JPH08503099A - 液体モノマー類の真空付着及び硬化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、真空下での固体ポリマー層の形成に関する。より詳細には、本発明は、一般的に真空中の大気環境下において使用される”標準的な”ポリマー層製造装置を利用したものであり、該真空中への射出に先立ち該モノマー物質を脱ガスする。ポリマー又は金属又は酸化物の追加的な層を真空蒸着により固体ポリマー層上に付着させてもよい。真空下でポリマー層を形成すると、物質及び表面の特性が改善され、更には、追加的な層への結合品質も改善される。更なる有利な点としては、硬化用に光重合開始剤を殆ど使用しないで済むこと、硬化を促進できること、該ポリマー電解質中に含まれる不純物を少なくできること、更には、密度を大きくしてしまうことになるガスの閉じ込めをなくすことを含む物質の特性を改善できること、モノマーの濡れ角を小さくして該モノマーの塗布を促進し平滑な仕上げ面を与えられることである。

Description

【発明の詳細な説明】 液体モノマー類の真空付着及び硬化発明の分野 本発明は、概してポリマーと金属及び／または酸化物とから多層ラミネート構 造体を製造する方法に関する。さらに特定的には、本発明は真空下で固体ポリマ ーラミネートを形成することに関する。ポリマーまたは金属もしくは酸化物の追 加の層が同様に真空下で追加されうる。発明の背景 ラミネート造体は、電子デバイス、包装材料及び太陽光レフレクターを含む多 くの用途（ただしこれらに限定されるわけではない）において使用される。電子 デバイスにおけるラミネート構造体は、導電性ポリマー層が結合されており且つ 金属層及び／又は酸化物層を含むものもある回路素子及びエレクトロクロミック デバイスを包含するデバイス（ただし、これらに限定されるものではない）にお いて見出される。エレクトロクロミックデバイスには、スイッチ可能ミラー及び スイッチ可能な窓が包含されるが、これらに限定されない。回路素子には、能動 素子、例えば燃料電池及び電池、ならびに受動素子、例えばキャパシターが包含 される。 現在、多くのラミネート構造体は、固体ポリマーラミネート層で製造される。 包装材料及び太陽光レフレクターにおいて、金属層が光学的反射率を向上させる ために追加されることがある。電子デバイスにおいては金属層が電導率を向上さ せるために追加されることがある。包装材料及び太陽光レフレクターにおいては 、ポリマー層が導電性であることは必要とされないが、電子デバイス、特に電池 においてはポリマー層は電解質、アノード及びカソードとして作用するために導 電性でなければならない。ある種のポリマーは、選択された塩でドープされたと きには、適当なイオン伝導性ポリマー層を作ることが知られている。有用である ことが知られているポリマーは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ サイド、ポリオルガノサルファイド（polyorgansulfides）及びポリアニリン（p olyanaline）を包含するが、これらに限定されるものではない。適当な塩は、リ チウム塩類、例えば過塩素酸リチウム及び六弗化砒酸リチウムを包含するが、こ れ らに限定されるものではない。アノード、カソード及び電解質層は、すべて固体 ポリマー物質からなっていてよいが、リチウムポリマー電池を製造するときには 、アノードとしてリチウム金属の層を備えるのが好ましい。 ラミネート構造体には、更に、電解質がエレクトロクロミック酸化物層の間に サンドウィッチされているエレクトロクロミックデバイスが含まれる。導電性層 が電力源への接続のためにエレクトロクロミック酸化物層上に配置される。エレ クトロクロミック集成体を含むために追加の構造ないし保護層を加えてもよい。 導電性粉末及び染料を包含するが、これらに限定されない添加化合物を有する その他のポリマーを、本発明により作ることができる。 現在、電子デバイス、特に電池のために使用されるポリマー及び金属のラミネ ート構造体の大量生産は、ポリマーの予め作られた層と薄い金属箔との集成作業 に依存している。ポリマー層は、モノマー層が硬化される間及びそれが硬化され るまで、モノマー層を担持することになる移動基板にモノマーの薄層を付着させ ることにより多量に形成される。ポリマー層を形成するための多くの手段が利用 可能であり、物理的または機械的液体モノマー塗布装置、例えばロールコーター 、グラビアロールコーター、巻線ロッド、ドクターブレード及びスロットダイ、 並びにモノマー蒸気の蒸発及び析出のための手段、例えばポリマー多層析出が包 含されるが、これらに限定されるものではない。移動基板を有する多くの手段に おいて、その基板は、基板上へ液体モノマーを付着させるノズルまたは浴と異な る速度を有している。従って、ここで用いられる用語「移動基板」では、基板と 液体モノマー分配手段との間に相対運動または速度差がない場合は排除される。 ポリマー多層析出技法は、液体モノマー塗布技法とは異なるものであり、その 理由はポリマー多量析出はモノマーのフラッシュ蒸発を必要とするからである。 第１に、モノマーを、真空下にある加熱室中へ微細噴入する。この加熱室中で、 モノマー滴は蒸発され、次いで、加熱室を退出し、モノマー蒸気は基板上へ凝縮 し、次いで硬化される。 硬化は、熱、赤外線、紫外線、電子ビーム及びその他の照射線を包含する多く 手段によって行われうるが、これらに限定されるものではない。 電池を製造する場合に、薄い金属層を導電性ポリマー層と結合するのに、いく つかの技法が使用される。電池製造法技法の一つは、金属箔層を固体導電性ポリ マーへプレス接合することにより金属箔を導電性ポリマー層と結合することであ る。もう一つの技法は、金属箔上に未硬化導電性モノマーを塗布し、次いで導電 性モノマーを硬化させて固体導電性ポリマー層を形成することである。金属箔、 特にリチウム金属箔の使用は約１．５ミル（４０ミクロメーター）ないし約２ミ ル（５０ミクロメーター）の最小金属厚さをもたらす。 その他の電池製造法技法は、金属基板上へ金属をスパッターリング、メッキま たは真空蒸着させることにより薄い金属層を作ることを包含する。次いで導電性 ポリマーをその金属と接触して配置する。固体導電性ポリマーまたは未硬化導電 性モノマーを金層と接触させて電池を形成することができる。電池を包含するが 、これには限定されないポリマーラミネート構造体は、個々の層を順次にかつ別 個に形成し、次いで結合させる操作によって製造される。 ポリマー／ポリマーラミネート構造体およびポリマー／金属ラミネート構造体 の性能と寿命は、積層間の接合の品質に依存する。接合の品質は、積層間の界面 での小さな（ときにはマイクロスケールの）非接合領域の存在によって影響を受 ける。接合は非類似層間で、例えばポリマー層と金属層との間で、特に重要であ る。電池においては、ポリマー層とリチウム金属層の間の接合品質が低下すると 、このラミネート材料を用いて製造した電池の内部抵抗が大きくなり、また再充 電時に「ホットスポット（熱点）」が生じる可能性がある。ある構造体において は、非類似材料の接合に伴う別の問題は、材料間の化学的相互作用である。非接 合領域は化学的相互作用を増大させる可能性がある。というのは、それらは非不 活性種を含んでいるかもしれず、あるいは接合領域と非接合領域との間の境界で 異なる表面特性を与えるかもしれないからである。 従って層間の接合は非常に重要であり、それは幾つかの手段によって高めるこ とができ、そのような手段には、（これらには限定されないが）機械プレス、お よび第一の固体層上への大気圧における液体としての第二の層の適用とそれに続 く凝固が含まれる。これらの方法に伴う困難は、プレスまたは液体の適用を低コ ストで組み立てることによって、接合品質の低下をもたらすことである。このこ とは、米国特許第４，０９８，９６５号（１９７６年７月４日発行、Kinsman、 第 １欄、４７〜５０行）において確認されている。そこにおいて発明者は、「組み 立ての間に電池の空所領域にガス（通常は空気）が導入される・・・」と述べて いる。 同様に、エレクトロクロミックデバイスおよびその他のラミネート構造体の内 部の層間の接合は、デバイスの性能に直接関係する。 さらにまた、高い接合品質を有する電池およびその他のラミネート構造体を費 用効果の高い方法で製造することに、当業者は大きな関心をもっている。発明の要約 本発明は固体ポリマー層を真空下で形成することに関する。より具体的には、 本発明の第一の態様によれば、通常は大気中で用いられる「標準の（standard） 」ポリマー層製造装置が真空中に置かれ、追加の工程として、真空中に導入され る前にモノマー材料の脱ガスが行われる。さらに、ポリマー、金属または酸化物 からなる他の層を固体ポリマー層の上に真空蒸着してもよい。 ポリマー層を真空中で形成することの利点としては、硬化のための光重合開始 剤の使用が少なくて済むかまたはまったく使用せずに済むこと、硬化が速いこと 、ポリマー中の不純物がより少なくなること、がある。他の利点は材料特性が改 善されることであり、それには、ガスを取り込まないことによって密度がより大 きくなること、およびモノマーの濡れ角度が小さくなることによってモノマーの 塗布が容易になり、また滑らかな仕上げ表面が得られること、がある。 本発明の第二の態様によれば、ラミネート構造体の製造が単一の真空室中でほ ぼ同時に行われる。 本発明の主題は本明細書の終わりの部分で特に示され、明確に特許請求される 。しかし、その構成と操作方法は、さらなる利点と目的とともに、以下の詳細な 説明を参照することによって最もよく理解されるだろう。好ましい実施態様の説明 本発明の方法は、２つの公知の工程に本発明の前には組み込まれていなかった ２つの追加の工程を組み込むことによって、固体ポリマー層を製造することであ る。移動基板の上に液体のモノマーの薄層を付着させ、次いで前記モノマーを硬 化させて固体のポリマー層を形成する公知の工程に、以下の工程が組み込まれる ：（ａ）移動基板を真空室中に置く、および（ｂ）真空中で該移動基板の上にモ ノマーを付着する前に該モノマーの脱ガスを行う。 基板は、硬化の後に固体ポリマー層生成物がそこから除去される仮の基板であ ってもよいし、あるいは最終製品の一部分を形成する永久基板であってもよい。 永久基板は、例えば太陽光反射板のような金属化した表面を有する基材ポリマー 層と同じ程度に簡単なものにすることができる。本発明は金属表面の上に保護膜 を設けるのに用いることができる。永久基板は、多層一体型電子デバイス、例え ばコンデンサーと同じ程度に複雑なものにすることができ、その場合、本発明は 装置を構成するポリマー・金属複合層を設けるのに用いることができる。 本発明によれば、空気またはその他の雰囲気中で行われるいかなるポリマー層 製造方法であっても、真空中で行うために適合させることができる。 本発明の装置は、公知の手段と、本発明の前には組み込まれていなかった追加 の手段との組み合わせである。固体ポリマー層を製造するための装置は、移動基 板と、移動基板の上に液体モノマーの薄層を付着させる手段を有し、次に液体モ ノマーを硬化させ、固体ポリマーを形成する手段を有する。これらの手段には以 下の手段が組み込まれる：（ａ）移動基板の周囲に真空を形成するための手段、 および（ｂ）真空中で移動基板の上に液体モノマーを付着する前に該液体モノマ ーの脱ガスを行うための手段。 ポリマー／金属ラミネート構造体を製造するために、硬化した固体ポリマー層 の上に金属が真空蒸着される。あるいは、基板の上に金属を真空蒸着させ、次い で液体モノマーを金属表面の上に真空下で付着させる。いかなる真空蒸着方法を 用いることもできるが、電子ビーム蒸発が好ましく、特にリチウム金属の真空蒸 着の場合にはこれが好ましい。真空蒸着法を用いれば金属のいかなる厚さをも得 ることができるが、厚さの実際的な範囲は、約１０オングストロームから約０． ４ミル（mils）（１０マイクロメートル）である。リチウム・ポリマー電池を製 造する場合、カソードと電解質を導電性ポリマー層とし、アノードをリチウム金 属とするのが好ましい。 さらにポリマー／酸化物ラミネート構造体を製造する場合、硬化した固体ポリ マー層の上に酸化物が真空蒸着される。いかなる酸化物真空蒸着方法を用いるこ ともできるが、酸化物層の組成を維持し、膜の構造の改善されたコントロールを 実現するためには反応性スパッタリングが好ましい。 移動基板の周囲に真空を生成することは多くの方法で行うことができ、例えば 固体ポリマー製造装置全体を真空室中に収容する。あるいは、真空室の中に、移 動基板と、液体モノマー材料を入れるための真空室の壁を貫くノズルまたはコー ティングヘッドを設けてもよい。 液体モノマーの脱ガスはいかなる方法でも行うことができるが、密閉した容器 中でモノマーを撹拌することによってそれの脱ガスを行い、残留ガスを真空ポン プで除去するのが好ましい。真空ポンプは液体モノマーから十分な量のガスを除 去する圧力の真空を生成させ、減圧した伴出ガスの膨張によって真空室中へノズ ルを通して液体モノマーをスムーズに導入させ、それによって断続的なノズル排 出またはスピッティング（spitting）を防止する。伴出ガスの量も、許容できる 品質のポリマーが生成するのに十分なほどに少なくなければならない。許容でき る量とは、（これに限定はされないが）最終のポリマーに空所が生じず、滑らか な表面を呈するような量である。 真空室は、複数のモノマー／ポリマー層が得られるような幾つかの液体モノマ ーおよびその他の材料の入口と、硬化手段、さらには金属および／または酸化物 真空蒸着手段を備えていてもよい。複数の入口を備えた真空室を用いれば、真空 室への１パスでラミネート構造体が製造される。例えば、ポリマー層を硬化させ 、次いで第二の金属層または酸化物層を蒸着させ、そしてこの第二の表面を覆う 次のポリマー層を適所に配置する。これら全てを真空室中で行う。真空室を通す 複数のパスによって製造すれば、層状の製品を多数得ることができる。 同じ真空室中で液体モノマーの塗布と金属および／または酸化物層の蒸着を行 うことによって、基板の速度を両者の工程に適合するように調節することができ る。また、ノズルを通る材料の流量を両者の工程に適合するように調節すること ができる。同様に、真空圧を金属および／または酸化物の付着が行われるのに十 分な値にセットすることができる。リチウム・ポリマー電池は最低３つの層を必 要とする。アノード（リチウム金属）、電解質ポリマー、およびカソードポリマ ーである。追加の層は、例えばカソード集電体金属層とアノード集電体金属層で ある。金属層はいかなる金属または合金からなるものでもよいが、化学的適合性 があり、導電性が高いもの、例えば金、銀、および銅が好ましい。さらに、集電 部分の上に第一および第二のポリマー絶縁層を付着させて電池を形成してもよい 。電池は、ポリマー絶縁材料を間に挿入させて、あるいは挿入させずに、積み重 ねることができる。 本発明によるリチウム・ポリマー電池の製造方法は、最低６つの工程を有する 。最初の３つの工程は装置を配置する以下の工程である：（ａ）移動基板を真空 室中に置く、（ｂ）液体モノマーを機械的に塗布する装置を真空室中に置く、お よび（ｃ）液体モノマーカソード材料の脱ガスを行う。次の３つの工程は以下の ようにして材料を付着する工程である：（ｄ）移動基板の上に液体モノマーカソ ード材料の薄層を付着する、（ｅ）モノマーカソード材料を硬化させ、固体のカ ソードポリマーを形成する、および（ｆ）このカソードの上にモノマーの電解質 材料の薄層を付着して硬化させ、固体のポリマー電解質を形成させ、次いでこの 電解質の上にリチウム金属を付着してアノードを形成する。 集電部分と保護絶縁層を必要とする特定の用途の場合、材料を付着する工程の 前に２つの工程を実施してもよい。すなわち、その追加の工程は以下の通りであ る：モノマーのカソードを付着する工程（ｄ）の前に、（ｇ）移動基板の上に第 一のモノマー絶縁材料の層を付着させ、この第一のモノマー絶縁材料の層を硬化 させる、およびモノマーのカソードを付着させる工程（ｄ）の前に、（ｈ）硬化 した絶縁材料の上にカソード集電体金属を付着する。さらに、材料を付着する工 程の後に２つの工程を実施してもよい。すなわち、（ｉ）アノードの上にアノー ド集電体を付着する、および（ｊ）アノード集電体の上に第二のモノマー絶縁層 を付着させ、この第二のモノマー絶縁層を硬化させる。 エレクトロクロミックデバイスは、電解質層が導電層と結合しているという点 でリチウム・ポリマー電池と類似している。しかし、特定の層は異なっている。 本発明によるエレクトロクロミックデバイスの製造方法は同様のデバイスを配置 する以下の工程を有する：（ａ）移動基板を真空室中に置く、（ｂ）液体モノマ ーを機械的に塗布する装置を真空室中に置く、および（ｃ）液体モノマー電解質 材料の脱ガスを行う。しかし、材料を付着する工程は以下の通りである：（ｄ） 移動基板の上に第一の導電性酸化物層を付着する、（ｅ）第一の導電性酸化物層 の上に第一のエレクトロクロミック酸化物層を付着する、（ｆ）第一のエレクト ロクロミック酸化物層の上に液体モノマー電解質材料を付着する、（ｇ）液体モ ノマー電解質を硬化させて固体ポリマー電解質にする、（ｈ）固体ポリマー電解 質の上に第二のエレクトロクロミック酸化物層を付着する、および（ｉ）第二の エレクトロクロミック酸化物層の上に第二の導電性酸化物層を付着する。 いかなる導電性酸化物層材料を用いることもできるが、好ましい導電性酸化物 材料は、例えば酸化インジウム、酸化インジウム−スズ、酸化スズ、および酸化 亜鉛である。酸化インジウムが好ましい。エレクトロクロミック酸化物材料は、 （これらには限定されないが）酸化タングステン、酸化イリジウム、および酸化 バナジウムである。 本発明の好ましい実施態様を示して説明したが、当業者であれば、本発明の広 い観点から逸脱することなく多くの変更と修正を行うことができることが自明で あろう。従って、添付の請求の範囲は、本発明の本来の精神と範囲内にあるとき 、そのような変更と修正をすべて含んでいることを意図している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．固体ポリマー層を製造するにあたり、 （ａ）移動基板を真空室に配置し、 （ｂ）機械的液体−モノマー塗布装置を該真空室に配置し、 （ｃ）第１の液体モノマーを脱ガスし、 （ｄ）前記液体−モノマー塗布装置からでた該脱ガスした液体モノマーの第１ 薄層を該真空室内の該移動基板上に付着し、そして （ｉ）前記第１薄層を硬化する 各工程を含むことを特徴とする固体ポリマー層の製造方法。 ２．（ｅ）金属又は酸化物を前記固体ポリマー層上に真空蒸着する工程を更に含 むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．リチウムポリマー電池を製造するにあたり、 （ａ）移動基板を真空室に配置し、 （ｂ）機械的液体−モノマー塗布装置を該真空室に配置し、 （ｃ）液体モノマーカソード物質を脱ガスし、 （ｄ）前記液体モノマーカソード物質の薄層を該真空室内の該移動基板上に付 着し、 （ｅ）前記モノマーカソード物質を硬化して固体カソードポリマーを形成し、 そして、 （ｆ）モノマー電解質物質の薄層を前記カソード上に付着し硬化して固体ポリ マー電解質を形成し、続いてリチウム金属を前記電解質上に付着してアノードを 形成する 各工程を含むことを特徴とするリチウムポリマー電池の製造方法。 ４．モノマーカソードの付着工程（ｄ）の前に、 （ｇ）モノマー絶縁物質の第１層を前記移動基板上に付着し該第１層を硬化す る工程を更に含み、且つ、 モノマーカソードの付着工程（ｄ）の前に、 （ｈ）カソード集電体金属を該硬化した絶縁物質の上に付着する工程を更に含 む ことを特徴とする請求の範囲第３項に記載の方法。 ５．（ｉ）アノード集電体を該アノード上に付着し、そして （ｊ）モノマー絶縁物質の第２層を該アノード集電体上に付着して該第２層 を硬化する 各工程を更に含むことを特徴とする請求の範囲第６項に記載の方法。 ６．リチウムポリマー電池を製造するにあたり、 （ａ）移動基板を真空室に配置し、 （ｂ）機械的液体−モノマー塗布装置を該真空室に配置し、 （ｃ）リチウムモノマー電解質物質を脱ガスし、 （ｄ）リチウム金属の薄層を該移動基板上に付着してアノードを形成し、 （ｅ）脱ガスしたモノマー電解質物質の薄層を該リチウム金属上に付着し、 （ｆ）前記モノマー電解質物質を硬化して固体電解質ポリマーを形成し、そし て、 （ｇ）モノマーカソード物質の薄層を前記電解質上に付着し硬化して固体ポリ マーカソードを形成する 各工程を含むことを特徴とするリチウムポリマー電池の製造方法。 ７．リチウム金属の付着工程（ｄ）の前に、 （ｇ）モノマー絶縁物質の第１層を前記移動基板上に付着し該第１層を硬化す る工程を更に含み、且つ、 モノマーカソードの付着工程（ｄ）の前に、 （ｈ）アノード集電体金属を該硬化した絶縁物質の上に付着する工程を更に含 むことを特徴とする請求の範囲第６項に記載の方法。 ８．（ｊ）カソード集電体を該カソード上に付着し、そして （ｋ）モノマー絶縁物質の第２層を該カノード集電体上に付着して該第２層を 硬化する 各工程を更に含むことを特徴とする請求の範囲第７項に記載の方法。 ９．エレクトロクロミックデバイスを製造するにあたり、 （ａ）移動基板を真空室に配置し、 （ｂ）機械的液体−モノマー塗布装置を該真空室に配置し、 （ｃ）液体モノマー電解質物質を脱ガスし、 （ｄ）導電性酸化物の第１層を該移動基板上付着し、 （ｅ）エレクトロクロミック酸化物の第１層を該導電性酸化物の第１層に付 着し、 （ｆ）該リチウムモノマー電解質物質を該エレクトロクロミック酸化物の第 １層上に付着し、 （ｇ）該液体モノマー電解質を硬化して固体ポリマー電解質とし、 （ｈ）エレクトロクロミック酸化物の第２層をポリマー固体電解質に付着し 、そして、 （ｉ）導電性酸化物の第２層を該エレクトロクロミック酸化物の第２層上に 付着する 各工程を含むことを特徴とするエレクトロクロミックデバイスの製造方法。 １０．ポリマー固体層の製造装置であって、 （ａ）移動基板、 （ｂ）前記移動基板の周囲に真空をつくる手段、 （ｃ）該液体モノーを脱ガスする手段、 （ｄ）脱ガスした液体モノマーの第１薄層を前記移動基板上に付着し、続い て前記液体モノマーを硬化して固体ポリマーの第１層を形成する手段、を含むこ とを特徴とするポリマー固体層の製造装置。 １１．（ｅ）金属を真空蒸着する手段、酸化物を付着する手段、又は、脱ガスし た液体モノマーの層を更に付着する手段及び該脱ガスした液体モノマーを硬化す る手段を追加的に含むことを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の装置。 １２．前記付着手段は機械的液体モノマー塗布装置であることを特徴とする請求 の範囲第１０項に記載の装置。 １３．前記機械的液体モノマー塗布装置は、ロールコースター、巻線ロッド、ド クタイーブレードコースター及びスロットダイコースターからなる群から選択さ れたものであることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の装置。