチルオキシ）または４−べンジ ルオキシで、置換されているフェニルであり、 Ｒ²は、ハロゲン、メチルまたはエチルであり、 Ｒ³は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルであり、そして Ｙは、１−イミダゾリルまたは１，２，４−トリアゾリルである］ で表される化合物も包含している。 発明の詳細な説明 ２，４−オキサゾリジンジオン類の製造を行うに好適な本発明の方法は以下に 示す方法ＡからＨである。 好適な方法Ａは、式ＩＩのＲ¹が４−フェノキシフェニルでありそして式ＩＩ ＩのＹが１−イミダゾリルである上の図式１で定義した方法である。好適な方法 Ｂは、式ＩＩＩのＹが１，２，４−トリアゾリルである上の図式１で定義した方 法である。好適な方法Ｃは、式ＩＩのＲ¹が４−フェノキシフェニルである好適 な方法Ｂの方法である。好適な方法Ｄは、Ｒ¹が２，４−ジフルオロフェニルで ある好適な方法Ｂの方法である。好適な方法Ｅは、式ＩＩで表されるエステルの 存在下で式ＩＩＩで表される化合物をインサイチューで製造する上の図式１で定 義した方 法である。好適な方法Ｆは、トリアゾールのアルカリ金属塩とホスゲンから式Ｉ ＩＩで表される化合物を製造する好適な方法Ｅの方法である。好適な方法Ｇは、 式ＩＶで表される化合物の単離を行わないでフェニルヒドラジンと酸でそれの処 理をインサイチューで行う上の図式１で定義した方法である。好適な方法Ｈは、 ピコリンまたはピコリン類の混合物を有機塩基として用いることで式ＩＶで表さ れる化合物を製造し、そして更に、段階１）で生じる式ＩＶで表される化合物が 入っている粗反応混合物を段階２）で反応させるに先立ってそれの濾過を行い、 この濾液を酢酸の存在下でフェニルヒドラジンと反応させることを含む好適な方 法Ｇの方法である。本発明の式ＩＶで表される好適な化合物は、Ｒ¹が４−フェ ノキシフェニルでありそしてＹが１，２，４−トリアゾリルである上で定義した 如き化合物である。 式Ｉで表される好適な生成物は、Ｒ¹が４−フェノキシフェニルである生成物 である。 この式ＩおよびＩＶで表される化合物はエナンチオマーとして存在し得る。本 分野の技術者は上記エナンチオマーの分離はどのようにして行われるかを理解す るであろう。従って、本発明は、式ＩまたはＩＶで表される化合物のラセミ混合 物、個々のエナンチオマー類または光学活性を示すそれらの混合物、或は農業的 に適切なそれらの塩類を製造する方法を包含している。 上の詳述において、言葉「Ｃ₁−Ｃ₂アルキル」はメチルまたはエチルを表して いる。言葉「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表している。言 葉「フェノキシ」はＯＣ₆Ｈ₅を表し、「１−フェネチルオキシ」はＯＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｃ₆Ｈ₅を表し、そして「ベンジルオキシ」 はＯＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅を表している。 本発明は、図式１に概略を示す如き２，４−オキサゾリジンジオン製造方法を 包含している。 図式１ 本発明の方法で用いるに適切な反応条件は下記の通りである。式ＩＩで表され るエステルから式ＩＶで表される化合物への変換を行うに適切な溶媒には、不活 性な有機溶媒が含まれる。好適な溶媒は塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭 素、ヘキサン類、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサン 類、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロべンゼン（ＯＤＣＢ）、トルエン、キシレン 類およびそれらの適切な組み合わせである。最も好適な溶媒は、クロロベンゼン 、ＯＤＣＢ、トルエンおよびキシレン類から成る群から選択される。式ＩＩで表 される好適な反応体は、Ｒ¹が４−フェノキシフェニルまたは２，４−ジフルオ ロフェニルである反応体である。式ＩＩＩで表される好適な反応体は、Ｙが１− イミダゾリルまたは１，２，４−トリアゾリルである反応体であ る。反応温度は約１０℃から約７５℃の範囲であってもよい。好適な温度は約４ ０℃から約６０℃である。適切な反応圧力は約１．０ｘ１０⁵から約５．１ｘ１ ０⁵パスカルである。好適な圧力は１ｘ１０⁵パスカルである。反応時間は典型的 に１から２４時間、好適には３から６時間である。式ＩＩＩとＩＩの適切な比率 は約１：１から２：１である。好適な比率は約１．１：１から１．８：１である 。この反応に適切な塩基にはトリアルキルアミン、イミダゾール、ピリジン、ピ コリンまたは他の置換ピリジン、或はそれらの混合物が含まれる。 式ＩＶで表される化合物から式Ｉで表される２，４−オキサゾリジンジオン類 への変換を行うに適切な溶媒は、上の式ＩＩとＩＩＩの縮合に関して示したのと 同じである。好適な溶媒は上で好適であるとして開示した溶媒である。反応温度 は約０℃から約７５℃である。好適な温度は約１０℃から約５０℃である。反応 圧力は約１．０ｘ１０⁵から約５．１ｘ１０⁵パスカルである。好適な圧力は１ｘ １０⁵パスカルである。反応時間は典型的に１から２４時間、好適には２から６ 時間である。この反応の触媒として用いるに適切な酸は、アルキルおよびアリー ルカルボン酸、ハロゲン化トリアルキルアンモニウムおよびそれらの組み合わせ から成る群から選択される。好適な酸は酢酸および塩化トリエチルアンモニウム である。最も好適な酸は酢酸である。フェニルヒドラジンと式ＩＶの適切な比率 は約２：１から１：１である。好適な比率は約１．６：１から１．１：１である 。 式ＩＩＩで表されるカルボニル化剤は、純粋な化合物として添加可能であるか 、この純粋な化合物を不活性な溶媒の中に入れた溶液として添加可能であるか、 或は式ＩＩで表されるエステルの存在下インサイチュ ーでこれの製造を行うことも可能である。好適な方法はこのカルボニル化剤をイ ンサイチューで製造することを伴っている。 ホスゲン［またはホスゲン相当物、例えばジホスゲン（クロロ蟻酸トリクロロ メチル）またはトリホスゲン（ビス（トリクロロメチル）カーボネート）など］ とイミダゾールもしくはトリアゾールとから式ＩＩＩで表される化合物を製造す る方法（インサイチュー方法を含む）は、本技術分野で公知である（Ｏｒｇ．Ｓ ｙｎｔｈｅｓｅｓ．Ｃｏｌｌ．５巻，２０１（１９７３参照））。ＨＣｌが遊離 する反応では、この酸を捕捉する塩基を用いる必要がある。適切な塩基はトリア ルキルアミンまたはピコリンか或はこれらの組み合わせである。好適な塩基はピ コリンである。１，１’−カルボニルジトリアゾール（Ｙ＝１，２，４−トリア ゾリルの式ＩＩＩ）もまた、溶媒の中でトリアゾールの金属アルカリ塩、好適に はカリウム塩をホスゲン（またはホスゲン相当物）で処理することによって製造 可能である。このトリアゾールの金属塩を用いる場合追加的に塩基を用いる必要 はない。このトリアゾール塩がその溶媒の中で低い溶解性を示す場合、相移動触 媒を反応物の中に加えてもよい。本分野の技術者に知られている如何なる相移動 触媒も適切である。トリアゾールを適切な塩基、例えば水酸化ナトリウムまたは ナトリウムエトキサイドなどで処理することによってこのトリアゾール塩の製造 を行う。アルカリ金属塩基とトリアゾールとホスゲンとの好適な相対的量は１． ０：１．４：０．６である。 また、式ＩＩとＩＩＩとを縮合させてＩＶを生じさせる時の触媒として塩基を 用いる必要がある。上で述べたように、適切な塩基触媒はトリアルキルアミン類 、イミダゾール、ピリジン、ピコリン類または他の置 換ピリジン類である。１，１’−カルボニルジイミダゾール（Ｙ＝１−イミダゾ リルの式ＩＩＩ）を用いる場合、式ＩＩと反応する時点で遊離して来るイミダゾ ールがその触媒として働く。１，１’−カルボニルジトリアゾールを用いる時に 好適な塩基はピリジン、ピコリンまたはピコリン異性体の混合物である。 例えば濾過または他の適切な手段を用いて式ＩＶで表される化合物の単離を行 った後それの精製を行うか、或はフェニルヒドラジンおよび酸を用いてそれの処 理をインサイチューで行うことで式Ｉで表される２，４−オキサゾリジンジオン 類を生じさせてもよい。適切な酸にはアルキルおよびアリールカルボン酸、ハロ ゲン化トリアルキルアンモニウムおよびそれらの組み合わせが含まれる。好適な ものは酢酸である。好適な方法は、フェニルヒドラジンを用いた式ＩＶの処理を インサイチューで行うことを伴っている。式ＩＶで表されるカルバメートの生成 が終了した後、水を加えることによって過剰量のカルボニル化剤を分解させても よい。 式ＩＩで表される２−ヒドロキシカルボン酸エステルは下記のように文献の中 で知られている数多くの方法で製造可能である。 （１）文献でよく知られているように、相当する２−ヒドロキシカルボン酸を エステル化することによってこれらを生じさせることができる。また、知られて いるように、メチルケトン類からシアノヒドリン類を生じさせた後これの加水分 解を行うことによって、この２−ヒドロキシカルボン酸類を製造することができ る。例えば、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ．Ｃｏｌｌ．４巻、５８（１９６８） には、アセトフェノンからα−フェニル乳酸を製造することが教示されている。 （２）また、ＨＣｌの存在下でケトンシアノヒドリン類をアルコールで処理す ることによって塩酸イミノエーテルを生じさせた後これの加水分解を行うことに より、式ＩＩで表されるエステルを合成することができる。 （３）２−ヒドロキシカルボン酸およびエステルの製造で知られている３番目 の方法は、求核性の有機金属試薬、例えばグリニヤール試薬などとアルキル−お よびアリール−リチウム試薬で２−ケト酸または２−ケトエステルを処理するこ とを伴っている。例えば、Ｒ．Ｇ．Ｓａｌｏｍｏｎ他は、ピルビン酸エステルに アリールグリニヤール試薬を付加させることによって式ＩＩで表される数種のエ ステルを製造することを教示している（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９８２）、 ４７、４６９２）。同様に、ピルビン酸の金属塩（例えばナトリウム塩）にアリ ール有機金属試薬を幾何選択的に求核付加させることによって、数種の２−ヒド ロキシカルボン酸を製造することができる。 （４）数種の２−アリール−２−ヒドロキシエステルおよび酸類の製造で文献 の中に記述されている別の方法は、プロトン酸またはルイス酸の存在下で活性化 されたカルボニル化合物で芳香族環をアシル化することによる方法である。この 種類の反応を受け得る芳香族基質はベンゼン、ジフェニルエーテル、並びにフリ ーデルクラフツ型反応を受けるに充分な反応性を示すことが知られている他の芳 香族化合物である。一置換されているべンゼン誘導体の場合のアシル化は、その 置換基が付いている地点のパラ位に優先的に生じるが必ずしも排他的に生じると は限らない。例えば、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｃｏｌｌ．３巻、３２６（ １９５５）、Ｓａｌｏｍｏｎ他、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９８２）、４ ７、４６９２および米国特許第４，９２２，０１０号参照。このアシル化反応を 受けることが知られているカルボニル化合物には、ピルビン酸エステルと酸類、 グリオキシル酸エステルと酸類、およびオキソマロン酸のジエステルなどが含ま れる。このアシル化反応で用いられる酸類は、現実にプロトン酸、例えば酢酸と 硫酸の混合物であってもよいか、或はルイス酸、例えば塩化アルミニウム、四塩 化錫、四塩化チタン、またはフリーデルクラフツ型反応を生じることが知られて いる他のルイス酸であってもよい。この酸は触媒量か或は過剰量で使用可能であ る。ある場合には、この酸は破壊的にそのカルボニル基質と反応する可能性があ ることで、カルボニル化合物を過剰量で用いる必要がある。 本発明は更に、式ＩＶ ［式中、 Ｒ¹は、１−２個のハロゲンでか、或は各々のフェニル環が任意にＲ²で置換され ていてもよい４−フェノキシ、４−（１−フェネチルオキシ）または４−ベンジ ルオキシで、置換されているフェニルであり、 Ｒ²は、ハロゲン、メチルまたはエチルであり、 Ｒ³は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルであり、そして Ｙは、１−イミダゾリルまたは１，２，４−トリアゾリルである］ で表される化合物も包含している。 本発明の方法を用いて上述したようにこれらの化合物の製造を行う。 式ＩＩと式ＩＩＩと塩基の反応混合物を水または氷で処理した後、水に混和性を 示さない有機溶媒でこれの抽出を行うことを通して、式ＩＶで表される化合物の 単離を行うことができる。次に、これらの有機溶媒を一緒にし、乾燥させた後、 蒸発させる。クロマトグラフィーにかけるかまたは再結晶を行うことによって更 に精製を行うことができる。式ＩＶで表される化合物は、上の図式１で定義した 如き反応を用いて上で定義した如き式Ｉで表される化合物を製造する時の中間体 として有効である。 以下に示す実施例は本発明の方法と化合物を示すものである。 実施例１ 予め製造した１，１’−カルボニルジイミダゾールを用いた５−メチル−５−（ ４−フェノキシフェニル）−３−フェニルアミノ−２，４−オキサゾリジンジオ ンの製造 １４．３ｇの２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エチル［１４．３ｇの２− （４−フェノキシフェニル）乳酸エチルと１９．７ｇのジフェニルエーテルが入 っている混合物の３４ｇ］と、９．７ｇの１，１’−カルボニルジイミダゾール と、１００ｍＬの塩化メチレンとから成る混合物を２５℃で１９時間撹拌した。 水（０．０３ｍＬ）を加えた後、この混合物を１５分間撹拌した。次に、酢酸を ５ｍＬそしてフェニルヒドラジンを７．４ｇ加えた。２５℃で２４時間撹拌した 後、水を１００ｍＬ加えた。塩酸でこのｐＨを２に下げた後、その水層を除去し た。その塩化メチレン層を５０ｍＬの水で洗浄した後、真空下で溶媒を蒸発させ た。その油状残渣を１５０ｍＬのヘキサンおよび１５ｍＬの酢酸エチルと一緒に 混合し、６５℃に加熱し、２０℃に冷却した後、それの濾過を行った。２０ｍＬ の酢酸エチルと８０ｍＬのヘキサンから成る混合物を １００ｍＬ用いてその固体の洗浄を行った後、乾燥を行った。融点が１３７−１ ３９℃の表題生成物（１５．２ｇ）が得られた。 実施例２ インサイチューで製造した１，１’−カルボニルジイミダゾールを用いた５−メ チル−５−（４−フェノキシフェニル）−３−フェニルアミノ−２，４−オキサ ゾリジンジオンの製造 ２８．６ｇの２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エチル［２８．６ｇの２− （４−フェノキシフェニル）乳酸エチルと４２．２ｇのジフェニルエーテルが入 っている混合物の７０．８ｇ］と、１００ｍＬのクロロベンゼンと、４７ｇのＮ ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンと、１７ｇのイミダゾールとから成る混合物を６ ０℃に加熱した。２時間かけてホスゲン（１６ｇ）を液面下に加えた。６０℃で ２時間保持した後、この反応物を２０℃に冷却した。水（０．２ｇ）を加えた後 、この混合物を１５分間撹拌した。次に、フェニルヒドラジンを１６ｇ加えた後 、この混合物を２５℃で１６時間撹拌した。水（１００ｍＬ）を加えた後、塩酸 を加えることによってｐＨを１−２に調整した。その水層を分離して２５ｍＬの クロロベンゼンで洗浄した。これらの有機層を一緒にして５０ｍＬの水で１回洗 浄し、ヘキサン（１００ｍＬ）を加えた後、この混合物を５０℃に加熱した。更 にヘキサンを１００ｍＬ加えた後、この混合物を５０℃に更に１時間保持した。 次に、この反応物を１５℃に冷却した後、濾過を行った。４０ｍＬの２−プロパ ノールと１６０ｍＬのヘキサンから成る混合物を２００ｍＬ用いてその固体の洗 浄を行った。乾燥後、融点が１４０−１４２℃の表題化合物が２６ｇ得られた。 実施例３ １００ｍＬのクロロベンゼンの代わりに１５０ｍＬのｔ−ブチルメチルエーテ ルを用いて実施例２の方法を繰り返した。融点が１４０−１４１℃の５−メチル −５−（４−フェノキシフェニル）−３−フェニルアミノ−２，４−オキサゾリ ジンジオンが２４．１ｇ得られた。 実施例４ 予め製造した１，１’−カルボニルジイミダゾールを用いた５−メチル−５−（ ２，４−ジフルオロフェニル）−３−フェニルアミノ−２，４−オキサゾリジン ジオンの製造 １．３ｇの２−（２，４−ジフルオロフェニル）乳酸メチル［［α］_D ²⁵＝＋ １２．７±１°、ｃ＝クロロホルム１００ｍＬ中０．７９ｇ］と、１．１０ｇの １，１’−カルボニルジイミダゾールと２５ｍＬの塩化メチレンを２５℃で１８ 時間撹拌した。酢酸（１．０ｍＬ）と０．８１ｇのフェニルヒドラジンを加えた 後、この混合物を２５℃で１６時間撹拌した。水（２５ｍＬ）を加えた後、その 有機層を分離した。その水層を５０ｍＬの塩化メチレンで抽出した。これらの有 機層を一緒にして５０ｍＬのＨ₂Ｏで洗浄した後、その有機溶媒を蒸発させた。 ２ｍＬの酢酸エチルと１０ｍＬのヘキサンからその残渣を再結晶化させることに よって、融点が８９−１０８℃の表題化合物が１．１ｇ得られた。高圧液クロ（ ＨＰＬＣ）分析により、この生成物の５６％がＳ−エナンチオマーであり２８％ がＲ−エナンチオマーであることが示された。この表題化合物の旋光は［α］_D ^{2 5} ＝−１１．０±０．８゜、ｃ＝クロロホルム１００ｍＬ中１．０２ｇであった 。 実施例５ インサイチューで製造した１，１’−カルボニルジ（１，２，４−トリ アゾール）を用いた５−メチル−５−（４−フェノキシフェニル）−３−フェニ ルアミノ−２，４−オキサゾリジンジオンの製造 ２８．６ｇの２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エチル［２８．６ｇの２− （４−フェノキシフェニル）乳酸エチルと６．７ｇのジフェニルエーテルが入っ ている混合物の３５．３ｇ］と、１２．４ｇの１，２，４−トリアゾールと、３ ２ｇのトリエチルアミンと、１５０ｍＬのキシレンとから成る混合物を、全ての 固体が溶解するまで１１０℃に加熱した。次に、この溶液を５０℃に冷却した。 ２時間かけてホスゲン（１２．４ｇ）を液面下に加えた後、この混合物を５００ ℃で更に３時間保持した。この反応マスを２５℃に冷却した。水（０．２ｇ）を 加えた後、この混合物を１５分間撹拌した。次に、フェニルヒドラジンを１７ｇ 加えた。２５℃で４時間撹拌した後、熱水を６０ｍＬ加えた。塩酸を加えること によってｐＨを３にまで下げた。その有機層を分離して５０ｍＬの熱水で洗浄し た。キシレン溶媒を部分的に１．３ｘ１０⁴Ｐａで留出させた（１１５ｍＬの留 出液が除去された）。この生成物が完全に沈澱するまでこの溶液を６０℃に保持 した。次に、３０分かけて、２００ｍＬのヘキサンと２０ｍＬの２−プロパノー ルから成る混合物を加えた。この混合物を６５℃で更に１時間保持し、このスラ リーを２０℃にまで冷却した後、濾過を行った。１８０ｍＬのヘキサンと２０ｍ Ｌの２−プロパノールから成る混合物を２００ｍＬ用いてその固体の洗浄を行っ た。この固体を乾燥させることにより、融点が１４０−１４１℃の表題化合物が ２８．６ｇ得られた。 実施例６ ホスゲンの代わりにジホスゲン（クロロ蟻酸トリクロロメチル）を１ ２．４ｇそしてキシレンの代わりにトルエンを用いて実施例５の方法を繰り返し た。融点が１３９−１４１℃の５−メチル−５−（４−フェノキシフェニル）− ３−フェニルアミノ−２，４−オキサゾリジンジオンが２４．Ｉｇ得られた。 実施例７ １，２，４−トリアゾールのカリウム塩を用いた５−メチル−５−（４−フェノ キシフェニル）−３−フェニルアミノ−２，４−オキサゾリジンジオンの製造 Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水トラップを用い、２０．７ｇの１，２，４−トリアゾ ールと、１９．８ｇの８５％水酸化カリウムペレットと、１５０ｍＬのキシレン とから成る混合物を高乱流下で還流に到達するまで加熱した。水が完全に除去さ れるまでこの混合物を還流させた。次に、このスラリーを５０℃に冷却した後、 ２８．６ｇの２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エチル［２８．６ｇの２−（ ４−フェノキシフェニル）乳酸エチルと４．６ｇのジフェニルエーテルが入って いる混合物の３３．２ｇ］と、３６ｍＬの４−ピコリンと、５ｇの塩化トリカプ リリルメチルアンモニウムを加えた。２時間かけてホスゲン（１４ｇ）を５０℃ で液面下に加えた。この反応混合物を５０℃で更に４時間保持した。２５℃に冷 却した後、水を０．３ｇ加え、そしてこの混合物を１５分間撹拌した後、フェニ ルヒドラジンを１７ｇそして酢酸を５ｍＬ加えた。２５−３０℃で４時間撹拌し た後、熱水を１００ｍＬ加え、そして続いて塩酸を加えることによってｐＨを２ に下げた。その水層を除去した後、その有機層を５０ｍＬの熱水で洗浄した。キ シレンが６５ｍＬ除去されるまでこの有機層の蒸留を真空（２．０ｘ１０⁴Ｐａ ）下で行った。６０ ℃に冷却した後、この生成物を結晶化させた。１時間かけて、２００ｍＬのヘキ サンと２０ｍＬの２−プロパノールから成る混合物を６５℃で加えた。この反応 混合物を６５℃で更に１時間保持した後、２０℃にまで冷却し、そして濾過で固 体を単離した。２００ｍＬのヘキサンと２０ｍＬの２−プロパノールから成る混 合物を用いてその固体の洗浄を行った。この固体を乾燥させることにより表題化 合物が２９．１ｇ得られた。 実施例８ インサイチューで製造した１，２，４−トリアゾールのナトリウム塩を用いた５ −メチル−５−（４−フェノキシフェニル）−３−フェニルアミノ−２，４−オ キサゾリジンジオンの製造 温度が１１０℃に到達しそして留出液が１２０ｍＬ集められるまで、１，２， ４−トリアゾールが２０．７ｇであり、トルエンが２００ｍＬでありそしてメタ ノール中２５％のナトリウムメトキサイドが５８．３ｇである混合物の蒸留を高 乱流下で行った。次に、このスラリーを５０℃に冷却した。次に、２８．６ｇの ２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エチル［２８．６ｇの２−（４−フェノキ シフェニル）乳酸エチルと４．６ｇのジフェニルエーテルが入っている混合物の ３３．２ｇ］と、３６ｍＬの２−ピコリンと、５ｇの塩化トリカプリリルメチル アンモニウムを加えた。２時間かけてホスゲン（１４ｇ）を５０℃で液面下に加 えた後、この反応物を５０℃で更に４時間保持した。２５℃に冷却した後、水を ０．３０ｇ加え、そしてこの混合物を１５分間撹拌した後、フェニルヒドラジン を１７ｇそして酢酸を５ｍＬ加えた。２５−３０℃で４時間撹拌した後、熱水を １００ｍＬそして濃塩酸を３５ｍＬ加えた。その水層を分離した後、その有機層 を５０ｍＬの熱水で洗浄した。トルエ ンが６５ｍＬ集められるまでこの有機層の蒸留を真空（２．６ｘ１０⁴Ｐａ）下 で行った。この生成物を６０℃で結晶化させた後、２００ｍＬのヘキサンと２０ ｍＬの２−プロパノールから成る混合物を６５℃で１時間かえて加えた。６５℃ で更に１時間保持した後、２０℃にまで冷却し、そしてこの生成物を濾別した後 、２００ｍＬの１０：１ヘキサン：２−プロパノールで洗浄した。この生成物を 乾燥させることにより融点が１４０−１４１℃の表題化合物が２４ｇ得られた。 実施例９ 予め製造した１，２，４−トリアゾールのナトリウム塩を用いた５−メチル−５ −（４−フェノキシフェニル）−３−フェニルアミノ−２，４−オキサゾリジン ジオンの製造 １，２，４−トリアゾールのナトリウム塩（９０％純度）が１５．２ｇであり 、トルエンが７５ｍＬであり、２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エチルが１ ４．３ｇ［１４．３ｇの２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エチルと２．３ｇ のジフェニルエーテルが入っている混合物の１６．６ｇ］であり、塩化トリカプ リリルメチルアンモニウムが２．５ｇでありそして４−ピコリンが１８ｍＬであ る混合物を５０℃に加熱した。２時間かけてホスゲン（７．０ｇ）を５０℃で加 えた。この反応混合物を５０℃に４時間保持した後、この反応マスを２０℃に冷 却した。水（０．１５ｇ）を加え、この混合物を１５分間撹拌した後、２ｍＬの 酢酸と８．５ｇのフェニルヒドラジンを加えた。２５℃で１５時間撹拌した後、 熱水を５０ｍＬそして濃塩酸を１８ｍＬ加えた。層分離させた後、その有機層を ２５ｍＬの熱水で洗浄した。留出液が３１ｍＬ除去されるまでこの有機層の蒸留 を真空（２．０ｘ１０⁴Ｐａ）下で行った。この生成物 を５０℃で結晶化させた後、９０ｍＬのヘキサンと１０ｍＬの２−プロパノール を６０℃で加えた。２０℃にまで冷却した後、その固体をフィルター上に集め、 そして１０：１のへキサン：２−プロパノールで洗浄した。この生成物を乾燥さ せることにより表題化合物が９．７ｇ得られた。 実施例１０ １Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボン酸２−エトキシ−１−メチル− ２−オキソ−１−（４−フェノキシフェニル）エチルの製造 １，２，４−トリアゾールが６．９ｇであり、トルエンが１００ｍＬであり、 ２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エチルが１４．３ｇでありそしてトリエチ ルアミンが２０ｇである混合物を１０３℃に加熱することによって、このトリア ゾールを溶解させた後、〜６０℃にまで冷却した。２．５時間かけてホスゲン（ ６．４ｇ）を７５−６０℃で加えた。この反応混合物を５９−６０℃に１．２５ 時間保持した後、この反応混合物を〜５℃に冷却した。氷（１００ｇ）を加える ことで温度を−８℃にまで下げた。この水層を分離した後、１５ｍＬのトルエン で１回抽出を行った。これらの有機層を一緒にして冷水を用いた洗浄（２５ｍＬ で２回）を行い、乾燥（ＭｇＳＯ₄）させ、濾過した後、真空中で蒸発させるこ とにより、粘性を示す油状物として表題化合物が１９．６ｇ得られた。¹ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ８．８５（ｓ，１Ｈ）、８．０８ （ｓ，１Ｈ）、７．５９−７．００（ｍ，１１Ｈ）、４．２５（ｍ，２Ｈ）、２ ．１８（ｓ，３Ｈ）、１．２３（ｔ，３Ｈ）。 実施例１１ ピコリン異性体の混合物を塩基として用いた５−メチル−５−（４−フェノキシ フェニル）−３−フェニルアミノ−２，４−オキサゾリジンジオンの製造 キシレンが１００ｍＬであり、混合したピコリン異性体が４０ｍＬであり、２ −（４−フェノキシフェニル）乳酸エチルが２８．６ｇであり、ジフェニルエー テルが５．４ｇでありそして１，２，４−トリアゾールが１３．８ｇである混合 物に、ホスゲン（１３ｇ）を２時間かけて５０℃で液面下に加えた。５０℃で３ 時間撹拌した後、この反応マスを２５℃に冷却し、そして続いて濾過を行った。 この固体を２５ｍＬづつのキシレンで２回洗浄した。この一緒にした濾液に水を ５滴加え、１５分間撹拌した後、５ｍＬの酢酸と１７ｇのフェニルヒドラジンを 加えた。この反応マスを５００℃に加熱して３時間撹拌した。水を８０ｍＬ加え そしてｐＨが１．５になるまで濃ＨＣｌ水を加えた後、層分離させた。酸性にし てｐＨを１．５にした水を５０ｍＬ用いてそのキシレン層を洗浄し、そして層分 離させた。このキシレン層を５０ｍＬの水で洗浄した後、真空下で蒸留を行うこ とによって留出液を５０ｍＬ除去した。６０℃で結晶化させた後、２００ｍＬの へキサンと２０ｍＬの２−プロパノールから成る混合物を６０−６５℃で加えた 。２０℃にまで冷却した後、その固体をフィルタ一上に集め、そして１０：１の ヘキサン：２−プロパノールで洗浄した。この固体を乾燥させることにより表題 化合物が高収率で得られた。 実施例１２ インサイチューで製造したナトリウムトリアゾリドを用いた５−メチル−５−（ ４−フェノキシフェニル）−３−フェニルアミノ−２，４−オ キサゾリジンジオンの製造 メタノール中２５％のナトリウムメトキサイドの３４．６ｇに１，２，４−ト リアゾールを１２．４ｇ溶解させた溶液を１５０ｍＬのキシレンに１００−１１ ０℃で滴下する一方、この滴下を行いながらメタノールを留出させた。このメタ ノール溶液を全部加えた後、更に留出液を除去しながら温度を１４０℃にまで上 昇させた。５０℃に冷却した後、混合ピコリンを３０ｍＬ）１，２，４−トリア ゾールを２．０ｇ、２−（４−フェノキシフェニル）乳酸エチルを２８．６ｇそ してジフェニルエーテルを１１．１ｇ加えた。３時間かけてホスゲン（１２．５ ｇ）を５０℃で液面下に加えた。この反応混合物を５０℃で更に３時間保持した 後、水を５滴加え、そして続いて酢酸ナトリウムを８ｇおよびフェニルヒドラジ ンを１７ｇ加えた。５０℃で更に３時間保持した後、水を８０ｍＬ、キシレンを １００ｍＬ、そして続いてｐＨが１．５になるまで濃ＨＣＩ水溶液を加えた。層 分離させた後、そのキシレン層に５０ｍＬの水を加えた。濃ＨＣＩ水溶液を加え てｐＨ１．５にした後、層分離させた。この有機層を水で洗浄した後、キシレン が１００ｍＬ除去されるまで真空蒸留を行った。６０℃で結晶化させた後、２０ ０ｍＬのヘキサンと２０ｍＬの２−プロパノールを加えた。２０℃に冷却した後 、フィルター上に固体を集め、１０：１のヘキサン：２−プロパノールで洗浄し た。この固体を乾燥させることにより表題の化合物が高収率で得られた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１１月２３日 【補正内容】 明 細 書 ２，４−オキサゾリジンジオン類の製造方法 発明の背景 本発明は、殺菌・殺カビ性を示すオキサゾリジノンの１種である２，４−オキ サゾリジンジオン類、および中間体であるトリアゾールまたはイミダゾールのカ ルボキシレート類を製造する方法に関係している。 植物の病気を有効に制御する殺菌・殺カビ剤が一定して栽培家に求められてい る。植物の病気は非常に破壊的であり、制御が困難であると共に、市販の殺菌・ 殺カビ剤に対して迅速に耐性を発展する。米国特許第４，９５７，９３３号およ びＳｙｎｔｈｅｓｉｓ １９８１、３８−４０には、Ｎ−ヒドロキシ−２−ヒド ロキシヒドロキサム酸を１，１’−カルボニルジイミダゾールで処理することに よってジオキサジンジオン類を生じさせた後このジオキサジンジオン類をフェニ ルヒドラジンで処理することにより、２，４−オキサゾリジンジオン殺菌・殺カ ビ剤を製造することが開示されている。国際特許出願（ＷＯ）９０／１２７９１ には、脱硫で２−チオキソオキサゾリジン−４−オン類から２，４−オキサゾリ ジンジオン類を製造することが開示されている。しかしながら、より高い効率を 示す方法が求められている。本発明は２，４−オキサゾリジンジオン類を製造す るに高い効率を示す新規な方法を提供することにある。 発明の要約 本発明は、式Ｉ ［式中、 Ｒ¹は、１−２個のハロゲンでか、或は各々のフェニル環が任意にＲ²で置換され ていてもよい４−フェノキシ、４−（１−フェネチルオキシ）または４−べンジ ルオキシで、置換されているフェニルであり［即ち、Ｒ¹は、１、２個のハロゲ ンでか、或は４−フェノキシ、４−（１−フェネチルオキシ）または４−ベンジ ルオキシ各々のフェニル環が任意にＲ²で置換されていてもよい４−フェノキシ 、４−（１−フェネチルオキシ）または４−ベンジルオキシで、置換されている フェニルであり］、そして Ｒ²は、ハロゲン、メチルまたはエチルである］ で表される２，４−オキサゾリジンジオン類の製造方法を包含しており、この方 法は、 １）式ＩＩ ［式中、 Ｒ¹およびＲ²は、上の式Ｉで定義したのと同じであり、そして Ｒ³は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルである］ で表される２−ヒドロキシカルボン酸エステルと、式ＩＩＩ ［式中、 Ｙは、１−イミダゾリルまたは１，２，４−トリアゾリルであるが、但し式ＩＩ のＲ¹が４−（１−フェネチルオキシ）または４−ベンジルオキシで［上述した ように各々のフェニル環がＲ²で任意に置換されていてもよい４−（１−フェネ チルオキシ）または４−べンジルオキシで］置換されているフェニルである場合 Ｙが１，２，４−トリアゾリルであることを条件とする］ で表されるカルボニル化剤と、塩基とを反応させることにより、中間体である式 ＩＶ ［式中、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＹは、上で定義したのと同じである］ で表される化合物を生じさせた後、 ２）上で定義した如き式ＩＶで表される中間体とフェニルヒドラジンとを酸の存 在下で反応させることにより、式Ｉで表される化合物を生じさせる、 ことを含んでいる。 本発明の方法を図式１で示す。 図式１ 本発明は更に、式ＩＶ： ［式中、 Ｒ¹は、１−２個のハロゲンでか、或は４−フェノキシ、４−（１−フェネチル オキシ）または４−ベンジルオキシ各々のフェニル環が任意にＲ²で置換されて いてもよい４−フェノキシ、４−（１−フェネチルオキシ）または４−ベンジル オキシで、置換されているフェニルであり、 Ｒ²は、ハロゲン、メチルまたはエチルであり、 Ｒ³は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルであり、そして Ｙは、１−イミダゾリルまたは１，２，４−トリアゾリルであるが、但しＲ¹が ４−（１−フェネチルオキシ）または４−ベンジルオキシで［上 述したように各々のフェニル環がＲ²で任意に置換されていてもよい４−（１− フェネチルオキシ）または４−べンジルオキシで］置換されているフェニルであ る場合Ｙが１，２，４−トリアゾリルであることを条件とする］ で表される化合物も包含している。 発明の詳細な説明 ２，４−オキサゾリジンジオン類の製造を行うに好適な本発明の方法は以下に 示す方法ＡからＨである。 好適な方法Ａは、式ＩＩのＲ¹が４−フェノキシフェニルでありそして式ＩＩ ＩのＹが１−イミダゾリルである上の図式１で定義した方法である。好適な方法 Ｂは、式ＩＩＩのＹが１，２，４−トリアゾリルである上の図式１で定義した方 法である。好適な方法Ｃは、式ＩＩのＲ¹が４−フェノキシフェニルである好適 な方法Ｂの方法である。好適な方法Ｄは、Ｒ¹が２，４−ジフルオロフェニルで ある好適な方法Ｂの方法である。好適な方法Ｅは、式ＩＩで表されるエステルの 存在下で式ＩＩＩで表される化合物をインサイチューで製造する上の図式１で定 義した方法である。好適な方法Ｆは、トリアゾールのアルカリ金属塩とホスゲン から式ＩＩＩで表される化合物を製造する好適な方法Ｅの方法である。好適な方 法Ｇは、式ＩＶで表される化合物の単離を行わないでフェニルヒドラジンと酸で それの処理をインサイチューで行う上の図式１で定義した方法である。好適な方 法Ｈは、ピコリンまたはピコリン類の混合物 一置換されているべンゼン誘導体の場合のアシル化は、その置換基が付いてい る地点のパラ位に優先的に生じるが必ずしも排他的に生じるとは限らない。例え ば、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｃｏｌｌ．３巻、３２６（１９５５）、Ｓａ ｌｏｍｏｎ他、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９８２）、４７、４６９２および米 国特許第４，９２２，０１０号参照。このアシル化反応を受けることが知られて いるカルボニル化合物には、ピルビン酸エステルと酸類、グリオキシル酸エステ ルと酸類、およびオキソマロン酸のジエステルなどが含まれる。このアシル化反 応で用いられる酸類は、現実にプロトン酸、例えば酢酸と硫酸の混合物であって もよいか、或はルイス酸、例えば塩化アルミニウム、四塩化錫、四塩化チタン、 またはフリーデルクラフツ型反応を生じることが知られている他のルイス酸であ ってもよい。この酸は触媒量か或は過剰量で使用可能である。ある場合には、こ の酸は破壊的にそのカルボニル基質と反応する可能性があることで、カルボニル 化合物を過剰量で用いる必要がある。 本発明は更に、式ＩＶ ［式中、 Ｒ¹は、１−２個のハロゲンでか、或は４−フェノキシ、４−（１−フェネチル オキシ）または４−ベンジルオキシ各々のフェニル環が任意にＲ²で置換されて いてもよい４−フェノキシ、４−（１−フェネチルオキシ）または４−ベンジル オキシで、置換されているフェニルであり、 Ｒ²は、ハロゲン、メチルまたはエチルであり、 Ｒ³は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルであり、そして Ｙは、１−イミダゾリルまたは１，２，４−トリアゾリルであるが、但しＲ¹が ４−（１−フェネチルオキシ）または４−ベンジルオキシ各々のフェニル環がＲ² で任意に置換されていてもよい４−（１−フェネチルオキシ）または４−ベン ジルオキシで置換されているフェニルである場合Ｙが１，２，４−トリアゾリル であることを条件とする］ で表される化合物も包含している。 本発明の方法を用いて上述したようにこれらの化合物の製造を行う。式ＩＩと 式ＩＩＩと塩基の反応混合物を水または氷で処理した後、水に混和性を示さない 有機溶媒でこれの抽出を行うことを通して、式ＩＶで表される化合物の単離を行 うことができる。次に、これらの有機溶媒を一緒にし、乾燥させた後、蒸発させ る。クロマトグラフィーにかけるかまたは再結晶を行うことによって更に精製を 行うことができる。式ＩＶで表される化合物は、上の図式１で定義した如き反応 を用いて上で定義した如き式Ｉで表される化合物を製造する時の中間体として有 効である。 以下に示す実施例は本発明の方法と化合物を示すものである。 請求の範囲 １． 式Ｉ ［式中、 Ｒ¹は、１−２個のハロゲンでか、或は４−フェノキシ、４−（１−フェネチル オキシ）または４−べンジルオキシ各々のフェニル環が任意にＲ²で置換されて いてもよい４−フェノキシ、４−（１−フェネチルオキシ）または４−ベンジル オキシで、置換されているフェニルであり、そして Ｒ²は、ハロゲン、メチルまたはエチルである］ で表される２，４−オキサゾリジンジオン類の製造方法において、 １）式ＩＩ ［式中、 Ｒ¹およびＲ²は、上の式Ｉと同様に定義され、そして Ｒ³は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルである］ で表される２−ヒドロキシカルボン酸エステルと、式ＩＩＩ ［式中、 Ｙは、１−イミダゾリルまたは１，２，４−トリアゾリルであるが、但し式ＩＩ のＲ¹が４−（１−フェネチルオキシ）または４−ベンジルオキシ各々のフェニ ル環がＲ²で任意に置換されていてもよい４−（１−フェネチルオキシ）または ４−ベンジルオキシで置換されているフェニルである場合Ｙが１，２，４−トリ アゾリルであることを条件とする］ で表されるカルボニル化剤と、塩基とを反応させることにより、中間体である式 ＩＶ： ［式中、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＹは、上と同様に定義される］ で表される中間体化合物を生じさせた後、 ２）上で定義した如き式ＩＶで表される化合物とフェニルヒドラジンとを酸の存 在下で反応させることにより、式Ｉで表される化合物を生じさせる、 ことを含む方法。 ２． 式ＩＩのＲ¹が４−フェノキシフェニルまたは２，４−ジフルオロフェ ニルである請求の範囲１記載の方法。 ３． 式Ｉで表される生成物のＲ¹が４−フェノキシフェニルである請求の範 囲１記載の方法。 ４． １）ホスゲンと、２）イミダゾールもしくは１，２，４−トリ アゾールの１つと、３）トリアルキルアミン、ピリジン、ピコリンまたは他の置 換ピリジンから成る群から選択される有機塩基とを反応させるか、或は１）ホス ゲンと、２）１，２，４−トリアゾールのアルカリ金属塩とを反応させることに よって、式ＩＩＩで表されるカルボニル化剤をインサイチューで製造することを 更に含む請求の範囲１記載の方法。 ５． ホスゲンと１，２，４−トリアゾールのアルカリ金属塩とを反応させる ことによって、式ＩＩＩで表されるカルボニル化剤をインサイチューで製造する 請求の範囲４記載の方法。 ６． 少なくとも１種のピコリンを有機塩基として用いて式ＩＶで表される化 合物の製造を行う請求の範囲１記載の方法。 ７． 段階２）を行うに先立って段階１）の反応混合物の濾過を行う請求の範 囲６記載の方法。 ８． 段階２）で用いる酸が酢酸である請求の範囲７記載の方法 ９． 式ＩＶ ［式中、 Ｒ¹は、１−２個のハロゲンでか、或は各々のフェニル環が任意にＲ²で置換され ていてもよい４−フェノキシ、４−（１−フェネチルオキシ）または４−ベンジ ルオキシで、置換されているフェニルであり、 Ｒ²は、ハロゲン、メチルまたはエチルであり、 Ｒ³は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルであり、そして Ｙは、１−イミダゾリルまたは１，２，４−トリアゾリルであるが、但しＲ¹が ４−（１−フェネチルオキシ）または４−べンジルオキシ各々のフェニル環がＲ² で任意に置換されていてもよい４−（１−フェネチルオキシ）または４−ベン ジルオキシで置換されているフェニルである場合Ｙが１，２，４−トリアゾリル であることを条件とする］ で表される化合物。 １０． Ｒ¹が４−フェノキシフェニルでありそしてＹが１，２，４−トリア ゾリルである請求の範囲９の化合物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０８／０２３，２３９ (32)優先日 1993年２月25日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，Ｌ Ｖ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 トジ， マスオ アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08080 ―9710ソーエル・メインストリート550 (72)発明者 ウイツターホルト， ビンセント・ジエラ ード アメリカ合衆国デラウエア州19803ウイル ミントン・スパルデイングロード334

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式Ｉ ［式中、 Ｒ¹は、１−２個のハロゲンでか、或は各々のフェニル環が任意にＲ²で置換され ていてもよい４−フェノキシ、４−（１−フェネチルオキシ）または４−ベンジ ルオキシで、置換されているフェニルであり、そしてＲ²は、ハロゲン、メチル またはエチルである］ で表される２，４−オキサゾリジンジオン類の製造方法において、 １）式ＩＩ ［式中、 Ｒ¹およびＲ²は、上の式Ｉと同様に定義され、そしてＲ³は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル である］ で表される２−ヒドロキシカルボン酸エステルと、式ＩＩＩ ［式中、 Ｙは、１−イミダゾリルまたは１，２，４−トリアゾリルであるが、但し式ＩＩ のＲ¹が４−（１−フェネチルオキシ）または４−ベンジルオキシで置換されて いるフェニルである場合Ｙが１，２，４−トリアゾリルであることを条件とする ］ で表されるカルボニル化剤と、塩基とを反応させることにより、中間体である式 ＩＶ： ［式中、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＹは、上と同様に定義される］ で表される中間体化合物を生じさせた後、 ２）上で定義した如き式ＩＶで表される化合物とフェニルヒドラジンとを酸の存 在下で反応させることにより、式Ｉで表される化合物を生じさせる、 ことを含む方法。 ２． 式ＩＩＩのＹが１−イミダゾリルまたは１，２，４−トリアゾリルであ りそして式ＩＩのＲ¹が４−フェノキシフェニルまたは２，４−ジフルオロフェ ニルである請求の範囲１記載の方法。 ３． 式Ｉで表される生成物のＲ¹が４−フェノキシフェニルである請求の範 囲１記載の方法。 ４． １）ホスゲンと、２）イミダゾールもしくは１，２，４−トリ アゾールの１つと、３）トリアルキルアミン、ピリジン、ピコリンまたは他の置 換ピリジンから成る群から選択される有機塩基とを反応させるか、或は１）ホス ゲンと、２）１，２，４−トリアゾールのアルカリ金属塩とを反応させることに よって、式ＩＩＩで表されるカルボニル化剤をインサイチューで製造することを 更に含む請求の範囲１記載の方法。 ５． ホスゲンと１，２，４−トリアゾールのアルカリ金属塩とを反応させる ことによって、式ＩＩＩで表されるカルボニル化剤をインサイチューで製造する 請求の範囲４記載の方法。 ６． 少なくとも１種のピコリンを有機塩基として用いて式ＩＶで表される化 合物の製造を行う請求の範囲１記載の方法。 ７． 段階２）を行うに先立って段階１）の反応混合物の濾過を行う請求の範 囲６記載の方法。 ８． 段階２）で用いる酸が酢酸である請求の範囲７記載の方法 ９． 式ＩＶ ［式中、 Ｒ¹は、１−２個のハロゲンでか、或は各々のフェニル環が任意にＲ²で置換され ていてもよい４−フェノキシ、４−（１−フェネチルオキシ）または４−ベンジ ルオキシで、置換されているフェニルであり、 Ｒ²は、ハロゲン、メチルまたはエチルであり、 Ｒ³は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルであり、そして Ｙは、１−イミダゾリルまたは１，２，４−トリアゾリルである］ で表される化合物。 １０． Ｒ¹が４−フェノキシフェニルでありそしてＹが１，２，４−トリア ゾリルである請求の範囲９の化合物。